CN114539576B - 一种利用原位-溶胶掺杂制备PI/SiO2复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用原位‑溶胶掺杂制备聚酰亚胺/二氧化硅(PI/SiO2)复合薄膜的方法。利用正硅酸乙酯在PI前驱体中易于均匀分散的特点，提高了SiO2在PI中分散性。首先，将纳米SiO2与4,4’‑二氨基二苯醚分散于N,N’‑二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和正硅酸乙酯后得到成膜液。然后，成膜液通过流延工艺加工成膜并加热处理，得到PI/SiO2复合薄膜。与未添加正硅酸乙酯所得PI/SiO2复合薄膜相比，本方法获得PI/SiO2复合薄膜的拉伸强度为114兆帕，提高了21％，击穿场强可达208千伏/毫米，提高了6％。通过本方法制备的PI/SiO2复合薄膜的耐电晕寿命可达101分钟，是纯PI的20倍。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/二氧化硅(PI/SiO2)复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着智能电网、新能源发电、军工装备等应用领域的飞速发展，对能源的消耗和利用提出了更高的要求。具有能耗低、精度高和操作简单等优点的变频调速技术是当今节电、改善工艺流程以提高能源利用率的一种重要手段，广泛应用于变频牵引电机、海陆风力发电机、矿用变频电机、空调、洗衣机等各行各业的无级变速传动系统中。但是在高频条件下，电机绕组线间电场畸变加剧，这对电机中的绝缘材料性能提出了更高的要求。在电机中，绝缘层老化主要受电晕放电引发的带电粒子直接碰撞、局部高温和聚合物化学腐蚀降解等多方面作用影响。在上述环境下，高分子材料极易被炭化形成导电通路，进而引发绝缘材料的绝缘特性失效。因此，制备出具有耐高温、高强度的绝缘材料是亟需解决的技术问题。
聚酰亚胺(PI)是指主链含有酰亚胺基团的高分子材料，其物理化学性能可以在宽广的温度和频率范围内保持较高水平，是耐电晕型聚合物基复合材料的首选。聚酰亚胺基无机纳米复合材料的耐电晕寿命与聚酰亚胺中无机物掺杂量成正比。然而大量的无机纳米材料很难在聚酰亚胺中均匀分散，同时均匀性较差的复合材料内部更易于在外电场作用下发生电场畸变并降低复合材料绝缘性能，这不利于复合材料长期稳定使用。
目前，制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法大致有两种途径：
(1)选用具有高剪切力的分散辅料和装置辅助纳米材料分散。然而，这类方法的辅料成本较高且装置辅助后的分散效果不佳。
(2)通过表面活性剂(如硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570等)对纳米材料表面改性修饰。
该方法通过降低纳米粒子表面活化能，抑制纳米粒子团聚，同时可以提高材料与聚合物基体之间的相容性。尽管该方法可以一定程度提高分散性，但鉴于复杂的修饰操作步骤以及较高的精确度，不易实现产业化加工。
2017年，林家齐等人提出用钛酸丁酯(纳米TiO2粒子前驱体)和纳米TiO2粒子通过原位-溶胶制备PI/TiO2复合薄膜(Lin J,WangY,YangW,et al.Balance of mechanicaland electrical performance in polyimide/nano titanium dioxide prepared by anin-sol method[J].Journal ofApplied Polymer Science,2017,134(13).)。该工作指出，由于纳米TiO2粒子在PI基体中分散性差，当仅掺杂纳米TiO2粒子时，复合薄膜耐电晕寿命无显著提高。当仅用钛酸丁酯掺杂时，纳米TiO2粒子在PI基体中分散性良好，复合薄膜耐电晕寿命显著提高。然而，过多的钛氧键增加了复合薄膜的刚性，使得复合薄膜机械性能大幅度下降。在TiO2的掺杂质量分数低于5％时，通过原位-溶胶制备的复合薄膜，拉伸强度可达83.5兆帕，耐电晕寿命可达43分钟。但是，在高掺杂质量分数情况下(质量百分数高于5％时)，所得复合薄膜则无法兼顾复合薄膜的机械性能和电学性能。因此，如何进一步提高复合薄膜耐电晕寿命而且保证机械性能不会大幅度衰减，则是一个急需解决的技术问题。
本专利用纳米粒子的前驱体替换部分纳米粒子，根据正硅酸乙酯(SiO2的前驱体，液相)可以与聚酰胺酸(PI的前驱体，液相)均匀混合的特点，用以解决大量纳米粒子难以在聚酰亚胺基体中均匀分散的问题。首先，利用聚酰胺酸分子链上的羰基、羧基使得正硅酸乙酯分子均匀分散在聚酰胺酸分子链附近，随后，通过高温和热亚胺化过程中聚酰胺酸环化产生的水促使正硅酸乙酯向纳米SiO2转变，以制备出无机纳米分散性良好的聚酰亚胺基复合材料。本发明在制备过程中未进行辅助水解，不仅节省原料，防止了水等添加剂对聚酰胺酸产生负面作用(如水可以使聚酰胺酸降解)。添加SiO2纳米粒子，防止过量的前驱体掺杂到聚合物基体中会改变聚合物基体中分子链的构象，降低聚合物的机械性能，从而达到制备兼顾长耐电晕寿命和高拉伸强度复合材料的目的。
发明内容
本发明克服背景技术存在的缺点，提供一种PI/SiO2复合薄膜的原位-溶胶掺杂制备方法的制备方法。利用两步法制备PI基无机纳米复合薄膜，以PI为基体，纳米SiO2和正硅酸乙酯为填料，制备出相应的PI/SiO2复合薄膜。
具体操作包括：
1)称取等当量4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和适量纳米SiO2；
2)将4,4’-二氨基二苯醚和纳米SiO2于N,N’-二甲基乙酰胺中，加入适量的均苯四甲酸二酐(其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80)，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，所得薄膜即为PI/SiO2复合薄膜。
实施本发明，具有以下有益效果：
1.制备工艺简单，易于产业化生产。本发明通过原位-溶胶的方式复合掺杂制备聚酰亚胺基复合薄膜，直接将正硅酸乙酯与聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶胶共混，利用聚酰胺酸的分子长链和纳米SiO2上的官能团(羟基、羰基和羧基)均匀分散正硅酸乙酯小分子，制备出分散性良好的复合薄膜。
2.复合薄膜中纳米粒子尺寸小，分散性良好。本发明的正硅酸乙酯缩合生成SiO2发生在聚酰胺酸向PI转变过程中，由于在合成制备过程中未向制备体系中加入水等辅助试剂，不仅可以节约原料，还可以避免了生成的大尺寸的SiO2纳米粒子而产生与聚酰亚胺相分离的现象。
3.本专利实现了制备兼顾介电性能和机械性能的复合薄膜。与未添加正硅酸乙酯所获得的PI/SiO2复合薄膜相比，本方法获得PI/SiO2复合薄膜的拉伸强度为114兆帕，提高了21％，击穿场强可达208千伏/毫米，提高了6％。所制备的耐电晕薄膜在2000伏特，20000赫兹，室温的条件下，耐电晕寿命可达101分钟，与纯PI薄膜(5分钟)相比，耐电晕寿命提高了19倍，与未添加正硅酸乙酯所获得的PI/SiO2复合薄膜(16分钟)相比，耐电晕寿命提高了5.3倍。
附图说明
图1是实施例1所得PI/SiO2复合薄膜的场发生扫描电镜图谱。
图2是对比例2所得PI/SiO2复合薄膜的场发生扫描电镜图谱。
图3是实施例1-5及对比例1-2所得薄膜的拉伸强度比较图。
图4是实施例1-5及对比例1-2所得薄膜的击穿场强比较图。
图5是实施例1-5及对比例1-2所得薄膜的耐电晕寿命比较图。
图6是实施例1所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图7是对比例1所得PI薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图8是对比例2所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图9是实施例2所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图10是实施例3所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图11是实施例4所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图12是实施例5所得PI/SiO2复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步地详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：PI/SiO2复合薄膜1
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.261克纳米SiO2和2.717克正硅酸乙酯，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量、SiO2纳米材料质量与正硅酸乙酯的质量比为80：5：52；
2)然后，将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
实施例2：PI/SiO2复合薄膜2
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.252克纳米SiO2和2.095克正硅酸乙酯，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量、SiO2纳米材料质量与正硅酸乙酯的质量比为83：5：41.6；
2)然后，将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
实施例3：PI/SiO2复合薄膜3
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.243克纳米SiO2和1.516克正硅酸乙酯，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量、SiO2纳米材料质量与正硅酸乙酯的质量比为86：5：31.2；
2)然后，将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
实施例4：PI/SiO2复合薄膜4
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.235克纳米SiO2和0.977克正硅酸乙酯，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量、SiO2纳米材料质量与正硅酸乙酯的质量比为89：5：20.8；
2)然后将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
实施例5：PI/SiO2复合薄膜5
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.227克纳米SiO2和0.473克正硅酸乙酯，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量、SiO2纳米材料质量与正硅酸乙酯的质量比为92：5：10.4；
2)然后将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，其中加入的均苯四甲酸二酐的质量占均苯四甲酸二酐总用量的百分之80，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
对比例1：PI薄膜
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐，然后将2.000克4,4’-二氨基二苯醚分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，得到产物1；
2)向产物1中加入2.180克均苯四甲酸二酐，获取成膜液；
3)流延成膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各加热1小时后可得到得到未改性的PI薄膜。
对比例2：未添加正硅酸乙酯的PI/SiO2复合薄膜
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐和1.045克纳米SiO2，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量与纳米材料质量的质量比为80：20，然后将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和1.045克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，得到产物1；
2)向产物1中加入2.180克均苯四甲酸二酐，获取成膜液；
3)流延成膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各加热1小时后可得到未添加正硅酸乙酯的PI/SiO2复合薄膜。
增益效果分析
1.薄膜均匀性良好。从图1可以看出实施例1所得PI/SiO2复合薄膜中的纳米粒子在聚酰亚胺基体中是均匀分布的。图2是对比例2所得PI/SiO2复合薄膜中的纳米粒子在聚酰亚胺基体中有团聚现象，上述结果表明：直接将纳米粒子掺杂到聚酰亚胺中，不利于纳米粒子均匀分散，选用本发明中原位-溶胶法制备法可提高SiO2在薄膜中的分散性。
2.较高的拉伸强度。从图3中可以看出，实施例1，对比例1和对比例2所得PI基薄膜的拉伸强度分别为114，145和94兆帕。掺杂SiO2纳米粒子后，PI基薄膜的拉伸强度略有下降，但相比于直接掺杂的对比例2，通过原位-溶胶制备的实施例1所得样品拉伸强度较高。这是由于通过原位-溶胶制备的样品中纳米粒子具有更好的分散性，可以作为物理交联点，承担更高的外力作用。而对比例2所制备的样品中存在大量纳米粒子团聚，不利于应力分散，同时纳米粒子的团聚现象会弱化聚合物基体的分子间作用，使得聚合物基体力学性能大幅度下降。
3.较高的击穿场强。从图4可以看出，实施例1，对比例1和对比例2所得PI基薄膜的击穿场强分别为208，271和184千伏/毫米。掺杂SiO2纳米粒子后，PI基薄膜的击穿场强略有下降，但相比于直接掺杂的对比例2，通过原位-溶胶制备的实施例1所得样品击穿场强较高。这是由于原位-溶胶制备的实施例1所得样品具有更好的分散性，使得复合薄膜中电场畸变程度降低，击穿场强下降幅度得到缓解。
4.较高的耐电晕寿命。从图5可以看出，在20000赫兹2000伏特的电压作用下，实施例1，对比例1和对比例2所得PI基薄膜的耐电晕寿命分别为101，5和16分钟。结果表明：通过掺杂纳米SiO2粒子可以显著提高PI基薄膜的耐电晕寿命。对比例2所得样品中纳米粒子分散性较差，电场畸变较为严重，更易于在均匀性较差处产生击穿现象。原位-溶胶制备的样品具有更好的分散性，整体均匀性良好，可以显著提高PI基薄膜耐电晕寿命。
本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种利用原位-溶胶掺杂制备PI/SiO2复合薄膜的方法，其特征在于，具体操作如下：
1)称取2.000克4,4’-二氨基二苯醚、2.180克均苯四甲酸二酐、0.261克纳米SiO2和2.717克正硅酸乙酯；
2)然后，将2.000克4,4’-二氨基二苯醚和0.227克纳米SiO2分散于30毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，加入1.744克均苯四甲酸二酐，得到产物1；
3)室温下，将正硅酸乙酯分成等量的10份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使正硅酸乙酯与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物2；
4)室温下，向产物2中加入剩下的均苯四甲酸二酐后得到成膜液；
5)用流延法将成膜液加工成厚度为400-500微米的膜，在80、100、200、300摄氏度的温度下各保温1小时后，可以获得PI/SiO2复合薄膜。
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