WO2012121472A1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드 Download PDF

Info

Publication number
WO2012121472A1
WO2012121472A1 PCT/KR2011/009101 KR2011009101W WO2012121472A1 WO 2012121472 A1 WO2012121472 A1 WO 2012121472A1 KR 2011009101 W KR2011009101 W KR 2011009101W WO 2012121472 A1 WO2012121472 A1 WO 2012121472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
wholly aromatic
aromatic liquid
temperature
liquid crystal
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/009101
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현민
윤종화
김만종
Original Assignee
삼성정밀화학(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학(주) filed Critical 삼성정밀화학(주)
Priority to US13/984,953 priority Critical patent/US20130331540A1/en
Priority to JP2013556536A priority patent/JP2014506952A/ja
Priority to EP11860200.2A priority patent/EP2682414B1/en
Priority to CN201180068986.0A priority patent/CN103415547B/zh
Publication of WO2012121472A1 publication Critical patent/WO2012121472A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/53—Physical properties liquid-crystalline

Definitions

  • a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester resin produced by the method, and a compound of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin are disclosed. More specifically, a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin comprising a first temperature rising step, an isothermal holding step, and a second temperature rising step, and an wholly aromatic liquid crystal polyester resin produced by the method, and the wholly aromatic liquid crystal poly Compounds of ester resins are disclosed.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin has excellent heat resistance and excellent fluidity upon melting, and thus has been widely used in the field of electronic components as a precision injection molding material. In particular, its dimensional stability and electrical insulation are excellent, and its use is expanding as a material for films and substrates for electronic materials.
  • the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin is a kind of thermoplastic polymer produced by polycondensation.
  • an unreacted monomer including acetylated monomer
  • the resin compound by extrusion There is a problem in that gas is produced or the resin compound or the injection molded product is carbonized when the injection molded product is manufactured or manufactured by injection.
  • the conventional method was used to reduce the temperature increase rate of the reactor during the polycondensation reaction so that the reaction proceeds sufficiently.
  • the productivity of the resin is lowered due to the increase in the polymerization time.
  • a temperature increase rate of more than a predetermined rate is required.
  • the reaction occurs rapidly at the start of the polycondensation, and the amount of acetic acid generated is significantly increased. As a result, bumping of the reaction mixture in the reactor is performed. ) Phenomenon occurs and it is difficult to manufacture a resin having a uniform degree of polymerization.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin comprising a first temperature rising step, an isothermal holding step and a second temperature rising step.
  • Another embodiment of the present invention provides a wholly aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • Another embodiment of the present invention provides a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound comprising the wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • Heating the reaction mixture comprising at least one monomer to a first temperature at a first temperature increase rate (first temperature increase step);
  • It provides a method for producing a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin comprising the step of raising the temperature of the reaction mixture passed through the isothermal holding step at a second temperature increase rate (second temperature increase step).
  • the at least one monomer comprises a hydroxy group-containing monomer
  • the method for producing a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin is a hydroxyl group in the hydroxy group-containing monomer by contacting the at least one monomer with a carboxylic anhydride before the first temperature rising step It may further comprise the step of acetylating (acetylation step).
  • the first temperature increase rate may be 0.5 ⁇ 1.5 °C / min.
  • the first temperature may be 250 to 270 ° C., and the first time may be 1 to 2 hours.
  • the second temperature increase rate may be 0.5 ⁇ 1.5 °C / min.
  • the acetylation step, the first temperature rising step, the isothermal holding step and the second temperature rising step are carried out in the reactor equipped with a stirrer, the second temperature rising step when the torque value of the stirrer reaches 5 ⁇ 6N ⁇ m May be terminated.
  • the monomers are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, 6-hydroxy- At least one selected from the group consisting of 1-naphthalene carboxylic acid, 1,4-dihydroxy naphthalene, 2,6-dihydroxy naphthalene, 4-hydroxy benzoic acid and benzene-1,4-dicarboxylic acid It may include a compound.
  • the manufacturing method of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may further include a step of solid-phase polycondensation of the reaction mixture passed through the second temperature raising step.
  • the present invention by including the first temperature rising step, the isothermal holding step and the second temperature rising step, it is possible to obtain a resin of uniform physical properties by preventing the dolby phenomenon caused by the rapid out-of-system spill of acetic acid as a by-product, By-products are sufficiently removed without deterioration of the synthesized resin, and the amount of unreacted monomers is reduced, thereby reducing gas generation during post-processing of resins such as extrusion or injection, and obtaining a resin having high polymerization degree and excellent heat resistance.
  • a wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound including the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may be provided.
  • Method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin is a step of raising the reaction mixture containing one or more monomers to a first temperature at a first temperature rising rate (first temperature rising step), the first Maintaining the temperature-reacted reaction mixture at the first temperature for a first time (isothermal maintenance step) and heating the reaction mixture passed through the isothermal maintenance step at a second temperature increase rate (second temperature increase step). do.
  • the at least one monomer comprises a hydroxy group-containing monomer
  • the method for producing a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin is a hydroxyl group in the hydroxy group-containing monomer by contacting the at least one monomer with a carboxylic anhydride before the first temperature rising step It may further comprise the step of acetylating (acetylation step).
  • the acetylation step wherein at least the acetyl group (-COCH 3) on one hydroxy group (-OH) in the monomer species is introduced is formed acetyl oxy group (-OCOCH 3), and acetic acid gas is produced.
  • the acetic acid gas can be easily removed from the product.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride may be 1.0 to 4.0 mole parts with respect to 1 mole part of the total content of the hydroxy group contained in the monomer used.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride is within the above range, since the acetylation of the monomer used is sufficiently made, the redness phenomenon does not occur in the synthesized resin and the resin compound, The amount reacted is small and the removal thereof is easy.
  • the acetylation step may be performed for 1 to 3 hours at a temperature range of 140 ⁇ 160 °C, respectively.
  • the temperature and time are each within the above range, the hydroxyl group of the monomer may be sufficiently converted to an acetyl group so that a subsequent polycondensation reaction may proceed at a low temperature, and thus the synthesized wholly aromatic liquid crystal polyester resin does not deteriorate and is reddened in the resin. The phenomenon does not occur.
  • the reaction mixture passed through the acetylation step includes an acetylated monomer.
  • the monomer may comprise an aromatic hydroxy carboxylic acid.
  • the monomer may further comprise at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic hydroxylamines and aromatic amino carboxylic acids.
  • the monomer may include aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids.
  • the monomer may further comprise at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxy carboxylic acid, aromatic diamine, aromatic hydroxylamine and aromatic amino carboxylic acid.
  • the aromatic hydroxy carboxylic acid is selected from the group consisting of 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, 6-hydroxy-1-naphthalene carboxylic acid, para hydroxy benzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid At least one compound may be included.
  • the aromatic diol is at least selected from the group consisting of resorcinol, 2,2′-biphenol, 4,4′-biphenol, hydroquinone, 1,4-dihydroxy naphthalene and 2,6-dihydroxy naphthalene It may include one compound.
  • the aromatic dicarboxylic acid is at least one compound selected from the group consisting of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. It may include.
  • the aromatic diamine may include at least one compound selected from the group consisting of 1,4-phenylene diamine, 1,3-phenylene diamine, and 2,6-naphthalene diamine.
  • the aromatic hydroxylamine may include at least one compound selected from the group consisting of 3-aminophenol, 4-aminophenol and 2-amino-6-naphthol.
  • the aromatic amino carboxylic acid may include at least one compound selected from the group consisting of 4-aminobenzoic acid, 2-amino-naphthalene-6-carboxylic acid and 4-amino-biphenyl-4-carboxylic acid. .
  • the monomers are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 3-hydroxy 2-naphthalene carboxylic acid, 6-hydroxy-1-naphthalene carboxylic acid, 1,4-dihydroxy naphthalene, 2,6-dihydroxy naphthalene, 4-hydroxy benzoic acid and benzene-1,4- It may include at least one compound selected from the group consisting of dicarboxylic acid.
  • the carboxylic anhydride may comprise at least one compound selected from the group consisting of acetic anhydride, diphenyl carbonate and benzyl acetate.
  • 'monomer means acetylated monomers and / or other monomers.
  • the first temperature raising step is to initiate the polycondensation reaction of the monomer and then activate the polycondensation reaction.
  • the first temperature increase rate may be 0.5 ⁇ 1.5 °C / min.
  • the polycondensation reaction of the monomer proceeds sufficiently while the productivity of the resin is maintained high, thereby reducing the amount of unreacted monomer. Accordingly, a highly aromatic liquid crystal polyester resin having a high degree of polymerization may be obtained, and an unreacted monomer generated when an unreacted monomer remains in the wholly aromatic liquid crystal polyester resin or a compound of the resin during post-processing such as extrusion or injection.
  • the generation of gases due to the sublimation of or the generation of carbides due to the carbonization of unreacted monomers can be suppressed.
  • the isothermal maintenance step is a step of preventing a rapid increase in the reaction rate of the monomer, thereby preventing bumping of the reaction mixture in the reactor. Therefore, the isothermal holding step serves to provide an wholly aromatic liquid crystal polyester resin having uniform physical properties.
  • the term “dolby phenomenon” refers to a phenomenon in which the reaction mixture boils violently as if it suddenly exploded.
  • the first temperature may be 250 to 270 ° C.
  • the first time may be 1 to 2 hours.
  • the reaction mixture passed through the first temperature raising step and the reaction mixture passed through the isothermal holding step include a wholly aromatic liquid crystal polyester resin and an unreacted monomer.
  • the second temperature raising step is a step in which an additional polycondensation reaction occurs in the reaction mixture which has undergone the isothermal holding step.
  • the second temperature increase rate may be 0.5 ⁇ 1.5 °C / min. When the second temperature increase rate is within the above range, the polycondensation reaction may occur while the productivity of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin is maintained high.
  • the acetylation step, the first temperature rising step, the isothermal holding step and the second temperature rising step are carried out in the reactor equipped with a stirrer, the second temperature rising step when the torque value of the stirrer reaches 5 ⁇ 6N ⁇ m May be terminated. That is, as the synthesis of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin proceeds and the degree of polymerization thereof increases, the viscosity of the resin increases to increase the torque value of the stirrer.
  • the polycondensation reaction of the monomer occurs in the first temperature rising step, the isothermal holding step and the second temperature rising step to synthesize the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin.
  • This polycondensation reaction can be carried out by solution polycondensation or bulk condensation polymerization.
  • a metal catalyst may be used to promote the reaction in the polycondensation reaction.
  • metal catalysts include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; Or oxides, hydroxides, chlorides, etc. of such alkali metals.
  • the metal catalyst may include at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, lead acetate, antimony acetate, and cobalt acetate.
  • the amount of the metal catalyst used may be, for example, 0.10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the manufacturing method of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin may further comprise the step of solid-phase polycondensation of the resultant (ie, synthesized resin) obtained in the second temperature rising step.
  • This increases the degree of polymerization of the synthesized resin.
  • the heat providing method includes a method using a heating plate, a method using hot air, a method using a high temperature fluid, and the like. In order to remove the gas generated during the solid state polycondensation reaction, purging with an inert gas or vacuum removal can be performed.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method for producing an wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the exemplary embodiment of the present invention having the above structure does not include by-products and unreacted monomers, thereby preventing gas from being injected or extruded. It does not occur.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin does not include an unreacted monomer' is not only when the wholly aromatic liquid crystal polyester resin contains no unreacted monomer, but also prepared by the wholly aromatic liquid crystal polyester resin. It also includes a case where an extremely small amount of unreacted monomers is contained, to the extent that no carbonized traces are observed on the surface of the molded article after injection or extrusion of the prepared resin compound.
  • the prepared wholly aromatic liquid crystal polyester resin may include various repeating units in a chain, and may include, for example, at least one repeating unit among the following repeating units:
  • Ar is an aromatic compound in which phenylene, biphenylene, naphthalene or two phenylenes are bonded to elements other than carbon or carbon, or phenylene, biphenylene, naphthalene or two phenylene is carbon Or an aromatic compound in which at least one hydrogen is substituted with another element among aromatic compounds bonded with an element other than carbon.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing an wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound using the wholly aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method for producing an wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
  • the method for producing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound comprises the steps of synthesizing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the method for producing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin, and melting the synthesized wholly aromatic liquid crystal polyester resin and the additive. Kneading.
  • a batch kneader, a twin screw extruder or a mixing roll may be used for such melt kneading.
  • a lubricant may be used during melt kneading for smooth melt kneading.
  • the additive may include at least one of an inorganic additive and an organic additive.
  • the inorganic additive may include glass fiber, talc, calcium carbonate, mica or a mixture of two or more thereof, and the organic additive may include carbon fiber.
  • a 10 liter capacity batch reactor equipped with a stirrer capable of measuring torque value 1850 g (13.4 mol) of 4-hydroxy benzoic acid, 740 g (6.7 mol) of hydroquinone, 450 g (2.7 mol) of terephthalic acid, 2 865 g (4.0 mole) of 6-naphthalene dicarboxylic acid, 3010 g (29.5 mole) of acetic anhydride, and 0.685 g of potassium acetate (70 wtppm of potassium ions relative to the total amount of monomers) were added as a catalyst and nitrogen gas was injected into the reactor. The inner space of the reactor was inactivated, and then the reactor temperature was raised to 150 ° C.
  • the product was ground to an average particle diameter of 1 mm using a grinder.
  • 3,000 g of the crushed product having a uniform particle size was introduced into a rotary kiln reactor having a capacity of 10 liters, and solid-phase polycondensation was carried out at 300 ° C. for 8 hours while continuously flowing nitrogen at a flow rate of 1 Nm 3 / hr.
  • a liquid crystalline polyester resin was prepared.
  • the reactor was cooled to room temperature over 1 hour, and then the wholly aromatic liquid crystal polyester resin was recovered from the reactor.
  • the twin-screw extruder (L /) by mixing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin and the glass fiber (pulverized glass fiber having a diameter of 10 ⁇ m and an average length of 150 ⁇ m) prepared in (1) in a ratio of 5: 5 by weight. D: 40, diameter: 20 mm) to prepare a compound of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin by melt kneading. When the resin compound was prepared, a vacuum was applied to the twin screw extruder to remove by-products.
  • the reactor temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then maintained at 270 ° C. for 2 hours.
  • Compounds of the above resins were prepared.
  • Example 1 and the above except that after the acetylation reaction of the monomer, the reactor temperature was continuously raised at a rate of 1 ° C / min to discharge the product outside the reactor when the torque value of the stirrer reached 6 N ⁇ m
  • a wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and a compound of the resin were prepared.
  • melt viscosity of each wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured using a capillary viscometer under the conditions of 330 ° C. and 1000 / s, and is shown in Table 1 below.
  • Heat distortion temperature (HDT) of each wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was measured according to ASTM D648, and is shown in Table 1 below. The higher the load bending temperature of the resin compound, the higher the heat resistance of the resin compound.
  • each of the resin compounds was subjected to injection molding machines (FANUC ROBOSHOT 2000i) according to ASTM D638 and D648.
  • FANUC ROBOSHOT 2000i injection molding machines
  • -50B when preparing each specimen by injection, whether the gas was generated in the specimen manufacturing process and whether the produced specimen (ie, injection molded) is carbonized and shown in Table 1 below.
  • gas was generated it was indicated by o, and when not generated, it was indicated by x.
  • each specimen was carbonized, (circle) and when it was not carbonized, it was represented by x.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 1종 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제1승온속도로 제1 온도까지 승온시키는 단계(제1 승온단계), 상기 제1 승온단계를 거친 반응 혼합물을 상기 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지시키는 단계(등온유지단계) 및 상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물을 제2 승온속도로 승온시키는 단계(제2 승온단계)를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다. 보다 상세하게는, 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드가 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여 정밀 사출성형 재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 특히, 치수안정성과 전기 절연성이 우수하여 전자재료용 필름 및 기판용 소재로서 그 용도가 확대되고 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 중축합으로 제조되는 열가소성 고분자의 일종으로서 합성시 중축합 반응이 충분히 진행되지 못하여 수지 속에 미반응의 단량체(아세틸화 단량체 포함)가 잔존하는 경우에는, 압출에 의한 수지 컴파운드의 제조나 사출에 의한 사출성형품의 제조시 가스가 발생하거나 수지 컴파운드 또는 사출성형품이 탄화되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 중축합 반응시 반응기의 승온 속도를 낮춰 반응이 충분히 진행되도록 하는 방법을 사용하였는데, 이 경우 중합 시간의 증가로 인해 수지의 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 수지의 생산성을 향상 시키기 위해서는 소정 속도 이상의 승온 속도가 필요한데, 이 경우 중축합이 개시되는 단계에서 반응이 급격하게 일어나게 되어 초산 발생량이 현저히 증가하고, 이에 따라 반응기 내부에서 반응 혼합물의 돌비(突沸, bumping) 현상이 발생하여 균일한 중합도를 갖는 수지를 제조하기가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
1종 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제1승온속도로 제1 온도까지 승온시키는 단계(제1 승온단계);
상기 제1 승온단계를 거친 반응 혼합물을 상기 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지시키는 단계(등온유지단계); 및
상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물을 제2 승온속도로 승온시키는 단계(제2 승온단계)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 1종 이상의 단량체는 히드록시기 함유 단량체를 포함하고, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 제1 승온단계 이전에 상기 1종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 접촉시켜 상기 히드록시기 함유 단량체 중의 히드록시기를 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 승온속도는 0.5~1.5℃/min일 수 있다.
상기 제1 온도는 250~270℃이고, 상기 제1 시간은 1~2시간일 수 있다.
상기 제2 승온속도는 0.5~1.5℃/min일 수 있다.
상기 아세틸화 단계, 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계는 교반기가 장착된 반응기 내에서 진행되며, 상기 제2 승온단계는 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 종료될 수 있다.
상기 단량체는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산, 6-히드록시-1-나프탈렌 카르복실산, 1,4-디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 4-히드록시 벤조산 및 벤젠-1,4-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 제2 승온단계를 거친 반응 혼합물을 고상 중축합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 미반응 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계를 포함함으로써, 부산물인 초산의 급격한 계외 유출에 의한 돌비 현상을 방지하여 균일한 물성의 수지를 얻을 수 있으며, 합성된 수지의 열화가 발생하지 않고 부산물이 충분히 제거되고 미반응 단량체의 양이 감소되어 압출 또는 사출과 같은 수지의 후가공시 가스 발생이 감소될 수 있으며, 중합도가 높고 우수한 내열성을 갖는 수지를 얻을 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 1종 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제1승온속도로 제1 온도까지 승온시키는 단계(제1 승온단계), 상기 제1 승온단계를 거친 반응 혼합물을 상기 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지시키는 단계(등온유지단계) 및 상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물을 제2 승온속도로 승온시키는 단계(제2 승온단계)를 포함한다.
상기 1종 이상의 단량체는 히드록시기 함유 단량체를 포함하고, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 제1 승온단계 이전에 상기 1종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 접촉시켜 상기 히드록시기 함유 단량체 중의 히드록시기를 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아세틸화 단계에서는 상기 적어도 1종의 단량체 중의 히드록시기(-OH)에 아세틸기(-COCH3)가 도입되어 아세틸옥시기(-OCOCH3)를 형성하고 초산 가스가 생성된다. 여기서, 초산 가스는 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다.
상기 아세틸화 단계에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량은 사용된 단량체에 포함된 히드록시기의 총 함량 1몰부에 대하여 1.0~4.0몰부일 수 있다. 상기 아세틸화 단계에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 범위이내이면, 사용된 단량체의 아세틸화가 충분히 이루어지므로 합성된 수지 및 수지 컴파운드에 적변 현상이 발생하지 않으며, 사용된 카르복실산 무수물 중 미반응되는 양이 적어 이의 제거가 용이해진다.
상기 아세틸화 단계는 각각 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행될수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 단량체의 히드록시기가 아세틸기로 충분히 전환되어 후속 중축합 반응이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 열화되지 않아 상기 수지에 적변 현상이 발생하지 않는다.
상기 아세틸화 단계를 거친 반응 혼합물(즉, 제1 승온단계에 처해지기 직전의 반응 혼합물)은 아세틸화 단량체(acetylated monomer)를 포함한다.
일례로서, 상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록실아민 및 방향족 아미노 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 단량체는 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록실아민 및 방향족 아미노 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산은 3-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산, 6-히드록시-1-나프탈렌 카르복실산, 파라 히드록시 벤조산, 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 레조르시놀, 2,2´-바이페놀, 4,4´-바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록실아민은 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아미노 카르복실산은 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
내열성이 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻기 위하여, 상기 단량체는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산, 6-히드록시-1-나프탈렌 카르복실산, 1,4-디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 4-히드록시 벤조산 및 벤젠-1,4-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 용어 ´단량체´란 아세틸화 단량체 및/또는 기타 단량체를 의미한다.
상기 제1 승온단계는 단량체의 중축합 반응을 개시하며 이후 상기 중축합 반응을 활성화시키는 단계이다. 상기 제1 승온속도는 0.5~1.5℃/min일 수 있다. 상기 제1 승온속도가 상기 범위 이내이면, 수지의 생산성이 높게 유지되면서도 단량체의 중축합 반응이 충분히 진행되어 미반응 단량체의 양이 감소한다. 이에 따라, 중합도가 높은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있으며, 압출 또는 사출과 같은 후가공시 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 상기 수지의 컴파운드에 미반응 단량체가 잔존할 경우 발생하는 미반응 단량체의 승화로 인한 가스의 발생 또는 미반응 단량체의 탄화로 인한 탄화물의 생성이 억제될 수 있다.
상기 등온유지단계는 상기 단량체의 반응 속도가 급격히 증가하는 것을 방지함으로써, 반응기 내에서 반응 혼합물의 돌비 현상(bumping)이 발생하는 것을 방지하는 단계이다. 따라서, 상기 등온유지단계는 균일한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 역할을 수행한다. 본 명세서에서, ´돌비 현상´이란 반응 혼합물이 갑자기 폭발하듯이 격렬하게 끓어오르는 현상을 의미한다.
상기 제1 온도는 250~270℃이고, 상기 제1 시간은 1~2시간일 수 있다. 상기 제1 온도 및 상기 제1 시간이 각각 상기 범위이내이면, 반응기 내에서 중축합 반응에 의해 부산물로 발생하는 초산의 급격한 계외 유출을 제어할 수 있어서 반응 혼합물의 돌비 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 승온단계를 거친 반응 혼합물 및 상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 미반응 단량체를 포함한다.
상기 제2 승온단계는 상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물에서 추가 중축합 반응이 일어나게 하는 단계이다. 상기 제2 승온속도는 0.5~1.5℃/min일 수 있다. 상기 제2 승온속도가 상기 범위 이내이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 생산성이 높게 유지되면서도 중축합 반응이 충분할 정도로 일어날 수 있다.
상기 아세틸화 단계, 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계는 교반기가 장착된 반응기 내에서 진행되며, 상기 제2 승온단계는 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 종료될 수 있다. 즉, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 합성이 진행되어 그 중합도가 증가할수록 상기 수지의 점도가 증가하여 상기 교반기의 토크값이 증가하게 된다. 따라서, 상기 중합도, 점도 및 토크값 사이에는 일정한 상관관계가 성립하며, 이러한 상관관계를 미리 파악하여 원하는 중합도에 대응하는 토크값에 도달할 경우 상기 교반기의 작동을 중단하고 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 상기 반응기의 외부로 배출시키게 된다. 상기 토크값이 5~6N·m에 도달된 경우 상기 제2 승온단계를 종료하게 되면, 중합도가 비교적 높은 수지를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 중합체(즉, 합성된 수지)의 고화는 일어나지 않아 수지의 배출이 용이해진다. 참고로, 과도한 중합이 일어날 경우에는 중합체의 고화가 발생한다.
상기 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계에서 상기 단량체의 중축합 반응이 일어나 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 합성된다. 이러한 중축합 반응은 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 진행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응시 반응 촉진을 위해 금속 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 금속 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 또는 이러한 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매의 사용량은, 예를 들어, 단량체들의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.10 중량부 이하일 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 제2 승온단계에서 얻는 결과물(즉, 합성된 수지)을 고상 중축합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에 의하여 합성된 수지의 중합도가 증가하게 된다. 상기 고상 중축합 반응을 위해서는 상기 제2 승온단계에서 얻은 결과물에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상 중축합 반응시 발생하는 가스를 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 부산물 및 미반응 단량체를 포함하지 않으므로 사출 또는 압출 가공시 가스를 발생시키지 않는다. 본 명세서에서, '전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 미반응 단량체를 포함하지 않는다'는 것은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 미반응 단량체를 전혀 포함하지 않는 경우뿐만 아니라, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로 제조된 수지 컴파운드의 사출 또는 압출 가공후 성형품의 표면에서 탄화된 흔적이 관찰되지 않는 정도의, 극히 미량의 미반응 단량체를 포함하는 경우도 포함한다.
또한, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위들 중 적어도 1종의 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(2) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(3) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-OC-Ar-CO-
(4) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(5) 방향족 히드록실아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(6) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물이거나, 또는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물 중 1개 이상의 수소가 다른 원소로 치환된 방향족 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은, 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함한다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 유기 첨가제는 탄소섬유를 포함할 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
토크값 측정이 가능한 교반기가 장착되어 있고, 온도 조절이 가능한 10리터 용량의 회분식 반응기에, 4-히드록시 벤조산 1850g(13.4몰), 하이드로퀴논 740g (6.7몰), 테레프탈산 450g(2.7몰), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 865g(4.0몰), 아세트산 무수물 3010g(29.5몰), 및 촉매로서 초산칼륨 0.685g(단량체 총량 대비 칼륨이온이 70wtppm)을 투입하고, 상기 반응기 내부에 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 교반기로 반응 혼합물을 교반하면서 반응기 온도를　30분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 후 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 부산물로 생성된 초산을 응축시켜 제거하면서　반응기 온도를 1℃/min의 속도로 250℃까지 승온시킨 후 250℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 반응기 온도를 다시 1℃/min의 속도로 승온시켜 상기 교반기의 토크값이 6N·m에 도달되었을 때 생성물을 상기 반응기 외부로 배출시켰다. 다음에, 상기 생성물을 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다. 이후, 분쇄기를 사용하여 상기 생성물을 평균 입경 1mm로 분쇄하였다. 이어서, 균일한 입자크기로 분쇄된 생성물 3,000g을 10리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/hr의 유속으로 계속 흘려주면서 300℃에서 8시간 동안 고상 중축합을 수행하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
(2) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조
상기 (1)에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 유리섬유(직경이 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛인 분쇄 유리섬유)를 중량 기준으로 5:5의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 20mm)를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드 제조시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
실시예 2
단량체의 아세틸화 반응 후 반응기 온도를 1℃/min의 속도로 270℃까지 승온시킨 후 270℃에서 2시간 동안 유지시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다.
비교예 1
단량체의 아세틸화 반응 후 반응기 온도를 1℃/min의 속도로 계속 승온시켜 상기 교반기의 토크값이 6N·m에 도달되었을 때 생성물을 상기 반응기 외부로 배출시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다.
평가예
(반응기 내부에서 돌비 현상 발생 여부 관찰)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 반응기에서 완전히 배출시킨 후, 상기 반응기를 개방하여 상기 반응기 내부에서 감압시 돌비 현상이 발생하였는지 여부를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 돌비 현상이 발생한 경우는 ○로, 돌비 현상이 발생하지 않은 경우는 ×로 표시하였다. 구체적으로, 상기 교반기의 하단부뿐만 아니라 상단부까지 생성물이 묻어 있으면 돌비 현상이 발생한 것으로 보았고, 생성물에 잠겨 있던 교반기의 하단부에만 상기 생성물이 묻어 있으면 돌비 현상이 발생하지 않은 것으로 보았다.
(용융점도의 측정)
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드에 대하여 모세관 점도계를 사용하여 330℃ 및 1000/s의 조건하에서 용융점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(하중 휨 온도의 측정)
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 하중 휨 온도(HDT: heat distortion temperature)를 ASTM D648에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 수지 컴파운드의 하중 휨 온도가 높을수록 수지 컴파운드의 내열성이 높은 것을 의미한다.
(수지 컴파운드의 사출시 가스 발생 여부 및 사출성형품의 탄화 여부 관찰)
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 인장강도 및 하중 휨 온도를 측정하기 위하여, ASTM D638 및 D648에 따라 상기 각 수지 컴파운드를 사출성형기(FANUC ROBOSHOT 2000i-50B)로 사출하여 각각의 시편을 제작할 때, 상기 시편 제작과정에서 가스가 발생하였는지 여부 및 상기 제작된 시편(즉, 사출성형품)이 탄화되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 가스가 발생한 경우는 ○로, 발생하지 않은 경우는 ×로 표시하였다. 또한, 각 시편이 탄화된 경우는 ○로, 탄화되지 않은 경우는 ×로 표시하였다.
표 1
돌비 현상 발생 여부 용융점도(Pa·s) 하중 휨 온도(℃) 사출시 가스 발생 여부/시편의 탄화 여부
실시예 1 × 190 280 ×/×
실시예 2 × 212 275 ×/×
비교예 1 ○ 160 238 ○/○
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2에서는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조과정 중 반응기 내부에서 돌비 현상이 발생하지 않았으며, 제조된 수지 컴파운드의 용융점도 및 하중 휨 온도가 비교예 1에서 제조된 수지 컴파운드 보다 모두 높았고, 수지 컴파운드의 사출시 가스가 발생하지 않았으며 사출성형품의 탄화도 일어나지 않았다. 반면에, 비교예 1에서는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조과정 중 반응기 내부에서 돌비 현상이 발생하였으며, 제조된 수지 컴파운드의 용융점도 및 하중 휨 온도가 상기 실시예 1~2에서 제조된 수지 컴파운드 보다 모두 낮았고, 수지 컴파운드의 사출시 가스가 발생하였으며 사출성형품의 탄화도 일어났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1종 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제1승온속도로 제1 온도까지 승온시키는 단계(제1 승온단계);
상기 제1 승온단계를 거친 반응 혼합물을 상기 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지시키는 단계(등온유지단계); 및
상기 등온유지단계를 거친 반응 혼합물을 제2 승온속도로 승온시키는 단계(제2 승온단계)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 단량체는 히드록시기 함유 단량체를 포함하고, 상기 제1 승온단계 이전에 상기 1종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 접촉시켜 상기 히드록시기 함유 단량체 중의 히드록시기를 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계)를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 승온속도는 0.5~1.5℃/min인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 온도는 250~270℃이고, 상기 제1 시간은 1~2시간인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 승온속도는 0.5~1.5℃/min인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아세틸화 단계, 제1 승온단계, 등온유지단계 및 제2 승온단계는 교반기가 장착된 반응기 내에서 진행되며, 상기 제2 승온단계는 상기 교반기의 토크값이 5~6N·m에 도달될 때 종료되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산, 6-히드록시-1-나프탈렌 카르복실산, 1,4-디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 4-히드록시 벤조산 및 벤젠-1,4-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 승온단계를 거친 반응 혼합물을 고상 중축합하는 단계를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 미반응 단량체를 포함하지 않는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
제9항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
PCT/KR2011/009101 2011-03-04 2011-11-28 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드 WO2012121472A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/984,953 US20130331540A1 (en) 2011-03-04 2011-11-28 Method of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and resin prepared by the method, and compound including the resin
JP2013556536A JP2014506952A (ja) 2011-03-04 2011-11-28 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド
EP11860200.2A EP2682414B1 (en) 2011-03-04 2011-11-28 Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and resin prepared by the method, and compound including the resin
CN201180068986.0A CN103415547B (zh) 2011-03-04 2011-11-28 全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的树脂、以及包含所述树脂的复合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110019647A KR20120100628A (ko) 2011-03-04 2011-03-04 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
KR10-2011-0019647 2011-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012121472A1 true WO2012121472A1 (ko) 2012-09-13

Family

ID=46798400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/009101 WO2012121472A1 (ko) 2011-03-04 2011-11-28 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130331540A1 (ko)
EP (1) EP2682414B1 (ko)
JP (1) JP2014506952A (ko)
KR (1) KR20120100628A (ko)
CN (1) CN103415547B (ko)
WO (1) WO2012121472A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206300B2 (en) 2013-06-07 2015-12-08 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
CN106633859A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏沃特特种材料制造有限公司 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
CN109749066B (zh) * 2018-12-29 2022-01-11 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品
CN110982050B (zh) * 2019-12-20 2022-02-01 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种热致性液晶聚酯及其制备方法
CN115961374A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084747A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-20 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin
US20060186375A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-24 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Wholly aromatic liquid-crystalline polyester and method for preparing the same
US20090111964A1 (en) * 2007-10-30 2009-04-30 Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. Wholly aromatic liquid-crystalline polyester
KR20100102923A (ko) * 2009-03-12 2010-09-27 삼성정밀화학 주식회사 우수한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4313870B1 (en) * 1977-09-21 1996-06-18 Sumitomo Chemical Co Process for producing polycondensates
JP2666567B2 (ja) * 1990-12-27 1997-10-22 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
WO1994029365A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Nippon Petrochemicals Company, Limited Polyester entierement aromatique, composition realisee avec celui-ci, et article moule fabrique avec cette derniere
JPH0760917A (ja) * 1993-06-15 1995-03-07 Nippon Petrochem Co Ltd フッ素樹脂膜被覆体
JP4625673B2 (ja) * 2004-10-15 2011-02-02 株式会社東芝 露光方法及び露光装置
EP1943288B1 (en) * 2005-11-02 2018-02-21 Shenzhen Wote Advanced Materials Co., Ltd. Method of preparing wholly aromatic polyester
TW201030087A (en) * 2008-10-30 2010-08-16 Solvay Advanced Polymers Llc Power LED device with a reflector made of aromatic polyester and/or wholly aromatic polyester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084747A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-20 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin
US20060186375A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-24 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Wholly aromatic liquid-crystalline polyester and method for preparing the same
US20090111964A1 (en) * 2007-10-30 2009-04-30 Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. Wholly aromatic liquid-crystalline polyester
KR20100102923A (ko) * 2009-03-12 2010-09-27 삼성정밀화학 주식회사 우수한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014506952A (ja) 2014-03-20
EP2682414B1 (en) 2018-07-25
CN103415547B (zh) 2016-03-02
EP2682414A4 (en) 2014-08-13
KR20120100628A (ko) 2012-09-12
EP2682414A1 (en) 2014-01-08
CN103415547A (zh) 2013-11-27
US20130331540A1 (en) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6258705B2 (ja) 流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド
WO2012070774A2 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
WO2011043634A2 (ko) 내열성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
KR20110043266A (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드, 상기 수지 컴파운드의 제조방법, 광픽업용 부품, 및 상기 부품의 제조방법
KR20060050161A (ko) 액정 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
EP2443168A2 (en) Methods of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound with constant melt viscosity
WO2012138033A1 (ko) 열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품
WO2012011664A2 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
WO2012121472A1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
JP4034019B2 (ja) 液晶性ポリエステルの製造方法
WO2017082710A1 (ko) 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
KR101834703B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
WO2011087263A2 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드
KR20140074095A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR20140074094A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
KR101817366B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JPH02127424A (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
KR101544211B1 (ko) 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드
KR20120136434A (ko) 고강성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
WO2013066008A1 (ko) 내블리스터성을 개선시킨 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물
WO2021149723A1 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
KR20100102923A (ko) 우수한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
CN115449061A (zh) 全芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法和应用
CN115677995A (zh) 液晶聚酯树脂及其制备方法
KR20130047805A (ko) 저비중의 전방향족 액정 고분자 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 전자제품 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11860200

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13984953

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013556536

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE