CN117285820B - 一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117285820B CN117285820B CN202311523132.8A CN202311523132A CN117285820B CN 117285820 B CN117285820 B CN 117285820B CN 202311523132 A CN202311523132 A CN 202311523132A CN 117285820 B CN117285820 B CN 117285820B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid solution
- polyamic acid
- composite film
- modifier
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical group OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 50
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 17
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 12
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 4
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 methoxy phthalocyanine Chemical class 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/136—Phenols containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及介电储能材料领域，公开了一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法，由添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液经流延成膜和亚胺化后制成；所述的有机小分子改性剂选自五氟苯酚、酞菁、烷氧基取代酞菁中的一种或多种；所述的聚酰胺酸溶液由二酐单体和二胺单体在溶剂中混合搅拌反应后得到；有机小分子改性剂的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1~10%。本发明加入具有苯环结构的有机小分子改性剂对聚酰胺亚胺薄膜进行改性，能够获得具有高温高储能密度的电介质薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及介电储能材料技术领域，尤其是涉及一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚合物介电材料由于具有高介电常数、柔韧性好、低密度、易加工等优点，在电容器中得到了广泛的应用。但聚合物介电材料的高温稳定性差，限制了其制成的薄膜电容器在电磁弹射、新能源汽车等领域的应用。目前，最常用的薄膜电容器为双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，其工作温度为105℃，并且当温度到达80℃时，其介电性能会急剧下降。为了在高温环境下继续使用BOPP薄膜，需要额外的冷却系统将环境温度保持在60-80℃。这无疑会增加整个系统的质量以及提高成本。因此，开发新的高温介电材料迫在眉睫。
聚酰亚胺（PI）是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，是一种综合性能十分优异的特种工程塑料，其玻璃化转变温度高（Tg>250℃），具有优异的热稳定性，耐高温性能比BOPP好得多，被认为是最有潜力的高温电容器用聚合物介电材料之一。但聚酰亚胺材料在高温下的储能密度较低，极大地限制了其在高温介电储能领域的应用。现有技术中一般通过添加少量高禁带宽度的纳米粒子来提升聚酰亚胺的介电常数，降低聚酰亚胺高温状态下的漏导损耗，从而提升其高温储能性能。例如，公开号为CN104046023A的中国专利公开的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，用原位聚合法合成聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液，并流延成膜，提高了聚酰亚胺薄膜的介电常数。
但纳米粒子由于其较大的比表面积，难以在聚合物基体中均匀分散，从而对聚酰亚胺的高温储能性能提升有限。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中通过添加纳米粒子提高聚酰亚胺薄膜高温储能性能时存在的上述问题，提供一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法，加入具有苯环结构的有机小分子改性剂对聚酰胺亚胺薄膜进行改性，能够获得具有高温高储能密度的电介质薄膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜，由添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液经流延成膜和亚胺化后制成；所述的有机小分子改性剂选自五氟苯酚、酞菁、烷氧基取代酞菁中的一种或多种；所述的聚酰胺酸溶液由二酐单体和二胺单体在溶剂中混合搅拌反应后得到；二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:1~1.2；二胺单体在聚酰胺酸溶液中的质量分数为40~50%；有机小分子改性剂的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1~10%。
本发明在二胺单体和二酐单体反应得到的聚酰胺酸溶液中加入具有苯环结构的有机小分子改性剂，通过简单流延法和亚胺化后得到聚酰亚胺复合薄膜。本发明中的有机小分子改性剂中的苯环带负电，而聚酰亚胺中的苯环带正电，通过分子间的弱引力，有机小分子改性剂中的苯环可以和聚酰亚胺中的苯环产生静电力，有效地增强了聚酰亚胺分子链的刚度；并且有机小分子改性剂中的苯环结构可以有效地阻碍高温下聚合物内部载流子地传输，因此本发明可以有效提升聚酰亚胺薄膜的高温储能性能，获得具有高温高储能密度的电介质复合薄膜。
本发明采用有机小分子改性剂代替现有技术中的无机纳米粒子对聚酰亚胺薄膜的高温储能性能进行提升，有机小分子改性剂可通过分子间的弱引力与聚酰亚胺分子链结合，二者相容性好；且有机小分子改性剂不会发生无机纳米粒子的团聚现象，在聚合物基体中的分散性好，不会影响复合薄膜的介电损耗。
作为优选，所述的烷氧基取代酞菁中烷氧基的碳原子数量为1~3，烷氧基为β位取代酞菁。
作为优选，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐，二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
作为优选，聚酰胺酸溶液中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
作为优选，所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的厚度为5~15μm。
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将二酐单体和二胺单体加入溶剂中，混合搅拌反应后得到聚酰胺酸溶液；
（2）加入有机小分子改性剂：将有机小分子改性剂加入聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，烘干后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化后，与基底剥离得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
作为优选，步骤（1）中混合搅拌反应时间为12~24h。
作为优选，步骤（2）中加热搅拌时的温度为50~70℃，搅拌时间4~6h。
作为优选，步骤（3）中烘干温度为50~70℃，烘干时间8~12h。
作为优选，步骤（4）中的热处理温度为200~300℃，热处理时间3~5h。
因此，本发明具有如下有益效果：采用有机小分子改性剂代替现有技术中的无机纳米粒子对聚酰亚胺薄膜进行改性，有机小分子改性剂中的苯环可以和聚酰亚胺中的苯环产生静电力，有效地增强了聚酰亚胺分子链的刚度；并且有机小分子改性剂中的苯环结构可以有效地阻碍高温下聚合物内部载流子地传输，从而获得具有高温高储能密度的电介质复合薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1~1.2加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12~24h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为40~50%；
（2）加入有机小分子改性剂：将有机小分子改性剂加入聚酰胺酸溶液中，有机小分子改性剂的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1~10%，50~70℃下磁力搅拌4~6h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；所述的有机小分子改性剂选自五氟苯酚、酞菁、烷氧基取代酞菁中的一种或多种；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为5~15μm，在50~70℃下真空烘干8~12h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200~300℃，热处理时间3~5h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例1：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将五氟苯酚加入聚酰胺酸溶液中，五氟苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1%，60℃下磁力搅拌4h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例2：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将五氟苯酚加入聚酰胺酸溶液中，五氟苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.5%，60℃下磁力搅拌4h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例3：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将五氟苯酚加入聚酰胺酸溶液中，五氟苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的5%，60℃下磁力搅拌5h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例4：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将五氟苯酚加入聚酰胺酸溶液中，五氟苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的10%，60℃下磁力搅拌6h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例5：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.0加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为40%；
（2）加入有机小分子改性剂：将酞菁加入聚酰胺酸溶液中，酞菁的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.5%，60℃下磁力搅拌4h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
实施例6：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.2加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为50%；
（2）加入有机小分子改性剂：将β位四取代甲氧基酞菁加入聚酰胺酸溶液中，β位四取代甲氧基酞菁的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.5%，60℃下磁力搅拌6h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
对比例1（不添加有机小分子改性剂）：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）流延成膜：在玻璃基底上将聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到PI薄膜；
（3）热处理亚胺化：通过热处理对PI薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺薄膜。
对比例2（有机小分子改性剂添加过多）：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1:1.1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将五氟苯酚加入聚酰胺酸溶液中，五氟苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的15%，60℃下磁力搅拌5h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
对比例3（采用没有取代基的苯酚作为有机小分子改性剂）：
一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比1.1:1加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌反应12h后得到聚酰胺酸溶液，4,4'-二氨基二苯醚在聚酰胺酸溶液中的质量分数为45%；
（2）加入有机小分子改性剂：将苯酚加入聚酰胺酸溶液中，苯酚的添加量为聚酰胺酸溶液质量的5%，60℃下磁力搅拌5h，混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在玻璃基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，控制薄膜的厚度为10μm，在50℃下真空烘干10h后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化，热处理温度为200℃，热处理时间4h，与基底剥离后得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
分别在上述各实施例和对比例制得的薄膜表面蒸镀铜电极，电极直径2mm，厚度0.5μm；然后对其10Hz频率下的储能密度进行测试，结果如表1中所示。
表1：复合薄膜性能测试结果
从表1的数据中可以看出，实施例1~6中采用本发明中的方法制得的聚酰亚胺高温电介质复合薄膜在150℃的高温下具有高的储能密度。且实施例2中有机小分子改性剂的添加量为0.5%时，复合薄膜的高温储能性能最优。而对比例1中不在聚酰亚胺薄膜中添加有机小分子改性剂，薄膜在高温下的储能密度与实施例中相比显著降低；对比例2中较大添加量的有机小分子改性剂被视为杂质引入到聚合物基体中，导致复合薄膜的高温储能性能与实施例中相比明显下降；对比例3中采用未经氟取代的苯酚作为有机小分子改性剂，其苯环上的电负性较弱，与聚酰亚胺分子的结合性下降，导致复合薄膜的高温储能性能与实施例2中相比有所下降。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜，其特征是，由添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液经流延成膜和亚胺化后制成；
所述的有机小分子改性剂为五氟苯酚；
所述的聚酰胺酸溶液由二酐单体和二胺单体在溶剂中混合搅拌反应后得到；所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐，二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚；二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:1~1.2；二胺单体在聚酰胺酸溶液中的质量分数为40~50%；
有机小分子改性剂的添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1~10%。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高温电介质复合薄膜，其特征是，聚酰胺酸溶液中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高温电介质复合薄膜，其特征是，所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的厚度为5~15μm。
4.一种如权利要求1~3任一所述的聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酸溶液：将二酐单体和二胺单体加入溶剂中，混合搅拌反应后得到聚酰胺酸溶液；
（2）加入有机小分子改性剂：将有机小分子改性剂加入聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀后得到添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液；
（3）流延成膜：在基底上将添加了有机小分子改性剂的聚酰胺酸溶液流延成膜，烘干后得到复合薄膜；
（4）热处理亚胺化：通过热处理对复合薄膜进行亚胺化后，与基底剥离得到所述聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中混合搅拌反应时间为12~24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中加热搅拌时的温度为50~70℃，搅拌时间4~6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中烘干温度为50~70℃，烘干时间8~12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中的热处理温度为200~300℃，热处理时间3~5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311523132.8A CN117285820B (zh) | 2023-11-16 | 2023-11-16 | 一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311523132.8A CN117285820B (zh) | 2023-11-16 | 2023-11-16 | 一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117285820A CN117285820A (zh) | 2023-12-26 |
| CN117285820B true CN117285820B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=89258879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311523132.8A Active CN117285820B (zh) | 2023-11-16 | 2023-11-16 | 一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117285820B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117511208B (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-12 | 乌镇实验室 | 一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04189865A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Toho Rayon Co Ltd | 機能性複合体及びその製造法 |
| CN1066817A (zh) * | 1992-04-17 | 1992-12-09 | 上海焦化厂常熟绝缘材料联营厂 | 亚胺彩色氟薄膜 |
| TW201536836A (zh) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 聚醯亞胺化合物，其製造方法及包括其之高分子電容 |
| CN109796891A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-24 | 东莞市澳中电子材料有限公司 | 一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺胶带的制备方法 |
| CN110982103A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-10 | 桂林电子科技大学 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| CN114106374A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-01 | 清华大学 | 聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115509088A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-23 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种酯型光敏聚酰亚胺复合材料、制备方法及半导体装置 |
| CN116072424A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-05 | 清华大学 | 用于储能电容器的复合电介质薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11186704B2 (en) * | 2018-07-02 | 2021-11-30 | Global Graphene Group, Inc. | Manufacturing process for dark-color polymer composite films |
-
2023
- 2023-11-16 CN CN202311523132.8A patent/CN117285820B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04189865A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Toho Rayon Co Ltd | 機能性複合体及びその製造法 |
| CN1066817A (zh) * | 1992-04-17 | 1992-12-09 | 上海焦化厂常熟绝缘材料联营厂 | 亚胺彩色氟薄膜 |
| TW201536836A (zh) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 聚醯亞胺化合物，其製造方法及包括其之高分子電容 |
| CN109796891A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-24 | 东莞市澳中电子材料有限公司 | 一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺胶带的制备方法 |
| CN110982103A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-10 | 桂林电子科技大学 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| CN114106374A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-01 | 清华大学 | 聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115509088A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-23 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种酯型光敏聚酰亚胺复合材料、制备方法及半导体装置 |
| CN116072424A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-05 | 清华大学 | 用于储能电容器的复合电介质薄膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Vacuum deposited composite polyimide-phthalocyanine films;E. Spassova et al.;Vacuum;第58卷;全文 * |
| 耐高温聚合物电介质材料的研究与应用进展;刘金刚;张秀敏;田付强;杨士勇;;电工技术学报(第16期);全文 * |
| 耐高温聚合物电容器薄膜研究进展;佟辉等;绝缘材料;第51卷(第11期);全文 * |
| 聚(金属酞菁)酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备及介电性能;张丽梅;王琦桐;杨旭;姜振华;张云鹤;;高等学校化学学报(第07期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117285820A (zh) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117285820B (zh) | 一种聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及其制备方法 | |
| Xu et al. | Rational design of soluble polyaramid for high‐efficiency energy storage dielectric materials at elevated temperatures | |
| CN107531903B (zh) | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物 | |
| CN110396194B (zh) | 一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法 | |
| Kareem | Thermal and electrical properties of polyimide/PANI nanofiber composites prepared via in situ polymerization | |
| CN113968971B (zh) | 可溶性、低温快速酰亚胺化聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN107793566B (zh) | 一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法 | |
| CN112409612B (zh) | 一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法 | |
| WO2012088759A1 (zh) | 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Homopolyimides containing both benzimidazole and benzoxazole with high Tg and low coefficient of thermal expansion | |
| Lin et al. | Effects of pre-imidization on rheological behaviors of polyamic acid solution and thermal mechanical properties of polyimide film: an experiment and molecular dynamics simulation | |
| CN108586740B (zh) | 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN113527683A (zh) | 聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜 | |
| Chen et al. | Novel semi-N-methyl substituted bisbenzimidazole based polyimide films with low coefficient of thermal expansion and high T g | |
| CN111995868A (zh) | 一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| KR101116753B1 (ko) | 고유전 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN114230791A (zh) | 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN103086911B (zh) | 一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及制备方法 | |
| CN109354683B (zh) | 一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111138695A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| Xu et al. | High dielectric constant polyimide for high-temperature film capacitor by tuning macroconjugated molecule | |
| CN110358134A (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN115386111B (zh) | 一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| TWI841168B (zh) | 類液晶二胺單體及其製備方法、改性聚醯亞胺及其製備方法 | |
| An et al. | Synthesis and characterization of soluble poly (ether imide) s containing fluorenyl cardo groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |