CN103408442A

CN103408442A - 一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103408442A
Application number: CN2013102971034A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 赵晓燕
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: CHANGSHU 3F ZHONGHAO NEW CHEMICAL MATERIALS Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103408442B

Abstract

本发明提供了一种同时含双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体，其制备方法为：首先由2-异丙基苯酚和9-芴酮反应得到中间体双酚化合物9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴；进一步与2-氯-5-硝基三氟甲苯在碱性条件下，反应得到二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴；最后将二硝基化合物进行催化还原，得到成品9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴。该芳香二胺单体可应用于含氟聚酰亚胺的制备，所制含氟聚酰亚胺具有良好的溶解成膜性、优异的热性能和低的介电常数。

Description

一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属含氟芳香二胺化合物及其制备和应用领域，特别涉及一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺是一类重要的芳杂环聚合物，可作为耐高温结构材料、绝缘材料、分离膜等应用在现代高科技领域中。尽管目前商品化应用的聚酰亚胺具有十分优异的热学性能和力学性能，但其介电常数依然偏高，如Kapton薄膜在1MHz下的介电常数在3.5～4.0，而随着现代集成电路朝着高集成度方向发展，要求所使用的绝缘材料的介电常数越低越好，已进一步提高信号传输速率、减弱噪声干扰和降低功率损耗等。与此同时，聚酰亚胺由于分子主链的刚性和结晶性，通常都存在难熔融、难溶解，加工困难等问题。因此设计合成具有相对低的介电常数和良好成膜性的新型聚酰亚胺具有重要的研究价值。

聚合物分子结构决定其性能，研究发现在聚酰亚胺分子结构中引入大体积的取代侧基或引入含氟结构单元可以降低其介电常数并改善其溶解成膜性，这类改性聚酰亚胺主要是通过相关单体的设计来实现的。芳香二胺单体是制备聚酰亚胺的关键性单体，因此设计制备含有大取代侧基或含氟结构的新型二胺单体具有重要的研究价值。

目前少有文献报道同时含有多种大体积基团的芳香二胺单体及其聚酰亚胺，合成上也较困难，有时需要多步反应完成。

发明内容

本发明提供了一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体、及其制备方法和在合成聚酰亚胺中的应用；通过该芳香二胺单体所制备的聚酰亚胺不仅具有良好溶解成膜性，还具有优异的介电性能和热稳定性，有望应用于新一代微电子封装材料。

本发明提供了一种芳香二胺单体，该芳香二胺单体中，含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构，即9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，其结构式为：

该单体为白色粉末状固体，熔点为195～196℃。

本发明还提供了一种上述芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：

（1）氮气保护下，将摩尔比为3:1～1.4的2-异丙基苯酚和9-芴酮，加入到三口烧瓶中搅拌，待9-芴酮完全溶解后，加入酸性催化剂，30～40℃搅拌反应10～30min后，继续在50～60℃反应4～8h，结束反应后，将产物转移至乙醇和水的混合溶剂中，充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步重结晶，得到中间体双酚化合物9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴，

其中，酸性催化剂为98%（溶质质量分数，下同）的浓硫酸和3-巯基丙酸的混合催化剂，其中，98%的浓硫酸物质的量为9-芴酮物质的量的0.1～0.4倍，3-巯基丙酸物质的量为9-芴酮物质的量的0.01～0.04倍，

乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为2～5:1，

重结晶所用到的溶剂为甲苯或乙醇；

（2）氮气保护下，将步骤（1）中得到的9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴与2-氯-5-硝基三氟甲苯，按摩尔比1:2.0～2.3，在碱性条件下100～140℃反应8～24h，结束反应将反应物倒入水中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后进一步重结晶，得到二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，

其中，碱性条件为碳酸钾或碳酸钠溶解于有机溶剂，形成的碱性条件体系，体系中，有机溶剂的质量为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴和2-氯-5-硝基三氟甲苯总质量和的2～4倍，碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴摩尔数的1.5～3.0倍，

上述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，

重结晶用到的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为3～5:1；

（3）将步骤（2）中得到的二硝基化合物用催化剂和还原剂，在回流条件下反应4～20h，产物经进一步重结晶，得到9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，

其中，催化剂为5%（钯质量分数，下同）或10%的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的1～4%，

还原剂为溶质质量分数为80%的水合肼溶液，水合肼用量为二硝基化合物摩尔数的4～12 倍，

重结晶溶剂为乙醇。

本发明的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的具体合成路线如下：

本发明还提供了一种上述9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，在制备可溶性含氟聚酰亚胺聚合物中的应用，利用该芳香二胺单体制备聚酰亚胺的具体步骤包括：

在氮气保护下，将本发明所制备的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入异喹啉作为催化剂，通过氮气流带水，在185～200℃反应10～20h后，将反应溶液倒入甲醇或乙醇中，即得到纤维状的含氟聚酰亚胺聚合物，

其中，二酐单体选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐，

间甲酚用量是9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体总质量的4～9倍，

异喹啉用量是9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的物质的量的2～4倍。

可溶性含氟聚酰亚胺的结构式为

其中，Ar选自

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供了一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体及其制备方法，其合成路线简单，起始原料相对廉价，产物易于提纯分离，常温下稳定；

（2）以本发明提供的同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体，制备的聚酰亚胺聚合物，结构中引入了大体积的取代侧基和含氟结构单元，降低了聚合物的介电常数，改善了聚合物的溶解成膜性，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃中，并可方便地利用其溶液涂膜得到聚酰亚胺薄膜；高的热稳定性，氮气中5%的起始热分解温度在451℃以上（在热重分析仪TG209F3上测试得到，升温速率20℃/min）；低的介电常数，1MHz下的介电常数在2.60～2.88之间（采用电容器法，在TH2826LCR精密数字电桥测试仪上测试得到，测试前薄膜两面进行镀金处理）。

附图说明

图1是实施例1中，9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的红外图谱。

图2是实施例1中，9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的¹H NMR图谱。

具体实施方式

9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的制备：

实施例1

（1）在装有氮气保护的500ml的三口烧瓶中，分别加入45.05g（0.25mol）9-芴酮和102.14g（0.75mol）2-异丙基苯酚，室温下搅拌待9-芴酮完全溶解后，再分别缓慢加入98%的浓硫酸2.5g（0.025mol）和0.266g（0.0025mol）3-巯基丙酸，在30～40℃搅拌0.5h后，继续在50～60℃反应4h，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为5:1），充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步利用甲苯重结晶，得到白色粉末状固体，即得到中间体双酚化合物，9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴，产率为84%（产率：实际产物的质量与理论上得到的产物质量的比值，下同）；

上述9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴的熔点在232～233℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3310-3561(-OH),2961,2922,2863(C-H).¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)δ:7.74(d,2H),7.32(m,4H),7.23(d,2H),7.17(s,2H),6.70(d,2H),6.50(d,2H),4.58(s,2H),3.10-3.17(m,2H),1.15(d,12H).

（2）在250ml的干燥三口烧瓶中，分别加入43.46g（0.1mol）步骤（1）中得到的9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴、45.11g（0.2mol）2-氯-5-硝基三氟甲苯、20.73g（0.15mol）碳酸钾，和190mlN,N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应10h后，冷却倒入冰水浴中，析出大量黄色固体，用N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂（体积比3:1）重结晶，得到淡黄色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，产率为88%；

上述9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的熔点在216～217℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:2962,2923,2856(C-H),1532,1341(-NO₂),1275(C-O-C),1149,1118(C-F).¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.56(d,2H),8.25(dd,2H),7.83(d,2H),7.32-7.45(m,8H)6.96(d,2H),6.80(d,4H),2.98-3.05(m,2H),1.11(d,12H).

（3）在500ml的三口烧瓶中，分别加入40.64g（0.05mol）步骤（2）中得到的二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴、0.5g5%（钯质量分数，下同）钯碳催化剂、250ml乙醇，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完13ml80%（溶质质量分数，下同）的水合肼溶液，继续回流反应4小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙醇重结晶即可得到9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，产率为85%。

上述9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴的熔点在195～196℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min）。FT-IR(KBr)ν/cm^-1:3476,3390(-NH₂),2968,2922,2876(C-H),1268,1229(C-O-C),1130(C-F).¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.75(d,2H),7.33-7.39(m,4H),7.25-7.29(m,4H),6.93(s,2H),6.74(d,2H),6.64-6.70(m,4H),6.52（d,2H),3.62(s,4H),3.20-3.27(m,2H),1.14(d,12H).如附图1、2所示。

实施例2

（1）在装有氮气保护的500ml的三口烧瓶中，分别加入45.05g（0.25mol）9-芴酮和73.53g（0.54mol）2-异丙基苯酚，室温下搅拌待9-芴酮完全溶解后，再分别缓慢加入10g（0.1mol）98%的浓硫酸和1.1g（0.01mol）3-巯基丙酸，在30～40℃搅拌0.5h后，继续在50～60℃反应 8h，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为2:1），充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步利用甲苯重结晶，得到白色粉末状固体，即得到中间体双酚化合物，9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴，产率为80%；

（2）在250ml的干燥三口烧瓶中，分别加入43.46g（0.1mol）步骤（1）中得到的9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴、51.88g（0.23mol）2-氯-5-硝基三氟甲苯、41.46g（0.3mol）碳酸钾，和370mlN,N-二甲基甲酰胺，在140℃下搅拌反应24h后，冷却倒入冰水浴中，析出大量黄色固体，用N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂（体积比5:1）重结晶，得到淡黄色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，产率为87%；

（3）在500ml的三口烧瓶中，分别加入40.64g（0.05mol）步骤（2）中得到的二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴、1.62g5%钯碳催化剂、250ml乙醇，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完32ml80%的水合肼溶液，继续回流反应20小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙醇重结晶即可得到9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，产率为86%。

含氟聚酰亚胺聚合物的制备：

实施例3

在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入2mmol实施例1中得到的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和2mmol芳香二酐单体（以二苯醚四酸二酐为例），再分别加入8.6ml间甲酚和0.5166g异喹啉，将反应体系升温至185℃搅拌反应20h后，结束反应并冷却至室温后，将聚合物溶液倒入甲醇中，即得到纤维状聚酰亚胺聚合物。

通过GPC测试其聚合度为30。

实施例4

在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入2mmol实施例2中得到的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和2mmol芳香二酐单体（以二苯甲酮四酸二酐为例），再分别加入18ml间甲酚和1.0332g异喹啉，将反应体系升温至200℃搅拌反应10h后，结束反应并冷却至室温后，将聚合物溶液倒入乙醇中，即得到纤维状聚酰亚胺聚合物。

通过GPC测试其聚合度为60。

Claims

1.一种芳香二胺单体，其特征在于：所述的芳香二胺单体为9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，单体中同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构，单体结构式为

2.如权利要求1所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为

（1）氮气保护下，将摩尔比为3:1～1.4的2-异丙基苯酚和9-芴酮，加入到三口烧瓶中搅拌，待9-芴酮完全溶解后，加入酸性催化剂，30～40℃搅拌反应10～30min后，继续在50～60℃反应4～8h，结束反应后，将产物转移至乙醇和水的混合溶剂中，充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步重结晶，得到中间体双酚化合物9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴；

（2）氮气保护下，将步骤（1）中得到的9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴与2-氯-5-硝基三氟甲苯，按摩尔比1:2.0～2.3，在碱性条件下100～140℃反应8～24h，结束反应将反应物倒入水中，析出大量固体粉末，粗产物经抽滤、干燥后进一步重结晶，得到二硝基化合物9,9-双[3-异丙基-4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴；

（3）将步骤（2）中得到的二硝基化合物用催化剂和还原剂，在回流条件下反应4～20h，产物经进一步重结晶，得到9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴。

3.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性催化剂为溶质质量分数98%的浓硫酸和3-巯基丙酸的混合催化剂，其中，硫酸物质的量为9-芴酮物质的量的0.1～0.4倍，3-巯基丙酸物质的量为9-芴酮物质的量的0.01～0.04倍。

4.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性条件为碳酸钾或碳酸钠溶解于有机溶剂，形成的碱性条件体系，其中，有机溶剂的质量为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴和2-氯-5-硝基三氟甲苯总质量和的2～4倍，碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴摩尔数的1.5～3.0倍。

5.如权利要求4所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的催化剂为，钯质量分数为5%或10%的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的1～4%。

7.如权利要求2所述的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原剂为溶质质量分数为80%的水合肼溶液，其中，水合肼用量为二硝基化合物摩尔数的4～12倍。

8.如权利要求1所述的芳香二胺单体的应用，其特征在于：所述的应用为，芳香二胺单体在制备可溶性含氟聚酰亚胺聚合物中的应用，可溶性含氟聚酰亚胺聚合物结构式如下，

其中，Ar选自

n=30～60。

9.如权利要求8所述的芳香二胺单体的应用，其特征在于：所述的制备可溶性含氟聚酰亚胺聚合物的步骤为，

在氮气保护下，将本发明所制备的9,9-双[3-异丙基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入异喹啉作为催化剂，通过氮气流带水，在185～200℃反应10～20h后，将反应溶液倒入甲醇或乙醇中，即得到纤维状的含氟聚酰亚胺聚合物。

10.如权利要求9所述的芳香二胺单体的应用，其特征在于：所述的二酐单体选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐。