CN103012759A - 一种液晶聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料工程领域，公开了一种液晶聚酯及其制备方法与应用。本发明的液晶聚酯是由对羟基苯甲酸、联苯二酚、带有芴骨架的二酚和芳香二羧酸经缩聚反应得到。本发明的液晶聚酯在链结构中引入了侧基为芴骨架的单元，其熔融温度可以控制在310-360℃，并且显示出良好的流动性，具有优异的熔融加工性能。
Description
技术领域
本发明属于材料工程领域，具体涉及一种液晶聚酯及其制备方法与应用。
背景技术
1959年，Caldwell等利用对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融聚合得到具有液晶性质的聚合物，但其熔融温度非常高，甚至超过了它的分解温度。因此对羟基苯甲酸通常与芳香二醇、芳香二酸类单体共聚使其熔融温度降低到一定程度以便加工，常用的共聚单体包括如具有不同长度的单体、平行偏移的单体、含取代基的单体、柔性单体等。
Carborundum公司(US3637595和US3975487)和日本住友均采用对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、对苯二甲酸(TA)/间苯二甲酸(IPA)和联苯二酚(BP)共聚制备高耐温液晶聚合物材料，而塞拉尼斯公司(US4161470)采用HBA和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)两种单体制备中耐温液晶聚合物，都获得了可熔融加工性的液晶聚合物，并早已商业化生产和销售。专利US4219461则公开了如对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸以及对苯二酚熔融共聚得到融融温度在300℃以下的液晶聚酯。
杜邦公司的专利US4242496公开了一种如对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、2、6-萘二甲酸和2-苯基-对苯二酚通过熔融聚合得到熔融温度在可加工范围内的液晶聚酯。
拜尔的专利EP-A 88742公开了利用双酚A(＜5mol％)与对苯二酚、间苯二甲酸与对羟基苯甲酸共聚可以得到玻璃化转变温度在60-80℃的液晶聚酯。此外US4985532公开了一种在液晶聚酯单元中引入如1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等环烷基双酚单元得到具有优异加工性能的液晶聚酯。
CN101649044公开了一种含芳香族液晶聚合物及其制备方法，其原料组分包括：1、对羟基苯甲酸，2、三碟烯氢醌，3、对苯二甲酸，4、间苯二甲酸。
CN1496023则公开了利用单体4，4’-二苯醚二甲酸作为二酸单体与对羟基苯甲酸、二酚聚合制备一定熔点的液晶聚酯。
所以，综上专利可以看出各开发液晶聚酯的公司正在极力寻找新的单体来开发新型的、熔融温度在可加工范围内的、具有优异的加工和机械性能的液晶聚酯。
目前未见以双酚芴及其衍生物作为单体来合成液晶聚酯的报道。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种液晶聚酯，该液晶聚酯的链结构中引入了带有芴骨架的单元，其熔融温度在可加工范围之内，并具有优异的流动性与力学性能。
本发明的另一目的在于提供上述液晶聚酯的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述液晶聚酯的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种液晶聚酯，是由对羟基苯甲酸、联苯二酚、带有芴骨架的二酚和芳香二羧酸经缩聚反应得到；
所述的液晶聚酯是由以下摩尔分数的成分经缩聚反应得到的：
对羟基苯甲酸： 50-70％
联苯二酚+带有芴骨架的二酚： 15-25％
芳香二羧酸： 15-25％；
同时，带有芴骨架的二酚与联苯二酚的摩尔分数之比为1∶7-3∶1；
带有芴骨架的二酚、联苯二酚摩尔分数的和与芳香二羧酸摩尔分数之比为1.1∶1-1∶1.1，优选为1∶1；
所述的芳香二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的两种；
所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-溴苯基)芴或9，9-双(4-羟基3，5-二溴苯基)芴中的一种；
优选地，所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-苯基苯基)芴或9，9-双(4-羟基3-氯苯基)芴中的一种；
特别优选地，所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴；
所述的液晶聚酯是由以下四种结构单元组成的：
本发明的液晶聚酯根据差示扫描量热仪(DSC)测定的熔融温度为300-380℃，且该液晶聚酯显示出良好的流动性，具有优异的熔融加工性能和力学性能。
本发明液晶聚酯的比浓对数粘度能够在五氟苯酚中测量。60℃下在五氟苯酚中的比浓对数粘度在1-10dL/g。
上述液晶聚酯的聚合方法可以采用任何已知的方法，例如悬浮聚合、溶液聚合、界面聚合或熔融聚合，优选由对羟基苯甲酸、联苯二酚、带有芴骨架的二酚、芳香二羧酸经熔融缩聚反应，并辅以固相聚合制备得到；
上述液晶聚酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)预聚物合成：将原料对羟基苯甲酸、联苯二酚、带有芴骨架的二酚、芳香二羧酸混合，加入酰化剂和催化剂，在140-150℃下回流2-6小时进行乙酰化，然后升温至300-365℃，保温反应1-4小时得到预聚物；
(2)固相聚合：将步骤(1)的预聚物在250-310℃、压力25-1000Pa下反应3-5小时得到液晶聚酯；
步骤(1)所述的酰化剂为乙酸酐，其用量为单体中羟基摩尔数的1-1.5倍，优选1.02-1.2倍；
步骤(1)所述的催化剂为二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类以及BF3之类的路易斯酸盐；优选Zn、K、Mg、Ca或Co的乙酸盐或芳香酸盐为催化剂；催化剂的用量为单体总重量的0.001-1％，优选0.025-0.2％；
步骤(1)所述升温的速率是1℃/min；
优选地，步骤(2)的反应条件为：温度270-300℃，压力25-100Pa。
上述的液晶聚酯可用于制作模塑制品而用于电子电器及其它精密设备领域。
本发明的双酚芴及其衍生物可以通过芴酮和苯酚及其衍生物为原料在酸性催化剂存在下经缩合反应而制得，其具有较大的侧链基团，可以一定程度上破坏液晶聚酯的结晶完善度，降低熔融温度，改善加工性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的液晶聚酯在链结构中引入了具有芴骨架的单元，其熔融温度可以控制在310-360℃，并且显示出良好的流动性，具有优异的熔融加工性能。
附图说明
图1是实施例1所得液晶聚酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)预聚物的合成
在配有N2气入口、冷凝器和带搅拌功率显示的搅拌器的反应器中，氮气置换三次后依次加入原料单体、催化剂、酰化剂，
原料单体：对羟基苯甲酸(HBA)690.6g(5mol)；
联苯二酚(BP)372.5g(2mol)；
9，9-双(4-羟基苯基)芴(BHPF)175.2g(0.5mol)；
对苯二甲酸(TA)207.7g(1.25mol)；
间苯二甲酸(IA)207.7g(1.25mol)；
酰化剂：乙酸酐1235.3g(12.1mol)；
催化剂：醋酸镁0.413g。
装入原料后，将反应体系的温度升高到145℃回流反应3小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到325℃反应30分钟后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到275℃，40Pa条件下反应4小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中，其红外光谱图如图1所示，在1446cm-1处有明显的芴骨架的特征吸收峰，表明所得液晶聚酯中含有芴基骨架的单元。
实施例2
(1)预聚物的合成
将HBA 828.8g(6mol)、BP 186.3g(1mol)、BHPF 350.4g(1mol)、TA 166.1g(1mol)、IA 166.1g(1mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.425g加入到反应器中，将反应体系的温度升高到145℃回流反应4小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到360℃反应3h后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到300℃，60Pa条件下反应4.5小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
实施例3
(1)预聚物的合成
将HBA 828.8g(6mol)、BP 279.5g(1.5mol)、BHPF 175.2g(0.5mol)、TA 249.2g(1.5mol)、IA 83.1g(0.5mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.404g加入反应器中，将反应体系的温度升高到140℃回流反应6小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到355℃反应2.5h后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到300℃，80Pa条件下反应3小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
实施例4
(1)预聚物的合成
将HBA 828.8g(6mol)、BP 326.1g(1.75mol)、BHPF 87.6g(0.25mol)、TA 249.2g(1.5mol)、IA 83.1g(0.5mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.394g加入反应器中，将反应体系的温度升高到150℃回流反应2小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到335℃反应1h后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到280℃，100Pa条件下反应4小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
实施例5
(1)预聚物的合成
将HBA 828.8g(6mol)、BP 93.2g(0.5mol)、BHPF 525.6g(1.5mol)、TA 166.1g(1mol)、IA 166.1g(1mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.445g加入反应器中，将反应体系的温度升高到145℃回流反应3小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到365℃反应3.5h后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到300℃，25Pa条件下反应5小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
实施例6
(1)预聚物的合成
将HBA 966.9g(7mol)、BP186.3g(1mol)、BHPF 175.2g(0.5mol)、TA 124.6g(0.75mol)、IA 124.6g(0.75mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.394g加入反应器中，将反应体系的温度升高到145℃回流反应3小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到350℃反应2h后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到290℃，40Pa条件下反应5小时得到聚合物。该聚合物在通过装有热台的偏光显微镜下观察到在熔融状态时显示出各向异性。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
对比例
(1)预聚物的合成
将HBA 828.8g(6mol)、BP372.6g(2mol)、TA 249.2g(1.5mol)、IA83.1g(0.5mol)、乙酸酐1235.3g(12.1mol)和醋酸镁0.383g加入反应器中，将反应体系的温度升高到145℃回流反应3小时；随后在150分钟内升温至305℃，在该温度下保温反应30分钟。然后升温到350℃反应30分钟后把冷凝器换成抽真空装置，缓慢提高真空度聚合至预定水平的扭矩。然后置换氮气。取出预聚物用万能粉碎机粉碎得到颗粒状预聚物。
(2)固相聚合
预聚物在120℃真空干燥2小时，然后加入到可以抽高真空的装置中，加热到290℃，40Pa条件下反应4小时得到聚合物。该液晶聚酯性能结果表示在表1中。
表1
注：Tmax表示预聚物合成过程中的最高温度。
上表中的物性测定的方法如下所述：
熔融温度(Tm)测试：熔点是由德国耐驰DSC 200 F3测定的，以20℃/min升温至400℃，然后以20℃/min速度降温至40℃，再以20℃/min速度升温至400℃。聚合物熔融温度由该仪器附属软件处理得到。
比浓对数粘度(I.V.)测试：以五氟苯酚为溶剂(浓度为0.1wt％的溶液)，测定温度为60℃，由公式I.V.＝[ln(ηr)]/C计算所得，其中ηr为相对粘度(t溶液/t溶剂)，C表示溶液浓度。
流动性评价：将所要评价的液晶聚酯在150℃下干燥4小时后，在使用装有成型螺旋状试样的模具的注射成型机上成型，料筒温度在液晶聚酯熔融温度以上5℃，得到宽5mm、厚1.5mm螺旋状样品，读样品长度来衡量液晶聚酯的流动性。
力学性能的测试方法和条件按照ISO标准进行。
由表1可见，本发明的液晶聚酯通过引入带有芴骨架的二酚单元，与不含有该单元的液晶聚酯比较例1相比，不仅保持了原有的良好的机械性能，而且改善了其流动性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液晶聚酯，其特征在于是由以下摩尔分数的成分经缩聚反应得到：
对羟基苯甲酸： 50-70％
联苯二酚+带有芴骨架的二酚： 15-25％
芳香二羧酸： 15-25％；
其中，带有芴骨架的二酚与联苯二酚的摩尔分数之比为1∶7-3∶1；
带有芴骨架的二酚、联苯二酚摩尔分数的和与芳香二羧酸摩尔分数之比为1.1∶1-1∶1.1；
所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二异丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二苯基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-溴苯基)芴或9，9-双(4-羟基3，5-二溴苯基)芴中的一种。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于：
所述带有芴骨架的二酚、联苯二酚摩尔分数的和与芳香二羧酸摩尔分数之比为1∶1；
所述的芳香二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的两种。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于：所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基3-苯基苯基)芴或9，9-双(4-羟基3-氯苯基)芴中的一种。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于：所述的带有芴骨架的二酚为9，9-双(4-羟基苯基)芴。
5.权利要求1-4所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将原料对羟基苯甲酸、联苯二酚、带有芴骨架的二酚、芳香二羧酸混合，加入酰化剂和催化剂，在140-150℃下回流2-6小时，然后升温至300-365℃，保温反应1-4小时得到预聚物；
(2)将步骤(1)的预聚物在250-310℃、压力25-1000Pa下反应3-5小时得到液晶聚酯。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂为二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱或碱土金属盐类或路易斯酸盐。
7.根据权利要求5所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的酰化剂为乙酸酐，其用量为单体中羟基摩尔数的1-1.5倍；
步骤(1)所述的催化剂为Zn、K、Mg、Ca或Co的乙酸盐或芳香酸盐；催化剂的用量为单体总重量的0.001-1％。
8.根据权利要求5所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述酰化剂的用量为单体中羟基摩尔数的1.02-1.2倍；
步骤(1)所述的催化剂为醋酸镁，催化剂的用量为单体总重量的0.025-0.2％。
9.根据权利要求5所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述升温的速率是1℃/min；
所述步骤(2)的反应条件为：温度270-300℃，压力25-100Pa。
10.权利要求1-4所述的液晶聚酯用于制作模塑制品。
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