KR20170073745A - 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 - Google Patents
전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 양산 스케일 중축합 반응에 의한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 공정에서, 중축합 반응에 참여하지 못한 모노머 및 아세틸화된 모노머가 고온에서 초산 가스와 함께 유출되는 것을 최소화하여 초기 투입된 원료 모노머의 몰비를 유지시켜 중축합 반응을 수행함으로써 최종 제조되는 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성을 동등하게 할 수 있는, 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지는 목적한 물성이 배치별 동등하게 발현되어 이를 성형하여 제조되는 자동차 부품, 전기·전자부품, 소형·정밀 성형품 등의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지는 목적한 물성이 배치별 동등하게 발현되어 이를 성형하여 제조되는 자동차 부품, 전기·전자부품, 소형·정밀 성형품 등의 신뢰성을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양산 스케일 중축합 반응에 의해 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정에서 배치별 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성을 동등하게 제조할 수 있는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 전체가 방향족 사슬로만 이루어져 높은 내열성과 강도를 가지므로 고강도 및 고내열성을 요구하는 제품의 원재료로 중요하여 상업적으로 큰 응용성을 가진다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 흐름성 및 내열성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자부품, 소형·정밀 성형품의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 전방향족 폴리에스테르의 중합은 최종고분자의 Tg, 녹는점 (결정성 경우), 열안정성, 용해성 등에 따라 어떤 중합반응을 적용할지 결정하게 된다.
이러한 전방향족 폴리에스테르의 합성방법 중 가장 많이 사용되는 합성법은 용매를 사용하지 않고 용융법으로 중합하되 에스테르 교환반응을 이용한다.
종래의 전방향족 폴리에스테르의 합성 방법은 하기와 같다.
한국등록특허 제1111645호에서는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 포함하되, 방향족 아미노 카르복실산은 포함하지 않는 원료 단량체를 중축합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 방향족 디올은 2개의 페닐렌이 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물을 포함하지 않으며, 상기 원료 단량체 중 상기 방향족 디카르복실산의 함량은 상기 방향족 디올 1몰부에 대하여 1.02~1.08몰부인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 게시하고 있다.
한국공개특허 제2010-0102923호에서는 (a) 초산금속 촉매를 사용하여 적어도 2종의 원료 단량체를 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 게시하고 있다.
종래의 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 중축합 반응은 고온에서 진행되며 중축합 반응에 참여하지 못한 모노머 및 아세틸화된 모노머는 승화되어 초산 가스와 함께 유출되어 초기 투입된 모노머의 몰비와 중축합 반응에 참여하는 모노머의 몰비가 상이하게 됨으로써 배치별 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성에 차이가 발생하는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제2010-0102923호
한국등록특허 제0929383호
일본공개 특개평10-158482
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 양산 스케일 중축합 반응에 의한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서, 승화성을 갖는 중축합 반응에 참여하지 못한 모노머 및 아세틸화된 모노머가 고온에서 생성된 초산 가스와 함께 유출되는 것을 최소화하기 위한 기술에 대해 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 배치별 동등한 물성을 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료 단량체의 아세틸화 반응 및 에스테르화 반응을 수행하고 중축합시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 원료 단량체를 중축합하여 프리폴리머를 제조하는 과정에서 유출관을 통해 초산 및 무수초산과 함께 배출되는 승화성 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조로 회수하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 초산 및 무수초산과 함께 배출함과 동시에 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조로 회수하기 위해 냉각수를 투입할 수 있는 냉각 재킷이 설치된 유출관을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유출관에는 유출관 상부 온도계가 설치되어 상부의 온도가 120~140 ℃ 범위로 유지될 수 있도록 냉각 재킷으로 유입되는 냉각수의 양을 조절하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유출관의 상부 온도가 120 ℃ 미만인 경우 냉각수의 투입이 중지될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 포함하는 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 액상 중축합 반응에 사용하며 중축합 반응조로서, 생성된 초산 및 무수초산을 배출하기 위한 유출관; 상기 유출관의 상부에 구비된 유출관 상부 온도계; 및 상기 유출관에 냉각수를 공급하는 냉각 재킷을 포함하는 중축합 반응조를 제공한다.
본 발명은 양산 스케일 중축합 반응에 의한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 공정에서, 중축합 반응에 참여하지 못한 모노머 및 아세틸화된 모노머가 고온에서 초산 가스와 함께 유출되는 것을 최소화하여 초기 투입된 원료 모노머의 몰비를 유지시켜 중축합 반응을 수행함으로써 최종 제조되는 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성을 동등하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지는 목적한 물성이 배치별 동등하게 발현되어 이를 성형하여 제조되는 자동차 부품, 전기·전자부품, 소형·정밀 성형품 등의 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 공정에서 사용되는 냉각 재킷이 구비된 유출관을 포함하는 중축합 반응조의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.
본 명세서에서 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
그리고 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법은 히드록시기를 갖는 방향족 단량체를 산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계), 상기 아세틸화된 방향족 단량체를 방향족 디카르복실산과 에스테르화 반응 및 액상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(에스테르화 반응 및 액상 중축합 단계) 및 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계(고상 중축합 단계)를 포함한다.
원료 단량체 중 히드록시기를 갖는 방향족 단량체의 아세틸화 반응에서는 아세틸화제로 무수초산 등을 사용하여 방향족 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 충분히 치환시키고 부생성물로서 초산이 생성된다. 부생성물인 초산은 생성물로부터 가스 상태로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 아세틸화 단계는 140~160 ℃의 온도 범위에서 1~3 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 방향족 단량체의 수산기가 아세틸기로 충분히 전환되어 이후 에스테르화 반응 및 액상 중축합이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프로폴리머의 갈변 현상이 발생하지 않는다.
상기 원료 단량체로서 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디올은 바이페놀 및 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있고, 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있는 공지의 원료 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 아세틸화 단계는 140~160 ℃의 온도 범위에서 1~3 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 방향족 단량체의 히드록시기가 아세틸기로 충분히 전환되어 이후 에스테르화 반응 및 액상 중축합이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프로폴리머의 갈변 현상이 발생하지 않는다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계는 용액 중축합법(solution condensation polymerization) 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 수행될 수 있다.
상기 아세틸화 단계에서는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 및 액상 중축합 단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 에스테르화 반응 및 액상 중축합 이후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 이후 고상 중축합 반응에 적합한 물성의 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 액상 중축합 단계에서 상기 아세틸화 반응 이후 부생성물로서 생성된 초산 및 미반응된 무수초산을 제거하는 공정을 수행하며, 상기 공정에서 중축합 반응에 참여하지 못한 모노머 및 아세틸화된 모노머가 고온에서 초산 가스와 함께 유출되지 않게 하여 최초 투입된 원료 단량체의 몰비를 유지시키면서 전방향족 폴리에스테를 제조함으로써 이의 물성이 배치별 동등하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 액상 중축합 반응시 도 1에 도시된 중축합 반응조(1)를 사용한다.
상기 중축합 반응조(1)는 생성된 초산 및 무수초산을 배출하기 위한 유출관(10); 상기 유출관의 상부에 구비된 유출관 상부 온도계(5); 및 상기 유출관에 냉각수를 공급하는 냉각 재킷(4)를 포함한다.
본 발명에서는 아세틸화 반응 및 중축합 반응 과정에서 생성된 초산과 미반응된 무수초산을 유출관(10)을 통해 제거하면서 중축합 반응기 온도를 310~340℃의 온도 범위로 승온시키는데 이때 반응 온도가 260℃ 이상이 되면 승화되는 모노머 및 아세틸화된 모노머의 양이 급격히 증가하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조(1)로 회수하기 위해 냉각수를 투입할 수 있는 냉각 재킷(4)이 설치된 유출관(10)이 구비된 중축합 반응기(1)를 사용하며, 상기 유출관(10)에는 유출관 상부 온도계(5)가 설치되어 상부의 온도가 120~140℃ 범위를 벗어나게 되면 냉각 재킷(4)으로 냉각수의 투입 및 정지가 자동적으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서는 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머가 초산 및 무수초산가 함께 유출관(10)을 통해 배출되지 않도록 유출관(10)의 상부 온도를 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머의 승화 온도 미만 및 초산 및 무수초산의 비점 이상인 120~140℃ 온도 범위로 조절한다.
보다 상세하게는, 본 발명에서는 유출관(10) 상부의 온도를 측정하여 초산 및 무수초산의 비점(boiling point)인 120~140℃ 보다 높아지면 냉각 재킷(4)으로 냉각수가 투입되고, 유출관(10) 상부의 온도가 120℃ 미만이 되면 냉각수 투입이 정지되도록 공정을 제어함으로써, 이를 통해 유출관(10)을 통해 낮은 비점을 갖는 초산과 무수초산만 부산물 회수드럼(3)으로 회수하고 고온의 승화성을 갖는 모노머 및 아세틸화된 모노머는 다시 중축합 반응조(1) 내부로 회수되어 반응에 참여하게 한다.
이에 따라, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르의 중축합 반응은 회분식 반응이므로 각 배치별 투입된 모노머들의 비율에 맞는 중축합 반응이 진행되므로 생성된 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성도 동등하게 된다.
상기 고상 중축합 단계가 수행되기 위해서는 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공 방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 중축합 반응후 배출 공정 장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합 반응에 적합한 물성의 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 에스테르화 반응 및 액상 중축합 단계 이후 후술하는 고상 중합단계 이전에 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 입자의 크기는 예를 들어, 0.5mm 내지 2.5mm일 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄는 0.5mm~2.5mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기(예를 들어, Feather Mill)를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 액상으로 에스테르화 반응을 진행하는 액상 중축합 단계와 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머 분쇄단계 사이에 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 냉각단계에서 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머는 20~70℃의 온도로 냉각될 수 있다. 이에 따라, 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 20~70℃의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 사용하는 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조 방법을 제공한다.
상기 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조 방법은, 전술한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 전방향족 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 전방향족 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모, 점토 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 충전제는 탄소섬유를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제와 유기 충전제는 상기 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형시 사출성형품의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드는 이에 포함된 수지의 고내열성 (하중 변형 온도 250 ℃ 이상) 및 고유동성 특성으로 인해 전기전자 부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기에 적합하다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1 내지 5
교반기, 환류장치 및 진공조절 장치를 갖춘 중축합 반응조를 파라-히드록시 벤조산 888kg, 바이페놀 399kg, 테레프탈산 267kg, 이소프탈산 89kg 및 무수초산 1,203kg을 투입하고, 질소분위기 하에서 아세트산 칼륨 0.13kg, 아세트산 마그네슘(4수화물) 0.495kg을 촉매로 투입 한 후 30분 동안 교반을 진행하였다. 열매를 순환시키며 반응기 온도를 1시간 동안 150℃로 승온시킨 후 2시간 동안 환류시키면서 아세틸화 반응을 진행하였다. 아세틸화 반응 및 중축합반응을 통해 생성된 초산을 제거하면서 반응기 온도를 320℃까지 6시간 동안 승온시켰다. 이때 중축합 반응조에서 생성된 초산을 회수하는 유출관은 상부의 온도가 140℃로 일정하게 유지되도록 하면서 중축합 반응을 진행하여 프리폴리머를 제조하였다. 회수된 부산물 중 미반응 모노머와 아세틸화된 모노머의 함량을 측정하였다. 중축합 반응이 완료된 프리폴리머를 반응기로부터 토출하면서 냉각시킨 후 분쇄기를 통해 평균 입경이 0.5~1.5mm 크기로 분쇄하였다. 균일한 크기로 분쇄된 프리폴리머를 회전식 고상반응기에 투입하고 250℃의 질소를 투입하면서 280℃까지 8시간에 걸쳐 승온시켰다. 이 온도에서 3시간 유지하면서 중축합반응을 완료시키고, 1시간 동안 100℃ 이하로 냉각시킨 후 전방향족 폴리에스터 수지를 회수하여 물성을 확인하였다. 동일한 중축합반응 조건에서 연속으로 5 배치(batch) (배치별 실시예 1 내지 실시예 5) 진행한 후 전방향족 폴리에스터 수지의 물성을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
1 내지 5
표 1에 기재된 바와 같이 액상중축합 반응시 유출관을 냉각시키지 않는 공정을 적용한 것을 제외하고는 실시예에 제시된 방법과 동일하게 연속으로 5 배치(batch) (배치별 비교실시예 1 내지 비교실시예 5) 진행한 후 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 유출관 상부 온도 (℃) |
부산물 중 농도 (ppm) | 전방향족 폴리에스테르 물성 | ||||
| 미반응 모노머 |
아세틸화 모노머 | Tf (℃) | Tm (℃) | Mv(Poise) | ||
| 실시예 1 | 140 | 3 | 12 | 330 | 351 | 647 |
| 실시예 2 | 140 | 5 | 18 | 330 | 350 | 639 |
| 실시예 3 | 140 | 4 | 15 | 329 | 350 | 641 |
| 실시예 4 | 140 | 2 | 15 | 331 | 351 | 652 |
| 실시예 5 | 140 | 3 | 14 | 330 | 350 | 640 |
| 비교예 1 | 178 | 58 | 129 | 334 | 356 | 893 |
| 비교예 2 | 181 | 73 | 184 | 329 | 350 | 588 |
| 비교예 3 | 180 | 65 | 179 | 331 | 352 | 672 |
| 비교예 4 | 179 | 85 | 166 | 335 | 355 | 1007 |
| 비교예 5 | 184 | 107 | 204 | 338 | 357 | 1356 |
상기 표 1을 참조하면, 중축합 반응조에서 생성된 초산 및 무수초산을 배출하는 유출관의 온도를 140 ℃로 유지하며 미반응 모노머와 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조로 회수하여 중축합 반응을 완료하여 수행하는 경우, 중축합 반응시 유출관을 냉각시키지 않고 전방향족 폴리에스테르를 제조한 비교예 1 내지 5와 비교할 때 부산물의 농도가 현저하게 적었고 그에 따라 실시예 1 내지 5에서 제조된 전방향족 폴리에스테르의 물성은 유사하게 나타났다.
반면, 중축합 반응시 유출관을 냉각시키지 않고 전방향족 폴리에스테르를 제조한 비교예 1 내지 5에서 제조한 전방향족 폴리에스테르의 점도는 각 배치별 일정하지 않고 차이가 크게 나타났다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 중축합 반응조
2: 열교환기
3: 부산물 회수드럼 4: 냉각 재킷
5: 유출관 상부 온도계 6, 7, 8, 9: 냉각수
10: 유출관
3: 부산물 회수드럼 4: 냉각 재킷
5: 유출관 상부 온도계 6, 7, 8, 9: 냉각수
10: 유출관
Claims (14)
- 원료 단량체의 아세틸화 반응 및 에스테르화 반응을 수행하고 중축합시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 원료 단량체를 중축합하여 프리폴리머를 제조하는 과정에서 유출관을 통해 초산 및 무수초산과 함께 배출되는 승화성 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조로 회수하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 초산 및 무수초산과 함께 배출함과 동시에 미반응 모노머 및 아세틸화된 모노머를 중축합 반응조로 회수하기 위해 냉각수를 투입할 수 있는 냉각 재킷이 설치된 유출관을 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유출관에는 유출관 상부 온도계가 설치되어 상부의 온도가 120~140 ℃에 도달하는 경우 냉각 재킷으로 냉각수가 투입되는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 유출관의 상부 온도가 120 ℃ 미만인 경우 냉각수의 투입이 중지되는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 원료 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 및 무수초산인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 방향족 디올은 바이페놀 및 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 포함하는 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
- 청구항 9항에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따라 제조되는 전방향족 폴리에스테르 수지.
- 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 액상 중축합 반응에 사용하며 중축합 반응조로서,
생성된 초산 및 무수초산을 배출하기 위한 유출관;
상기 유출관의 상부에 구비된 유출관 상부 온도계; 및
상기 유출관에 냉각수를 공급하는 냉각 재킷;
을 포함하는 중축합 반응조.
- 청구항 12에 있어서,
상기 유출관의 상부의 온도가 120~140 ℃에 도달하는 경우 냉각 재킷으로 냉각수가 투입되는 것을 특징으로 하는 중축합 반응조.
- 청구항 12에 있어서,
상기 유출관의 상부 온도가 120 ℃ 미만인 경우 냉각수의 투입이 중지되는 것을 특징으로 하는 중축합 반응조.
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