CN111518277A - 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111518277A
CN111518277A CN202010442335.4A CN202010442335A CN111518277A CN 111518277 A CN111518277 A CN 111518277A CN 202010442335 A CN202010442335 A CN 202010442335A CN 111518277 A CN111518277 A CN 111518277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
copolymer
polyethersulfoneimide
polyether sulfone
imide copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010442335.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111518277B (zh
Inventor
方省众
蒋鸿宇
张峰
陈国飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202010442335.4A priority Critical patent/CN111518277B/zh
Publication of CN111518277A publication Critical patent/CN111518277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111518277B publication Critical patent/CN111518277B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法，所述热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物的结构通式如式(I)所示。所述热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法为：以式(II)所示二氯二苯砜、式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体以及式(IV)所示双羟基单体作为原料，在碱性催化剂存在条件下发生共聚反应制得式(I)所示聚醚砜酰亚胺共聚物；所述式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体为3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型中至少两种的混合物。所述聚醚砜酰亚胺共聚物材料采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料，使热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。

Description

一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子链刚性较强，使其很难进行熔融或溶解加工，如上世纪60年代，由杜邦公司开发的Vespel聚酰亚胺工程塑料，其基本结构是PMDA/ODA，这种聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为385℃，这种聚酰亚胺必须以特殊的等静压烧结的方法得到一定形状的成型品，需花费大量的劳力和昂贵的设备。
聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，具有优异的力学性能，刚性大，耐磨、高强度，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有熄性等优点。广泛应用于电子电气、食品、日用品、汽车、航空、医疗和一般工业等领域。
聚砜结构单元中有较多的柔性单元且为线性结构，所以，聚砜树脂具有良好的熔融加工性、溶解性等优点，在刚性较强的聚酰亚胺结构单元中引入聚砜结构单元，有利于提高聚酰亚胺的加工性能，并且可以降低成本，美国通用公司专利WO2005023928A1，沙特的沙伯基础创新塑料有限公司专利US20080119610A1以及CN1493603等，公开了聚酰亚胺、聚砜共混改性的共聚物及其制备方法。但是，上述方法制得的共聚物仍存在难以加工的问题。
发明内容
本发明提供一种易加工的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物，采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料，在聚酰亚胺的刚性主链中引入线性的聚砜结构单元，使得所得到的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种聚醚砜酰亚胺共聚物，结构通式如式(I)：
Figure BDA0002504432910000021
其中，m和n为各结构单元的数量，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于1的整数；
Ar1为取代或未取代的芳香基团；Ar2为取代或未取代的芳香基团，所述的芳香基选自C6～C30的芳香基团；
所述
Figure BDA0002504432910000022
为
Figure BDA0002504432910000023
Figure BDA0002504432910000024
中至少两种。
所述的聚醚砜酰亚胺共聚物在聚酰亚胺的刚性主链中引入线性的聚砜结构单元，并且酰亚胺共嵌段为3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型中至少两种的混合物，提高聚醚砜酰亚胺共聚物的溶解性、降低聚酰亚胺成本且可以提高聚酰亚胺的耐水解稳定性等特点；加工性好，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。
所述m和n的比例为1：0.1～20。
所述的Ar1为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：
Figure BDA0002504432910000031
所述的Ar2为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：
Figure BDA0002504432910000032
所述聚醚砜酰亚胺共聚物的比浓对数粘度为0.2dL/g～1.5dL/g之间；优选为0.3dL/g～1.2dL/g，更优选为0.4dL/g～0.8dL/g。
比浓对数粘度太高，其热塑加工性能变差，比浓对数粘度太低，其机械性能有所降低。
所述聚醚砜酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度为190℃～250℃。
本发明还提供了一种所述聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
以式(II)所示二氯二苯砜、式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体以及式(IV)所示双羟基单体作为原料，在碱性催化剂存在条件下发生共聚反应制得式(I)所示聚醚砜酰亚胺共聚物；
Figure BDA0002504432910000041
其中，Ar1、Ar2、m、n如本发明所定义。
所述式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体为
Figure BDA0002504432910000042
中的至少两种的混合物。
所述的式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体、式(II)所示二氯二苯砜和式(IV)所示双羟基单体的摩尔比为1:0.1～20:1.1～21。
所述共聚反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜等，并且反应体系中加入带水剂，所述的带水剂可以是甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯。
所述的碱性催化剂包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺等化合物。
优选地，所述碱性催化剂的加入量为式(IV)所示双羟基单体摩尔量的100％～150％。
所述的共聚反应在惰性气体保护氛围中进行，例如氮气或氩气。
优选地，所述的共聚反应的温度为130℃～250℃。
所述的共聚反应完成后，将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚醚砜酰亚胺共聚物。
所述的沉淀剂可选自但不局限于乙醇、丙酮、去离子水等，或者其混合溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料，使得所得到的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。
(2)通过引入砜的结构单元，有利于提高聚酰亚胺的加工性能，并且可以降低成本。
(3)相对于原来的需要双氟代酰亚胺单体的引入方式，采用双氯代酰亚胺单体来进行反应，成本更低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
Figure BDA0002504432910000051
混合的双氯代酰亚胺二苯醚的制备方法如下(见中国专利公开号CN101463132A的实施例4)：在1L的三口瓶中加入质量比例是1:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物91.2g(0.5mol)，400mL的DMF和50mL的甲苯，搅拌溶解后加入50.06g(0.25mol)的4,4-二氨基二苯醚，加热到90℃反应2小时，再升温到150℃反应18小时，然后减压浓缩到150mL后，将其倒入2L的水里，过滤得到白色固体，酒精洗涤，真空干燥得到混合的双氯代酰亚胺二苯醚单体，经过测定其中3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型的比例基本在25％：50％：25％左右。
氮气保护下，将0.2647(0.5mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.7280g(9.5mmol)的二氯二苯砜、2.3057g(10.1mmol)双酚A、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、15.8952g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:19。
检测数据如下：FT-IR:1774,1718,1581,1501,1484,1407,1322,1230,1167,1144,1099,1072,1010,871,828cm-1。
在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.36dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为191℃。通过熔指仪测定的熔融指数为4.18g/10min(290℃,5.0kgf)。
实施例2：
Figure BDA0002504432910000061
氮气保护下，将实施例1制得的0.2647(0.5mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.7280g(9.5mmol)的二氯二苯砜、1.8807g(10.1mmol)联苯二酚、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、14.6202g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:19。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1771,1718,1580,1479,1403,1320,1289,1225,1163,1143,1099,1070,1004,865,822cm-1。
在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.41dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为227℃。通过熔指仪测定的熔融指数为5.2g/10min(345℃,5.0kgf)。
实施例3：
Figure BDA0002504432910000071
氮气保护下，将实施例1制得的0.5293(1.0mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.5844g(9.0mmol)的二氯二苯砜、1.8807g(10.1mmol)联苯二酚、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、19.9776g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m:n＝1:9。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1771,1715,1581,1480,1407,1317,1289,1226,1164,1143,1100,1070,1003,865,818cm-1。
在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.33dL/g之间；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为229℃。通过熔指仪测定的熔融指数为10.5g/10min(335℃,5.0kgf)。
实施例4：
Figure BDA0002504432910000072
氮气保护下，将实施例1制得的2.6567(5.0mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、1.4358g(5.0mmol)的二氯二苯砜、2.3057g(10.1mmol)双酚A、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、15.8952g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:1。
检测数据如下：FT-IR:1774,1718,1581,1501,1484,1407,1322,1230,1167,1144,1099,1072,1010,871,828cm-1。
在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.33dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为205℃。通过熔指仪测定的熔融指数为3.28g/10min(335℃,5.0kgf)。

Claims (10)

1.一种聚醚砜酰亚胺共聚物，其特征在于，结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002504432900000011
其中，m和n分别为结构单元的数量，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于1的整数；
Ar1为芳香基团或取代芳香基团；Ar2为芳香基团或取代芳香基团，所述的芳香基选自C6～C30的芳香基团；所述取代芳香基团的取代基为C1～3烷基；
所述
Figure FDA0002504432900000012
为
Figure FDA0002504432900000013
Figure FDA0002504432900000014
中至少两种。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜酰亚胺共聚物，其特征在于，m和n的比例为1：0.1～20。
3.根据权利要求1所述的聚醚砜酰亚胺共聚物，其特征在于，所述的Ar1为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：
Figure FDA0002504432900000015
Figure FDA0002504432900000021
4.根据权利要求1所述的聚醚砜酰亚胺共聚物，其特征在于，所述的Ar2为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：
Figure FDA0002504432900000022
5.根据权利要求1所述的聚醚砜酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚醚砜酰亚胺共聚物的比浓对数粘度为0.2dL/g～1.5dL/g，所述聚醚砜酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度为190℃～250℃。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以式(II)所示二氯二苯砜、式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体以及式(IV)所示双羟基单体作为原料，在碱性催化剂存在条件下发生共聚反应制得式(I)所示聚醚砜酰亚胺共聚物；
Figure FDA0002504432900000023
其中，Ar1、Ar2、m、n如权利要求1～5任意一项所定义；
所述的式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体、式(II)所示二氯二苯砜和式(IV)所示双羟基单体的摩尔比为1:0.1～20:1.1～21。
7.根据权利要求6所述的聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体为
Figure FDA0002504432900000031
中的至少两种的混合物。
8.根据权利要求6所述的聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜等，并且反应体系中加入带水剂，所述的带水剂为甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯。
9.根据权利要求6所述的聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉或三乙胺；所述碱性催化剂的加入量为式(IV)所示双羟基单体摩尔量的100％～150％。
10.根据权利要求6所述的聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应在惰性气体保护氛围中进行；所述的共聚反应的温度为130℃～250℃。
CN202010442335.4A 2020-05-22 2020-05-22 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 Active CN111518277B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010442335.4A CN111518277B (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010442335.4A CN111518277B (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111518277A true CN111518277A (zh) 2020-08-11
CN111518277B CN111518277B (zh) 2021-09-28

Family

ID=71912661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010442335.4A Active CN111518277B (zh) 2020-05-22 2020-05-22 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111518277B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409892A (zh) * 2022-02-22 2022-04-29 东华大学 一种聚醚酰亚胺及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873295A (en) * 1983-01-25 1989-10-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Novel polyether sulfone imide copolymers
CN1493603A (zh) * 2003-09-03 2004-05-05 中国科学院长春应用化学研究所 聚砜－聚酰亚胺共聚物的合成方法
US20130053530A1 (en) * 2010-04-16 2013-02-28 Yong Seok Kim Method for preparing a poly(ether sulfonimide or -amide) copolymer using cyclic oligomers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873295A (en) * 1983-01-25 1989-10-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Novel polyether sulfone imide copolymers
CN1493603A (zh) * 2003-09-03 2004-05-05 中国科学院长春应用化学研究所 聚砜－聚酰亚胺共聚物的合成方法
US20130053530A1 (en) * 2010-04-16 2013-02-28 Yong Seok Kim Method for preparing a poly(ether sulfonimide or -amide) copolymer using cyclic oligomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409892A (zh) * 2022-02-22 2022-04-29 东华大学 一种聚醚酰亚胺及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111518277B (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109971151B (zh) 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法
US9598572B2 (en) Epoxy resin compositions
CN107793566B (zh) 一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
US8981036B2 (en) Synthesis of and curing additives for phthalonitriles
CN107892745B (zh) 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法
CN112625439A (zh) 一种低介电聚芳酰胺液晶复合材料及其制备方法和应用
KR20140105768A (ko) 말레이미드 수지
Wang et al. Synthesis of poly (arylene ether nitrile ketone) s bearing phthalazinone moiety and their properties
CN111518277B (zh) 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法
KR100688912B1 (ko) 하이퍼브랜치 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법
US5521276A (en) Polyamideimide resins containing isophorone diamine structures
KR100205962B1 (ko) 신규 가용성 폴리이미드 수지
CN104311825B (zh) 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法
CN115386085B (zh) 一种聚酯酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN109354683B (zh) 一种基于含萘酰亚胺基团二胺单体的聚酰亚胺及其制备方法
CN113667121B (zh) 一种热塑性聚醚酰亚胺共聚物及其制备方法
Yu et al. Synthesis of phenyl-s-triazine-based copoly (aryl ether) s derived from hydroquinone and resorcinol
CN112852154A (zh) 一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及制备方法
CN112521599A (zh) 一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用
WO2015183518A1 (en) Synthesis of and curing additives for phthalonitriles
EP0600069B1 (en) Etherimideimide/etherimide copolymer
KR100301884B1 (ko) 시클로헥실리덴계 지방족 고리를 함유한 고내열성 신규 폴리아미드이미드 수지및 그의 제조방법
CN113698590B (zh) 一种可熔融加工封端含氟聚芳醚树脂及其制备方法和应用
CN114656639B (zh) 一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜
CN114195769B (zh) 一种聚酰亚胺改性剂、组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant