CN116875027A - 介电阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电阻燃复合材料及其制备方法，所述介电阻燃复合材料由以下原料制备得到：聚苯醚树脂、聚酰胺66树脂、双接枝氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂、N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺、超支化氨基改性聚硅氧烷。该介电阻燃复合材料具有优异的力学性能、介电性能和阻燃性能，以及价格优势，可广泛应用于电子电器部件、5G器件等。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种介电阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电材料具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在电子、电机、电缆行业中都有非常重要的应用。传统的高介电材料包括铁电陶瓷材料和聚合物材料。陶瓷材料有较高的介电常数，但存在着脆性大、加工温度较高、损耗大等弊端；聚合物材料具有优良的加工性能、较低的加工温度和较低的介电损耗，但除少数材料外，其介电常数通常较低。以高介电陶瓷粒子或金属导体粒子填充的聚合物基复合材料可以同时具有介电常数高、介电损耗低、易加工等优良性能，成为制备高介电常数、低损耗材料的种趋势。
聚苯醚(PPO)是一种具有非常优异性能的工程塑料。聚苯醚具有极性基团和刚性骨架链，因此拥有很好的力学性能、耐热性能、耐水性能、阻燃性性能以及良好的尺寸稳定性，并且拥有高玻璃化转变温度和低介电常数、低介电损耗等性能，故在5C通信行业中有着巨大的应用潜力。聚苯醚材料由于低介质损耗、高电气强度、优异的力学性能，而广泛应用于电子、电力等领域。但聚合物材料普遍介电常数较低，需要进一步改善。钛酸钡具有较高的介电常数，但存在介质损耗大、成型温度高、抗冲击性差、不易加工等不可忽视的缺点。将钛酸钡与聚合物进行复合，将二者优势劣势互补，是目前获得性能优异的电介质材料的主要策略之一。
目前，现有技术中对介电聚苯醚材料做了一些研究，例如：中国专利CN116041869A公开了一种低介电聚苯醚改性的聚苯乙烯材料及其制备方法，该低介电聚苯醚改性的聚苯乙烯材料由苯乙烯和N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺反应制得聚苯乙烯共聚物后，再与醇羟基封端的聚苯醚多元醇固化制得，聚苯乙烯共聚物在加热条件下可发生Lossen重排转化成侧链含有高活性NCO基团的聚苯乙烯聚合物，将聚苯乙烯共聚物和醇羟基封端的聚苯醚多元醇溶解在有机溶剂中，通过流延成膜法，在加热条件下发生Lossen重排和化学交联反应即可制得本发明所述介电聚苯醚改性的聚苯乙烯材料。中国专利CN 116041869A公开了一种式(Ⅰ)所示的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法，其特征是：将200质量份聚苯醚、41～210质量份马来酰亚胺酸、43～105质量份N,N-二环己基碳二亚胺，5～30质量份4-二甲胺基吡啶溶于500～800质量份四氢呋喃中，在30～40℃下反应12～18h；抽滤；滤液经蒸馏除去部分四氢呋喃至滤液呈粘稠状，加入600～1000质量份的甲苯，用碳酸氢钠水溶液调节pH至中性，用水洗涤，经减压蒸馏出甲苯后，即制得；该高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂用于制备层压板，适用于覆铜板等领域，综合性能良好，实用性强。中国专利CN 116120732A公开了一种抗冲击高介电聚苯醚复合材料及其制备方法，所述复合材料由聚苯醚、聚苯乙烯、增韧剂、增强填料、介电填料和助剂按比例混合组成；所述材料的制备方法包括原料混合；熔融、挤出；冷却；切粒和干燥等步骤。中国专利CN108164973A公开了一种高介电聚苯醚材料及其制备方法和应用，所述聚苯醚材料的制备原料包括如下重量份的组分：30-70重量份PPO、20-40重量份耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)发泡母粒、3-10重量份单壁碳纳米管、0.5-1.5重量份石墨烯、10-20重量份高介电填充剂、1-4重量份增韧剂、0.3-0.8重量份抗氧剂和0.5-2重量份润滑剂。中国专利CN 108164970A公开了一种高导热低介电聚苯醚复合材料及其制备方法，复合材料包括：100份聚苯醚树脂、10-40份聚苯乙烯树脂、80-160份氮化硼、5-15份相容剂、0.8-3.0份偶联剂、1.0-5.0份分散剂、0.4-1.2份抗氧剂。中国专利CN 115627065A公开了一种综合性能优异的聚苯醚复合树脂、制备及应用。其由苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/碳氢树脂二元复合树脂，或苯并噁嗪官能团化聚苯醚/苯并噁嗪/碳氢树脂三元复合树脂。从上述专利中可以看出，目前现有技术中主要有聚苯醚与改性聚苯乙烯反应性共混制备介电材料，或者聚苯醚与高活性单体(例如，马来酰亚胺酸、N,N-二环己基碳二亚胺、苯并噁嗪或/和碳氢树脂预聚体)化学反应合成得到介电材料。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种介电阻燃复合材料，该复合材料具有优异的力学性能、介电性能和阻燃性能，可广泛应用于电子电器部件、5G器件等。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种介电阻燃复合材料，该介电阻燃复合材料由以下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 60～80份，
聚酰胺66树脂 20～40份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐；
所述改性钛酸钡为3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡；
所述双端羧基阻燃剂为双端羧基的磷酸酯阻燃剂；
所述超支化氨基改性聚硅氧烷为二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述介电阻燃复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 64～76份，
聚酰胺66树脂 24～36份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
在其中一些实施例中，所述介电阻燃复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 68～72份，
聚酰胺66树脂 28～32份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
在其中一些实施例中，所述聚苯醚树脂的特性黏度为39.5～41.5mL/g，按照GB/T1632.1-2008标准进行测试，溶剂为氯仿。
在其中一些实施例中，所述聚酰胺66树脂的数均相对分子质量为24000～30000。
在其中一些实施例中，所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.0～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1.0～1.4wt％。
在其中一些实施例中，所述改性钛酸钡的制备方法如下：
(1)将100重量份的钛酸钡和8～12重量份的氧化石墨烯加入到烧瓶中，并加入无水乙醇超声分散1～3小时后，过滤得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物加入到反应釜中，抽真空3～7min，通氮气3～7min，如此循环3～5次，控制所述反应釜内系统压力为0.1～0.3MPa；调节所述反应釜的搅拌速度为20～40r/min，在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至550～650℃，保温4～6小时后，降温至常温得到石墨烯包覆钛酸钡；
(3)将步骤(2)的100重量份石墨烯包覆钛酸钡置于烧瓶中，倒入去离子水与乙醇的体积比为4:1的混合溶剂，超声分散0.5～1.5小时后，加入4～6重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在45～55℃水浴中搅拌4～6小时后，用去离子水进行洗涤，过滤、真空干燥得到3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡。
在其中一些实施例中，所述双端羧基阻燃剂为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸。
在其中一些实施例中，所述超支化氨基改性聚硅氧烷是以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应合成得到二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。
本发明的另一目的是提供上述介电阻燃复合材料的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于110～130℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为255～275℃，二区温度为260～280℃，三区温度为265～285℃，四区温度为265～285℃，五区温度为270～290℃，六区温度为270～290℃，七区温度为270～290℃，八区温度为265～285℃，模头温度为265～285℃，螺杆转速为300～700rpm。
在其中一些实施例中，所述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于115～125℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为260～270℃，二区温度为265～275℃，三区温度为270～280℃，四区温度为270～280℃，五区温度为275～285℃，六区温度为275～285℃，七区温度为275～285℃，八区温度为270～280℃，模头温度为270～280℃，螺杆转速为400～600rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
本发明的介电阻燃复合材料的原理及各原料的作用分别如下：
聚苯醚树脂(PPO)和聚酰胺66树脂(PA66)是两种用途非常广泛的工程塑料。PPO树脂具有优秀的物理机械性能，但是它的熔体粘度髙，不易热塑加工，且耐溶剂性差，产品容易产生残余应力而发生应力开裂，这使它的应用范围受到了极大地限制，而PA66树脂具有非常好的流动性和耐多种化学溶剂，不过它的制品吸水率高，这也限制了它的应用，因此通过PPO树脂和PA66树脂共混既可以改善PPO的加工性能和耐化学溶剂性能，另一方面也可以改善PA66的吸水率高的问题，使它们在性能上实现优势互补拓展应用范围。而PPO是种自熄性的高分子材料，与PA66共混制成合金后，阻燃性能明显降低，这就需要通过添加阻燃剂来提高体系阻燃性能。
双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.0～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1.0～1.4wt％。其中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构单元与聚苯醚树脂相容性非常好，接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，从而提高聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂两者的相容性，同时也提高复合材料的韧性。
聚合物基复合材料能够结合陶瓷材料和聚合物两者的优点，得到高介电常数、低介电损耗及良好加工性的介电复合材料。聚苯醚树脂的介电常数和介电损耗都较低，在PPO基体中添加适量的导电填料和陶瓷填料，能够在PPO基体中形成大量的以添加的导电体为极板的孤立微电容器，从而能够使得PPO复合材料具备高介电常数的电介质材料。同时在PPO基体也添加了陶瓷粒子，这可以阻碍微电容器的联通引发的局部导通，进而在提高PPO基复合材料的介电常数的同时，又能够保证其介电损耗维持在一个较低的水平。采用二元填料石墨烯和钛酸钡以及3-氨丙基三乙氧基硅烷制备得到3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡，能够提高其在聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂中的分散性、相容性和界面粘结性。同时，石墨烯能够较为均匀分散在PPO树脂和PA66树脂中，没有出现明显的团聚现象，其在局部能够形成连接钛酸钡和PPO/PA66树脂的桥梁。由于石墨烯具有良好的导电性能，这可以加强复合材料中的界面极化和电子极化，而且石墨烯在聚合物中能够被聚合物基体隔离开来，彼此之间互不接触，这相当于由石墨烯为两极极板形成了微电容器，在这些的共同作用下提高了PPO/PA66复合材料的介电性能。
双端羧基阻燃剂为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸，其端基为反应活性较高的羧基，可以与聚苯醚的端羟基和聚酰胺的端氨基反应，从而提高双端羧基阻燃剂与聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的相容性。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在聚合物共混过程中的热稳定性较好，其受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高聚合物的染色性。
超支化氨基改性聚硅氧烷具有黏度低、分子链缠结少和加工性能优异等优点，其是以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应合成得到二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。其中，二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有较高反应活性，可通过与环氧基封端聚硅氧烷发生开环聚合反应，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷链段中引入极性的胺基和羟基基团，提高其与聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的相容性。
与现有技术相比，本发明所提供的介电阻燃复合材料及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明针对传统介电阻燃复合材料介电性能和阻燃性能不佳的缺陷，创新性地提出，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡，提高复合材料的介电常数，同时采用双端羧基阻燃剂4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸提高复合材料的阻燃性能，同时双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，以及与3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡的端氨基、4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸的端羧基、超支化氨基改性聚硅氧烷的端氨基反应，提高3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡、4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸、超支化氨基改性聚硅氧烷在聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂中的相容性。同时，双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物可以提高复合材料的韧性。采用N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改善介电阻燃复合材料的热稳定性和抗氧化性。通过上述各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能、介电性能和阻燃性能，以及价格优势的介电阻燃复合材料。
2、本发明的介电阻燃复合材料的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明介电阻燃复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例4的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明介电阻燃复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
其中，R1为双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，R2为聚酰胺66树脂，或3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡，或超支化氨基改性聚硅氧烷，R3为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸，或聚酰胺66树脂。
反应机理
由上述反应式可知，双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，以及与3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡的端氨基、4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸的端羧基、超支化氨基改性聚硅氧烷的端氨基反应，提高3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡、4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸、超支化氨基改性聚硅氧烷在聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂中的相容性。并且，4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸的端羧基也可以与聚酰胺的端氨基、3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡的端氨基、超支化氨基改性聚硅氧烷的端氨基反应，提高阻燃剂4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸在基材树脂中的相容性和分散性。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
聚苯醚树脂，特性黏度为40.5mL/g，购自蓝星化工新材料股份有限公司。
聚酰胺66树脂，数均相对分子质量为27000，购自中国平煤神马集团尼龙科技有限公司。
双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.2wt％，马来酸酐的接枝率为1.2wt％，购自沈阳科通塑胶有限公司。
钛酸钡，粒径为100nm，购自山东国瓷功能材料有限公司。
氧化石墨烯，购自南京吉仓纳米科技有限公司。
无水乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
3-氨丙基三乙氧基硅烷，购自南京能德新材料技术有限公司。
4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸，购自成都拓利化工实业有限公司。
超支化氨基改性聚硅氧烷，购自嘉兴科瑞有机硅有限公司。
以下实施例和对比例中所使用的改性钛酸钡，其制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的钛酸钡和10g的氧化石墨烯加入到烧瓶中，并加入100mL无水乙醇超声分散2小时后，过滤得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物加入到反应釜中，抽真空5min，通氮气5min，如此循环4次，控制所述反应釜内系统压力为0.2MPa。调节所述反应釜的搅拌速度为30r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至600℃，保温5小时后，降温至常温得到石墨烯包覆钛酸钡；
(3)将步骤(2)的100g石墨烯包覆钛酸钡置于烧瓶中，倒入100mL去离子水/无水乙醇(体积比为4:1)的混合溶剂，超声分散1小时后，加入5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃水浴中搅拌5小时后，用去离子水进行洗涤，过滤、真空干燥得到3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于130℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为275℃，二区温度为280℃，三区温度为285℃，四区温度为285℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为285℃，模头温度为285℃，螺杆转速为700rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为55；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500转/分。
