CN1493603A - 聚砜－聚酰亚胺共聚物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚砜－聚酰亚胺共聚物的合成方法。采用过渡金属镍做催化剂，三苯基膦做配位剂，锌粉做还原剂，用非质子性溶剂做为反应介质，在60～120℃反应，待溶液变成红褐色，再加入非质子溶剂和单体I由氯代苯酐和二胺反应以2∶1的摩尔比合成的双氯代二酞酰亚胺和单体II含有砜基、亚砜基或羰基的双氯代芳香化合物及其衍生物的混合物，单体I和单体II的摩尔数之比为0.99～0.01，继续反应2～8h，经后处理得产物，产率为91～100％。此种通过偶联反应直接合成聚砜－聚酰亚胺共聚物的方法，既省去了合成联苯二酐的步骤，又减少了双氯代二酞酰亚胺的用量，同时改善了聚合物的性能，降低了生产成本。

Description

聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法

技术领域

本发明属于聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法。

背景技术

含有联苯结构的聚酰亚胺作为一种高分子材料，由于其独特性能及其广泛的应用前景而倍受重视，高成本和难以加工是生产聚酰亚胺的主要问题。美国专利[Itatani，US Pat.，4 568 715(1986)；Itatani，USPat.，4 247 443(1981)；Sasaki，US Pat.，4 290 936(1981)；Sasaki，USPat.，4 473 523(1984)；Kaneda，T.，J.Appl.Polym.Sci；32，3151(1986)等]公开的传统联苯型聚酰亚胺制备方法是由联苯二酐与二胺反应得到聚酰亚胺，由于联苯二酐的合成步骤多，而且催化剂昂贵，或产率较低，或反应条件苛刻，或分离提纯困难，导致联苯型聚酰亚胺的生产成本过高，从而使应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚砜-聚酰亚胺共聚物；

本发明的另一目的是提供一种聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法。

本发明是由易得的氯代苯酐和二胺反应以2∶1的摩尔比合成双氯代二酞酰亚胺，在过渡金属催化剂作用下，不同摩尔比的双氯代二酞酰亚胺与含有砜基、亚砜基或羰基的双氯代芳香化合物及其衍生物，通过偶联反应直接合成聚砜-聚酰亚胺共聚物。既省去了合成联苯二酐的步骤，又减少了双氯代二酞酰亚胺的用量，同时改善了聚合物的性能，降低了生产成本。

本发明采用下列组分合成聚砜-聚酰亚胺共聚物：

单体：

(1)单体I是具有如下结构的双氯代二酞酰亚胺：

其中Cl原子的取代位置可以是4，4′，3，3′或3，4′；

R为4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯基异丙烷、1，4-二(对氨基苯氧基)苯、4，4′-二(对氨基苯氧基)二苯砜、1，6-己二胺、4，4′-二(对氨基苯氧基)二苯基异丙烷、2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3′-三甲基茚、1，1-二(3-甲基-4-氨基苯基)环己烷、9，9-二(4-氨基苯基)-9H-芴或1，1-二(4-氨基苯基)环己烷；

(2)单体II是具有如下结构的双氯代芳香化合物或其衍生物：

其中R′所代表的基团有：

还原剂：锌粉；

催化剂：三苯基膦溴化镍[(PPh₃)₂NiBr₂]、三苯基膦氯化镍[(PPh₃)₂NiCl₂]、溴化镍或氯化镍；

配位剂：三苯基膦；

非质子性溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。

合成步骤如下：

将5～10mmol催化剂，20～100mmol三苯基膦和100～400mmol锌粉一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25～50ml非质子性溶剂，在60～120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入120～700ml非质子溶剂和单体I双氯代二酞酰亚胺和单体II双氯代芳香化合物或其衍生物的混合物，混合物的总摩尔数为50～100mmol，单体I和单体II的摩尔数之比为0.99～0.01，继续反应2～8h，然后将反应物倒入1000～1500ml HCl/乙醇溶液中，HCl/乙醇溶液中HCl的浓度为25％，搅拌20～40min，过滤，收集沉淀，以300～800ml乙醇回流洗涤4～8h，过滤，100～120℃干燥得产物，产率为91～100％。以混合甲酚为溶剂，在30℃下测定比浓对数粘度为0.11～1.13dl/g。

本发明首次将双氯代二酞酰亚胺和含有砜基、亚砜基或羰基的双氯代芳香化合物及其衍生物在非质子性溶剂中，以过渡金属镍为催化剂，用共聚偶联的方法直接合成高分子量聚砜-聚酰亚胺共聚物。与传统合成方法相比，既省去了合成联苯二酐的步骤，又减少了双氯代二酞酰亚胺的用量，既改善了聚合物的性能，又降低了生产成本。

具体实施方式：

实施例1：

将5mmol溴化镍，20mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及25mmol二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)醚和25mmol二氯二苯砜，反应8h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得16.2g产物，产率96％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.21dl/g。

实施例2：

将5mmol溴化镍，60mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入120ml DMAc及25mmol二(4-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)醚和25mmol二氯二苯砜，反应5h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以300ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得16.0g产物，产率95％，混合甲酚为溶剂，30℃下测定比浓对数粘度0.16dl/g。

实施例3：

将5mmol溴化镍，50mmol三苯基膦及280mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在60℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入620ml DMAc及25mmol二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和25mmol二氯二苯酮，反应3h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以500ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得16.5g产物，产率98％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。

实施例4：

将10mmol溴化镍，100mmol三苯基膦及275mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入300ml DMAc及20mmol 2，2-二(4-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)丙烷和55mmol二氯二苯酮，反应4h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得19.6g产物，产率91％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.13dl/g。

实施例5：

将5mmol溴化镍，55mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml环丁砜，在70℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml环丁砜及40mmol二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)砜和20mmol二(4-(4-氯代苯砜基)苯基)醚，反应2h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以700ml乙醇回流8h，过滤，120℃烘干，得27.5g产物，产率94％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.34dl/g。

实施例6：

将5mmol溴化镍，35mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入700ml DMAc及50mmol二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)硫醚和10mmol二(4-(4-氯代苯砜基)苯基)醚，反应8h，然后将反应物倒入1200ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流6h，过滤，110℃烘干，得26.2g产物，产率93％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.26dl/g。

实施例7：

将8mmol溴化镍，70mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml DMSO，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml DMSO及70mmol二(3，5-二甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和20mmol二(4-(4-氯代苯氧基)苯基)甲酮，反应7h，然后将反应物倒入1400ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得40.8g产物，产率94％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.54dl/g。

实施例8：

将6mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在100℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入600ml DMAc及25mmol 5(6)-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)-1-(4′-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)-1，3，3′-三甲基茚和25mmol二氯二苯砜，反应5h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500ml乙醇回流5h，过滤，120℃烘干，得17.8g产物，产率96％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.36dl/g。

实施例9：

将5mmol溴化镍，80mmol三苯基膦200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml DMAc及40mmol二(3-甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和40mmol二氯二苯砜，反应8h，然后将反应物过滤，得滤液，然后将其以细流状沉在1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌30min，过滤，以600ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得26.32g产物，产率94％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.84dl/g。

实施例10：

将8mmol溴化镍，35mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25ml DMF，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入145ml DMF及60mmol 1，6-二(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)己烷和40mmol二(4-(4-氯代苯酰基)苯基)醚，反应3h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌30min，过滤，以500ml乙醇回流5h，过滤，100℃烘干，得26.5g产物，产率92％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.14dl/g。

实施例11：

将5mmol溴化镍，40mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml NMP，在85℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入700ml NMP及35mmol二(3-甲基-4-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和15mmol二(4-(4-氯代苯氧基)苯基)砜，反应6h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌20min，过滤，以500ml乙醇回流4h，过滤，100℃烘干，得23.3g产物，产率97％，30℃混合甲酚为溶剂，比浓对数粘度0.23dl/g。

实施例12：

将5mmol(PPh₃)₂NiBr₂，20mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml DMAc，在90℃搅拌反应，加入400ml DMAc及67.5mmol二(3-甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和22.5mmol二氯二苯酮，反应7h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌20min，收集沉淀，以1000ml乙醇回流4h，过滤，100℃烘干，得35.1g产物，产率95％，30℃混合甲酚为溶剂，比浓对数粘度0.86dl/g。

实施例13：

将5mmol(PPh₃)₂NiCl₂，50mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMF，在80℃搅拌反应，加入400ml DMF及81mmol二(3-甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和9mmol的二(4-(4-氯代苯氧基)苯基)甲酮，反应7h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，收集沉淀，以700ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得38.8g产物，产率91％，30℃混合甲酚为溶剂，比浓对数粘度0.47dl/g。

实施例14：

将8mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及280mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入155ml DMAc及40mmol 1，1-二(3-甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)环己烷和30mmol二(4-(4-氯代苯亚砜基)苯基)醚，反应5h，然后将反应物倒入1100ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌30min，过滤，以600ml乙醇回流5h，过滤，100℃烘干，得31.8g产物，产率92％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.35dl/g。

实施例15：

将8mmol溴化镍，40mmol三苯基膦及350mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入140ml DMAc及50mmol 9，9′-二(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基-9H-芴和20mmol二氯二苯亚砜，反应4h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌20min，过滤，以500ml乙醇回流5h，过滤，100℃烘干，得32.2g产物，产率94％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.32dl/g。

实施例16：

将6mmol氯化镍，25mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在70℃搅拌反应，加入400mlDMAc及75mmol二(3-甲基-4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)甲烷和25mmol的二氯二苯砜，反应8h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，收集沉淀，以700ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得41.8g产物，产率100％，30℃混合甲酚为溶剂，比浓对数粘度1.13dl/g。

实施例17：

将5mmol溴化镍，60mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMSO，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入120ml DMSO及25mmol 3，4′-二(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)二苯基醚和25mmol二氯二苯砜，反应5h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以300ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得15.5g产物，产率92％，混合甲酚为溶剂，30℃下测定比浓对数粘度0.17dl/g。

实施例18：

将8mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及290mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及40mmol 1，1-二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯基)环己烷和20mmol二氯二苯砜，反应5h，然后将反应物倒入1100ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌30min，过滤，以600ml乙醇回流5h，过滤，100℃烘干，得24.0g产物，产率95％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.37dl/g。

实施例19：

将5mmol溴化镍，45mmol三苯基膦及110mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml NMP，在85℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入700ml NMP及30mmol 2，2-二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯氧基)苯基丙烷和30mmol二(4-(4-氯代苯氧基)苯基)砜，反应6h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，得白色沉淀物，搅拌20min，过滤，以500ml乙醇回流4h，过滤，100℃烘干，得29.8g产物，产率93％，30℃混合甲酚为溶剂，比浓对数粘度0.3dl/g。

实施例20：

将6mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在100℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入600ml DMAc及25mmol 4，4′-二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯氧基)二苯基砜和25mmol二氯二苯砜，反应5h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500ml乙醇回流5h，过滤，120℃烘干，得21.3g产物，产率96％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.38dl/g。

实施例21：

将10mmol溴化镍，90mmol三苯基膦及275mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入300ml DMAc及55mmol 1，4-二(4-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)苯氧基)苯和20mmol二氯二苯砜，反应4h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得33.3g产物，产率96％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.31dl/g。

Claims (2)

1、一种聚砜-聚酰亚胺共聚物，采用下列组分合成：单体：

(1)单体I是具有如下结构的双氯代二酞酰亚胺：

其中Cl原子的取代位置可以是4，4′，3，3′或3，4′；

R为4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯基异丙烷、1，4-二(对氨基苯氧基)苯、4，4′-二(对氨基苯氧基)二苯砜、1，6-己二胺、4，4′-二(对氨基苯氧基)二苯基异丙烷、2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3′-三甲基茚、1，1-二(3-甲基-4-氨基苯基)环己烷、9，9-二(4-氨基苯基)-9H-芴或1，1-二(4-氨基苯基)环己烷；

(2)单体II是具有如下结构的双氯代芳香化合物或其衍生物：

其中R′所代表的基团有：

还原剂：锌粉；

催化剂：三苯基膦溴化镍[(PPh₃)₂NiBr₂]、三苯基膦氯化镍[(PPh₃)₂NiCl₂]、溴化镍或氯化镍；

配位剂：三苯基膦；

非质子性溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。

2、如权利要求1所述的偶联共聚反应制备聚砜-聚酰亚胺共聚物的方法，其特征在于采用

单体：

(1)单体I是具有如下结构的双氯代二酞酰亚胺：

其中Cl原子的取代位置可以是4，4′，3，3′或3，4′；

R为4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯基异丙烷、1，4-二(对氨基苯氧基)苯、4，4′-二(对氨基苯氧基)苯基砜、1，6-己二胺、4，4′-二(对氨基苯氧基)苯基异丙烷、2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3′-三甲基茚、1，1-二(3-甲基-4-氨基)苯基环己烷、9，9-二(4-氨基)苯基-9H-芴或1，1-二(4-氨基)苯基环己烷；

(2)单体II是具有如下结构的双氯代芳香化合物或其衍生物：

其中R′所代表的基团有：

还原剂：锌粉；

催化剂：三苯基膦溴化镍[(PPh₃)₂NiBr₂]、三苯基膦氯化镍[(PPh₃)₂NiCl₂]、溴化镍或氯化镍；

配位剂：三苯基膦；

非质子性溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。

合成步骤如下：

将5～10mmol催化剂，20～100mmol三苯基膦和100～400mmol锌粉一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25～50ml非质子性溶剂，在60～120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入120～700ml非质子溶剂和单体I双氯代二酞酰亚胺和单体II双氯代芳香化合物或其衍生物的混合物，混合物的总摩尔数为50～100mmol，单体I和单体II的摩尔数之比为0.99～0.01，继续反应2～8h，然后将反应物倒入1000～1500ml HCl/乙醇溶液中，HCl/乙醇溶液中HCl的浓度为25％，搅拌20～40min，过滤，收集沉淀，以300～800ml乙醇回流洗涤4～8h，过滤，100～120℃干燥得产物，产率为91～100％。