JP2619515B2 - シリコンポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

シリコンポリイミド前駆体組成物

Info

Publication number
JP2619515B2
JP2619515B2 JP1022497A JP2249789A JP2619515B2 JP 2619515 B2 JP2619515 B2 JP 2619515B2 JP 1022497 A JP1022497 A JP 1022497A JP 2249789 A JP2249789 A JP 2249789A JP 2619515 B2 JP2619515 B2 JP 2619515B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
silicon
weight
polyimide precursor
logarithmic viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1022497A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02202950A (ja
Inventor
弘一 国宗
竜二 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP1022497A priority Critical patent/JP2619515B2/ja
Priority to US07/469,780 priority patent/US5071908A/en
Priority to EP90301079A priority patent/EP0381506B1/en
Priority to DE69029413T priority patent/DE69029413T2/de
Priority to KR1019900001150A priority patent/KR930004942B1/ko
Priority to SG1996001874A priority patent/SG44540A1/en
Publication of JPH02202950A publication Critical patent/JPH02202950A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2619515B2 publication Critical patent/JP2619515B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/02—Polysilicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンポリイミド前駆体組成物及びその架
橋硬化物の製造法に関する。更に詳しくは、強靭で、耐
熱性に優れ、無機化合物の欠点である脆さを改善し、有
機化合物に比較して高硬度のシリコンポリイミドを与え
るシリコンポリイミド前駆体組成物及びその架橋硬化物
の製造法に関する。
〔従来の技術〕
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては、最高水
準の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているが、これ
らの特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機
物を充填する等の手段により、無機物に近付ける努力が
なされる場合がある。しかし、この様な場合、無機物と
ポリイミド樹脂との界面での破壊が問題となり、必ずし
も好ましいものではない。
一方、無機物の場合、シリカを例にとれば、耐熱性は
勿論、低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を
有しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点
のため、その用途が制約される。
加工成形性を付与するためにけい素の結合手の一部を
アルキル基に置換えた化合物が各種合成されている。
これらは例えばポリジメルシロキサン等の様に、それ
なりの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を有している。
ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努
力は既に多く報告されている（例えば特開昭57−143328
号公報、特開昭58−7473号公報又は特開昭58−13631号
公報等）。これらはポリイミドの原料であるジアミン成
分の一部をジアミンで両末端停止したポリジシロキサン
で置換えたものである。
特公昭58−32162号公報では、両末端を反応性シリコ
ン化合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有す
るポリジシロキサンを混合して加熱することによる、シ
ロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されている。
さらにシリカ膜を形成する方法として、例えば、アル
コキシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼
成する方法が提案されている。（例えば特公昭52−1648
8号公報、特公昭52−20825号公報、特開昭55−34258号
公報、特開昭61−250032号公報、米国特許4,408,009号
公報）。
さらに最近では、ポリイミドの機械的強度、寸法安定
性等を改良することを目的に、ポリイミド前駆体ワニス
と金属アルコキシドあるいはその部分縮合物を混合し
て、その均一溶液を調製し、これを塗布焼成することに
より金属酸化物の分散したポリイミド膜を形成させるこ
とが提案されている（例えば特開昭63−99234号公報、
特開昭63−99235号公報、特開昭63−172741号公報、特
開昭63−193935号公報、特開昭63−199265号公報、特開
昭63−291924号公報）。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記の特開昭57−143,328号公報、特開昭58−7473号
公報、特開昭58−13631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を依然として有している。
特公昭58−32162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストロー
ムの薄膜しか得られない。
さらに前記、特開昭63−99234号公報、特開昭63−992
35号公報、特開昭63−172741号公報、特開昭63−193935
号公報、特開昭63−199265号公報等では、カップリング
剤の添加によって一部ポリイミドと金属酸化物が化学的
に結合しているケースも否定できないが、本質的にはポ
リイミドと金属酸化物との混合物である。
従って、金属酸化物含量を多くすると、不透明不均一
になり易いため、添加量を少なくして、ポリイミドの特
性をある程度改良するにとどまっている。特開昭63−29
1924号公報では耐熱性に劣るという欠点を有している。
このように従来の技術には、種々の問題点があり、無
機材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望され
ていた。
本発明の目的は、塗布などによる皮膜の形成に適切な
粘性を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬
く、低熱膨脹率のシリコンとポリイミドが化学的に結合
した強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有する皮膜を
形成するシリコンポリイミド前駆体組成物及びその架橋
硬化物の製造法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は前記従来技術の課題を解決すべく、鋭意
研究を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるシリ
コンポリイミド前駆体を0.5〜40重量％と、下記一般式
（II）で表わされるシリコン化合物の縮合物（対数粘度
数が0.01〜0.5dl/g）を0.5〜40重量％、及び50〜99重量
％の溶媒よりなる可溶性シリコンポリイミド前駆体組成
物である。
〔式（Ｉ）及び式（II）において、Ｇは 又は水素原子（但しｎ＝０の時は除く）を表わし、R1は
それぞれが独立に４価の炭素環式芳香族基、R2はそれぞ
れが独立に、炭素環式芳香族基であり、R3は であり、 R4はそれぞれが独立にメチル基又はフェニル基を表わ
し、R7は独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子
を表わし、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基
を表わし、ｎは一般式（Ｉ）で表されるシリコンポリイ
ミド前駆体の対数粘度数が0.05〜5dl/g（溶媒中30±0.0
1℃で濃度0.5g/dlで測定）を満足するｎ≧０であり、ｋ
は2.5≦ｋ≦３であり、ｍは3.5＜ｍ≦４の値をとる。
また前記対数粘度数とは、次式で表わされる〔ηin
h〕である。
（ここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温
度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηｏ
は同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値で
あり、Ｃは濃度0.5g/dlである。） 一般式（II）で表わされる化合物の縮合物の濃度は便
宜上、その溶液を200℃、２時間焼成したときに残存す
る固形物の濃度で計算したものである。〕 また前記一般式（Ｉ）で表わされるシリコンイミド前
駆体を溶媒の存在下、50〜200℃に加熱してイミド化す
るか、又は公知のイミド化促進剤の存在下、化学的にイ
ミド化することにより得られ、前記対数粘度数が0.05〜
5dl/gであるイミド基含有可溶性シリコンポリイミド前
駆体0.5〜40重量％と、一般式（II）で表わされるシリ
コンの縮合物で前記対数粘度数が0.01〜0.5dl/gである
化合物を0.5〜40重量％、及び溶媒50〜99重量％とより
なる可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物である。
またこの可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物を50
〜500℃で焼成することにより、溶媒を蒸発させるとと
もに、該前駆体を架橋硬化させることを特徴とする架橋
シリコンポリイミドの製造法である。
前記（Ｉ）式及び（II）式において、ｋ＝３及びｍ＝
４であるとき特に硬度大で、かつ耐熱性に優れた有機−
無機中間膜が得られる。
前記（Ｉ）式で表わされる前駆体は、既に特開昭61−
287926号公報に開示されている様に、下記一般式（II
I）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式
（IV）で示されるジアミン、及び下記一般式（Ｖ）で示
されるアミノシランとを反応溶媒中で反応させて得るこ
とが好適である。
NH2−R2−NH2 ……（IV） 〔式（III）〜（Ｖ）において、R1、R2、R3、R4、Ｘ及
びｋは前記と同じである。〕 R1が炭素環式芳香族基であり、この基は好ましくは、
少なくとも１個の六員環を有する。R1は特に単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、または数個の縮合環もしく
は非縮合環（これらの環は、直接または橋かけ基を通じ
て互いに結合する。）を有する多環式芳香族基である。
上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当であ
る。
−Ｏ−，−C3F6−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO2−，
−CO−， R1が表わす炭素環式芳香族基は、トリフルオルメチル
基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）などの１個以上で
置換されたものであってもよい。
R2が炭素環式芳香族基であり、好ましいそれらの例と
しては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または
非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二環式
基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合して
いる。この場合、可能な橋かけ基はR1の説明のところで
挙げた基と同じものである。
R1については、それぞれのR1が互いに独立に非置換単
環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、又は非置換
非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記最後
の基は、芳香環が互いに−Ｏ−又は−CO−の橋かけ基を
通して結合してなる基である。
一方、R2については、それぞれのR2が互いに独立に、
場合によってはハロゲン原子の１個以上を置換基として
有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基
であるか、あるいは非置換単環式芳香族基であるのが好
ましい。
具体的R1としては、後述の式（III）で表わされるテ
トラカルボン酸二無水物の残基である次の４価の炭素環
式芳香族基 が示される。
具体的なR2としては、後述の炭素環式芳香族ジアミン
の残基であるつぎの炭素環式芳香族基 が示される。
前記式（III）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物の例としては、以下のものが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボ
ン酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボ
ン酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフェノン−テトラカルボ
ン酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフェニル−テトラカルボン酸
二無水物 ２・２′・３・３′−ジフェニル−テトラカルボン酸
二無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−エーテル二
無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホン二
無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオ
キシベンゼン二無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパン。
前記式（IV）で表わされるジアミン類としては、公知
の化合物が用いられる。
炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合
物が挙げられる。
ｏ−,m−及びｐ−フェニレンジアミン、１・３−ジア
ミノ−４−クロルベンゼン、１・４−ジアミノ−２・５
−ジクロルベンゼン、１・４−ジアミノ−２−ブロムベ
ンゼン、４・４′−ジアミノジフェニル−エーテル、４
・４′−ジアミノジフェニル−チオエーテル、４・４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３・３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４・４′−ジアミノ安息香酸フェニ
ルエステル、２・２′−ジアミノベンゾフェノン、４・
４′−ジアミノベンゾフェノン、４・４′−ジアミノベ
ンジル、１・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミ
ノナフタリン、１・５−ジアミノアントラキノン、３・
４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
４・４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２・２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフロロプロパン、１・４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン。
次に式（Ｖ）で表わされるアミノシランとしては次の
化合物を挙げることができる。
（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポ
キシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、
３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフ
ェニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェ
ニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニ
ル−トリ−エトキシシラン。
本発明方法において、前記の原料化合物を溶媒中で反
応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うこと
がある）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テ
トラヒドロチオフェンジオキシド〔スルホラン（sulpho
lane）〕 また、この反応は前記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに、前記
の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）
有機溶媒、例えば芳香族、脂環式、もしくは脂肪族炭化
水素、またはそれらの塩素化誘導体（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘ
キサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、またはジ
オキサンで希釈したものを用いることもできる。
次に前記一般式（Ｉ）に示されたシリコンポリイミド
前駆体の合成法について述べる。該前駆体は前記一般式
（III）で示される酸無水物Ａモル、（IV）で示される
ジアミンＢモル、及び（Ｖ）で示されるアミノシランＣ
モルを前記溶媒中で反応を行なうことにより得られる。
この場合、A,B及びＣの間が、下記式に示される範囲
内にあるときが特に好ましい。
反応温度は０〜50℃では、殆んど前記一般式（Ｉ）で
示されるシリコンポリイミド前駆体が得られるが、反応
温度を上昇させて、例えば特開昭61−108627号公報に開
示されている様に50〜200℃で反応を行なうことによ
り、アミック酸の一部又は全部が脱水反応により、イミ
ド基に変換されるとともに、末端のＸが場合により加水
分解され、シロキサン縮合により高分子量化され、イミ
ド基含有可溶性シリコンポリイミド前駆体が得られる。
これらの反応式の概要を以下に示す。
一般式（Ｉ）の括弧内のアミック酸について示す。
更に末端が下記の反応によりシリキサン縮合反応を起
し、高分子量化する。
−▲SiR4 3-k▼Xk＋H2O→▲SiR4 3-k▼Xk-1（OH）＋XH −▲SiR4 3-k▼Xk-1（OH）＋−▲SiR4 3-k▼Xk→ −▲SiR4 3-k▼Xk-1−Ｏ−▲SiR4 3-k▼Xk-1＋XH 逐次、この様な縮合反応が進行する。
もし、Ｘが水酸基であれば、脱水により同様に高分子
量化する。
一般脂（Ｉ）で示されるシリコンポリイミド前駆体の
アミック酸をピリジン、イソキノリン等の三級アミンと
無水酢酸等の脱水剤を併用する等の公知の方法で常温近
くの温度で反応を行なうことにより、イミド基含有可溶
性シリコンポリイミド前駆体を得ることが可能である
が、この場合、前者の反応のみであり、後者のシロキサ
ン縮合反応は起こらない。
また一般式（II）で表わされるシリコン化合物として
は、次の化合物を例示することができる。
Si（OCH3）4, Si（CH3）（OCH3）3, Si（C6H13）（OCH3）3, Si（CH3）２（OCH3）2, Si（CH3）３（OCH3）， Si（OC2H5）4, Si（CH3）（OC2H5）3, Si（CH3）２（OC2H5）2, Si（CH3）３（OC2H5）， Si（OCOCH3）4, 本発明では、これらの可溶性縮合物を使用する。
可溶性縮合物の合成法としては、公知の方法を利用す
ることができるが、例えば、溶媒としてメタノール、エ
タノール等のアルコール類、あるいは２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール等のアルコールエーテル類等を
使用し、触媒として鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂
等の酸触媒またはアンモニア水、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド等のアルカリ触媒を使用し、必要に
より水を添加して、常温〜200℃の温度で反応を行なう
ことにより得ることができる。これらの反応は次の様な
ものである。
▲SiR4 4-m▼Xm＋H2O→▲SiR4 4-m▼Xm-1（OH）＋XH ▲SiR4 4-m▼Xm-1（OH）＋▲SiR4 4-m▼Xm→ ▲SiR4 4-m▼Xm-1Si−Ｏ−▲SiR4 4-m▼▲Ｘ4 m-1▼＋XH 逐次、この様なシロキサン縮合反応により高分子量化
する。
ただし、Ｘが水酸基の場合は脱水反応である。
以上の様にして合成した一般式（Ｉ）で示されるシリ
コンポリイミド前駆体、又はイミド基含有可溶性シリコ
ンポリイミド前駆体（以下これらの前駆体を成分
（Ｉ′）という。）と、一般式（II）で示されるシリコ
ン化合物の縮合物（以下成分（II′）という。）とを前
記溶媒の一種又は二種以上、あるいはそれ以外の溶媒に
混合溶解させることにより、本発明の可溶性シリコンポ
リイミド前駆体組成物が得られる。これら各成分の比率
は、成分（Ｉ′）が0.5〜40重量％、成分（II′）が0.5
〜40重量％、及び溶媒50〜99重量％である。
濃度の計算法は前記の通りである。
溶媒の比率が99重量％を超える場合は、この組成物を
用いて塗布、成膜した場合、得られた膜はあまりにも薄
く、50重量％未満では、流動性にとぼしいか、あるいは
安定性に欠ける場合があり、いずれも好ましくない。
成分（Ｉ′）及び（II′）の下限粘度は、実用的膜厚
の下限と、本発明の組成物の特性を発現するための各成
分の下限を表わし、上限は溶媒比率の下限と同様の意味
を表わすとともに、本発明の組成物の特性を発現するた
めの各成分の上限を表わす。
成分（II′）／成分（Ｉ′）の比率が大になるにつ
れ、且つｋ及びｍが大になるにつれ、得られた構造体は
イミドの特性を弱め、無機物（シリカ）の特性を強め
る。従って熱膨脹係数の低下、耐熱性の向上及び硬度の
上昇が著しくなる。反面脆くなり、厚膜の形成が困難に
なる。Ｋが2.5未満又はｍが3.5未満の場合は耐熱性が低
下し、高温で焼成した場合、膜の表面状態が悪化し、好
ましくない。
従って本発明の組成物の範囲が実用的に好ましい。
本発明の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物か
ら、成形品を形成させる方法としては、既に公知のどの
様な塗布方法で行ってもよく、例えばガラス板、銅板、
アルミニウム板などに、本発明の組成物をディッピン
グ、スピンコートあるいは印刷等によって塗布した後、
加熱することにより、溶媒を除去すると共に、シロキサ
ン結合による架橋が進行し、硬くて強靭な皮膜が形成さ
れる。
焼成条件は、使用する溶媒、取膜の厚さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
この様な、本発明の方法により、架橋シリコンポリイ
ミドを製造することができる。
積層された複合材料を形成させるためには、この様な
操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
本発明の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物を用
い、本発明の架橋硬化方法により、製造した架橋シリコ
ンポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性及び接
着性に優れているため、ガラス、セラミックス、シリコ
ンウェハー及び各種金属酸化物等の各種コーティング
剤、接着剤、あるいはガラス繊維等の無機繊維に含浸さ
せた後、焼成することにより、複合構造体とする等の用
途が考えられる。
具体的な応用分野としては、電子機器、通信機器、重
電機器、あるいは輸送機器等の部品類あるいは、各種保
護膜が考えられるが、液晶配向剤等の電子材料用用途と
しても良い結果を示す。
〔実施例〕
以下に参考例、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって
限定されるものではないことは勿論である。
後記の実施例で使用するシリコンポリイミド前駆体の
製造例を参考例１〜６に、又、シリコン縮合物の製造例
を参考例７〜12に示す。
（参考例１） 撹拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定し
た。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製
した500gのＮ−メチル−２−ピロドリン（以下NMPと略
記する。）と、48.94g（0.244モル）の4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下DDEと略記する）、及び118.1
4g（0.367モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下BTDAと略記する）を投入し、
10〜40℃で６時間反応を行った後、46.92g（0.220モ
ル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（以下ｐ
−APMSと略記する）を添加し、20〜40℃で更に３時間反
応を行うことにより、NMP中での対数粘度数が0.33dl/g
のポリアミド酸溶液が得られた。
（参考例２〜５） 参考例１と同様の装置及び方法で、各原料組成を変化
させ、同一濃度で反応を行った、結果を第１表に示し
た。
（参考例６） 参考例１の装置を用い、参考例５のポリアミド酸溶液
250g及び同量のNMPを添加し、100℃で２時間反応を行な
った。
得られた可溶性ポリイミド前駆体のNMPの対数粘度数
は1.6dl/gであり、赤外線吸収スペクトルにより求めた
イミド化率は64％であった。
（参考例７） 参考例１と同様の装置を用い、200gのメタノール、30
0gのエチルシリケート、10gの酢酸、及び45gの水を投入
し、60〜80℃の温度で20時間反応を行なった。この溶液
に100gのNMPを添加して60℃以下の温度で減圧蒸留し、
低沸分を留去することによりエチルシリケート縮合物の
NMP溶液を得た。
この縮合物のNMP中での対数粘度数は0.015dl/gであっ
た。
（参考例８〜13） 参考例７と同様の装置及び方法で各原料組成を変化さ
せ反応を行なった。結果は第２表に示した。
（実施例１〜6,比較例１〜４） 前記参考例１〜６で合成したシリコンポリイミド前駆
体と参考例７〜13で合成したシリコン縮合物及び必要量
の溶媒を混合し本発明の可溶性シリコンポリイミド組成
物を調製した。結果は第３表に示した。
比較例１は、比較参考例であって、参考例１と同様に
して、NMP中でPMDA/DDE＝１の比率で、アミノシランを
添加せずに合成したもので、NMP中での対数粘度数は1.1
のポリアミド酸ワニスである。
（実施例７） 実施例１〜６及び比較例１〜４で調製した各組成物を
ガラス板上に塗布し、電気炉中で100℃30分、及び450
℃、１時間焼成することにより、ガラス板上に膜厚ほぼ
1.5μの皮膜を形成せしめた。それらの塗膜性、表面硬
度（鉛筆硬度JIS K5400）及び耐熱性として高温に熱し
たときの重量減を測定した結果を第４表に示した。
（塗膜性の試験方法） 各組成物を0.2μのフィルターを通して濾過し、ゴミ
を除いた後、ガラス板に滴下し、スピンナーによりスピ
ンコートする。これを電気炉中で100℃ 30分及び450℃
１時間焼成することにより硬化膜を形成せしめる。こ
れを目視により判断する。
評価基準として、次の条件がすべて満たされていると
き「良好」とする。
（１）膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。
（２）膜表面が滑らかであること。
（３）クラックの発生がないこと。
重量減は真空理工（株）製 熱天秤TGD5000を使用し
て常温より10℃／分の昇温速度で700℃まで昇温したと
きの重量減を「減量（％）」として表わした。
（実施例８） 実施例１〜６及び比較例１〜４の各組成物を５インチ
シリコンウェハー上に塗布し、電気炉中で100℃、30分
及び450℃、１時間焼成することにより、ウェハー上に
皮膜を形成させた。皮膜の膜厚が薄いものは塗布、焼成
を繰り返し、ほぼ５μの膜厚の皮膜を形成させた。
この際、ウェハーを観察したところ、実施例１〜６の
組成物を塗布したウェハーはいずれも反りがみられなか
ったのに対して、比較例１及び２の組成物を塗布したウ
ェハーには両者共反りが認められた。
また比較例３の組成物はクラック発生のため、成膜不
可能であった。
このことは、本発明の組成物から得た皮膜は熱膨脹係
数が小さく、シリコンウェハーの熱膨脹係数｛4.2×10
-6/℃半導体ハンドブック（オーム社）｝により近いこ
とを示している。
〔発明の効果〕
本発明の組成物は適度な対数粘度数の成分より構成さ
れているのでその粘性は適度であって塗布は良好に行な
うことができる。またシリコンポリイミド前駆体とシリ
コン化合物の縮合物の混合物でありながらその塗布膜を
焼成することにより両者の間にシロキサン縮合反応が進
行し、分子間結合により硬くて強靭な皮膜が形成される
とともにガラス、セラミック、シリコンウェハー及び各
種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。しかも
熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させることが可
能なため無機化合物との積層材料として好ましい。さら
に無機化合物の欠点である脆さを改善しているため表面
コーティング剤としてより厚膜の形成が可能であると同
時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度である。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） で表わされるシリコンポリイミド前駆体を0.5〜40重量
    ％、 下記一般式（II） で表わされるシリコン化合物の縮合物（対数粘度数が0.
    01〜0.5dl/g）を0.5〜40重量％、 及び50〜99重量％の溶媒よりなる可溶性シリコンポリイ
    ミド前駆体組成物、 〔たヾし式（Ｉ）及び式（II）において、Ｇは 又は水素原子（但しｎ＝０の時は除く）を表わし、 R1はそれぞれ独立に で示される４価の炭素環式芳香族基であり、 R2はそれぞれ独立に で示される炭素環式芳香族基であり、 であり、 R4はそれぞれが独立にメチル基又はフェニル基を表わ
    し、R7は独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子
    を表わし、Ｘはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、また
    はアセトキシ基を表わし、ｎは一般式（Ｉ）で表わされ
    るシリコンポリイミド前駆体の対数粘度数が0.05〜0.5d
    l/g（溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定）を満足す
    るｎ≧０の値であり、 ｋは2.5≦ｋ≦３であり、ｍは3.5＜ｍ≦４の値をとり、 また前記対数粘度数とは、次式 （ここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温
    度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０
    は同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値で
    あり、Ｃは濃度0.5g/dlであり、 一般式（II）で表わされるシリコン化合物の縮合物の濃
    度は便宜上、その溶液を200℃、２時間焼成したときに
    残存する固形物の濃度で計算した。）で表わされる〕。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ） で表わされるシリコンイミド前駆体を溶媒の存在下、50
    〜200℃に加熱してイミド化するか、又はイミド化促進
    剤の存在下、化学的にイミド化することにより得られる
    対数粘度数0.05〜5dl/gでありイミド基含有可溶性シリ
    コンポリイミド前駆体0.5〜40重量％と、 一般式（II） で表わされるシリコン化合物の縮合物（対数粘度数0.01
    〜0.5dl/g）を0.5〜40重量％、 及び溶媒50〜99重量％とより なる可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物、 〔たヾし、式（Ｉ）及び式（II）におけるG,R1,R2,R3,R
    4,X,n,k,mおよび対数粘度数に関するたヾし書きは請求
    項１と同じである。〕。
  3. 【請求項３】ｋ＝３であり、ｍ＝４である請求項１又は
    ２記載の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物。
  4. 【請求項４】下記一般式（Ｉ） で表わされるシリコンポリイミド前駆体を0.5〜40重量
    ％、 下記一般式（II） で表わされるシリコン化合物の縮合物（対数粘度数が0.
    01〜0.5dl/g）を0.5〜40重量％、 及び50〜99重量％の溶媒よりなる可溶性シリコンポリイ
    ミド前駆体組成物を50〜500℃で焼成することにより、
    溶媒を蒸発させるとともに、該前駆体を架橋硬化させる
    ことを特徴とする架橋シリコンポリイミドの製造法、 〔たヾし、式（Ｉ）及び式（II）におけるG,R1,R2,R3,R
    4,X,n,k,mおよび対数粘度数に関するたヾし書きは請求
    項１と同じである。〕。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ） で表わされるシリコンイミド前駆体を溶媒の存在下、50
    〜200℃に加熱してイミド化するか、又はイミド化促進
    剤の存在下、化学的にイミド化することにより得られる
    対数粘度数0.05〜5dl/gでありイミド基含有可溶性シリ
    コンポリイミド前駆体0.5〜40重量％と、 一般式（II） で表わされるシリコン化合物の縮合物（対数粘度数が0.
    01〜0.5dl/g）を0.5〜40重量％、 及び50〜99重量％とより なる可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物を50〜500
    ℃で焼成することにより、溶媒を蒸発させるとともに、
    該前駆体を架橋硬化させることを特徴とする架橋シリコ
    ンポリイミドの製造法、 〔たヾし、式（Ｉ）及び式（II）におけるG,R1,R2,R3,R
    4,X,n,k,mおよび対数粘度数に関するたヾし書きは請求
    項１と同じである。〕。
JP1022497A 1989-02-02 1989-02-02 シリコンポリイミド前駆体組成物 Expired - Lifetime JP2619515B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1022497A JP2619515B2 (ja) 1989-02-02 1989-02-02 シリコンポリイミド前駆体組成物
US07/469,780 US5071908A (en) 1989-02-02 1990-01-24 Silicon polyimide precursor composition
EP90301079A EP0381506B1 (en) 1989-02-02 1990-02-01 Silicon polyimide precursor composition
DE69029413T DE69029413T2 (de) 1989-02-02 1990-02-01 Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern
KR1019900001150A KR930004942B1 (ko) 1989-02-02 1990-02-01 실리콘 폴리이미드 전구체조성물
SG1996001874A SG44540A1 (en) 1989-02-02 1990-02-01 Silicon polyimide precursor composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1022497A JP2619515B2 (ja) 1989-02-02 1989-02-02 シリコンポリイミド前駆体組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02202950A JPH02202950A (ja) 1990-08-13
JP2619515B2 true JP2619515B2 (ja) 1997-06-11

Family

ID=12084381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1022497A Expired - Lifetime JP2619515B2 (ja) 1989-02-02 1989-02-02 シリコンポリイミド前駆体組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5071908A (ja)
EP (1) EP0381506B1 (ja)
JP (1) JP2619515B2 (ja)
KR (1) KR930004942B1 (ja)
DE (1) DE69029413T2 (ja)
SG (1) SG44540A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04351667A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
JPH04351666A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
JP3227892B2 (ja) * 1993-04-20 2001-11-12 チッソ株式会社 シリコン含有ポリアミド酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP3004583U (ja) * 1994-02-15 1994-11-22 相云 李 石材研磨機
JP3731229B2 (ja) * 1995-10-20 2006-01-05 チッソ株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド膜及びこれを用いた液晶配向膜、液晶表示素子
US5962113A (en) * 1996-10-28 1999-10-05 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
KR20220157949A (ko) * 2020-03-24 2022-11-29 도레이 카부시키가이샤 수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법
CN112143000B (zh) * 2020-08-17 2022-10-11 永丰航盛电子有限公司 一种全有机pi/pvdf薄膜复合材料的制备方法
CN114539535B (zh) * 2020-11-25 2023-04-07 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种含酰胺基单组份室温固化弹塑性硅树脂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950308A (en) * 1973-06-07 1976-04-13 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked polymers containing siloxane groups
US3948835A (en) * 1973-06-07 1976-04-06 Ciba-Geigy Corporation Silicon-modified prepolymers
JPS591423B2 (ja) * 1977-12-29 1984-01-12 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPS61108627A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Chisso Corp 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法
US4499252A (en) * 1984-03-28 1985-02-12 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing polyimide precursor
JPH0617474B2 (ja) * 1985-05-31 1994-03-09 チッソ株式会社 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法
US4609700A (en) * 1985-06-19 1986-09-02 Chisso Corporation Soluble imide oligomer and a method for producing the same
JP2609256B2 (ja) * 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE3852987T2 (de) * 1987-11-10 1995-06-01 Chisso Corp Silizium enthaltendes Polyimid-Prepolymer, davon abgeleitete ausgehärtete Produkte und Verfahren zu deren Herstellung.

Also Published As

Publication number Publication date
SG44540A1 (en) 1997-12-19
JPH02202950A (ja) 1990-08-13
DE69029413D1 (de) 1997-01-30
KR900013018A (ko) 1990-09-03
DE69029413T2 (de) 1997-05-15
EP0381506A2 (en) 1990-08-08
KR930004942B1 (ko) 1993-06-10
EP0381506B1 (en) 1996-12-18
EP0381506A3 (en) 1993-02-03
US5071908A (en) 1991-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0131457B1 (ko) 저흡습성, 고접착성 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법
JPH10182820A (ja) ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
CN101321807A (zh) 聚酰亚胺膜
JPH0617474B2 (ja) 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法
JP3700311B2 (ja) シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
JPH0291125A (ja) シリコーンポリイミド及びその製造方法
KR102340663B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막
JP2619515B2 (ja) シリコンポリイミド前駆体組成物
JP3395269B2 (ja) 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム
JPH0267320A (ja) ２，２―ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導したコポリイミド
US5346979A (en) Curable resin, process for making and electronic part protective coating
US4970283A (en) Silicon-containing soluble polyimide precursor, its cured material, and method for preparing them
JP3227217B2 (ja) 耐熱性複合材料及びその製造方法
AU577998B2 (en) Siloxane-containing polymers
JPH0749524B2 (ja) ポリアミツク酸組成物およびその製造方法
JP2628322B2 (ja) シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法
KR970006900B1 (ko) 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법
JPH01126335A (ja) 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法
JP2607104B2 (ja) シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法
JP2601490B2 (ja) イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法
JPH0142969B2 (ja)
JP3649543B2 (ja) ポリイミドシロキサン樹脂組成物
JPS62265326A (ja) 塗膜性良好な可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造法及び硬化物の製造法
JPH0211616B2 (ja)
JPH04272916A (ja) ポリシロキサンイミドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080311

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term