JP2013028700A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】抜出口を有する反応器を用い、窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物を触媒に用いて溶融重合を行うことにより、所定の液晶ポリエステルを製造する際、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞を防止する。
【解決手段】抜出口を有する反応器内で所定の原料モノマーを窒素原子を２個以上含む複素環式化合物の存在下に溶融重合させて、流動開始温度が２２０〜２５０℃である溶融重合物を得、この溶融重合物を抜出口から抜き出す。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融重合により液晶ポリエステルを製造する方法に関する。
液晶ポリエステルを大量に製造する方法として、抜出口を有する反応器に原料モノマーを入れ、昇温しながら溶融重合させ、得られた溶融重合物を抜出口から抜き出した後、反応器を冷却し、次いで、これらの操作を繰り返す方法が知られている（例えば特許文献１参照）。また、耐衝撃性に優れる液晶ポリエステルを生産性良く製造する方法として、窒素原子を２個以上含む複素環式化合物を触媒に用いて溶融重合を行う方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
特開平６−１９２４０３号公報 特開２００２−１４６００３号公報
耐衝撃性に優れる液晶ポリエステルを生産性良く大量に得るべく、特許文献１に開示の如き抜出口を有する反応器を用いて回分式の溶融重合を繰り返す方法に、特許文献２に開示の如き窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物を触媒に用いて溶融重合を行う方法を適用すると、特に、剛直性の高い液晶ポリエステルを得る場合、具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位とを有し、全繰返し単位に占める主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む繰返し単位の割合が０〜１０モル％である液晶ポリエステルを得る場合、溶融重合物の流動性が低くなり易いため、抜出の際、溶融重合物が反応器内に残存し易くなる。そして、こうして反応器内に多く残存した溶融重合物は、続く冷却の際、徐々に抜出口に溜まりつつ固化し、さらに、次バッチの溶融重合における昇温の際、固化物が高分子量化して、もはや溶融し難くなるため、抜出口を閉塞し易くなる。その結果、次バッチの溶融重合物の抜出しが困難になり、すなわち、回分式の溶融重合を繰り返すことが困難になる。そこで、本発明の目的は、抜出口を有する反応器を用い、窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物を触媒に用いて溶融重合を行うことにより、所定の液晶ポリエステルを製造する方法であって、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞を防止できる方法を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明は、抜出口を有する反応器内で原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（１）と、前記溶融重合物を前記抜出口から抜き出す工程（２）とを有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記原料モノマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（３）とを含むこと、前記原料モノマーに占める主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む化合物（Ａ）の割合が、０〜１０モル％であること、前記溶融重合を、窒素原子を２個以上含む複素環式化合物の存在下に行うこと、及び前記溶融重合物の流動開始温度が、２２０〜２５０℃であることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明によれば、抜出口を有する反応器を用い、窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物を触媒に用いて溶融重合を行うことにより、所定の液晶ポリエステルを製造する際、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞を防止できる。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、本発明では、液晶ポリエステルを製造するための原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合（重縮合）可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（３）とを用いる。これにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位とを有する液晶ポリエステルが得られる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をエステル化（アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換）してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロゲン化（ハロホルミル基に変換）してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシル化（アシルオキシカルボニル基に変換）してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化（アシルオキシル基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化（アシルアミノ基に変換）してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
化合物（１）としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及びそのヒドロキシル基をアシル化してなるものが好ましい。化合物（２）としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。化合物（３）としては、芳香族ジオール、及びその少なくとも１つのヒドロキシル基をアシル化してなるもの、芳香族ヒドロキシアミン、及びそのヒドロキシル基及び／又はアミノ基をアシル化してなるもの、並びに芳香族ジアミン、及びその少なくとも１つのアミノ基をアシル化してなるものが好ましい。
また、化合物（１）〜（３）としては、それぞれ、下記式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
式（１）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｒ12
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（２）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｒ22
（Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（３）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−Ｒ32
（Ａｒ3は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（４）：−Ａｒ41−Ｚ−Ａｒ42−
（Ａｒ41及びＡｒ42は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
Ｒ11、Ｒ31又はＲ32で表されるアシルオキシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアルコキシル基の例としては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロピルオキシル基、イソプロピルオキシル基、ｎ−ブチルオキシル基、イソブチルオキシル基、ｓ−ブチルオキシル基、ｔ−ブチルオキシル基、ｎ−ヘキシルオキシル基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクチルオキシル基及びｎ−デシルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアリールオキシル基の例としては、フェニルオキシル基、ｏ−トリルオキシル基、ｍ−トリルオキシル基、ｐ−トリルオキシル基、１−ナフチルオキシル基及び２−ナフチルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるアシルオキシル基の例としては、ホルミルオキシル基、アセチルオキシル基、プロピオニルオキシル基及びベンゾイルオキシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ｒ12、Ｒ21又はＲ22で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｚで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子を置換してもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
化合物（１）としては、式（１）において、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。また、化合物（１）としては、式（１）において、Ｒ11及びＲ12がそれぞれヒドロキシル基であるもの、並びにＲ11がアシル基であり、Ｒ12がヒドロキシル基であるものが好ましい。
化合物（２）としては、式（２）において、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるものが好ましい。また、化合物（２）としては、式（２）において、Ｒ21及びＲ22がそれぞれヒドロキシル基であるものが好ましい。
化合物（３）としては、式（３）において、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるものが好ましい。また、化合物（３）としては、式（３）において、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもの、並びにＸが酸素原子であり、Ｙがイミノ基であるものが好ましい。また、化合物（３）としては、式（３）において、Ｒ31及びＲ32がそれぞれ水素原子であるもの、Ｒ31が水素原子であり、Ｒ32がアシル基であるもの、Ｒ31がアシル基であり、Ｒ32が水素原子であるもの、並びにＲ31及びＲ32がそれぞれアシル基であるものが好ましい。
化合物（１）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。化合物（２）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。化合物（３）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。化合物（１）の使用量が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や剛性が向上し易いが、あまり多いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易く、また、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
化合物（２）の使用量と化合物（３）の使用量との割合は、［化合物（２）の使用量］／［化合物（３）の使用量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
なお、化合物（１）〜（３）は、それぞれ独立に、２種以上用いられてもよい。また、原料モノマーとして、化合物（１）〜（３）以外の化合物を用いてもよいが、その使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
本発明では、全原料モノマーに占める主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む化合物（Ａ）の割合を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％とする。これにより、剛直性が高く、溶融流動性や耐熱性や剛性に優れる液晶ポリエステルを得ることができ、また、本発明による抜出口の閉塞防止効果が特に効果的に発揮される。なお、全原料モノマーに占める化合物（Ａ）の割合は、液晶ポリエステルの溶融温度を低くして、成形に必要な温度を低くし、また、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性を高くする観点からは、通常２モル％以上、好ましくは４モル％以上である。
化合物（Ａ）は、換言すれば、置換基や融合環を有していてもよい１，２−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を含む化合物であり、化合物（１）である化合物（Ａ）の例としては、下記式（１Ａ）で示される化合物が挙げられ、化合物（２）で化合物（Ａ）の例としては、下記式（２Ａ）で示される化合物が挙げられ、化合物（３）である化合物位（Ａ）の例としては、下記式（３Ａ）で示される化合物が挙げられる。
式（１Ａ）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1A−ＣＯ−Ｒ12
（Ａｒ1Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（２Ａ）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2A−ＣＯ−Ｒ22
（Ａｒ2Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（３Ａ）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3A−Ｙ−Ｒ32
（Ａｒ3Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
本発明では、触媒として窒素原子を２個以上含む複素環式化合物を用い、この化合物の存在下に原料モノマーを溶融重合させる（工程（１））。これにより、耐衝撃性に優れる液晶ポリエステルを生産性良く製造することができ、また、本発明による抜出口の閉塞防止効果が特に効果的に発揮される。
窒素原子を２個以上含む複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジアジン化合物、トリアジン化合物、ジピリジル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザビシクロアルカン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、アミノピリジン化合物及びプリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でもイミダゾール化合物が好ましい。
イミダゾール化合物の例としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2013028700
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかで表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。Ｒ1〜Ｒ4のいずれかで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。Ｒ1〜Ｒ4のいずれかで表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基及び３−フェニルプロピル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。
イミダゾール化合物としては、式（Ｉ）において、Ｒ1がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ水素原子であるものが好ましく、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ水素原子であるものがより好ましい。
トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールが挙げられる。ジアジン化合物の例としては、ピリダジン（１，２−ジアジン）、ピリミジン（１，３−ジアジン）及びピラジン（１，４−ジアジン）が挙げられる。トリアジン化合物の例としては、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，３，５−トリアジンが挙げられる。ジピリジル化合物の例としては、２，２’−ジピリジル及び４，４’−ジピリジルが挙げられる。フェナントロリン化合物の例としては、１，７−フェナントロリン（１，５−ジアザフェナントレン）、１，１０−フェナントロリン（１，５−ジアザフェナントレン）及び４，７−フェナントロリン（１，８−ジアザフェナントレン）が挙げられる。ジアザビシクロアルカン化合物の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。アミノピリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如きＮ，Ｎ−ジアルキルピリジンが挙げられる。プリン化合物の例としては、プリン及び７−メチルプリンの如き７−アルキルプリンが挙げられる。
窒素原子を２個以上含む複素環式化合物の使用量は、全原料モノマーの合計に対して、通常０．００２〜２モル％、好ましくは０．００６〜１モル％、より好ましくは０．０２〜０．６モル％である。この使用量があまり少ないと、液晶ポリエステルの耐衝撃性や生産性が不十分になり易く、あまり多いと、液晶ポリエステルが着色し易くなったり、重合を制御し難くなったりする。
そして、本発明では、抜出口を有する反応器を用いて溶融重合を行い（工程（１））、溶融重合物の流動開始温度が２２０〜２５０℃、好ましくは２３０〜２５０℃となった時点で、溶融重合物を抜出口から抜き出す（工程（２））。これにより、反応器内に残存する溶融重合物の量を低減することができ、その固化物による抜出口の閉塞を防止することができる。抜き出される溶融重合物の流動開始温度があまり高いと、反応器内に残存する溶融重合物の量が多くなり易く、その固化物による抜出口の閉塞が起こり易くなり、あまり低いと、次いで固相重合を行っても、得られる液晶ポリエステルの耐熱性や剛性が不十分になり易い。
抜き出される溶融重合物の流動開始温度の調整は、原料モノマーの組成や、窒素原子を２個以上含む複素環式化合物の種類や量、添加時期等に応じて、溶融重合の温度や時間を調節することにより行うことができる。抜き出される溶融重合物の流動開始温度が２５０℃を超える場合は、これを下げるべく、溶融重合の最高温度を下げたり、その最高温度における保持時間を短くしたりすればよく、抜き出される溶融重合物の流動開始温度が２２０℃に満たない場合は、これを上げるべく、溶融重合の最高温度を上げたり、その最高温度における保持時間を長くしたりすればよい。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
溶融重合物の抜出しは、必要により反応器内を加圧することにより行われ、その圧力は、ゲージ圧で表して、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは０．００７〜０．２ＭＰａ−Ｇである。
こうして抜き出された溶融重合物は、冷却して固化させ、必要により粉砕した後、さらに固相重合させてもよく、これにより、耐熱性や剛性に優れる液晶ポリエステルを得ることができる。固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、１８０〜２８０℃で５分〜３０時間行うことが好ましい。固相重合温度は、より好ましくは１８０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。固相重合温度があまり低いと、重合が進み難く、あまり高いと、液晶ポリエステルが着色し易くなる。
〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、試料を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
実施例１
（１バッチ目のアシル化）
攪拌機、窒素ガス導入装置、温度計及び還流冷却器を備えたアシル化反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を６０モル％、テレフタル酸を１５モル％、イソフタル酸を５モル％、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２０モル％の割合で入れると共に、アシル化剤として無水酢酸を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基の合計量に対し、１．１モル倍入れた。次いで、１−メチルイミダゾールを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対し、０．０１９モル％入れ、アシル化反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで３０分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させることにより、１バッチ目のアシル化を行った。
（１バッチ目の溶融重合と抜出し）
１バッチ目のアシル化で得られたアシル化反応混合物を、これにさらに１−メチルイミダゾールを、先に用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対し、０．１８７モル％入れ、抜出口を有する重合反応器に移送し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３００℃まで４時間５分かけて昇温し、１バッチ目の溶融重合を行った。次いで、直ちに、重合反応器の抜出口から、内容物である溶融重合物を抜き出した。この溶融重合物の流動開始温度は、２４５℃であった。また、重合反応器の抜出口を目視で観察したところ、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞は見られなかった。
（２バッチ目のアシル化）
１バッチ目の溶融重合の間に、１バッチ目のアシル化と同様に、２バッチ目のアシル化を行った。
（２バッチ目の溶融重合と抜出し）
１バッチ目の抜出し終了後、重合反応器をそのジャケットに水を流すことにより１５０℃まで冷却し、１バッチ目の溶融重合と同様に、２バッチ目のアシル化反応混合物を用いて、２バッチ目の溶融重合を行った。次いで、直ちに、重合反応器の抜出口から、内容物である溶融重合物を抜き出した。この溶融重合物の流動開始温度は、２４８℃であった。また、重合反応器の抜出口を目視で観察したところ、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞は見られなかった。
（３バッチ目のアシル化）
２バッチ目の溶融重合の間に、１バッチ目のアシル化と同様に、３バッチ目のアシル化を行った。
（３バッチ目の溶融重合と抜出し）
２バッチ目の抜出し終了後、重合反応器をそのジャケットに水を流すことにより１５０℃まで冷却し、１バッチ目の溶融重合と同様に、３バッチ目のアシル化反応混合物を用いて、３バッチ目の溶融重合を行った。次いで、直ちに、重合反応器の抜出口から、内容物である溶融重合物を抜き出した。この溶融重合物の流動開始温度は、２４８℃であった。また、重合反応器の抜出口を目視で観察したところ、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞は見られなかった。
比較例１
（１バッチ目のアシル化）
攪拌機、窒素ガス導入装置、温度計及び還流冷却器を備えたアシル化反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を６０モル％、テレフタル酸を１５モル％、イソフタル酸を５モル％、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２０モル％の割合で入れると共に、アシル化剤として無水酢酸を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基の合計量に対し、１．１モル倍入れた。次いで、１−メチルイミダゾールを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対し、０．０１９モル％入れ、アシル化反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで３０分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させることにより、１バッチ目のアシル化を行った。
（１バッチ目の溶融重合と抜出し）
１バッチ目のアシル化で得られたアシル化反応混合物を、これにさらに１−メチルイミダゾールを、先に用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量に対し、０．１８７モル％入れ、抜出口を有する重合反応器に移送し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで４時間５分かけて昇温し、３１０℃で３０分保持するすることにより、１バッチ目の溶融重合を行った。次いで、直ちに、重合反応器の抜出口から、内容物である溶融重合物を抜き出した。この溶融重合物の流動開始温度は、２５８℃であった。また、重合反応器の抜出口を目視で観察したところ、溶融重合物の固化物による抜出口の閉塞が見られた。
なお、１バッチ目の溶融重合の間に、１バッチ目のアシル化と同様に、２バッチ目のアシル化を行ったが、１バッチ目の抜出しで、抜出口の閉塞が見られたため、２バッチ目の溶融重合は行わなかった。

Claims (4)

  1. 抜出口を有する反応器内で原料モノマーを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（１）と、前記溶融重合物を前記抜出口から抜き出す工程（２）とを有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記原料モノマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、芳香族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（３）とを含むこと、前記原料モノマーに占める主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む化合物（Ａ）の割合が、０〜１０モル％であること、前記溶融重合を、窒素原子を２個以上含む複素環式化合物の存在下に行うこと、及び前記溶融重合物の流動開始温度が、２２０〜２５０℃であることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
  2. 前記化合物（１）が下記式（１）で表される化合物であり、前記化合物（２）が下記式（２）で表される化合物であり、前記化合物（３）が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
    式（１）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｒ12
    （Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    式（２）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｒ22
    （Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    式（３）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−Ｒ32
    （Ａｒ3は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    式（４）：−Ａｒ41−Ｚ−Ａｒ42−
    （Ａｒ41及びＡｒ42は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
  3. 前記化合物（Ａ）が、下記式（１Ａ）、（２Ａ）又は（３Ａ）で示される化合物である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
    式（１Ａ）：Ｒ11−Ｏ−Ａｒ1A−ＣＯ−Ｒ12
    （Ａｒ1Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。Ｒ12は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    式（２Ａ）：Ｒ21−ＣＯ−Ａｒ2A−ＣＯ−Ｒ22
    （Ａｒ2Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルオキシル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒ1Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    式（３Ａ）：Ｒ31−Ｘ−Ａｒ3A−Ｙ−Ｒ32
    （Ａｒ3Aは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表す。Ａｒ3Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
  4. 前記複素環式化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
    Figure 2013028700
     （Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
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