实施例2介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 76份，
聚酰胺66树脂 24份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于110℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为265℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为265℃，模头温度为265℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500转/分。
实施例3介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 72份，
聚酰胺66树脂 28份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于125℃的温度下干燥2.5小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为285℃，六区温度为285℃，七区温度为285℃，八区温度为280℃，模头温度为280℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例4介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 70份，
聚酰胺66树脂 30份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于115℃的温度下干燥3.5小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为260℃，二区温度为265℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为275℃，七区温度为275℃，八区温度为270℃，模头温度为270℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例5介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 68份，
聚酰胺66树脂 32份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于120℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为265℃，二区温度为270℃，三区温度为275℃，四区温度为275℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为275℃，模头温度为275℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例6介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 64份，
聚酰胺66树脂 36份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于120℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为265℃，二区温度为270℃，三区温度为275℃，四区温度为275℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为275℃，模头温度为275℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例7介电阻燃复合材料及其制备方法
本实施例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 60份，
聚酰胺66树脂 40份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于120℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为265℃，二区温度为270℃，三区温度为275℃，四区温度为275℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为275℃，模头温度为275℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例1
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于130℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1。
对比例2
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)将所述钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)同实施例1。
对比例3
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)将所述双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)同实施例1。
对比例4
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)将所述改性钛酸钡和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)同实施例1。
对比例5
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于130℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入到搅拌机中进行混合；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1。
对比例6
本对比例的介电阻燃复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
聚苯醚树脂 80份，
聚酰胺66树脂 20份，
聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的重量份总和为100份，
上述介电阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)将所述改性钛酸钡和双端羧基阻燃剂加入到另一台搅拌机中进行混合；(3)同实施例1。
以下为实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表
备注：a，改性钛酸钡替换为未改性的钛酸钡。
实施例1～7为调整聚苯醚树脂、聚酰胺66树脂、双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、超支化氨基改性聚硅氧烷的添加量制备介电阻燃复合材料，对比例1为不添加双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，对比例2为改性钛酸钡替换为未改性的钛酸钡，对比例3为不添加改性钛酸钡，对比例4为不添加双端羧基阻燃剂，对比例5为不添加N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，对比例6为不添加超支化氨基改性聚硅氧烷。
将上述实施例和对比例制备得到的介电阻燃复合材料进行以下性能测试：
拉伸强度：按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击强度：按照GB/T 1843-2008标准测试。
介电常数：按GB/T 5597-1999标准测试，测试频率5GHz。
阻燃性能：按UL 94标准测试，厚度3.2mm。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-6的介电阻燃复合材料的性能表
从表2可以看出：
随着聚酰胺66树脂、双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和改性钛酸钡的添加量增加，介电阻燃复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度提高。这主要是因为聚酰胺66树脂属于结晶型塑料，其树脂基材的拉伸强度较高，同时改性钛酸钡可以起到增强介电阻燃复合材料的作用，在受到外力拉伸时，可以阻碍聚合物分子链的相对滑移，从而提高介电阻燃复合材料的拉伸强度；双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在熔融加工过程中，其接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，生成的弹性体接枝聚苯醚和弹性体接枝聚酰胺降低了弹性体与聚苯醚和聚酰胺之间的界面张力，阻碍了分散相粒子的凝聚，从而有利于分散相粒子在PPO基体中形成稳定、均一、细小的分散，提高界面黏结力和各组分间的应力传递，同时弹性体接枝聚苯醚和弹性体接枝聚酰胺作为应力集中点，引发大量的剪切带，吸收大量的冲击能量，从而提高介电阻燃复合材料的缺口冲击强度。
随着改性钛酸钡的添加量增加，介电阻燃复合材料的介电常数逐渐增加。这是因为改性钛酸钡是陶瓷类填料，是属于铁电粉体，所以改性钛酸钡的自身空间极化是较大的。在不断增大改性钛酸钡在聚苯醚/聚酰胺树脂中的添加量时，在复合材料中引入的空间极化也会进一步加大，同时在引入改性钛酸钡后，改性钛酸钡与聚苯醚/聚酰胺树脂之间的界面也会形成，随着添加量的增大其界面极化也会随之增大，也增加了复合材料中的空间极化，所以随着改性钛酸钡添加量的增加，复合材料的介电常数也在逐渐增大。图2为本发明实施例4的扫描电镜图，从图中可以看出，石墨烯的二维平面片状结构能将钛酸钡颗粒很好地包裹于其中，并且钛酸钡颗粒与石墨烯混合状态是较为均匀，由于氧化石墨烯的表面有羟基和羧基等官能团，在超声混合的时候氧化石墨烯能够将钛酸钡颗粒吸附在其表面。经过600℃热处理还原成石墨烯后，氧化石墨烯还原成柔软的石墨烯片层结构，能够较好地包覆在钛酸钡颗粒的团聚体表面，所以说石墨烯能够较好地包覆钛酸钡颗粒。石墨烯包覆钛酸钡这一结构有助于钛酸钡-石墨烯二元填料在聚苯醚/聚酰胺树脂中分散得更为均匀，从而促进复合材料的介电性能得到提升。
随着双端羧基阻燃剂的添加量增加，介电阻燃复合材料的阻燃性能皆为V0(UL94，3.2mm)。这是因为双端羧基阻燃剂为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸，其端基为反应活性较高的羧基，可以与聚苯醚的端羟基和聚酰胺的端氨基反应，从而提高双端羧基阻燃剂与聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的相容性，因此双端羧基阻燃剂在提高介电阻燃复合材料的阻燃性能的同时，对力学性能影响较小。
综上所述，通过调整聚苯醚树脂、聚酰胺66树脂、双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、超支化氨基改性聚硅氧烷的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能、介电性能和阻燃性能，以及价格优势的介电阻燃复合材料。
与实施例1相比，对比例1为不添加双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。由于双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.0～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1.0～1.4wt％。其中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构单元与聚苯醚树脂相容性非常好，接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，从而提高聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂两者的相容性，同时也提高复合材料的韧性。因此，对比例1的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例1的。
与实施例1相比，对比例2为改性钛酸钡替换为未改性的钛酸钡。由于采用二元填料石墨烯和钛酸钡以及3-氨丙基三乙氧基硅烷制备得到3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡，提高其在聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂中的分散性、相容性和界面粘结性。同时，石墨烯能够较为均匀分散在PPO树脂和PA66树脂中，没有出现明显的团聚现象(对比例2中未改性的钛酸钡容易出现团聚现象，导致力学性能下降)，其在局部能够形成连接钛酸钡和PPO/PA66树脂的桥梁。由于石墨烯具有良好的导电性能的，这可以加强复合材料中的界面极化和电子极化，而且石墨烯在聚合物中能够被聚合物基体隔离开来，彼此之间互不接触，这相当于由石墨烯为两极极板形成了微电容器，在这些的共同作用下提高了PPO/PA66复合材料的介电性能。因此，对比例2的拉伸强度、缺口冲击强度和介电常数低于实施例1的。
与实施例1相比，对比例3为不添加改性钛酸钡。由于在PPO基体中添加适量的导电填料和陶瓷填料，能够在PPO基体中形成大量的以添加的导电体为极板的孤立微电容器，从而能够使得PPO复合材料具备高介电常数的电介质材料。因此，对比例3的介电常数低于实施例1的。
与实施例1相比，对比例4为不添加双端羧基阻燃剂。由于双端羧基阻燃剂为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸，其端基为反应活性较高的羧基，可以与聚苯醚的端羟基、聚酰胺的端氨基和端羧基反应，从而提高双端羧基阻燃剂与聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的相容性。因此，对比例4的阻燃性能为V2(UL94，3.2mm)低于实施例1的。
与实施例1相比，对比例5为不添加N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。由于N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在聚合物共混过程中的热稳定性较好，其受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高聚合物的染色性，并且力学性能损失少。因此，对比例5的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例1的。
与实施例1相比，对比例6为不添加超支化氨基改性聚硅氧烷。由于超支化氨基改性聚硅氧烷具有黏度低、分子链缠结少和加工性能优异等优点，其是以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应合成得到二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。其中，二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有较高反应活性，可通过与环氧基封端聚硅氧烷发生开环聚合反应，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷链段中引入极性的胺基和羟基基团，提高其与聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂的相容性，提高其力学性能。因此，对比例6的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例1的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种介电阻燃复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐；
所述改性钛酸钡为3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡；
所述双端羧基阻燃剂为双端羧基的磷酸酯阻燃剂；
所述超支化氨基改性聚硅氧烷为二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的介电阻燃复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
3.根据权利要求2所述的介电阻燃复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
4.根据权利要求1所述的介电阻燃复合材料，其特征在于，所述聚苯醚树脂的特性黏度为39.5～41.5mL/g，按照GB/T 1632.1-2008标准进行测试，溶剂为氯仿；和/或，所述聚酰胺66树脂的数均相对分子质量为24000～30000；和/或，所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.0～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1.0～1.4wt％。
5.根据权利要求1所述的介电阻燃复合材料，其特征在于，所述改性钛酸钡的制备方法如下：
(1)将100重量份的钛酸钡和8～12重量份的氧化石墨烯加入到烧瓶中，并加入无水乙醇超声分散1～3小时后，过滤得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物加入到反应釜中，抽真空3～7min，通氮气3～7min，如此循环3～5次，控制所述反应釜内系统压力为0.1～0.3MPa；调节所述反应釜的搅拌速度为20～40r/min，在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至550～650℃，保温4～6小时后，降温至常温得到石墨烯包覆钛酸钡；
(3)将步骤(2)的100重量份石墨烯包覆钛酸钡置于烧瓶中，倒入去离子水与乙醇的体积比为4:1的混合溶剂，超声分散0.5～1.5小时后，加入4～6重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在45～55℃水浴中搅拌4～6小时后，用去离子水进行洗涤，过滤、真空干燥得到3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯包覆钛酸钡。
6.根据权利要求1所述的介电阻燃复合材料，其特征在于，所述双端羧基阻燃剂为4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸；和/或，所述超支化氨基改性聚硅氧烷是以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应合成得到二乙烯三胺改性双端环氧基聚硅氧烷。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的介电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于110～130℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为255～275℃，二区温度为260～280℃，三区温度为265～285℃，四区温度为265～285℃，五区温度为270～290℃，六区温度为270～290℃，七区温度为270～290℃，八区温度为265～285℃，模头温度为265～285℃，螺杆转速为300～700rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂置于115～125℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的聚苯醚树脂和聚酰胺66树脂以及所述双接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述改性钛酸钡、双端羧基阻燃剂和超支化氨基改性聚硅氧烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为260～270℃，二区温度为265～275℃，三区温度为270～280℃，四区温度为270～280℃，五区温度为275～285℃，六区温度为275～285℃，七区温度为275～285℃，八区温度为270～280℃，模头温度为270～280℃，螺杆转速为400～600rpm。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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| CN (1) | CN116875027A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117286609A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 吴江京奕特种纤维有限公司 | 生物基纱线及其涡流纺制备方法 |
-
2023
- 2023-08-10 CN CN202311007166.1A patent/CN116875027A/zh active Pending
Cited By (2)
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| CN117286609A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 吴江京奕特种纤维有限公司 | 生物基纱线及其涡流纺制备方法 |
| CN117286609B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-01-30 | 吴江京奕特种纤维有限公司 | 生物基纱线及其涡流纺制备方法 |
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