JP2666567B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2666567B2 JP2666567B2 JP40850490A JP40850490A JP2666567B2 JP 2666567 B2 JP2666567 B2 JP 2666567B2 JP 40850490 A JP40850490 A JP 40850490A JP 40850490 A JP40850490 A JP 40850490A JP 2666567 B2 JP2666567 B2 JP 2666567B2
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- Japan
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- acid
- polyester
- stirring
- iii
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は400℃以下で溶融成形
可能な機械的性質と射出成形時の流動性に優れた光学異
方性を有したポリエステルの製造方法に関する。
可能な機械的性質と射出成形時の流動性に優れた光学異
方性を有したポリエステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステ
ルが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目されて
いる。液晶ポリエステルの製造方法として、重合装置の
撹拌条件を規定した方法が特開平2−3421号公報に
開示されている。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステ
ルが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目されて
いる。液晶ポリエステルの製造方法として、重合装置の
撹拌条件を規定した方法が特開平2−3421号公報に
開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら本発明者
らの検討によれば、前記特開平2−3421号公報でポ
リエステルの製造方法として開示されている方法、すな
わち120℃以上の温度で撹拌速度100回転/分以下
の低速で撹拌しながら重縮合反応を行う方法に従うと装
置の形状、特に缶の直径が大きかったり,小さすぎる場
合や翼と缶壁面との間隙が広かったり,狭すぎると撹拌
による混合効果が不適当となり均質なポリマが得られな
いことがわかった。
らの検討によれば、前記特開平2−3421号公報でポ
リエステルの製造方法として開示されている方法、すな
わち120℃以上の温度で撹拌速度100回転/分以下
の低速で撹拌しながら重縮合反応を行う方法に従うと装
置の形状、特に缶の直径が大きかったり,小さすぎる場
合や翼と缶壁面との間隙が広かったり,狭すぎると撹拌
による混合効果が不適当となり均質なポリマが得られな
いことがわかった。
【0004】よって、本発明は、上記問題を解決し、4
00℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することを課題とする。
00℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【0006】すなわち、本発明は下記(I) 、(II)、(IV)
または(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポ
リエステルを製造する際に、重縮合反応において不活性
ガス雰囲気下350℃以下の温度で、缶壁面での剪断速
度を10(1/秒)以上100(1/秒)以下で反応物
を掻き下げる方向に撹拌しながら重縮合反応を行うプロ
セスを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。
または(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポ
リエステルを製造する際に、重縮合反応において不活性
ガス雰囲気下350℃以下の温度で、缶壁面での剪断速
度を10(1/秒)以上100(1/秒)以下で反応物
を掻き下げる方向に撹拌しながら重縮合反応を行うプロ
セスを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。
【0007】
【化4】
【0008】(ただし式中のR1 は
【0009】
【化5】
【0010】から選ばれた一種以上の基を示し、R2 は
【0011】
【化6】
【0012】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Xは水素原子または塩素原子を示し、構造単位[(I
I)+(III) ]と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。)本発明においては重縮合反応において、反応缶の
缶壁面での剪断速度を10(1/秒)以上100(1/
秒)以下での限定された範囲で反応物を掻き下げる方向
に撹拌しながら行なうことが重要であり、これにより4
00℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することができるのである。
式中Xは水素原子または塩素原子を示し、構造単位[(I
I)+(III) ]と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。)本発明においては重縮合反応において、反応缶の
缶壁面での剪断速度を10(1/秒)以上100(1/
秒)以下での限定された範囲で反応物を掻き下げる方向
に撹拌しながら行なうことが重要であり、これにより4
00℃以下で溶融成形可能な機械的性質と射出成形時の
流動性に優れた光学異方性を有したポリエステルを製造
することができるのである。
【0013】上記構造単位(I )はp−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,
3’,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,
4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位(III )はエチレングリコールから生成した構造単
位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
4,4´−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸およびジフ
ェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち
特に構造単位(III) を含む場合はR1 が
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,
3’,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,
4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位(III )はエチレングリコールから生成した構造単
位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
4,4´−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸およびジフ
ェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち
特に構造単位(III) を含む場合はR1 が
【0014】
【化7】
【0015】であるものが構造単位(II)の70モル%以
上を、R1 が
上を、R1 が
【0016】
【化8】
【0017】であるものが構造単位(IV)の70モル%以
上を占めるものが特に好ましい。
上を占めるものが特に好ましい。
【0018】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
R1 が
R1 が
【0019】
【化9】
【0020】R2 は
【0021】
【化10】
【0022】が特に好ましい。
【0023】上記構造単位(I) 〜(IV)の共重合量は任意
である。しかし、流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい。
である。しかし、流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい。
【0024】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位[(I) +(II)]は[(I) +(II)+(III) ]の60〜
95モル%が好ましく、82〜93モル%がより好まし
い。また、構造単位(III) は[(I) +(II)+(III) ]の
40〜5モル%が好ましく、18〜7モル%がより好ま
しい。
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位[(I) +(II)]は[(I) +(II)+(III) ]の60〜
95モル%が好ましく、82〜93モル%がより好まし
い。また、構造単位(III) は[(I) +(II)+(III) ]の
40〜5モル%が好ましく、18〜7モル%がより好ま
しい。
【0025】また、構造単位(I) /(II)のモル比は耐熱
性と流動性のバランスの点から好ましくは75/25〜
95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7
である。また、構造単位(IV)は構造単位[(II)+(III)
]と実質的に等モルである。
性と流動性のバランスの点から好ましくは75/25〜
95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7
である。また、構造単位(IV)は構造単位[(II)+(III)
]と実質的に等モルである。
【0026】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は、流動性の点から上記構造単位(I) は[(I) +(II)]
の40〜90モル%であることが好ましく、60〜8
8モル%であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構
造単位(II)と実質的に等モルである。
は、流動性の点から上記構造単位(I) は[(I) +(II)]
の40〜90モル%であることが好ましく、60〜8
8モル%であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構
造単位(II)と実質的に等モルである。
【0027】本発明のポリエステル製造方法の特徴は窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、3
50℃以下で重縮合によりポリエステルを製造するにあ
たり、反応缶の缶内を撹拌する場合の缶壁面での剪断速
度にある。即ち、本発明において重縮合反応を行う場
合、缶壁面での撹拌翼による剪断速度が10(1/秒)
以上100(1/秒)以下にして重合することにある。
剪断速度が10(1/秒)未満では内容物の混合が不十
分となり均質なポリマが得られないため好ましくない。
また100(1/秒)より速いと混合によるガスの巻き
込みが多くなったり、撹拌により発生する発熱のためポ
リマが分解してガスを発生するために均質なポリマが得
られず本発明の目的を達成することができない。
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、3
50℃以下で重縮合によりポリエステルを製造するにあ
たり、反応缶の缶内を撹拌する場合の缶壁面での剪断速
度にある。即ち、本発明において重縮合反応を行う場
合、缶壁面での撹拌翼による剪断速度が10(1/秒)
以上100(1/秒)以下にして重合することにある。
剪断速度が10(1/秒)未満では内容物の混合が不十
分となり均質なポリマが得られないため好ましくない。
また100(1/秒)より速いと混合によるガスの巻き
込みが多くなったり、撹拌により発生する発熱のためポ
リマが分解してガスを発生するために均質なポリマが得
られず本発明の目的を達成することができない。
【0028】撹拌機の回転方向は撹拌翼により内容物が
掻き下げになる方向であることが必要である。
掻き下げになる方向であることが必要である。
【0029】反応缶および撹拌翼の形状は通常のポリエ
ステル重合に使われるものならなんでもよいがヘリカル
翼が好ましい、撹拌翼と缶壁面との間隙は5mm〜30
mmの間に配置されたものが好ましい。
ステル重合に使われるものならなんでもよいがヘリカル
翼が好ましい、撹拌翼と缶壁面との間隙は5mm〜30
mmの間に配置されたものが好ましい。
【0030】本発明における反応温度は130〜350
℃の間が好ましい、減圧時の最高到達真空度は10To
rr以下にすることが好ましく、2.0Torr以下で
30分以上保持することが特に好ましい。
℃の間が好ましい、減圧時の最高到達真空度は10To
rr以下にすることが好ましく、2.0Torr以下で
30分以上保持することが特に好ましい。
【0031】なお本発明における脱酢酸重合反応として
は(1)または(2)の方法があるが(2)の方法が特
に好ましい。
は(1)または(2)の方法があるが(2)の方法が特
に好ましい。
【0032】(1)p−アセトキシ安息香酸および4,
4´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキ
シエチル)エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。
4´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキ
シエチル)エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。
【0033】(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4,4´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族
ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳
香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エス
テルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族
ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳
香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エス
テルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【0034】この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。
【0035】なお、本発明のポリエステルを重縮合する
際には上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外
に3,3´−ジフェニルジカルボン酸、2,2´−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香
酸2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ
安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
の範囲でさらに共重合せしめることができる。
際には上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外
に3,3´−ジフェニルジカルボン酸、2,2´−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香
酸2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ
安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【0036】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【0037】実施例1 直径40cm、内容積0.1m3 、撹拌翼と缶壁面との
間隙が10mmのオ−トクレ−ブに、p−ヒドロキシ安
息香酸22.1kg、4,4´−ジヒドロキシビフェニ
ル2.8kg、テレフタル酸2.5kg、固有粘度が約
0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ―ト4.8k
gおよび無水酢酸21.7kgを仕込み、缶壁面での剪
断速度21(1/秒)で撹拌しながら窒素雰囲気下で、
150℃で2時間保持後250℃まで2.5時間で昇温
し、1時間保持後さらに320℃まで1.5時間で昇温
した。その後1.5時間で真空度を2.0Torrに
し、1時間撹拌を続け重縮合を完了した。次に缶内を
2.0kg/cm2 に加圧し口金を経由してポリマを吐
出、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。
間隙が10mmのオ−トクレ−ブに、p−ヒドロキシ安
息香酸22.1kg、4,4´−ジヒドロキシビフェニ
ル2.8kg、テレフタル酸2.5kg、固有粘度が約
0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ―ト4.8k
gおよび無水酢酸21.7kgを仕込み、缶壁面での剪
断速度21(1/秒)で撹拌しながら窒素雰囲気下で、
150℃で2時間保持後250℃まで2.5時間で昇温
し、1時間保持後さらに320℃まで1.5時間で昇温
した。その後1.5時間で真空度を2.0Torrに
し、1時間撹拌を続け重縮合を完了した。次に缶内を
2.0kg/cm2 に加圧し口金を経由してポリマを吐
出、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。
【0038】
【化11】
【0039】 k/l/m/n=80/7.5/12.5/20 上記ポリマを高化式フロ−テスタによって溶融粘度を測
定したところ320℃でずり速度1000(1/秒)の
値は500ポイズであった。次に得られたペレットを1
50℃1昼夜真空乾燥後、住友ネスタ−ル射出成形機プ
ロマット(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダ
−温度320℃で0.5mm厚、幅10mmの流動長測
定金型に圧力500kgf/cm2 で成形したところ流
動長は150mmであった。
定したところ320℃でずり速度1000(1/秒)の
値は500ポイズであった。次に得られたペレットを1
50℃1昼夜真空乾燥後、住友ネスタ−ル射出成形機プ
ロマット(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダ
−温度320℃で0.5mm厚、幅10mmの流動長測
定金型に圧力500kgf/cm2 で成形したところ流
動長は150mmであった。
【0040】実施例2 実施例1と同様のオ−トクレ−ブを使い、p−ヒドロキ
シ安息香酸22.1kg、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニル4.95kg、2,6−ジアセトキシナフタレン
3.27kg、無水酢酸25.03kg及びテレフタル
酸6.65kgを仕込み、実施例1と同様の条件で重
合、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。
シ安息香酸22.1kg、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニル4.95kg、2,6−ジアセトキシナフタレン
3.27kg、無水酢酸25.03kg及びテレフタル
酸6.65kgを仕込み、実施例1と同様の条件で重
合、ペレット化した。ポリマの理論構造式は下記の通り
であった。
【0041】
【化12】
【0042】 k/l/m/n=80/13.3/6.7/20 上記ポリマを実施例1と同様に336℃で溶融粘度、流
動長を測定したところ各々920ポイズ,140mmで
あった。
動長を測定したところ各々920ポイズ,140mmで
あった。
【0043】比較例1 実施例1と同じ反応装置を使用し、缶壁面での剪断速度
を4(1/秒)で撹拌しながら行った以外は実施例1と
同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は490ポイズで
あった。さらに射出成形機による流動長は溶融粘度が殆
ど変わらないにもかかわらず120mmであった。
を4(1/秒)で撹拌しながら行った以外は実施例1と
同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は490ポイズで
あった。さらに射出成形機による流動長は溶融粘度が殆
ど変わらないにもかかわらず120mmであった。
【0044】比較例2 実施例2と同じ反応装置を使用し、缶壁面での剪断速度
を4.5(1/秒)で撹拌しながら行った以外は実施例
2と同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は910ポイ
ズ、流動長は115mmであった。
を4.5(1/秒)で撹拌しながら行った以外は実施例
2と同じ条件で行った。ポリマの溶融粘度は910ポイ
ズ、流動長は115mmであった。
【0045】
【発明の効果】本発明によれば機械的性質に優れ、射出
成形機による流動性に優れたポリエステルが得られる。
成形機による流動性に優れたポリエステルが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記(I) 、(II)、(IV)または(I)、(I
I)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルを製
造する際に、重縮合反応において不活性ガス雰囲気下、
350℃以下の温度で、反応缶の缶壁面での剪断速度を
10(1/秒)以上100(1/秒)以下で反応物を掻
き下げる方向に撹拌しながら重縮合反応を行うプロセス
を含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。 【化1】 (ただし式中のR1 は 【化2】 から選ばれた一種以上の基を示し、R2 は 【化3】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位[(II)+(III) ]
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40850490A JP2666567B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40850490A JP2666567B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04225023A JPH04225023A (ja) | 1992-08-14 |
JP2666567B2 true JP2666567B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=18517953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40850490A Expired - Lifetime JP2666567B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120100628A (ko) * | 2011-03-04 | 2012-09-12 | 삼성정밀화학 주식회사 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP40850490A patent/JP2666567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04225023A (ja) | 1992-08-14 |
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