CN112143000B - 一种全有机pi/pvdf薄膜复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其主要步骤如下:(1)将有机二酐与有机二胺溶解于有机溶剂得聚酰胺酸前驱体溶液(PAA),然后用氨基类硅烷偶联剂反应封端。(2)全氟类硅烷偶联剂逐滴加入硅烷封端PAA溶液中,通过反应的自催化水解,进行分子间硅醇基缩合,通过化学键结合在一起。(3)用有机溶剂超声溶解不同含量的PVDF,加入到反应体系中,控制整个反应体系的固含量为15%‑20%,搅拌24小时,程序化升温至300℃,得到高介电常数、低介电损耗PI/PVDF薄膜复合材料。本发明生产工艺简单,通过在体系中引入全氟类硅烷偶联剂,实现了PVDF在反应体系中填充量的增加,同时提高了在薄膜中的分散性和稳定性,扩大了复合薄膜材料在微电子领域的应用。

Description

一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜复合材料技术领域,具体涉及一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种具有优异热稳定性、良好的耐化学和辐射性能、机械和电气性能的高性能材料,同时又由于其良好的柔韧性和易于加工的特点,因此可作为理想的基体材料。然而,PI的介电常数一般小于4,这限制了其在电子领域的应用,尤其是在储能和转换设备(如电容器和薄膜晶体管)中。
PVDF(聚偏氟乙烯)聚合物分子链间排列紧密,链间碳氟键中的氟原子与氢离子形成稳定牢固的结合,使其具有良好的化学稳定性、电绝缘性能,低摩擦系数、耐腐蚀性强等特点使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求,被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送,而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。
PVDF(聚偏氟乙烯)由于化学结构中以碳氟化学键具有的独特极性,使PVDF具有较高的介电常数(10-14)。为了获得高介电常数,低介电损耗的高分子复合材料,因此可将PVDF用于提高聚合物的介电常数。为了获得具有上述性能的复合材料,可以采取使用聚酰亚胺(PI)作为基体,PVDF作为增强材料来制备全有机高介电复合材料,该材料可作为薄膜电容器在众多电子器件如扬声器中得到应用。
然而以聚酰亚胺为基体制备高介电常数复合薄膜材料时,高温亚胺化过程中(200℃-350℃),会导致PVDF的不均匀分散,甚至会出现相分离,这直接影响到复合材料的成膜性和介电性能。制备高介电常数复合薄膜材料时存在的上述缺点,最终将限制其实际应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是:PVDF和PI材料结构上差异将导致材料微结构不均一,降低材料性能。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为:一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,所述方法包括以下步骤,
(1)、将有机二酐与有机二胺溶解于有机溶剂中得聚酰胺酸前驱体溶液;
(2)、然后用氨基类硅烷偶联剂与聚酰胺酸前驱体溶液反应封端,其中氨基类硅烷偶联剂的质量为总质量的0.3%-3.2%;
(3)、将占总质量为0.7%-4.8%的全氟类硅烷偶联剂,逐滴加入到氨基类硅烷偶联剂封端的前驱体溶液中搅拌,通过反应的自催化水解,进行分子间硅醇基缩合,通过化学键结合在一起;
(4)、用有机溶剂超声溶解PVDF,使加入到反应体系中PVDF的含量占总固体含量的1%-30%,控制整个反应体系的固含量为15%-20%,搅拌后程序化升温至300℃,得到表面形态完整的复合材料薄膜。
优选的,所述有机二酐为4,4'-联苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
优选的,所述步骤(1)中溶解温度为10℃-60℃,有机二酐与有机二胺摩尔量比为(1.01-1.1):1,有机溶剂的质量为有机二酐与有机二胺的质量之和的5-8倍。
优选的,所述有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、间苯二胺和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
优选的,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的,所述氨基类硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的,所述全氟类硅烷偶联剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基甲基二乙氧基硅烷、全氟庚基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
优选的,所述步骤(3)中搅拌温度为15℃-45℃,搅拌时间为6-48小时,典型工艺为40℃下搅拌24小时。
优选的,所述步骤(4)中搅拌时间为6-48小时。
优选的,所述步骤(4)中程序化升温为从低温至300℃,典型程序为80℃,5h;100℃,1h;150℃,1h;200℃,1h;250℃,1h;300℃,1h。
本发明的优点是:
(1)、本发明工艺制备的复合薄膜材料,在保证其机械强度和热稳定性的基础上,达到了提高介电常数的目的。
(2)、本发明工艺成本低,制备方法简单,对环境友好。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为复合薄膜材料的直观形貌图。
图2为薄膜复合材料随频率的变化介电性能图。
图3为在1MHz条件下,PI中填充不同含量的PVDF复合薄膜材料的介电性能图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式,借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明应用含氨基类硅烷偶联剂封端,并加入全氟类硅烷偶联剂,增加PVDF与PAA的相容性,同时增加了PVDF在反应体系中的填充量及分散性。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为RSiX3,式中X代表能够水解的基团,R为氨基,全氟辛基、巯基、乙烯基、环氧基等基团,这些基团都有较强的反应能力和其独特的作用,由于硅烷偶联剂分子具有独特的亲有机的能力,可以把不同化学结构的分子连结在一起。当含氨基类硅烷偶联剂对PAA进行封端后,再与全氟类硅烷反应,这时在PAA中的羧基提供酸性,空气中的水分及亚胺化过程中产生的水分实现硅烷偶联剂水解过程的自催化,使硅烷各分子间的硅醇基相互缩合,使全氟硅烷偶联剂与封端PAA,通过化学键结合在一起。
实施例1
本实施例用于一种全有机PI/PVDF复合薄膜材料的制备方法,步骤如下:
将5g4,4'-联苯醚二酐和3.16g4,4'-二氨基二苯醚溶解于`46.24gN,N-二甲基乙酰胺,在室温下搅拌24小时溶解,得到PAA前驱体溶液。将0.16g的氨基丙基三乙氧基硅烷逐渐的滴加到PAA前驱体中,然后在室温下搅拌24小时,进行封端反应。0.23g3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷加入上述封端PAA溶液中,然后将占固体总质量5%的0.416gPVDF,用N,N-二甲基乙酰胺超声溶解,加入上述反应液中,控制固含量为15%,在室温下搅拌24小时。将上述溶液通过流延法转移至洁净玻璃板上,将其平铺于烘箱中,接着按如下梯度加热进行亚胺化处理,80℃,5h;100℃,1h;150℃,1h;200℃,1h;250℃,1h;300℃,1h。待烘箱冷却后,取出玻璃板,浸入去离子水中3天,即可得到PI/PVDF复合薄膜材料。其薄膜介电常数的表征结果见图2和图3。
实施例2
本实施例用于一种全有机PI/PVDF复合薄膜材料的制备方法,步骤如下:
将2g2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和1.19g4,4'-二氨基联苯溶解于18.2gN,N-二甲基乙酰胺,在室温下搅拌24小时溶解,得到PAA前驱体溶液。将0.098g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷逐渐的滴加到PAA前驱体中,然后在室温下搅拌24小时,进行封端反应。将0.128g全氟癸基三乙氧基硅烷逐滴加入上述封端PAA溶液中,然后将占固体总质量10%的0.319gPVDF,用N,N-二甲基乙酰胺超声溶解,加入上述反应液中,控制固含量为15%,在室温下搅拌24小时。其他步骤同例1。其薄膜介电常数的表征结果见图2和图3。
实施例3
本实施例用于一种全有机PI/PVDF复合薄膜材料的制备方法,步骤如下:
将10g1,2,4,5-苯四酸酐和4.51g2,4-二氨基甲苯溶解于82.23gN-甲基吡咯烷酮,在室温下搅拌24小时溶解,得到PAA前驱体溶液。将0.834g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷逐渐的滴加到PAA前驱体中,然后在室温下搅拌24小时,进行封端反应。将2.01g全氟庚基三乙氧基硅烷逐滴加入上述封端PAA溶液中,然后将占固体总质量20%的2.9gPVDF,用N-甲基吡咯烷酮超声溶解,加入上述反应液中,控制固含量为15%,在室温下搅拌24小时。其他步骤同例1。其薄膜介电常数的表征结果见图2和图3。
实施例4
本实施例用于一种全有机PI/PVDF复合薄膜材料的制备方法,步骤如下:
将6g3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4.21g3,3'-二甲氧基联苯胺溶解于66.4gN,N-二甲基乙酰胺,在室温下搅拌24小时溶解,得到PAA前驱体溶液。将0.681g的氨基丙基三乙氧基硅烷逐渐的滴加到PAA前驱体中,然后在室温下搅拌24小时,进行封端反应。将1.38g全氟辛基三乙氧基硅烷逐滴加入上述封端PAA溶液中,然后将占固体总质量30%的3.063g PVDF,用N,N-二甲基乙酰胺超声溶解,加入上述反应液中,控制固含量为15%,在室温下搅拌24小时。其他步骤同例1。其薄膜介电常数的表征结果见图2和图3。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明,但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例,其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤,
(1)、将有机二酐与有机二胺溶解于有机溶剂中得聚酰胺酸前驱体溶液;
(2)、然后用氨基类硅烷偶联剂与聚酰胺酸前驱体溶液反应封端,其中氨基类硅烷偶联剂的质量为总质量的0.3%-3.2%;
(3)、将占总质量为0.7%-4.8%的全氟类硅烷偶联剂,逐滴加入到氨基类硅烷偶联剂封端的前驱体溶液中搅拌,通过反应的自催化水解,进行分子间硅醇基缩合,通过化学键结合在一起;
(4)、用有机溶剂超声溶解PVDF,使加入到反应体系中PVDF的含量占总固体含量的1%-30%,控制整个反应体系的固含量为15%-20%,搅拌后程序化升温至300℃,得到表面形态完整的复合材料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述有机二酐为4,4'-联苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶解温度为10℃-60℃,有机二酐与有机二胺摩尔量比为(1.01-1.1):1,有机溶剂的质量为有机二酐与有机二胺的质量之和的5-8倍。
4.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、间苯二胺和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述氨基类硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述全氟类硅烷偶联剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基甲基二乙氧基硅烷、全氟庚基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中搅拌温度为15℃-45℃,搅拌时间为6-48小时。
9.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中搅拌时间为6-48小时。
10.根据权利要求1所述的一种全有机PI/PVDF薄膜复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中程序化升温为从低温至300℃,具体程序为80℃,5h;100℃,1h;150℃,1h;200℃,1h;250℃,1h;300℃,1h。
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"聚偏氟乙烯功能膜研究进展";杨瑜珂;《信息记录材料》;20191231;第20卷(第12期);第8,9页 *

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