CN114736408B - 一种高介电pi/pvdf复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电的聚酰亚胺/聚偏二氟乙烯(PI/PVDF)复合薄膜制备方法。首先通过4,4’‑二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐制备出PI的前驱体，然后将PVDF分批添加到PI前驱体中，并在80‑200摄氏度的温度范围内进行低温热亚胺化。该方法可以避免高温处理使PI与PVDF相分离而引入孔洞，是制备出兼顾高介电常数和高介电强度的PI/PVDF复合薄膜有效方法。与传统高温(200摄氏度以上)热亚胺化制备的纯PI薄膜相比，在测试频率为1000赫兹时，质量分数为百分之15的PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数可达4.68，是纯PI的1.51倍；储能密度为2.68焦耳/立方厘米，是纯PI的1.49倍。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合薄膜制备技术领域，涉及一种高介电聚酰亚胺/聚偏二氟乙烯(PI/PVDF)复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，人类社会对电能的储存需求逐年提升。相比于各类电池装置，介电电容器具有充放电速度快、功率效率高和循环寿命长等优点，是高功率脉冲技术中重要设备，可用于混合动力汽车，太阳能转换器，可穿戴电子设备以及生物医学设备系统等领域。目前，商业化的介电储能装置主要是由双向拉伸聚丙烯(BOPP)为基础材料制备而成。这是由于BOPP具有较高的介电强度和较低的介电损耗，可以承受较高的电压的同时使得损耗保持在较低水平。然而，受本身的分子结构的限制，BOPP的相对介电常数(εr)较小，仅为2.2。较低的εr限制了更好的应用在介电储能装置。
为了提高聚合物基体的εr，较为有效的方法可以分成三种：
(1)在聚合物分子链上引入具有较大固有偶极矩的极性基团增加聚合物本身的极化强度，进而提高聚合物的εr。但是，该方法需要设计并制备结构复杂的单体，成本较高，不利于大规模推广。
(2)将金属、高介电的无机陶瓷与聚合物复合，在聚合物基体中引入更多的电子位移极化、离子位移极化以强化聚合物的极化强度。相比第一种方法，本方法更易于提高聚合物基电介质的εr。但是，复合材料只有当填料量足够高时的εr才能显著提高。此外，由于有机无机界面性质差异较大，相容性较低，使得这类复合材料的损耗随着填料的含量升高而迅速提高，介电强度则随着含量升高而大幅度降低，严重阻碍了电介质能量密度的进一步提高。
(3)将具有高εr的聚合物与低εr、低损耗的聚合物共混，制备出兼顾高εr、低介损、高击穿的聚合物电介质。常见的聚合物包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺(PI)等。其中，PI因其低损耗以及良好的化学稳定性受到人们的关注。此外，PVDF因其较高的εr，是聚合物共混的首选材料之一。
然而，聚合物共混改性方案仍存在下列技术问题尚未解决：
1.聚合物复合薄膜的介电损耗较高。毛欣等人通过化学亚胺化制备了PI/PVDF复合薄膜。结果表明：复合薄膜的介电损耗随着PVDF含量增加而增大，所制备的复合薄膜的损耗因子处于较高水平(0.02-0.12)，同时化学亚胺化过程还需要额外加入催化剂和脱水剂。(Mao X,Yang J,Du L,et al.Effect of two synthetic methods of polyimide/poly(vinylidene fluoride)composites on their dielectric properties[J].JOM,2017,69(12):2497-2500.)
2.聚合物复合薄膜的击穿场强较低。例如，毛欣等人通过添加硅烷偶联剂提高PI/PVDF复合薄膜的介电性能。未添加硅烷偶联剂的PI/PVDF复合薄膜击穿场强处于较低水平(62千伏/毫米)，改性后的复合薄膜的击穿场强最高可达169.65千伏/毫米。(Mao X,Wu B,Deng T,et al.Synthesis and properties of modified polyimide/polyvinylidenefluoride composite films with excellent dielectric properties by addingcoupling agent[J].Materials Research Express,2019,6(10):105101.)
3.反应所需温度过高。例如，毛欣等人通过热亚胺化的方法制备了PI/PVDF复合薄膜，其εr为5.7。然而，热亚胺化过程中需要在200摄氏度以上处理至少1.5小时，增加能源的消耗。(Mao X,Guo W,Li C,et al.Preparation and characterization of PI/PVDFcomposite films with excellent dielectric property[J].Journal ofMaterialsScience:Materials in Electronics,2017,28(5):4088-4094.)
本专利选用高击穿场强，低介电损耗的PI为基体，将具有高εr的PVDF作为改性剂填充到PI中，增加PI基体的固有极化强度从而提高PI基体的εr。考虑到PI基复合薄膜需要进行热亚胺化处理，为避免高温条件下PI与PVDF产生相分离导致在PI基复合材料中引入孔洞，选用低温热亚胺化处理将PI前驱体转化为PI(亚胺化温度不高于200摄氏度)，从而达到制备兼顾高介电常数和高击穿场强的复合材料的目的，为制备具有小尺寸、大电容、高能量密度的储能材料提供新思路。
发明内容
本发明克服背景技术存在的缺点，提供一种高介电PI/PVDF复合薄膜的制备方法。采用聚合物共混的方法，以PI为基体，PVDF为增强相，制备出相应的PI/PVDF复合薄膜。
具体操作包括：
1)称取等当量4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和适量的PVDF，将4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N’-二甲基乙酰胺中后加入均苯四甲酸二酐，合成产物1；
2)室温下，将PVDF溶于N,N’-二甲基乙酰胺中得到产物2(其中，产物2的固含量优选为百分之5-25)；
3)室温下，将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，
120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，
然后可以获得含有一定PVDF含量的PI/PVDF复合薄膜。
实施本发明，具有以下有益效果：
1.制备工艺简单，易于产业化生产。
本发明制备PI/PVDF复合薄膜的热亚胺化的温度不超过200摄氏度，避免了高温加热所带来能源消耗。
2.在实现复合薄膜具有高介电常数的同时确保了薄膜具有高击穿场强。
测试数据表明：本发明所制备的PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数为4.83-5.78，损耗因子均小于0.016(在1000赫兹的测试频率下)，击穿场强为277-354千伏/毫米。与纯PI薄膜相比，PI/PVDF复合薄膜的能量密度均有所提高，其中，掺杂质量分数为百分之15的PI/PVDF复合薄膜的储能密度是纯PI薄膜的1.49倍。
附图说明
图1是实施例1所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图2是实施例1所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图3是实施例2所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图4是实施例2所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图5是实施例3所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图6是实施例3所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图7是实施例4所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图8是实施例4所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图9是对比例1所得PI薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图10是对比例1所得PI薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图11是对比例2所得PI薄膜的相对介电常数和损耗角正切值图。
图12是对比例2所得PI薄膜击穿场强的威布尔分布图。
图13是实施例1-4及对比例1-2所得薄膜在1000赫兹下相对介电常数比较图。
图14是实施例1-4及对比例1-2所得薄膜在1000赫兹下损耗角正切值对比图。
图15是实施例1-4及对比例1-2所得薄膜的击穿场强对比图。
图16是实施例1-4及对比例1-2所得薄膜的储能密度对比图。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步地详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：PI/PVDF复合薄膜1，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1；
2)室温下，将1.35克PVDF溶于12毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下处理后得到固含量百分之10.67的产物2；
3)室温下，将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，
然后可以获得质量分数为百分之15的PI/PVDF复合薄膜。
本发明兼顾了复合薄膜高介电常数和高击穿场强的特点。从图1中可以看出，实施例1所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为4.83和0.0093。从图2中可以看出，实施例1所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为354千伏/毫米。
实施例2：PI/PVDF复合薄膜2，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1；
2)室温下，将2.55克PVDF溶于11毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下处理后得到固含量百分之19.76的产物2；
3)室温下，将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，然后可以获得质量分数为百分之25的PI/PVDF复合薄膜。
将实施例2得到的质量分数百分之25的PI/PVDF复合薄膜进行了相对介电常数，介电损耗和击穿性能测试，结果如图3-4所示。从图3中可以看出，实施例2所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为5.00和0.0121。从图4中可以看出，实施例2所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为335千伏/毫米。
实施例3：PI/PVDF复合薄膜3，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1；
2)室温下，将3.94克PVDF溶于23毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下处理后得到固含量百分之15.40的产物2；
3)室温下，将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，然后可以获得质量分数为百分之34的PI/PVDF复合薄膜。
将实施例3得到的质量分数百分之34的PI/PVDF复合薄膜进行了相对介电常数，介电损耗和击穿性能测试，结果如图5和图6所示。从图5中可以看出，实施例3所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为5.32和0.0156。从图6中可以看出，实施例3所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为311千伏/毫米。
实施例4：PI/PVDF复合薄膜4，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1；
2)室温下，将5.09克PVDF溶于35毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，在搅拌条件下处理后得到固含量百分之13.40的产物2；
3)室温下，将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟，然后得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，然后可以获得质量分数为百分之25的PI/PVDF复合薄膜。
将实施例4得到的质量分数百分之40的PI/PVDF复合薄膜进行了相对介电常数，介电损耗和击穿性能测试，结果如图7和图8所示。从图7中可以看出，实施例4所得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为5.78和0.0149。从图8中可以看出，实施例4所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为272千伏/毫米。
对比例1：PI薄膜1，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1，即成膜液；
2)流延成膜，膜厚为400-500微米，在80，100，200，300和330摄氏度的温度下个加热1小时后得到未改性的PI薄膜。
将对比例1所得PI薄膜进行了相对介电常数，介电损耗和击穿性能测试，结果如图9-10所示。从图9中可以看出，对比例1所得PI薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为3.18和0.0023。从图10中可以看出，对比例1所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为357千伏/毫米。
对比例2：PI薄膜2，具体操作步骤如下：
1)将4.00克的4,4’-二氨基二苯醚分散于50毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，然后将4.36克的均苯四甲酸二酐分成等量8份，分批加入，每次加入时间间隔至少10分钟，得到产物1，即成膜液；
2)流延成膜，膜厚为400-500微米，然后，在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下个加热1小时后得到未改性的PI薄膜。
将对比例2所得PI薄膜进行了相对介电常数，介电损耗和击穿性能测试，结果如图11和图12所示。从图11中可以看出，对比例2所得PI薄膜的相对介电常数随着频率的升高而降低，损耗角正切值随着频率的升高而升高。在测试频率为1000赫兹时，PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数和损耗角正切值分别为4.11和0.0074。从图10中可以看出，对比例2所得PI/PVDF复合薄膜击穿场强为365千伏/毫米。相比于对比例1所得的PI基薄膜，对比例2在较低进行热亚胺化处理，可以在PI基薄膜保留部分极性基团，增加了薄膜的极化强度，从而提高了相对介电常数和介电损耗。
增益效果分析
1.较高的介电常数。从图13可以看出实施例1-4制备出的PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数均高于对比例1和对比例2。这是因为将具有较高固有偶极矩的PVDF分子引入到PI基体中，增强了PI基薄膜的极化强度，使得PI/PVDF复合薄膜的相对介电常数处于较高水平。
2.较低的介损。从图14中可以看出实施例1制备出的PI/PVDF复合薄膜的损耗角正切值均高于对比例1和对比例2，同时所得PI/PVDF复合薄膜的损耗角正切值不超过0.016，处于较低水平。这是由于在PI基体中引入了极性的PVDF分子，增加了复合材料的极化松弛损耗。但适量的柔顺、极性的PVDF分子链(15-40wt％)填充到PI基中，可以被弱极性、刚性的PI分子链固定，可以增加PI基体极化强度并抑制PVDF分子链运动，降低了松弛极化，从而使得PI/PVDF复合材料的损耗角正切值保持在较低水平。
3.较高的击穿场强。从图15中可以看出，质量分数为百分之15的PI/PVDF复合薄膜的击穿场强(354千伏/毫米)与对比例1(357千伏/毫米)和对比例2(365千伏/毫米)的击穿场强相仿，这表明少量的PVDF可以增强PI基体介电常数的同时不会显著降低PI基薄膜的击穿场强。相比于文献中报道值(62千伏/毫米)，实施例1所制备的复合薄膜击穿场强均处于较高水平。这是由于PVDF熔点较低(180-200摄氏度)，经过高温(300摄氏度)热亚胺化处理的PI/PVDF复合材料会使得PI和PVDF产生相分离，在PI/PVDF复合材料中引入较多气泡，弱化了PI/PVDF击穿场强；而低温热亚胺化(200摄氏度)，保证了聚酰胺酸可以向聚酰亚胺转化的同时也降低了PVDF过度加热致使PI与PVDF产生相分离的可能性，从而制备出具有高击穿场强的致密的PI/PVDF复合材料。
4.较高的储能密度。从图16中可以看出，实施例1-4所得PI/PVDF复合薄膜的能量密度分别为2.68，2.48，2.27，1.89焦耳/立方厘米。对比例1和对比例2所制备的PI基薄膜的能量密度分别为1.79和2.42焦耳/立方厘米。实施例1所得质量分数百分之15的PI/PVDF复合薄膜的能量密度是传统高温制备PI基薄膜储能密度的1.49倍。由于适量的PVDF掺杂可以提高PI基薄膜相对介电常数的同时而不弱化其击穿场强，掺杂PVDF是提高PI基薄膜相对介电常数和能量密度的有效方法。
本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高介电PI/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
1)称取等当量4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和适量的聚偏二氟乙烯PVDF，将4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N’-二甲基乙酰胺中后加入均苯四甲酸二酐，合成产物1，所称取的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和PVDF的质量的比为(93-66)：(15-40)；
2)室温下，将PVDF溶于N,N’-二甲基乙酰胺中得到产物2；
3)室温下，将产物2分批次加入到产物1中，经搅拌处理使产物2与产物1均匀混合，得到产物3；
4)用流延法将产物3加工成厚度为400-500微米的膜，并在80，100，120，150，180和200摄氏度的温度下各加热1小时进行低温热亚胺化，获得PI/PVDF复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高介电PI/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，产物2的固含量为5％-25％。
3.根据权利要求1所述的一种高介电PI/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将产物2分批次加入到产物1中，具体操作为将产物2分成等量的5份，分批次加入到产物1中后进行搅拌处理，使产物2与产物1均匀混合，每批次加入间隔不少于10分钟。
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