KR102167968B1 - 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102167968B1
KR102167968B1 KR1020180103404A KR20180103404A KR102167968B1 KR 102167968 B1 KR102167968 B1 KR 102167968B1 KR 1020180103404 A KR1020180103404 A KR 1020180103404A KR 20180103404 A KR20180103404 A KR 20180103404A KR 102167968 B1 KR102167968 B1 KR 102167968B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
polyimide film
silica
minutes
mixing
Prior art date
Application number
KR1020180103404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200025674A (ko
Inventor
윤여성
오미혜
장은진
Original Assignee
한국자동차연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국자동차연구원 filed Critical 한국자동차연구원
Priority to KR1020180103404A priority Critical patent/KR102167968B1/ko
Publication of KR20200025674A publication Critical patent/KR20200025674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102167968B1 publication Critical patent/KR102167968B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법이 개시된다. 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 실리카 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계, 및 실리카 나노입자가 분산된 용액을 폴리아믹산(PAA)이 함유된 제2 용액에 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 준비하는 단계에서의 용액은 온도별 및 시간별 공정제어에 따라 미리 설정된 크기의 실리카 나노입자를 포함한다.

Description

나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법{A LOW DIELECTRIC CONSTANT POLYIMIDE FILM USING NANOSILICATE PARTICLES AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 실시예는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성이 우수한 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 토대로 우수한 기계적 특성과 불용, 불융의 초고내열성, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자 재료와 패키징 재료로 개발되어 사용되고 있다.
한편, 자동차의 전장화, 자율주행화 등에 따라 대량의 정보를 확보하고 확보한 정보를 고속으로 처리하고, 처리한 정보를 고속으로 전달하기 위한 전자 재료나 패키징 재료로 사용되는 폴리이미드 필름에는 더욱 낮은 유전율이 요구되고 있다. 특히, 고주파 특성이 요구되는 전자재료들은 고밀도 배선이 필요함과 동시에 우수한 성형성 및 가공성 그리고 공정 용이성이 반드시 필요하게 된다.
또한, 전자기기의 복합화에 따라 전기신호의 고속화 및 정확성 등이 중요하기 때문에 회로간 임피던스(impedance)가 서로 일치하지 못할 경우 노이즈가 발생하고 정확성이 떨어지게 된다. 임피던스는 회로의 선폭, 절연층의 두께, 선두께, 자재의 유전율과 밀접한 관계가 있다. 현재 전자 부품이나 패키징 부품에 사용되고 있는 폴리이미드 필름의 유전율은 3.5 내지 3.7 정도이다.
이와 같이, 폴리이미드의 필름화 기술은 기존의 3.5 내지 3.7의 유전상수를 갖는 폴리이미드 필름을 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 혹은 다공성 필러를 복합화하여 박막을 제조하는 기술로 대변될 수 있고, 현재 유전율을 낮추면서 우수한 방열 특성을 구비하고 필름 형태로 제조가 용이한 복합소재가 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1728100호(2017.04.12)
본 발명은 전술한 종래 기술의 한계를 넘어 그 요구에 부응하기 위해 도출된 것으로, 그 목적은 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 얻은 입자를 폴리이미드 전구체에 효과적으로 분산시켜 고방열 특성과 함께 저유전률의 특성을 갖는 폴리이미드 복합소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 자동차의 전장화, 자율주행화 등에 따라 대량의 정보를 확보하고 확보한 정보를 고속으로 처리하며 처리한 정보를 고속으로 전달하기 위한 저유전율을 구비하는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자부품의 고성능화 및 고집적화에 따라 요구되는 우수한 열전도성과 저유전율의 특성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 실리카 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계-여기서, 상기 실리카 나노입자가 분산된 용액은 온도별 및 시간별 공정제어에 따라 미리 설정된 크기의 실리카 나노입자를 함유함-; 및 상기 실리카 나노입자가 분산된 용액을 폴리아믹산(poly amic acid, PAA)이 함유된 제2 용액에 혼합하는 단계를 포함한다.
일실시예에서, 상기 용액을 준비하는 단계는, 증류수와 알코올을 4:1의 중량비율로 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 얻은 용액을 수소이온농도(pH) 2.0 이하의 용액으로 만드는 단계; 및 상기의 수소이온농도(pH)를 갖는 용액에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 또는 금속실란계 물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 용액을 준비하는 단계는, 상기 수소이온농도(pH)를 갖는 용액에 상온 내지 50℃ 온도 분위기에서 상기 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 첨가한 후에, 상기 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 첨가된 용액을 수분 내지 60분 동안 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 용액을 수분 내지 60분 동안 교반하여 젤화하고 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 제2 용액에 혼합하는 단계는, 상기 폴리아믹산에 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide, DMAC)를 혼합한 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제2 용액에 상기 실리카 나노입자가 함유된 용액을 첨가하는 단계; 상기 제2 용액과 상기 실리카 나노입자가 함유된 용액의 혼합 용액을 실온 분위기에서 회전속도 1500 내지 2500rpm의 믹서로 2분 내지 4분간 혼합하는 단계; 및 상기 혼합되는 용액에서 발생한 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 기포가 제거된 혼합 용액을 캐스팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 캐스팅하는 단계는, 상기 혼합 용액을 온도 100℃에서 20분간 1차 경화하는 단계; 및 상기 1차 경화를 통해 얻은 복합물질을 400℃에서 20분간 2차 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 실시예들의 폴리이미드 필름의 제조 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된다.
일실시예에서, 상기 폴리이미드 필름은, 실리카 나노입자, 폴리아믹산(poly amic acid, PAA) 및 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF)를 포함하거나, 실리카 나노입자, 폴리아믹산(poly amic acid, PAA) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide, DMAC)를 포함하고, 상기 폴리이미드 필름의 유전율은 실온 분위기 및 측정주파수 300㎒ 내지 10㎓ 범위에서 3.0보다 작다.
일실시예에서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 7.5㎛ 내지 125㎛일 수 있다.
전술한 본 발명의 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 사용하는 경우에는, 나노입자(또는 필러)가 필름 표면에 거의 노출되지 않고 필름에 잘 함침되는 구조(필러의 입자 배열 구조)를 제공함으로써 폴리이미드 복합소재 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에서 고방열 특성과 함께 저유전률의 특성을 효과적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 자동차의 전장화, 자율주행화 등에 따라 대량의 정보를 확보하고, 이러한 정보를 고속으로 처리하며, 처리한 정보를 고속으로 전달하기에 유용한 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전자부품의 고성능 및 고집적화에 따라 요구되는 우수한 열전도성과 저유전율의 폴리이미드 복합소재와 그 제조방법을 제공할 수 있고, 이를 사용하면 고성능 또는 고집적화의 전자부품에서 열관리 및 전력흐름을 효과적으로 수행할 수 있어 전력 신호 또는 전력 전송에서의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 자동차 전장화, 자율주행화, 고성능 및 고집적화 전자 부품 등에 사용되는 유연회로기판(flexible printed circuit board, FPCB), 플랫 와이어 하네스 등의 제품에 유용하며, 실온분위기 및 측정주파수 300㎒ 내지 10㎓ 범위에서 유전율이 3.0 이하인 고내열 및 고방열의 폴리이미드 복합소재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 유전율이 3.0 이하이면, 유전율이 3보다 큰 경우에 비해 전자 부품 및 패키징 부품에서 상대적으로 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드(polyimide, PI) 필름의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 도 1의 방법의 일부 공정에 채용할 수 있는 제1 단계의 공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 도 1의 방법이 나머지 공정에 채용할 수 있는 제2 단계의 공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 도 1의 방법에 의해 제조되는 실리카 나노입자가 분산된 용액과 폴리이미드 복합소재에 대한 사진들이다.
도 5는 비교예 및 본 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름들을 각각 3단계로 확대하여 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
본 발명의 구체적인 특징 및 이점들은 첨부 도면을 참조하여 설명하는 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다. 이하의 설명에서, 사용되는 용어나 단어는 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "특징으로 한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드(polyimide, PI) 필름의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은 졸-겔(sol-gel) 공정을 이용하여 실리카 나노입자를 제조하는 공정을 포함한다. 졸-겔(sol-gel) 공정에서 용액의 반응온도 및 반응시간에 따라 입자(particle)의 크기가 변화될 수 있으며, 본 실시예에서는 수소이온농도(pH) 2.0 이하, 바람직하게는 수소이온농도(pH) 0.5 내지 2.0, 및 상온 내지 50℃의 온도 분위기에서 졸-겔(sol-gel) 반응을 진행한다. 실리카는 수소이온농도(pH) 2.0 이하에서 매우 낮은 용해도를 가진다.
전술한 졸-겔(sol-gel) 공정에서 상기의 한정된 조건을 사용하면, 열전도율 및 유전율을 위한 실리카 세라믹스의 혼합 구조에 있어서 그 함량에 따라 필름의 표면 평활도에 좋은 영향을 미칠 수 있다. 즉, 전술한 졸-겔(sol-gel) 공정으로 제조된 실리카 나노입자를 사용하여 복합소재 필름을 제조하는 경우, 무기필러의 일종인 실리카 나노입자가 필름의 표면에 노출되는 것을 최소화할 수 있다. 이것은 졸-겔(sol-gel) 공정에서 온도별 및 시간별 조건에 따라 입자 크기 및 배향성이 조절되기 때문이다.
좀더 구체적으로 설명하면, 먼저 실리카 알콕사이드와 물을 혼합하고 용매와 산(acid)을 첨가하여 나노입자가 분산된 용액을 제조한다(S10). 이때, 혼합되는 용액의 수소이온농도(pH), 반응온도 및 반응시간을 제어하여 실리카 나노입자의 크기 및 배향성을 조절한다(이하의 '제1 단계 공정'에 대응된다).
다음으로, 폴리아믹산 용액에 실리카 나노입자를 함유한 용액을 첨가하여 폴리아믹산 상태에서 합성한다. 즉, 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화하는 방식으로 폴리이미드를 생성한다(이하의 '제2 단계 공정'에 대응된다).
구체적으로, 제2 단계 공정에서는 먼저 미리 준비된 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액(S20)에 상기의 나노입자가 분산된 용액을 첨가하여 가수분해 및 혼합한다(S21). 다음, 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액에 실리카(silica) 나노입자를 첨가한 혼합 용액을 80~100℃ 온도분위기에서 건조하여 졸 또는 겔 상태의 복합물질을 생성한다(S24). 다음, 복합물질을 100~400℃ 온도분위기에서 경화하여 폴리이미드 하이브리드 필름을 제조한다(S26).
전술한 졸-겔(sol-gel) 공정을 이용하여 얻은 실리카 용액의 성분 및 함량을 나타내면 다음의 표 1과 같다.
종류 분자량 사용몰수 몰비(R)
TEOS 208.3 0.086 1
EtOH 46.07 0.086 1
H2O 18 0.360 4
CH3COOH 60.05 - -
HCl 36.5 - -
졸-겔(sol-gel) 공정에서, 졸(sol)은 1㎚ 내지 1000㎚ 정도의 입자들로 이루어져 반데르 발스 인력이나 표면전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드이다. 이러한 졸은 용매 제거를 통해 겔로 전이되고 열처리 및 에이징(aging)을 통해 필름화하게 된다.
본 실시예에서 졸-겔(sol-gel) 공정의 변수로는 물과 알콕사이드의 중량비율, 용액의 수소이온농도(pH) 및 촉매의 성질과 농도가 있다. 즉, 소정의 촉매를 사용하여 물 용액에서 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 실리카 알콕사이드로부터 나노크기의 실리카 입자를 합성할 수 있다.
테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 이용한 졸-겔(sol-gel) 공정의 첫 번째 반응식은 다음의 화학식 1과 같다.
Figure 112018086644832-pat00001
본 실시예에서는, 졸-겔(sol-gel) 공정시 물의 축합반응에서 존재하는 H2O로 몰비(R) 값이 4보다 작을 때도 반응이 진행되도록 구현된다. H2O 양이 많아지면 알콕사이드 농도가 희석되어 겔 형성 시간이 늦어지게 되므로 이론치인 1:4 몰비로 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
즉, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)의 겔 형성 시간이 길어지면 이후의 가수분해 속도가 느려지므로 조건 설정에서 이 점을 고려하여 반응시간을 조절한다.
실리카 알콕사이드는 약산 소수성으로 물과 잘 섞이지 않아 조용매로 에탄올을 사용할 수 있고, 조용매 비율이 낮을수록 겔 타임이 줄어들기 때문에 이를 고려하여 무수에탄올 등을 첨가하여 그 농도를 조절할 수 있다.
또한, 용액의 수소이온농도(pH)에 따라 반응 및 입자의 크기가 변화되기 때문에 수소이온농도(pH) 2.0 이하에서 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 수소이온농도(pH) 조절을 위해 염산(HCl)과 에탄올(CH3COOH) 등을 첨가할 수 있다.
한편, 구현에 따라서, 염소(Cl) 성분은 전자 부품 등에서 부식을 일으킬 우려가 있으므로, 아세트산 등의 다양한 산촉매들 중에서 선택되는 산촉매를 수소이온농도(pH) 조절을 위한 물질로 사용할 수 있다.
본 실시예에 채용할 수 있는 산촉매로는 고체산촉매, 무기산촉매, 제올라이트 또는 산 형태의 제올라이트, 헤테로폴리산, HF, H2SO4, H3PO4, 캐리어 탑재 H2PO4, SiO2-Al2O3 등에서 선택되는 적어도 1종 이상이 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.
전술한 실시예에 의하면, 실리카 나노입자가 분산된 용액을 준비하고, 준비된 용액을 폴리아믹산(poly amic acid, PAA)이 함유된 제2 용액에 첨가하며, 이때 상기 공정들에서의 용액의 pH, 반응 온도 및 시간을 제어하여 실리카 나노입자가 잘 분산된 폴리이미드 복합소재를 제조할 수 있다. 이러한 폴리이미드 복합소재를 사용하면, 우수한 방열 특성과 함께 저유전율 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
도 2는 도 1의 방법의 일부 공정에 채용할 수 있는 제1 단계의 공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 채용할 수 있는 제1 단계 공정(이하 간략히 '제1 단계'라고도 한다)은, 원하는 크기와 배향성을 가진 실리카 나노입자를 준비하는 단계로서, 증류수와 알코올을 4:1의 중량비율로 혼합하는 단계(S11), 혼합된 용액을 수소이온농도(pH) 2 이하의 용액으로 만드는 단계(S12), 및 상기의 수소이온농도(pH)를 갖는 용액에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 또는 금속실란계 물질을 첨가하는 단계(S13)를 포함한다.
상기의 첨가하는 단계(S13)에서는 적가(dropwise addition) 방식으로 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 첨가하여 반응물들 내 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)의 함량이나 탁도를 조절할 수 있다. 첨가되는 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)의 함량은 증류수의 함량의 약 4배가 될 수 있다. 또한, 상기의 첨가하는 단계(S13)는 소정의 수소이온농도(pH)를 갖는 용액에 상온 내지 약 50℃ 범위의 온도 분위기에서 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 첨가하도록 구현될 수 있다.
또한, 상기의 제1 단계는, 상기 첨가하는 단계(S13) 후에, 반응물들(reactants)을 상온 내지 약 50℃ 온도 분위기에서 약 20분간 교반하여 혼합하는 단계(S14)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기의 제1 단계는, 상기의 단계(S14)에서 생성된 콜로이드 상태의 실리카(collaidal SiO2)를 상온 내지 약 50℃ 범위의 온도 분위기에서 수분 내지 약 60분간 더 교반하여 반응물들을 혼합하는 단계(S15)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기의 제1 단계는, 상기의 단계(S15)에서 생성된 졸 상태의 실리카 용액을 상온 내지 약 50℃ 온도 분위기에서 수분 내지 60분간 더 교반하여 겔화(gelation)하고 에이징(ageing)하는 단계(S16)를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 의하면, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 첨가된 실리카 용액의 반응온도 및 반응시간을 제어함으로써 원하는 크기와 배향성을 갖는 나노 실리케이트 입자가 존재하는 용액(solution)을 제조할 수 있다.
도 3은 도 1의 방법의 나머지 공정에 채용할 수 있는 제2 단계의 공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 채용할 수 있는 제2 단계 공정(이하 간략히 '제2 단계'라고도 한다)는, 폴리아믹산(PAA) 또는 바니시에 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide, DMAC)를 혼합한 제2 용액(polyamic acid solution)을 준비하는 단계(S20), 및 제2 용액에 실리카 나노입자가 존재하는 실리카 용액(silica solution)을 첨가하는 단계(S21)를 포함한다. 첨가하는 단계(S21)에서 첨가되는 실리카 용액의 함량은 0% 초과 ~ 90% 이하이다.
또한, 제2 단계는, 제2 용액과 실리카 용액과의 혼합 용액을 실온 분위기에서 2분 내지 4분간 고속으로 예컨대 회전속도 1500 내지 2500rpm의 믹서로 교반하여 혼합하는 단계(high speed mixture, S22)를 더 포함한다.
또한, 제2 단계는, 실온 분위기에서 교반하여 혼합되는 용액에서 발생한 기포를 제거하여 복합물질을 제조하는 단계(defoaming, S23)를 더 포함한다.
또한, 제2 단계는, 기포 제거 공정을 거쳐 얻은 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)/실리카 복합물질(composite)을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계(S25 및 S26)를 더 포함한다.
또한, 제2 단계는 캐스팅을 통해 필름을 제조하는 단계 전에 콜로이드 실리카를 80℃ 내지 l00℃의 온도 분위기에서 건조하여 복합물질로 형성하는 단계(도 1의 S24 참조)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기의 캐스팅하는 단계는, 상기의 복합물질을 약 100℃의 온도 분위기에서 20분간 1차 경화하여 용매를 제거하는 단계(S26a), 및 상기의 1차 경화에서 용매가 제거된 복합물질을 약 400℃의 온도 분위기에서 20분간 2차 경화하여 실리카 나노입자가 포함된 폴리이미드 필름으로 제조하는 단계(S26b)를 포함한다.
전술한 졸-겔(sol-gel) 공정을 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대한 실시예들(Samples 1, 2 및 3)에서 폴리아믹산(PPA), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 실리카 용액(silica solution) 각각의 함량은 다음의 표 2와 같다.
종 류 Sample 1 Sample 2 Sample 3
PPA 15 15 15
DMF 7.5 7.5 7.5
Silica solution 7.5 12.5 15.0
도 4는 도 1의 방법에 의해 제조되는 실리카 나노입자가 분산된 용액과 폴리이미드 복합소재에 대한 사진들이다.
도 4의 (a)는 실리카 나노입자가 분산된 용액 내 용매의 휘발 전(왼쪽)과 휘발 후(오른쪽)에 대한 사진들이다. 그리고 도 4의 (b)는 폴리이미드 복합소재의 경화 전(왼쪽), 1차 경화 후(가운데) 및 2차 경화 후(오른쪽)에 대한 사진들이다.
폴리이미드 필름의 경화 전은 용매를 제거하기 전의 복합물질을, 폴리이미드 필름의 1차 경화 후는 1차 경화를 통해 용매를 제거한 복합물질을, 그리고 폴리이미드 필름의 2차 경화 후는 용매가 제거된 복합물질에 2차 경화를 수행하여 얻은 복합소재를 각각 나타낸다.
도 5는 비교예 및 본 실시예에에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 모폴로지를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 5의 (a)는 비교예의 폴리이미드 필름을 나타내고, 도 5의 (b)는 본 실시예를 나타낸 것이다.
또한, 도 5의 (b)는 본 실시예의 폴리이미드 필름에서 실리카 나노입자는 폴리이미드에 잘 분산되어 있어 폴리이미드 표면에 돌출되어 있지 않고, 폴리이미드 표면과 실리카 나노입자의 표면이 거의 평평한 면을 형성하고 있다.
한편, 도 5의 (a)의 비교예의 폴리이미드 필름에서 실리카 입자는 폴리이미드 내에 계면 접착성이 우수하게 나타난 형태를 가지며, 전체적으로 고루 분산된 형태를 나타낸다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 폴리이미드에 합성된 실리카 나노입자가 비교예와 외관적으로 명확하게 대비되는 우수한 계면 특성을 갖고, 그에 의해 높은 열전도율과 낮은 유전율의 특성을 가진다. 즉, 본 발명은 열전도율을 높이면서 유전율을 낮춘 폴리이미드 복합소재를 제공할 수 있다.
참고로, 기존 기술의 경우, 열전도율을 높이며 유전율을 낮추는 복합소재를 고려할 때 복합 필러의 사용과 함량을 높일 수 밖에 없다. 특히, 실리카 세라믹스의 혼합 구조에서 무기필러의 함량에 따라 필름의 표면 평활도에 영향을 미쳐 열전도율을 높이면 유전율도 함께 높아지고, 유전율을 낮추면 열전도율도 함께 낮아지는 한계가 있었다.
한편, 본 실시예에 의하면, 졸-겔(sol-gel) 공정에서 온도별 및 시간별 공정조건의 제어를 통해 무기필러의 일종인 나노 실리케이트 입자의 크기 및 배향성을 조절함으로써 제조되는 폴리이미드 필름 상에서 무기필러의 표면 노출을 최소화할 수 있고, 그에 의해 열전도율을 높이면서 유전율을 낮춘 폴리이미드 복합소재 또는 폴리이미드 필름을 효과적으로 제공할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 첨가된 실리카 용액의 일정 반응온도 및 일정 반응시간을 제어하여 일정 크기와 일정 배향성을 갖는 실리카 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 제1 단계 공정; 및
    상기 실리카 나노입자가 분산된 용액을 폴리아믹산(poly amic acid, PAA)이 함유된 제2 용액에 혼합하는 제2 단계 공정을 포함하며,
    상기 제1 단계 공정은,
    증류수와 알코올을 4:1의 중량비율로 혼합하고 용매와 산(acid)을 첨가하여 수소이온농도(pH) 0.5 내지 2.0 이하의 용액으로 만드는 단계;
    상기 용액에 상온 내지 약 50℃ 범위의 온도 분위기에서 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 또는 금속 실란계 물질을 적가(dropwise addition) 방식으로 첨가하는 단계;
    상기 첨가하는 단계 후에, 반응물들(reactants)을 상온 내지 약 50℃ 온도 분위기에서 약 20분간 교반하는 반응물 혼합(Reactants Mixture) 단계;
    상기 반응물 혼합 단계에서 혼합된 콜로이드 상태의 실리카 용액(Collaidal SiO2)을 상온 내지 약 50℃ 범위의 온도 분위기에서 수분 내지 60분간 더 교반하는 단계; 및
    상기 교반하는 단계에서 생성된 졸 상태의 실리카 용액을 상온 내지 약 50℃ 온도 분위기에서 수분 내지 60분간 더 교반하여 겔화(gelation)하고 에이징(ageing)하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 단계 공정은,
    폴리아믹산(PAA)에 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide, DMAC)를 혼합한 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제2 용액에 상기 실리카 나노입자가 분산된 용액을 함량 0% 초과 ~ 90% 이하로 첨가하는 단계;
    상기 제2 용액과 상기 실리카 나노입자가 분산된 용액의 혼합 용액을 실온 분위기에서 2분 내지 4분간, 회전속도 1500 내지 2500rpm의 믹서로 교반하여 혼합하는 단계;
    상기 교반하여 혼합하는 단계에서 혼합되는 용액에서 발생한 기포를 제거하는 단계;
    상기 기포를 제거하는 단계를 거쳐 얻은 콜로이드 실리카를 80℃ 내지 l00℃의 온도 분위기에서 건조하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 및 실리카 복합물질(composite)로 형성하는 단계;
    상기 복합물질을 온도 100℃에서 20분간 1차 경화하여 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 1차 경화에서 생성된 복합물질을 약 400℃의 온도 분위기에서 20분간 2차 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유전율은 실온 분위기, 측정주파수 300㎒ 내지 10㎓ 범위에서 3.0보다 작은 폴리이미드 필름.
KR1020180103404A 2018-08-31 2018-08-31 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 KR102167968B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180103404A KR102167968B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180103404A KR102167968B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200025674A KR20200025674A (ko) 2020-03-10
KR102167968B1 true KR102167968B1 (ko) 2020-10-20

Family

ID=69801036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180103404A KR102167968B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102167968B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230059390A (ko) * 2021-10-26 2023-05-03 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법
CN114539576B (zh) * 2022-03-23 2024-03-29 哈尔滨理工大学 一种利用原位-溶胶掺杂制备PI/SiO2复合薄膜的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010530137A (ja) * 2007-06-15 2010-09-02 エスビーエー マテリアルズ，インコーポレイテッド． 低ｋ誘電
KR20130031051A (ko) * 2011-09-20 2013-03-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법
KR101728100B1 (ko) 2015-01-21 2017-04-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200025674A (ko) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101168598B (zh) 高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN104672900B (zh) 一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法
KR102167968B1 (ko) 나노 실리케이트 입자를 이용한 저유전률 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
Seçkin et al. Molecular design of POSS core star polyimides as a route to low-κ dielectric materials
CN106750435A (zh) 一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2001339130A (ja) 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板
JP2005068347A (ja) ポリイミド組成物およびその製造方法と用途
KR20090036074A (ko) 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판
CN112143000B (zh) 一种全有机pi/pvdf薄膜复合材料的制备方法
CN115044204B (zh) 一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法
WO2024004528A1 (ja) 複合材料、その応用製品、および複合材料の製造方法
JPH08104749A (ja) ポリイミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法
TW202330409A (zh) 中空氧化矽粒子及其製造方法
WO2022254960A1 (ja) 低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器
JP2014189793A (ja) 表面改質無機フィラー、その製造方法、多層プリント配線板用ビルドアップフィルム組成物、およびこれを含む多層プリント配線板
US7081491B2 (en) Method for fabricating polybenzoxazole/clay nanocomposite materials
KR101527164B1 (ko) 열전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법
WO2024004527A1 (ja) 複合材料、その応用製品、および複合材料の製造方法
WO2014057898A1 (ja) ポリイミド－シリカ複合多孔体およびその製造方法
JP2904311B2 (ja) 印刷配線板用プリプレグ、樹脂ワニス及び樹脂組成物とそれらを用いて作製される印刷配線板用積層板
KR102293269B1 (ko) 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판
KR100508903B1 (ko) 저유전 절연막 형성용 조성물 및 절연막 제조 방법
KR100669508B1 (ko) 아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여제조된 이미드-실록산 중합체
JPH06287327A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
US11046852B2 (en) Resin molded product and resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant