JP2666567B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４００℃以下で溶融成形
可能な機械的性質と射出成形時の流動性に優れた光学異
方性を有したポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステ
ルが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目されて
いる。液晶ポリエステルの製造方法として、重合装置の
撹拌条件を規定した方法が特開平２−３４２１号公報に
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら本発明者
らの検討によれば、前記特開平２−３４２１号公報でポ
リエステルの製造方法として開示されている方法、すな
わち１２０℃以上の温度で撹拌速度１００回転／分以下
の低速で撹拌しながら重縮合反応を行う方法に従うと装
置の形状、特に缶の直径が大きかったり，小さすぎる場
合や翼と缶壁面との間隙が広かったり，狭すぎると撹拌
による混合効果が不適当となり均質なポリマが得られな
いことがわかった。

【０００４】よって、本発明は、上記問題を解決し、４
００℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は下記(I) 、(II)、(IV)
または(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポ
リエステルを製造する際に、重縮合反応において不活性
ガス雰囲気下３５０℃以下の温度で、缶壁面での剪断速
度を１０（１／秒）以上１００（１／秒）以下で反応物
を掻き下げる方向に撹拌しながら重縮合反応を行うプロ
セスを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。

【０００７】

【化４】

【０００８】（ただし式中のＲ1 は

【０００９】

【化５】

【００１０】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は

【００１１】

【化６】

【００１２】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［(I
I)＋(III) ］と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。）本発明においては重縮合反応において、反応缶の
缶壁面での剪断速度を１０（１／秒）以上１００（１／
秒）以下での限定された範囲で反応物を掻き下げる方向
に撹拌しながら行なうことが重要であり、これにより４
００℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することができるのである。

【００１３】上記構造単位（I ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，
４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単
位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフ
ェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち
特に構造単位(III) を含む場合はＲ1 が

【００１４】

【化７】

【００１５】であるものが構造単位(II)の７０モル％以
上を、Ｒ1 が

【００１６】

【化８】

【００１７】であるものが構造単位(IV)の７０モル％以
上を占めるものが特に好ましい。

【００１８】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
Ｒ1 が

【００１９】

【化９】

【００２０】Ｒ2 は

【００２１】

【化１０】

【００２２】が特に好ましい。

【００２３】上記構造単位(I) 〜(IV)の共重合量は任意
である。しかし、流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい。

【００２４】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９３モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の
４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％がより好ま
しい。

【００２５】また、構造単位(I) ／(II)のモル比は耐熱
性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜
９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７
である。また、構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III)
］と実質的に等モルである。

【００２６】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は、流動性の点から上記構造単位(I) は［(I) ＋(II)］
の４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８
８モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構
造単位(II)と実質的に等モルである。

【００２７】本発明のポリエステル製造方法の特徴は窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、３
５０℃以下で重縮合によりポリエステルを製造するにあ
たり、反応缶の缶内を撹拌する場合の缶壁面での剪断速
度にある。即ち、本発明において重縮合反応を行う場
合、缶壁面での撹拌翼による剪断速度が１０（１／秒）
以上１００（１／秒）以下にして重合することにある。
剪断速度が１０（１／秒）未満では内容物の混合が不十
分となり均質なポリマが得られないため好ましくない。
また１００（１／秒）より速いと混合によるガスの巻き
込みが多くなったり、撹拌により発生する発熱のためポ
リマが分解してガスを発生するために均質なポリマが得
られず本発明の目的を達成することができない。

【００２８】撹拌機の回転方向は撹拌翼により内容物が
掻き下げになる方向であることが必要である。

【００２９】反応缶および撹拌翼の形状は通常のポリエ
ステル重合に使われるものならなんでもよいがヘリカル
翼が好ましい、撹拌翼と缶壁面との間隙は５ｍｍ〜３０
ｍｍの間に配置されたものが好ましい。

【００３０】本発明における反応温度は１３０〜３５０
℃の間が好ましい、減圧時の最高到達真空度は１０Ｔｏ
ｒｒ以下にすることが好ましく、２．０Ｔｏｒｒ以下で
３０分以上保持することが特に好ましい。

【００３１】なお本発明における脱酢酸重合反応として
は（１）または（２）の方法があるが（２）の方法が特
に好ましい。

【００３２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００３３】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族
ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００３４】この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。

【００３５】なお、本発明のポリエステルを重縮合する
際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外
に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香
酸２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
の範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００３７】実施例１ 直径４０ｃｍ、内容積０．１ｍ³ 、撹拌翼と缶壁面との
間隙が１０ｍｍのオ−トクレ−ブに、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸２２．１ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル２．８ｋｇ、テレフタル酸２．５ｋｇ、固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ―ト４．８ｋ
ｇおよび無水酢酸２１．７ｋｇを仕込み、缶壁面での剪
断速度２１（１／秒）で撹拌しながら窒素雰囲気下で、
１５０℃で２時間保持後２５０℃まで２．５時間で昇温
し、１時間保持後さらに３２０℃まで１．５時間で昇温
した。その後１．５時間で真空度を２．０Ｔｏｒｒに
し、１時間撹拌を続け重縮合を完了した。次に缶内を
２．０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し口金を経由してポリマを吐
出、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。

【００３８】

【化１１】

【００３９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ 上記ポリマを高化式フロ−テスタによって溶融粘度を測
定したところ３２０℃でずり速度１０００（１／秒）の
値は５００ポイズであった。次に得られたペレットを１
５０℃１昼夜真空乾燥後、住友ネスタ−ル射出成形機プ
ロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
−温度３２０℃で０．５ｍｍ厚、幅１０ｍｍの流動長測
定金型に圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ² で成形したところ流
動長は１５０ｍｍであった。

【００４０】実施例２ 実施例１と同様のオ−トクレ−ブを使い、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル４．９５ｋｇ、２，６−ジアセトキシナフタレン
３．２７ｋｇ、無水酢酸２５．０３ｋｇ及びテレフタル
酸６．６５ｋｇを仕込み、実施例１と同様の条件で重
合、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。

【００４１】

【化１２】

【００４２】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０ 上記ポリマを実施例１と同様に３３６℃で溶融粘度、流
動長を測定したところ各々９２０ポイズ，１４０ｍｍで
あった。

【００４３】比較例１ 実施例１と同じ反応装置を使用し、缶壁面での剪断速度
を４（１／秒）で撹拌しながら行った以外は実施例１と
同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は４９０ポイズで
あった。さらに射出成形機による流動長は溶融粘度が殆
ど変わらないにもかかわらず１２０ｍｍであった。

【００４４】比較例２ 実施例２と同じ反応装置を使用し、缶壁面での剪断速度
を４．５（１／秒）で撹拌しながら行った以外は実施例
２と同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は９１０ポイ
ズ、流動長は１１５ｍｍであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば機械的性質に優れ、射出
成形機による流動性に優れたポリエステルが得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(I) 、(II)、(IV)または(I)、(I
   I)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルを製
   造する際に、重縮合反応において不活性ガス雰囲気下、
   ３５０℃以下の温度で、反応缶の缶壁面での剪断速度を
   １０（１／秒）以上１００（１／秒）以下で反応物を掻
   き下げる方向に撹拌しながら重縮合反応を行うプロセス
   を含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ1 は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
   と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）