JP3265662B2 - 液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法 - Google Patents
液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高品質の液晶性ポリエス
テルを得るための繰り返しバッチ式重合法に関する。
テルを得るための繰り返しバッチ式重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規機能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエス
テルが優れた流動性と機械的特質を有する点で注目され
ている。
求がますます高まり、種々の新規機能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエス
テルが優れた流動性と機械的特質を有する点で注目され
ている。
【０００３】液晶性ポリエステルを大量に製造する方法
として繰り返しバッチ式重合法が知られている。
として繰り返しバッチ式重合法が知られている。
【０００４】この方法は、例えば脱酢酸重縮合反応を例
にとると、反応缶と重合缶の２個の反応容器を通液可能
にしておき、第１回目の液晶性ポリエステル原料を反応
缶でアセチル化を主体とする反応を行い、反応後、その
反応物を重合缶に移して重合を開始する。そして第２回
目の液晶性ポリエステル原料を空になった前記反応缶に
投入し、アセチル化を主体とした反応を行う。次に重合
缶で重合を完了した第１回目の液晶性ポリエステルは重
合缶の吐出口から吐出される。重合缶からの吐出が終了
したのち、アセチル化を主体とした反応が終了した第２
回目の反応物を反応缶から重合缶に移す。このように、
バッチ重合を押出式に繰り返して行うものである。
にとると、反応缶と重合缶の２個の反応容器を通液可能
にしておき、第１回目の液晶性ポリエステル原料を反応
缶でアセチル化を主体とする反応を行い、反応後、その
反応物を重合缶に移して重合を開始する。そして第２回
目の液晶性ポリエステル原料を空になった前記反応缶に
投入し、アセチル化を主体とした反応を行う。次に重合
缶で重合を完了した第１回目の液晶性ポリエステルは重
合缶の吐出口から吐出される。重合缶からの吐出が終了
したのち、アセチル化を主体とした反応が終了した第２
回目の反応物を反応缶から重合缶に移す。このように、
バッチ重合を押出式に繰り返して行うものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、繰り返
しバッチ式重合法における重合は最初は低温で、次第に
高温で反応する、いわゆる昇温重合であるため、１バッ
チ終了後、ポリマを吐出した後、次のバッチ重合を開始
するために缶内温度を冷却する必要がある。
しバッチ式重合法における重合は最初は低温で、次第に
高温で反応する、いわゆる昇温重合であるため、１バッ
チ終了後、ポリマを吐出した後、次のバッチ重合を開始
するために缶内温度を冷却する必要がある。
【０００６】従来の繰り返しバッチ式重合法で得られる
液晶性ポリエステルには前のバッチの缶残ポリマが冷却
時および昇温時において高結晶化し、これが異物となっ
て混入していることが多かった。
液晶性ポリエステルには前のバッチの缶残ポリマが冷却
時および昇温時において高結晶化し、これが異物となっ
て混入していることが多かった。
【０００７】本発明は、この異物が混入していない高品
質の液晶性ポリエステルを得るための繰り返しバッチ式
重合法を提供することを課題とする。
質の液晶性ポリエステルを得るための繰り返しバッチ式
重合法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、原料投入
口または移液口、重合体吐出口、撹拌装置およびジャケ
ットを有する重合缶内で液晶性ポリエステルを溶融重合
し、溶融ポリマを吐出した後、次回の原料を重合缶に投
入して重合を繰り返すバッチ式重合法において、ポリマ
を吐出する際、缶残ポリマを重合缶の内容積１ｍ3 当り
３０Ｋｇ以下にし、その後、次回の原料を投入すること
を特徴とする液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重
合法を提供するものである。
口または移液口、重合体吐出口、撹拌装置およびジャケ
ットを有する重合缶内で液晶性ポリエステルを溶融重合
し、溶融ポリマを吐出した後、次回の原料を重合缶に投
入して重合を繰り返すバッチ式重合法において、ポリマ
を吐出する際、缶残ポリマを重合缶の内容積１ｍ3 当り
３０Ｋｇ以下にし、その後、次回の原料を投入すること
を特徴とする液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重
合法を提供するものである。
【０００９】本発明における缶残ポリマ量とは仕込量よ
り求められる理論ポリマ量より実際に得られたポリマ量
を差し引いたものである。
り求められる理論ポリマ量より実際に得られたポリマ量
を差し引いたものである。
【００１０】本発明における繰り返しバッチ式重合法と
は、反応容器中で所定時間重合を行い、重合物を吐出し
た後、また次の原料をその反応容器に移し、重合を開始
することを繰り返し行う重合法のことを言う。
は、反応容器中で所定時間重合を行い、重合物を吐出し
た後、また次の原料をその反応容器に移し、重合を開始
することを繰り返し行う重合法のことを言う。
【００１１】反応容器は１個でも複数個でもよいが、少
なくともその中の１個の容器（重合缶）は原料投入口ま
たは移液口、重合体吐出口、撹拌装置およびジャケット
を備えたものである。
なくともその中の１個の容器（重合缶）は原料投入口ま
たは移液口、重合体吐出口、撹拌装置およびジャケット
を備えたものである。
【００１２】液晶性ポリエステルを製造する工程として
は、脱酢酸重縮合反応を例にとると１個の容器内でアセ
チル化を主体とした反応および重合を行なってもよい
し、第１の容器内でアセチル化を主体とした反応を行
い、この反応物を移液口を通して重合缶に移し、重合缶
内で重合を行なう方式でもよい。
は、脱酢酸重縮合反応を例にとると１個の容器内でアセ
チル化を主体とした反応および重合を行なってもよい
し、第１の容器内でアセチル化を主体とした反応を行
い、この反応物を移液口を通して重合缶に移し、重合缶
内で重合を行なう方式でもよい。
【００１３】なお、撹拌機の回転方向は撹拌機により内
容物が掻き下げになる方向であることが好ましい。掻き
上げ方向ではポリマが撹拌翼の上部や缶壁の上部に付着
し缶残ポリマが増えるので好ましくない。
容物が掻き下げになる方向であることが好ましい。掻き
上げ方向ではポリマが撹拌翼の上部や缶壁の上部に付着
し缶残ポリマが増えるので好ましくない。
【００１４】重合缶および撹拌翼の形状は通常のポリエ
ステル重合に使われるものならなんでもよいが缶残ポリ
マを少なくする意味ではヘリカル翼が好ましい。
ステル重合に使われるものならなんでもよいが缶残ポリ
マを少なくする意味ではヘリカル翼が好ましい。
【００１５】本発明で得られる液晶性ポリエステルは芳
香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位な
どから選ばれた単位からなるポリエステルのうち溶融異
方性を示すポリエステルであり、好ましくは、下記
(I)、(II)、(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステ
ルまたは(I) 、(III) 、(IV)の構造単位からなる液晶性
ポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造
単位からなる液晶性ポリエステルであり、さらに好まし
くは下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなる液晶性ポ
リエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる
液晶性ポリエステルである。
香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位な
どから選ばれた単位からなるポリエステルのうち溶融異
方性を示すポリエステルであり、好ましくは、下記
(I)、(II)、(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステ
ルまたは(I) 、(III) 、(IV)の構造単位からなる液晶性
ポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造
単位からなる液晶性ポリエステルであり、さらに好まし
くは下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなる液晶性ポ
リエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる
液晶性ポリエステルである。
【００１６】
【化４】 （ただし、式中Ｒ1は
【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は
【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)の
合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである）。
子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)の
合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである）。
【００１７】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４
´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香
族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単
位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニ
ルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち上記
構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の
場合Ｒ1 が、
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３
´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４
´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香
族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単
位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニ
ルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち上記
構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の
場合Ｒ1 が、
【化７】 であるものが構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ2 が
【化８】 であるものが構造単位(IV)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。
のが特に好ましい。
【００１８】また、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)か
らなる共重合体の場合Ｒ2 が、
らなる共重合体の場合Ｒ2 が、
【化９】 であるものが特に好ましい。
【００１９】上記構造単位(I) 、(II)、(IV)からなる共
重合体の場合Ｒ1 が、
重合体の場合Ｒ1 が、
【化１０】 および／または
【化１１】 Ｒ2 が
【化１２】 および／または
【化１３】 であるものが特に好ましい。
【００２０】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。
【００２１】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が
好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構
造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が
好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構
造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
【００２２】上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)か
らなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)
の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して
６０〜９５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がより
好ましい。また、構造単位(III) は構造単位(I)、(II)
および(III)の合計に対して４０〜５モル％が好まし
く、１８〜８モル％がより好ましい。また、構造単位
(I)の構造単位(II)に対するモル比[(I)／(II)]は耐熱性
と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９
５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７で
ある。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)
の合計と実質的に等モルである。
らなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)
の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して
６０〜９５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がより
好ましい。また、構造単位(III) は構造単位(I)、(II)
および(III)の合計に対して４０〜５モル％が好まし
く、１８〜８モル％がより好ましい。また、構造単位
(I)の構造単位(II)に対するモル比[(I)／(II)]は耐熱性
と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９
５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７で
ある。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)
の合計と実質的に等モルである。
【００２３】上記構造単位(I) 、(II)、(IV)からなる共
重合体の場合は流動性の点から上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(II)の合計に対して４０〜９０モル％で
あることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特
に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等
モルである。
重合体の場合は流動性の点から上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(II)の合計に対して４０〜９０モル％で
あることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特
に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等
モルである。
【００２４】なお、本発明で好ましく使用できる上記液
晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I)
〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ク
ロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。
晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I)
〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ク
ロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。
【００２５】本発明における液晶性ポリエステルの反応
機構的製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶性ポリ
エステルの重縮合法に準じて製造できる。
機構的製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶性ポリ
エステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２６】例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポ
リエステルの製造において、上記構造単位(III) を含ま
ない場合は（１）および（２）、構造単位(III) を含む
場合は（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
リエステルの製造において、上記構造単位(III) を含ま
ない場合は（１）および（２）、構造単位(III) を含む
場合は（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２７】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応に
よって製造する方法。
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応に
よって製造する方法。
【００２８】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。
【００２９】（３）ポリエチレンテレフタレ―トなどの
ポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸
のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で
（１）または（２）の方法により製造する方法。
ポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸
のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で
（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３０】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
【００３１】本発明においてはかくして得られた液晶性
ポリエステルを缶残ポリマが重合缶の内容積１ｍ3 当り
３０ｋｇ以下、好ましくは２５ｋｇ以下となるよう吐出
することが重要である。吐出する内容物のなかで温度が
低く、十分な溶融状態になっていない部分があるとその
部分が吐出せずに缶残ポリマとなってしまうため、内容
物全体が十分な溶融状態となっている必要がある。この
ためには重合缶内温度を後述の［融点（Ｔｍ）−５℃］
以上で１．５時間以上、好ましくは２時間以上および／
またはＴｍ以上で０．３時間以上、好ましくは０．５時
間以上の重合条件下で重合することが好ましい。
ポリエステルを缶残ポリマが重合缶の内容積１ｍ3 当り
３０ｋｇ以下、好ましくは２５ｋｇ以下となるよう吐出
することが重要である。吐出する内容物のなかで温度が
低く、十分な溶融状態になっていない部分があるとその
部分が吐出せずに缶残ポリマとなってしまうため、内容
物全体が十分な溶融状態となっている必要がある。この
ためには重合缶内温度を後述の［融点（Ｔｍ）−５℃］
以上で１．５時間以上、好ましくは２時間以上および／
またはＴｍ以上で０．３時間以上、好ましくは０．５時
間以上の重合条件下で重合することが好ましい。
【００３２】缶残ポリマが重合缶内容積１ｍ3 あたり３
０ｋｇより多いと缶残ポリマが冷却時、あるいは次の重
合時に高融点化し、その高融点物が次のバッチの重合ポ
リマ中に異物として混入し、吐出口の口金を詰まらせた
り、成形品の物性が不良となる。
０ｋｇより多いと缶残ポリマが冷却時、あるいは次の重
合時に高融点化し、その高融点物が次のバッチの重合ポ
リマ中に異物として混入し、吐出口の口金を詰まらせた
り、成形品の物性が不良となる。
【００３３】本発明に好ましく使用できる上記液晶性ポ
リエステルの溶融粘度はペンタフルオロフェノール中で
対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際に
は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３
以上が好ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は
０．５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(II
I) を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ま
しい。
リエステルの溶融粘度はペンタフルオロフェノール中で
対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際に
は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３
以上が好ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は
０．５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(II
I) を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ま
しい。
【００３４】また、本発明における液晶性ポリエステル
は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１
０，０００ポイズがより好ましい。
は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１
０，０００ポイズがより好ましい。
【００３５】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３６】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００３８】実施例１ 縦と横の比が２．５の内容積０．１ｍ3 の重合装置に掻
き下げ方向のヘリカルリボン翼を０．０３５ｍ3 の高さ
まで取り付けた撹拌翼を設けた反応缶と重縮合用の重合
缶を使い、次のように重合した。
き下げ方向のヘリカルリボン翼を０．０３５ｍ3 の高さ
まで取り付けた撹拌翼を設けた反応缶と重縮合用の重合
缶を使い、次のように重合した。
【００３９】反応缶にｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１
ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．８ｋｇ、
ポリエチレンテレフタレート４．８ｋｇ、テレフタル酸
２．５ｋｇおよび無水酢酸２１．７ｋｇを仕込み、１３
０〜２５０℃で５時間反応を行い、その後反応物を重合
缶に移液して、２時間かけて缶内温度を２５０〜３１５
℃にし、重合缶を１．０Ｔｏｒｒまで減圧し、３１５℃
で２時間撹拌を続け重縮合を完了した。その後重合缶内
を４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧後、口金を経由してポリマをス
トランド状に吐出した。このときの缶残ポリマは１．８
ｋｇ（重合缶内容積１ｍ3 当り１８ｋｇ）ペレット化収
率９３％であった。
ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．８ｋｇ、
ポリエチレンテレフタレート４．８ｋｇ、テレフタル酸
２．５ｋｇおよび無水酢酸２１．７ｋｇを仕込み、１３
０〜２５０℃で５時間反応を行い、その後反応物を重合
缶に移液して、２時間かけて缶内温度を２５０〜３１５
℃にし、重合缶を１．０Ｔｏｒｒまで減圧し、３１５℃
で２時間撹拌を続け重縮合を完了した。その後重合缶内
を４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧後、口金を経由してポリマをス
トランド状に吐出した。このときの缶残ポリマは１．８
ｋｇ（重合缶内容積１ｍ3 当り１８ｋｇ）ペレット化収
率９３％であった。
【００４０】得られた液晶性ポリエステルの理論構造式
は次のとおりである。
は次のとおりである。
【００４１】
【化１４】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ この液晶性ポリエステルをパーキンエルマー社製のＤＳ
Ｃ−７型を用いて、室温から２０℃／分のスピードで昇
温して融点（Ｔｍ1）を測定した結果３１６℃であっ
た。
Ｃ−７型を用いて、室温から２０℃／分のスピードで昇
温して融点（Ｔｍ1）を測定した結果３１６℃であっ
た。
【００４２】ポリマの吐出が完了した後、重合缶のジャ
ケットに水を流し、缶内温度を２５０℃に冷却し、直ち
に反応缶で前記と同条件で反応させた次のバッチの反応
物を重合缶に移液し、同条件で重合した。重合後吐出し
てペレット化収率９３％で液晶性ポリエステルを得た。
ケットに水を流し、缶内温度を２５０℃に冷却し、直ち
に反応缶で前記と同条件で反応させた次のバッチの反応
物を重合缶に移液し、同条件で重合した。重合後吐出し
てペレット化収率９３％で液晶性ポリエステルを得た。
【００４３】実施例２、比較例１ 実施例１と重合温度以外は同様に反応缶と重合缶を用い
て反応を行い、重合温度を実施例２は３１５℃以上で
１．５時間、比較例１は３１５℃以上で０．１時間にし
て、実施例１と同じ組成の液晶性ポリエステルを吐出し
た。その時の缶残ポリマ量は表１に示した通りである。
その後、実施例１と同様に第２バッチを重合し吐出、ペ
レット化し液晶性ポリエステルを得た。これら液晶性ポ
リエステルの第１バッチの缶残ポリマ量と第２バッチの
ペレット化収率を表１に示す。
て反応を行い、重合温度を実施例２は３１５℃以上で
１．５時間、比較例１は３１５℃以上で０．１時間にし
て、実施例１と同じ組成の液晶性ポリエステルを吐出し
た。その時の缶残ポリマ量は表１に示した通りである。
その後、実施例１と同様に第２バッチを重合し吐出、ペ
レット化し液晶性ポリエステルを得た。これら液晶性ポ
リエステルの第１バッチの缶残ポリマ量と第２バッチの
ペレット化収率を表１に示す。
【００４４】比較例２ 実施例１と同様に重合したポリマを重合缶内圧力を１ｋ
ｇ／ｃｍ2 に加圧して、実施例１と同じ組成の液晶性ポ
リエステルを吐出した。その時の缶残ポリマ量は表１に
示した通りである。その後、実施例１と同様に第２バッ
チを重合し吐出、ペレット化し液晶性ポリエステルを得
た。ペレット化収率を表１に示す。
ｇ／ｃｍ2 に加圧して、実施例１と同じ組成の液晶性ポ
リエステルを吐出した。その時の缶残ポリマ量は表１に
示した通りである。その後、実施例１と同様に第２バッ
チを重合し吐出、ペレット化し液晶性ポリエステルを得
た。ペレット化収率を表１に示す。
【００４５】
【表１】 第１バッチの缶残ポリマ量が重合缶の内容積１ｍ3 あた
り３０ｋｇより多いと第２バッチの液晶性ポリエステル
の吐出時に高融点ポリマが口金詰まりを起こし、ペレッ
ト化収率が低下することがわかる。
り３０ｋｇより多いと第２バッチの液晶性ポリエステル
の吐出時に高融点ポリマが口金詰まりを起こし、ペレッ
ト化収率が低下することがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明は重合した溶融ポリマを缶残ポリ
マ量が重合缶の内容積１ｍ3 あたり３０ｋｇ以下となる
よう吐出し、その後、次回の原料を投入するので、缶残
ポリマの高融点化に基づく異物の混入がなく、ペレット
化収率が向上する。
マ量が重合缶の内容積１ｍ3 あたり３０ｋｇ以下となる
よう吐出し、その後、次回の原料を投入するので、缶残
ポリマの高融点化に基づく異物の混入がなく、ペレット
化収率が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 原料投入口または移液口、重合体吐出
口、撹拌装置およびジャケットを有する重合缶内で液晶
性ポリエステルを溶融重合し、溶融ポリマを吐出した
後、次回の原料を重合缶に投入して重合を繰り返すバッ
チ式重合法において、ポリマを吐出する際、缶残ポリマ
を重合缶の内容積１ｍ3 当り３０Ｋｇ以下にし、その
後、次回の原料を投入することを特徴とする液晶性ポリ
エステルの繰り返しバッチ式重合法。 - 【請求項２】 請求項１において、液晶性ポリエステル
が下記(I) 、(II)、(IV)の構造単位からなる液晶性ポリ
エステル、(I) 、(III) 、(IV)の構造単位からなる液晶
性ポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構
造単位からなる液晶性ポリエステルである請求項１記載
の液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法。 【化１】 （ただし、式中Ｒ1 は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III) の
合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである）。 - 【請求項３】 請求項１において、液晶性ポリエステル
が下記(I) 、(II)、(IV)の構造単位からなる液晶性ポリ
エステルまたは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位か
らなる液晶性ポリエステルである請求項１記載の液晶性
ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34462492A JP3265662B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34462492A JP3265662B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192403A JPH06192403A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3265662B2 true JP3265662B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=18370706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34462492A Expired - Lifetime JP3265662B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 液晶性ポリエステルの繰り返しバッチ式重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265662B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642349B1 (en) | 1999-09-13 | 2003-11-04 | Polyplastics Co., Ltd. | Batch type apparatus for production of liquid crystalline polymer, and method for continuous production of liquid crystalline polymer using the apparatus |
| JP2008201995A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 回分式ポリエステル系樹脂の製造方法 |
| JP2013028700A (ja) | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34462492A patent/JP3265662B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192403A (ja) | 1994-07-12 |
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