CN112852154A - 一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及其制备方法，将玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂，抗氧化剂，润滑剂，低分子量聚酰亚胺树脂共混后挤出制得粒料，由于与热塑性聚酰亚胺本体的相容性好的低分子量聚酰亚胺树脂以及抗氧化剂和润滑剂，树脂的熔融指数大幅升高，加工温度大大降低，后续可以多次熔融挤出，提高了树脂的加工稳定性，可以用于多次挤出注塑等加工。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰亚胺材料的技术领域，具体涉及一种热塑性透明聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。另一方面，由于聚酰亚胺刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致聚合物很难熔融，限制了聚酰亚胺的加工和应用范围，因此发展了很多方法提高聚酰亚胺的热塑加工性。例如在主链分子中引入柔性基团，如-O-,-S-,-CH2-等，降低分子链的刚性，减小分子间的作用力，但是会导致聚酰亚胺的玻璃化转变温度的下降和热膨胀系数的提高。
中国专利201911214345.6公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法，其将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，此外通过引入柔性的结构单元来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其实施例中熔指都小于3g/10min。但是由于其玻璃化转变温度过高，该纯树脂不具备反复多次加工的能力，在加工中容易发生交联碳化，导致树脂变黑，甚至无法正常挤出注塑的情况，因此迫切需要对纯树脂进行通过添加剂改性，开发一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工的热塑性透明聚酰亚胺树脂材料。
发明内容
针对上述技术难题，本发明提供一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及其制备方法。
一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料由以下质量百分比的组分组成：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：85-99％(优选95～99％)；所述高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度＞0.4dL/g；
(2)低分子量聚酰亚胺树脂：0.1-1％(优选0.4～1％)；所述低分子量聚酰亚胺树脂与组分(1)的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式相同，分子量低于组分(1)，比浓对数粘度＜0.25dL/g；
(3)抗氧化剂：0.2-10％(优选0.3～3％)；
(4)润滑剂：0.2-10％(优选0.3～3％)。
所述的玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式如式I、式II-1、式II-2或式II-3所示，式I的结构式如下：
式I中，R1，R2是二元伯胺单体残基，n是大于等于0的整数，m是大于等于0的整数，n>m；其中R1是刚性二元伯胺单体残基，R2是柔性二元伯胺单体残基。
所述的R1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
所述式I所示的聚合物可按照专利CN 111057236 A(申请号为201911214345.6)公开的制备方法制备得到。
式II-1、式II-2或式II-3的结构式如下：
其中，Ar1是刚性二酐单体残基，Ar2是刚性二胺单体残基，Ar3是柔性二酐单体残基，Ar4是柔性二胺单体残基，k，l是大于0的整数，k>l。
所述的Ar1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar2是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar3是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar4是下列基团中的一种或两种以上：
所述式II-1、式II-2或式II-3可按照以下方法制得：以刚性二酐、刚性二胺与柔性二酐和/或柔性二胺为聚合单体，在溶剂中进行反应生成聚酰胺酸，并加入封端剂封端，再经亚胺化反应后，将产物沉淀、洗涤、干燥得到所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
所述刚性二酐包括如下结构的单体，对应获得Ar1部分：
所述刚性二胺包括如下结构的单体，对应获得Ar2部分：
所述柔性二酐包括如下结构的单体，对应获得Ar3部分：
所述柔性二胺包括如下结构的单体，对应获得Ar4部分：
所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中任一种或多种。
所述刚性二酐和柔性二酐两者的总摩尔量与刚性二胺和柔性二胺两者的总摩尔量的比为92～99.9:100。
所述的封端剂包括苯酐、萘酐或乙酸酐。
所述亚胺化反应采用化学亚胺化，化学亚胺化的试剂为酸酐类和有机胺类的混合物。酸酐类可选用乙酸酐等，有机胺类可选用三乙胺、吡啶等。
所述的亚胺化反应采用热亚胺化进行制备，热亚胺的试剂为苯类溶剂，例如甲苯、乙苯等。
作为优选，亚胺化反应采用化学亚胺化的方法，化学亚胺化的试剂为乙酸酐和吡啶的混合物。
采用化学亚胺化方法可以有效的控制制备的聚酰亚胺的分子量，使反应更稳定。其中以乙酸酐和吡啶的混合物左右化学亚胺化制备，可以有效的控制反应过程中的溶解性。
本发明中，所述组分(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂均为无定形的非晶结构。
所述组分(2)中的低分子量聚酰亚胺树脂，与组分(1)的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式相同，为组分(1)的低聚物，分子量低于组分(1)，以比浓对数粘度来反应分子量的高低，要求组分(2)的比浓对数粘度＜0.25dL/g。合成树脂过程中控制分子量制备得到低分子量聚酰亚胺树脂是本领域技术人员的公知常识。可通过控制投料量或者聚合反应时间，来得到低分子量的聚酰亚胺树脂。
所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或复合型抗氧化剂中的一种或多种。
进一步，所述的抗氧化剂可以是抗氧化剂1010、抗氧化剂BHT、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂626中的一种或多种。
所述的润滑剂为脂肪酸及其皂类、有机硅油类、石蜡类润滑剂中的一种或多种。
本发明还提供所述具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，所述方法为：将玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂、抗氧化剂、润滑剂、低分子量聚酰亚胺树脂按照配方比例混合后，通过挤出机挤出，制得所述具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂粒料，挤出温度300～380℃，所得粒料的熔融指数大于4g/10min。后续可将粒料通过注塑机注塑成型，而且可以进行多次挤出，提高了加工性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
相对于申请号为201911214345.6的中国发明专利报道的一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂，本发明在此基础上，进一步提高了该树脂的热塑加工性，降低了该树脂的加工温度和熔体粘度。此外，本发明采用酰亚胺低聚物作为增塑剂，相对于一般的增塑剂而言，具有更高耐温性，同时又和基体树脂同源，具有优异的相容性，使得基体树脂的熔融指数大幅升高，加工温度大大降低，后续可以多次熔融挤出，提高产品的加工性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的成分含量如下：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：含量为98％；
其结构式如下：
按照专利CN 111057236 A(申请号为201911214345.6)实施例1公开的制备方法制备得到。
其比浓对数粘度为：0.68dL/g，玻璃化转变温度为295℃，热膨胀系数在23ppm/K。。
(2)抗氧化剂1010：0.5％；
(3)润滑剂PETS：0.5％；
(4)低分子量聚酰亚胺树脂：1％。
其结构式如下：
其比浓对数粘度为：0.21dL/g。制备方法同组分(1)，但控制其分子量，比浓对数粘度为：0.21dL/g。
用WELLZOON牌C型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为7.0g/10min，6.5g/10min，6.4g/10min，6.0g/10min。
对比例1(中国发明专利201911214345.6实施例1)：
聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(6.7248g，21.0mmol)，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚(3.0261g，9.0mmol)，25mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解，然后加入三甲基氯硅烷(3.2592g，30.0mmol)，吡啶(2.1350g，27.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.3665g，3.0mmol)，室温搅拌15分钟，然后冷却到0℃，加入偏苯三酸酐酰氯(6.0644，28.8mmol),在加入25mL的N,N-二甲基乙酰胺，自然升温至室温，搅拌12小时，然后加入苯酐(0.3554g，2.4mmol)封端，继续反应2小时，然后加入乙酸酐(120mmol)和三乙胺(60mmol)的混合液，在80℃反应2小时。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。
树脂性能测定如下：用WELLZOON牌C型高温桌面挤出机的挤出温度为340℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为1.6g/10min，1.0g/10min，0.4g/10min，三次以后无法挤出。
实施例2：
一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的成分含量如下：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：含量为99％；
其结构式如下：
其比浓对数粘度为：0.60dL/g。
(2)抗氧化剂1010：0.3％；
(3)润滑剂PETS：0.3％；
(4)低分子量聚酰亚胺树脂：0.4％。
其结构式如下：
制备方法同组分(1)，但控制其分子量，比浓对数粘度为：0.21dL/g。
用WELLZOON牌C型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为6.0g/10min，5.8g/10min，5.7g/10min，5.4g/10min。
实施例3：
一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的成分含量如下：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：含量为95.5％；
其结构式如下：
按照专利CN 111057236 A(申请号为201911214345.6)实施例4公开的制备方法制备得到。
其比浓对数粘度为：0.45dL/g。
(2)抗氧化剂168：1.5％；
(3)润滑剂石蜡：2.5％；
(4)低分子量聚酰亚胺树脂：0.5％。
其结构式如下：
制备方法同组分(1)，但控制其分子量，比浓对数粘度为：0.15dL/g。
用WELLZOON牌C型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为7.0g/10min，6.5g/10min，6.4g/10min，6.0g/10min。
实施例4：
一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的成分含量如下：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：含量为98％；
其结构式如下：
制备方法如下：
氮气保护下，向2L三口瓶中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(160.12g)和N,N-二甲基乙酰胺(1335.41g)，室温下机械搅拌至完全溶解，投入4,4-联苯四甲酸二酐(92.19g)；2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(81.54g)，室温搅拌18h，加入封端剂苯酐(17.77g)，继续室温搅拌1h，加入乙酸酐(118ml)与吡啶(60ml)，80℃反应2h。在乙醇中析出粉末并煮洗两次；普通烘箱下干燥。
其比浓对数粘度为：0.52dL/g，玻璃化转变温度为259℃，热膨胀系数在41ppm/K。
(2)抗氧化剂168：0.5％；
(3)润滑剂PETS：0.5％；
(4)低分子量聚酰亚胺树脂：1％。
其结构式如下：
制备方法同组分(1)，但控制其分子量，比浓对数粘度为：0.25dL/g。
用WELLZOON牌C型高温桌面挤出机的挤出温度为375℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为13.2g/10min，12.6g/10min，12.6g/10min，11.7g/10min。
Claims (9)
1.一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料由以下质量百分比的组分组成：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：85-99％；所述高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度＞0.4dL/g；
(2)低分子量聚酰亚胺树脂：0.1-1％；所述低分子量聚酰亚胺树脂与组分(1)的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式相同，分子量低于组分(1)，比浓对数粘度＜0.25dL/g；
(3)抗氧化剂：0.2-10％；
(4)润滑剂：0.2-10％。
2.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料由以下质量百分比的组分组成：
(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂：95～99％；
(2)低分子量聚酰亚胺树脂：0.4～1％；
(3)抗氧化剂：0.3～3％；
(4)润滑剂：0.3～3％。
3.根据权利要求1或2所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式如式I、式II-1、式II-2或式II-3所示，所述式I的结构式如下：
式I中，R1，R2是二元伯胺单体残基，n是大于等于0的整数，m是大于等于0的整数，n>m；其中R1是刚性二元伯胺单体残基，R2是柔性二元伯胺单体残基；
所述的R1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
所述式II-1、式II-2或式II-3的结构式如下：
其中，Ar1是刚性二酐单体残基，Ar2是刚性二胺单体残基，Ar3是柔性二酐单体残基，Ar4是柔性二胺单体残基，k，l是大于0的整数，k>l；
所述的Ar1是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar2是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar3是下列基团中的一种或两种以上：
所述的Ar4是下列基团中的一种或两种以上：
所述组分(1)玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂为无定形的非晶结构。
4.根据权利要求1或2所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述组分(2)中的低分子量聚酰亚胺树脂，与组分(1)的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂的结构式相同，为组分(1)的低聚物，分子量低于组分(1)，以比浓对数粘度来反应分子量的高低，要求组分(2)的比浓对数粘度＜0.25dL/g。
5.根据权利要求1或2所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或复合型抗氧化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的抗氧化剂是抗氧化剂1010、抗氧化剂BHT、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂626中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的润滑剂为脂肪酸及其皂类、有机硅油类、石蜡类润滑剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于所述方法为：将玻璃化转变温度大于240℃，热膨胀系数小于45ppm/K的高分子量耐高温热塑性透明聚酰亚胺树脂、抗氧化剂、润滑剂、低分子量聚酰亚胺树脂按照配方比例混合后，通过挤出机挤出，制得所述具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂粒料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，挤出温度300～380℃，所得粒料的熔融指数大于4g/10min，可以进行多次挤出。
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