KR20100080085A - 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드 - Google Patents

점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드 Download PDF

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Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드가 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위 1.01~1.05몰을 포함한다. 또한 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조방법은 복수개의 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 1몰당 방향족 디카르복실산 1.01~1.05몰을 포함한다. 또한, 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 포함한다.

Description

점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드{Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin with enhanced viscosity stability, and method for preparing same and resin compound comprising the resin}
전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드가 개시된다. 보다 상세하게는 방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드가 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성 및 치수안정성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여 정밀 사출성형 재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 특히, 치수안정성과 전기 절연성이 우수하여 전자재료용 필름 및 기판 용 소재로서 그 용도가 확대되고 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 축중합으로 제조되는 열가소성 고분자의 일종으로서, 제조 후 고온 가공시에도 축중합 반응이 계속적으로 진행되어 분자량이 증가하고, 이에 따라 점도가 상승하여 가공성이 악화되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 복수개의 단량체를 중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 1몰당 방향족 디카르복실산 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위 및 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정한 경우, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 시간에 따른 점도변화는, 3.0 poise/sec 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
구체적으로, 상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 탄소섬유를 포함할 수 있다.
모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정한 경우, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 시간에 따른 점도변화는, 3.0 poise/sec 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
복수개의 단량체를 중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 1몰당 방향족 디카르복실산 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산 및 방향족 아미노 카르복실산 중 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 제조 후 고온 가공시 원치 않는 축중합 반응의 진행이 억제되어 분자량 및 점도 증가가 감소하고, 이에 따라 가공성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 수지 컴파운드가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관하여 상세히 설명한다.
본 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위(A) 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(B) 1.01~1.05몰, 예를 들어, 1.02~1.04몰을 포함한다. 상기 반복단위(B)의 함량이 상기 반복단위(A) 1몰당 1.01몰 미만이면 점도 안정성이 좋지 않고(즉, 열에 의한 점도 변화가 억제되지 않음), 1.05몰을 초과하게 되면 수지의 분자량이 작다. 상기 반복단위(B)의 함량이 상기 반복단위(A) 1몰당 1몰이면 제조된 수지는 고분자 사슬의 말단에 서로 다른 관능기를 갖게 되기 때문에, 고온 가공시 축중합 반응이 추가로 진행되어 점도가 상승하고 가공성이 악화된다. 상기 반복단위(B)의 함량이 상기 반복단위(A) 1몰당 1몰 보 다 작거나 크면 제조된 수지는 고분자 사슬의 말단에 동일한 관능기를 갖게 되기 때문에 고온 가공시에도 더 이상 축중합 반응이 일어나지 않게 된다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 하기 단계를 거쳐 제조될 수 있다:
(a) 적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 프리폴리머를 고상축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계.
상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 또한, 상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산 및/또는 방향족 아미노 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 합성 방법으로는 용액 축중합법, 괴상 축중합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서 축합 반응을 촉진하기 위하여 아실화제(특히, 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계의 고상축중합 반응을 위해서는 상기 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상축중합 반응시 발생되는 부산물을 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체 중 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민의 총몰수 대비 방향족 디카르복실산의 몰수의 비를 1:1로 조절할 경우에는, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 축중합반응이 종결되지 않은 상태로 제조되어 후술하는 수지 컴파운드 제조 등의 고온 후가공시 원하지 않는 축중합반응이 계속 진행되는 문제점이 있다. 따라서 이경우에는, 고온의 후가공시 상기 수지의 분자량 및 점도가 증가하는 문제점이 발생하게 된다. 그러나, 상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체 중 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민의 총몰수 대비 방향족 디카르복실산의 몰수의 비를 1:1.01~1.05로 조절할 경우에는, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 축중합반응이 거의 종결되어 고온 후가공시 더 이상의 축중합 반응이 일어나지 않게 되며, 이에 따라 후가공시 상기 수지의 분자량 증가 및 이에 기인한 점도 증가가 억제된다.
상기와 같은 축중합 반응에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정할 경우, 시간에 따른 점도변화가 예를 들어 3.0 poise/sec 미만일 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(2) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(3) 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(4) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-OC-Ar-CO-
(5) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(6) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물이거나, 또는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물 중 1개 이상의 수소가 다른 원소로 치환된 방향족 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련함으로써 제조될 수 있다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 탄소섬유를 포함할 수 있다.
상기와 같은 용융혼련에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는, 모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정한 경우, 시간에 따른 점도변화가 예를 들어 3.0 poise/sec 미만일 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 제조
온도 조절이 가능한 100리터 용량의 회분식 반응기에, 4-히드록시 벤조산 180.0몰, 4,4-디히드록시디페닐 60.0몰, 1,4-벤젠 디카르복실산 53.5몰, 1,3-벤젠 디카르복실산 9몰 및 에탄산 무수물(ethanoic acid anhydride) 330몰을 투입하고, 교반기를 사용하여 반응 혼합물을 교반하면서 상기 반응 혼합물의 온도가 150℃에 도달할 때까지 가열하고 상기 온도에서 2시간 동안 유지하여 상기 단량체들의 알코올 기능기를 아세틸화하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 아세틸화 반응이 종료된 시점부터 부산물로 발생하는 에탄산을 응축시켜 제거하면서 반응 혼합물의 온도를 분당 1℃의 속도로 승온시켜 상기 온도가 310℃에 도달하였을 때 상기 프리폴리머를 회수하였다.
실시예 1-1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄하여 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 20kg 투입하고, 상온에서부터 분당 1℃의 속도로 승온시켜 반응 혼합물의 온도가 300℃에 도달하였을 때 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다. 반응이 진행되는 동안 가열된 질소기체를 사용하여 분당 20리터의 유속으로 로터리킬른 반응기를 퍼지하여 반응중 발생되는 부산물을 제거하였다.
실시예 1-2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
1,4-벤젠 디카르복실산의 투입량을 52.5몰로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1-1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
1,4-벤젠 디카르복실산의 투입량을 51.0몰로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2-1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 유리섬유(직경이 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛인 분쇄 유리섬유)를 중량 기준으로 6:4의 비율로 혼합하여 이축 압출기를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드 제조시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
실시예 2-2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 제조
상기 실시예 1-2에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2-1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 제조
상기 비교예 1-1에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다.
평가예
(점도 측정)
실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융 점도를 측정하기 위하여, 각각의 수지 및 수지 컴파운드에 대하여 모세관 점도계를 사용하여 380℃ 및 100/s의 조건하에서 30분동안 시간 경과에 따른 점도변화를 측정한 다음, 시간에 따른 점도 변화 곡선의 기울기를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 점도변화의 기울기(poise/sec)
실시예 1-1 1.2
실시예 1-2 2.5
비교예 1-1 7.1
실시예 2-1 1.1
실시예 2-2 2.3
비교예 2-1 5.7
상기 표 1을 참조하면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 경우 실시예 1-1 및 1-2에서 제조한 수지가 비교예 1-1에서 제조한 수지에 비해 점도변화의 기울기가 3~6배 정도 낮은 것으로 나타났으며, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 경우 실시예 2-1 및 2-2에서 제조한 수지 컴파운드가 비교예 2-1에서 제조한 수지 컴파운드에 비해 점도변화의 기울기가 2.5~5배 정도 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드는 복수회 리사이클시에도 물성 변화가 크지 않아서 유리하다.
본 발명은 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 방향족 디올에서 유래하는 반복단위, 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위 및 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 1몰당 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위 및 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정한 경우, 시간에 따른 점도변화가 3.0 poise/sec 미만인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 유기 첨가제는 탄소섬유를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  7. 제4항에 있어서,
    모세관 점도계를 사용하여 온도 380℃ 및 전단속도 100/s의 조건하에서 측정한 경우, 시간에 따른 점도변화가 3.0 poise/sec 미만인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  8. 복수개의 단량체를 중합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 1몰당 방향족 디카르복실산 1.01~1.05몰을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산 및 방향족 아미노 카르복실산 중 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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