KR101767686B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 1종 이상의 방향족 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계), 상기 아세틸화된 방향족 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(프리폴리머 합성단계), 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 180~230℃의 내부온도를 갖는 고상 중합 반응기에 투입하는 단계(1차 승온단계), 및 상기 고상 중합 반응기의 온도를 2.5~3.5℃/min의 승온속도로 310~340℃까지 승온시키는 단계(2차 승온단계)를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법{Method of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and method of wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound using the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin prepared by the method}
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 1종 이상의 방향족 단량체를 사용하여 합성한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제1 온도로 유지된 고상 중합 반응기에 투입한 후 상기 고상 중합 반응기의 온도를 소정의 승온속도로 제2 온도로 승온시켜 고상 중축합하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여 정밀 사출성형 재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 특히, 치수안정성과 전기 절연성이 우수하여 전자재료용 필름 및 기판용 소재로서 그 용도가 확대되고 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 중축합 반응에 의해 제조되는 열가소성 고분자의 일종으로서　전자제품 소재로 사용되기 위해서는 일정 수준 이상의 기계적 강도 및 열적 특성을 가져야 하며, 이를 위해서는 일정 수준 이상의 분자량이 요구된다.
일반적으로, 고분자량을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 액상중합에 의해 합성한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 추가로 고상중합하여 중합도를 높이게 되는데, 이러한 고상중합에 의해 분자량 분포가 넓은 수지가 합성되는 경우가 많으며, 이와 같이 분자량 분포가 넓은 수지는 열적 안정성을 낮추며 사출 성형시에 다량의 가스를 발생시키는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 1종 이상의 방향족 단량체를 사용하여 합성한 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제1 온도로 유지된 고상 중합 반응기에 투입한 후 상기 고상 중합 반응기의 온도를 소정의 승온속도로 제2 온도까지 승온시켜 고상 중축합하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 1종 이상의 방향족 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계);
상기 아세틸화된 방향족 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(프리폴리머 합성단계);
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 180~230℃의 내부온도를 갖는 고상 중합 반응기에 투입하는 단계(1차 승온단계); 및
상기 고상 중합 반응기의 온도를 2.5~3.5℃/min의 승온속도로 310~340℃까지 승온시키는 단계(2차 승온단계)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 2차 승온단계는 상기 1차 승온단계에서 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 상기 고상 중합 반응기에 투입한 시점으로부터 10~30분 경과후에 수행될 수 있다.
상기 2차 승온단계후 상기 고상 중합 반응기의 온도를 상기 2차 승온단계에 의해 승온된 온도로 1~3시간 동안 유지시킬 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 프리폴리머 합성단계후 상기 1차 승온단계 이전에 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
전술한 방법에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의하면, 고상 중축합시 반응기 내벽에 프리폴리머 입자가 융착되는 현상이 감소하며, 분자량 분포가 좁아 열적 안정성이 높고, 압출 및 사출 성형시 가스 발생이 적은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 높은 기계적 물성 및 내열도를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 1종 이상의 방향족 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계), 상기 아세틸화된 방향족 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(프리폴리머 합성단계), 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 180~230℃의 내부온도를 갖는 고상 중합 반응기에 투입하는 단계(1차 승온단계), 및 상기 고상 중합 반응기의 온도를 2.5~3.5℃/min의 승온속도로 310~340℃까지 승온시키는 단계(2차 승온단계)를 포함한다.
본 명세서에서, “고상 중합 반응기”란 원료(즉, 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머)가 고체 상태에서 중합되는 반응기를 의미한다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계에서는 상기 방향족 단량체에 포함된 수산기(-OH) 및/또는 아미노기(-NH2)에 아세틸기(-COCH3)가 도입되어 아세틸옥시기(-OCOCH3) 및/또는 아세틸아미노기(-NHCOCH3)를 형성하고 부생성물로서 초산이 생성된다. 여기서, 부생성물인 초산은 생성물로부터 가스 상태로 제거될 수 있다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량은 상기 방향족 단량체에 포함된 수산기와 아미노기의 합 1몰부에 대하여 0.5~2.0몰부일 수 있다. 상기 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 범위이내이면, 상기 방향족 단량체의 아세틸화가 충분히 이루어지므로 합성된 수지 제품에 갈변 현상이 발생하지 않으며, 사용된 카르복실산 무수물 중 미반응되는 양이 적어 이의 제거가 용이해진다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계는 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 방향족 단량체의 수산기 및/또는 아미노기가 아세틸기로 충분히 전환되어 후속 중축합 반응이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프리폴리머의 갈변 현상이 발생하지 않는다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계는 용액 중축합법(solution condensation polymerization) 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방향족 단량체는 방향족 디올, 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 히드록실아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 4,4’-바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록실아민은 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아미노 카르복실산은 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 1,3-프로판방향족 디카르복실산, 1,4-부탄방향족 디카르복실산 및 1,5-펜탄방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속 촉매의 사용량은, 예를 들어 상기 방향족 단량체의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.10중량부 이하일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 중축합 반응후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합반응에 적합한 물성의 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 1차 승온단계에서 상기 고상 중합 반응기의 온도가 180℃ 미만이면 반응속도가 느려지고 반응시간이 길어져서 생산성이 저하되며, 230℃를 초과하면 상기 고상 중합 반응기에 투입된 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머로의 열전달이 충분하고도 고르게 일어나지 않아 분자량 분포가 넓어지고 이로 인해 물성이 낮은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 프리폴리머 합성단계후 상기 1차 승온단계 이전에 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 0.1mm 미만의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자는 상기 고상 중축합시 정전기에 의해 반응기의 내벽에 붙고 이후 열이 가해지게 되면 반응기 내벽에 융착되어 외부 히터로부터 반응기 내부로 전달되는 열을 차단시키게 된다. 이와는 달리, 3.0mm 초과의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자는 반응기 내벽에 융착되지는 않지만, 고상 중축합시에 생성되는 초산 가스의 원활한 제거를 방해한다. 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 1.5mm~3.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기(예를 들어, Feather Mill)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 합성단계와 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 분쇄단계 사이에 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계에서 상기 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머는 50~70℃의 온도로 냉각될 수 있다. 이에 따라, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계(이를 미분쇄단계라고 함)는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 50~70℃의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계 직전에 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 1cm~3cm의 입자크기로 조분쇄(coarse grinding)할 수 있다.
상기 2차 승온단계는 상기 1차 승온단계에서 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 상기 고상 중합 반응기에 투입한 시점으로부터 10~30분 경과후에 수행될 수 있다. 상기 경과시간이 상기 범위이내이면, 상기 고상 중합 반응기에 투입된 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머로의 열전달이 충분하게 일어날 수 있다.
상기 2차 승온단계에서 상기 승온속도가 2.5℃/min 미만이면 반응속도가 느려지고 반응시간이 길어져서 생산성이 저하되고, 3.5℃/min를 초과하면 상기 고상 중합 반응기에 투입된 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머가 반응기 내부에 융착하게 되고, 이로 인해 반응기 내부로의 열전달이 충분히 고르게 이루어지지 않게 되어 분자량 분포가 넓고 이로 인해 물성이 낮은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻게 된다.
상기 2차 승온단계에서 상기 고상 중합 반응기의 온도가 310℃ 미만이면 중합반응이 충분히 이루어지지 않아 원하는 프리폴리머의 물성을 얻을 수 없고, 원하는 물성을 얻기 위해서는 저온에서 장시간 동안 반응을 진행시켜야 하므로 생산성이 저하되며, 340℃를 초과하면 중합반응으로 얻어진 수지가 중합 직후 열분해되어 갈변현상이 발생하고 수지의 점도 저하가 일어나게 된다.
상기 2차 승온단계후 상기 고상 중합 반응기의 온도를 상기 2차 승온단계에 의해 승온된 온도로 1~3시간 동안 유지시킬 수 있다. 상기 온도 유지시간이 상기 범위이내이면, 반응이 충분히 진행되어 분자량이 높은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 고상 중축합 반응시 발생하는 부생성물을 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은, 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 유기 첨가제로는 탄소섬유가 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~6 및 비교예 1~6: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드 제조
토크값 측정이 가능한 교반기, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 10리터 용량의 회분식 반응기에, 4-히드록시 벤조산 1850g(13.4몰), 하이드로퀴논 740g (6.7몰), 테레프탈산 450g(2.7몰), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 865g(4.0몰), 아세트산 무수물 3010g(29.5몰), 및 촉매로서 초산칼륨 0.685g(단량체 총량 대비 칼륨이온이 70wtppm)을 투입하고, 상기 반응기 내부에 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 교반기로 반응 혼합물을 교반하면서 반응기 온도를　30분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 후 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 부산물로 생성된 초산을 응축시켜 제거하면서　반응기 온도를 1℃/min의 속도로 250℃까지 승온시킨 후 250℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 반응기 온도를 다시 1℃/min의 속도로 승온시켜 상기 교반기의 토크값이 6N·m에 도달되었을 때 생성물(즉, 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머)을 상기 반응기 외부로 배출시켰다. 다음에, 상기 생성물을 반응기로부터 회수한 다음 조분쇄기(자체 제작)를 사용하여 1cm~3cm의 입자 입자크기로 조분쇄하였다. 이후, 2.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 Feather Mill(호소가와社, FM-1S)를 사용하여 상기 생성물을 분쇄하였다.
이후, 상기 조분쇄된 생성물을 55℃로 냉각시킨 다음 상기 생성물을 3,000g을 내부온도가 제1 온도로 유지된 10리터 용량의 로터리 킬른 반응기에 투입하고, 상기 로터리 킬른 반응기를 회전시켜 주면서, 이와 동시에 상기 로터리 킬른 반응기내로 1N㎥/hr의 유속으로 질소를 계속 흘려주면서 제1 승온속도로 제2 온도까지 가열하여 제2 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이때, 상기 제1 승온속도로 제2 온도까지 가열하는 조작은 20분 동안의 로터리 킬른 반응기 회전 및 질소 투입 후에 개시하였다. 결과로서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이후, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다. 각 실시예 및 비교예에서 적용된 제1 온도, 제1 승온속도 및 제2 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 유리섬유(직경 10㎛, 평균길이 150㎛인 분쇄 유리섬유) 및 활석(직경 2~15㎛)을 중량 기준으로 60:30:10의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 25mm)를 사용하여 용융 혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드의 제조시 이축 압출기에 진공을 가해 부생성물을 제거하였다.
제1 온도(℃) 제1 승온속도(℃/min) 제2 온도(℃) 총반응시간(min)
실시예 1 210 3.0 310 173
실시예 2 210 3.0 340 183
실시예 3 210 2.5 325 186
실시예 4 210 3.5 325 173
실시예 5 180 3.0 325 188
실시예 6 230 3.0 325 172
비교예 1 210 3.0 300 170
비교예 2 210 3.0 350 187
비교예 3 210 2.0 325 198
비교예 4 210 4.0 325 169
비교예 5 170 3.0 325 192
비교예 6 240 3.0 325 168
상기 표 1을 참조하면, 비교예 3 및 비교예 5에서는 실시예 1~6 및 비교예1~2, 비교예 4 및 비교예 6에 비해 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조시간이 지나치게 긴 것으로 나타났다.
평가예
평가예 1: 고상 반응기 내벽에의 프리폴리머 융착 여부 및 가스 발생량 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 고상 중축합시 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머가 로터리 킬른 반응기(즉, 고상 반응기)의 내벽에 융착되었는지 여부 및 가스 발생량을 육안으로 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분		 로터리 킬른 반응기 내벽에
프리폴리머의 융착여부		 가스발생량
실시예 1 X 少
실시예 2 X 少
실시예 3 X 少
실시예 4 X 少
실시예 5 X 少
실시예 6 X 少
비교예 1 X 多
비교예 2 X 多
비교예 3 X 少
비교예 4 O 多
비교예 5 X 少
비교예 6 O 多
상기 표 2를 참조하면, 고상 중축합시 실시예 1~6, 비교예 3 및 비교예 5에서는 융착이 발생하지 않았고 가스발생량도 적었지만, 비교예 4 및 비교예 6에서는 융착이 발생하였고 가스발생량도 많았다. 또한 비교예 1에서는 융착은 발생하지 않았지만 가스 발생량도 많았고 중합도 충분히 진행되지 못하였으며, 비교예 2에서는 융착은 발생하지 않았지만 중합 직후 수지의 열분해가 발생하여 가스 발생량이 많았다.
평가예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지 컴파운드의 사출 성형품의 물성 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융점도, 용융온도 및 경시변화시간; 및 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 및 내열온도를 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용융점도 및 경시변화시간의 측정방법
용융점도 측정 장치(Rosand社, RH2000)를 사용하여, 1.0mm×32mm 모세관으로 (용융온도＋10℃)의 온도 및 100/s의 전단속도 조건하에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하여, 측정 초기에 얻은 일정한 점도값을 용융점도라고 하고, 측정 이후 점도가 급격히 증가하거나 감소하는 시점까지 소요된 시간을 경시변화시간이라고 하였다. 상기 경시변화시간이 길수록 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 열적 안정성이 우수한 것을 의미한다.
(2) 용융온도의 측정방법
시차 주사 열량계 (TA Instruments社, Q20)를 사용하여 용융온도를 측정하였다. 수지 시료를 40℃에서부터 360℃까지 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 1차 용융온도(Tm1)라고 하고, Tm1보다 20℃ 높은 온도에서 5분간 유지한 후 10℃/min의 강온조건으로 40℃까지 냉각한 다음, 다시 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 용융온도라고 하였다.
(3) 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 및 내열온도의 측정방법
사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 시편을 제작하였고, 상기 각 시편을 상온으로 냉각한 후 5시간 동안 방치한 다음, 상기 각 시편의 인장강도(ASTM D638), 굴곡강도(ASTM D790), 충격강도(ASTM D256) 및 내열온도(ASTM D648)를 측정하였다.
구분 수지 물성 사출 성형품의 물성
용융
점도
(poise)		 경시변화시간
(초)		 인장
강도
(MPa)		 굴곡
강도
(MPa)		 내열
온도
(℃)
실시예 1 558 1800 137 165 290
실시예 2 630 1868 143 168 293
실시예 3 580 1810 140 167 292
실시예 4 560 1780 138 165 290
실시예 5 575 1850 140 166 292
실시예 6 560 1770 139 164 289
비교예 1 512 1540 128 142 276
비교예 2 710 1860 150 174 295
비교예 3 583 1840 142 168 292
비교예 4 430 1510 117 130 265
비교예 5 573 1850 140 165 292
비교예 6 545 1580 130 148 278
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 물성과 상기 각 수지 컴파운드의 사출 성형품의 물성은 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 6에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 물성 및 상기 각 수지 컴파운드의 사출 성형품의 물성에 비해 각각 우수한 것으로 나타났다. 비교예 3 및 비교예 5의 경우는 실시예 3의 경우와 상기 각 물성이 유사하지만 중합시간이 많이 걸려(표 1 참조) 생산성이 낮아진다는 단점이 있고, 비교예 2의 경우에는 전반적인 물성은 실시예 1~6의 경우에 비해 높지만 반응시간이 길고(표 1 참조) 수지의 열분해가 중합과 동시에 일어나 가스발생이 많으며 수지의 점도가 지나치게 높아 사출 가공이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 1종 이상의 방향족 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계);
    방향족 디카르복실산 및 상기 아세틸화된 방향족 단량체를 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(프리폴리머 합성단계);
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 180~230℃의 내부온도를 갖는 고상 중합 반응기에 투입하는 단계(1차 승온단계); 및
    상기 고상 중합 반응기의 온도를 2.5~3.5℃/min의 승온속도로 310~340℃까지 승온시키는 단계(2차 승온단계)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 승온단계는 상기 1차 승온단계에서 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 상기 고상 중합 반응기에 투입한 시점으로부터 10~30분 경과후에 수행되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 승온단계후 상기 고상 중합 반응기의 온도를 상기 2차 승온단계에 의해 승온된 온도로 1~3시간 동안 유지시키는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프리폴리머 합성단계후 상기 1차 승온단계 이전에 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 단량체는 4,4’-바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 디올; 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 방향족 히드록시 카르복실산; 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 히드록실아민; 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 디아민; 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 아미노 카르복실산;으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 1,3-프로판방향족 디카르복실산, 1,4-부탄방향족 디카르복실산 및 1,5-펜탄방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
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