KR101737641B1 - 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 - Google Patents

방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 개시된 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 2종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계, 상기 아세틸화된 단량체 및 디카르복실산을 중축합 반응시켜 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계, 및 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 총 중량 중 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량이 98중량% 이상이다.

Description

방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법{Method of preparing aromatic liquid crystalline polyester resin and method of aromatic liquid crystalline polyester resin compound using the aromatic liquid crystalline polyester resin prepared by the method}
방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 2종 이상의 단량체를 사용하여 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계, 및 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다.
표면실장(surface mounting)에 사용되는 전자부품에는 성형성, 내열성 및 강도가 우수한 재료가 요구된다. 이러한 요구를 충족시키는 재료로서 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 사용되고 있다. 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 용융상태에서도 분자 간의 얽힘 현상이 없고 분자쇄가 흐름방향으로 배향되기 때문에 전단력 및 온도가 약간 상승하더라도 용융점도가 급격히 저하되는 거동을 나타내는 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 성형성이 요구되는 표면실장용 전자부품의 재료로 널리 사용되고 있다. 또한, 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 성형성은 경제적 성형 가공을 가능하게 한다.
이와 같이 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성, 내고온 가수분해성, 치수안정성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하여 고온에서 용융 납땜되는 보빈, 커넥터, 카드 소켓류, CPU 소켓류, 릴레이 및 각종 자동차 부품용 재료로서 사용 범위가 확대되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 2종 이상의 단량체를 사용하여 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계, 및 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 2종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계;
상기 아세틸화된 단량체 및 디카르복실산을 중축합 반응시켜 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계; 및
상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 총 중량 중 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량이 98중량% 이상인 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 50℃ 이상의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 1.5mm~3.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 합성된 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의하면, 고상 중축합시 반응기 내벽에 프리폴리머 입자가 융착되는 현상이 감소하여 동일한 고상 중축합 반응조건하에서 2배치(batch) 이상의 연속적인 반응의 수행이 가능해져 수지 제품의 생산성이 증가할뿐만 아니라, 열적으로 안정하며 균일한 물성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 수지 컴파운드는 기계적 물성 및 내열성이 우수하며, 고온의 열처리가 가해지더라도 블리스터가 발생하지 않는다.
따라서, 상기 방향족 방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 그의 컴파운드는 전기/전자 부품용 커넥터 및 단자 등에 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 1종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계, 상기 아세틸화된 단량체 및 디카르복실산을 중축합 반응시켜 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계, 및 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함한다.
0.1mm 미만의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자는 상기 고상 중축합시 정전기에 의해 반응기의 내벽에 붙고 이후 열이 가해지게 되면 반응기 내벽에 융착되어 외부 히터로부터 반응기 내부로 전달되는 열을 차단시키게 된다. 이로 인해 고상 중축합시 반응기 온도를 낮추게 되어 수지 제품(즉, 방향족 액정 폴리에스테르 수지)의 물성을 저하시키고, 이러한 물성 저하를 방지하기 위해서는 반응시간을 증가시켜야 하며, 이 경우에는 수지 제품의 생산성을 저하시키게 된다. 상기 수지 제품의 물성이 저하되면 상기 수지 제품으로 제조된 수지 컴파운드의 물성도 저하되며 고온에서 블리스터가 발생하게 된다. 만약, 반응기 내벽에 융착된 물질을 제거하지 않고 고상 중축합 반응을 진행시키게 되면, 반응기 내벽에 프리폴리머의 융착이 발생하지 않은 경우와 비교할 때, 동일한 물성의 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는 반응기 온도를 증가시켜야 하며 이는 융착을 심화시키는 원인이 된다. 반응기 내벽에 융착된 물질을 제거하기 위해서는 물리적인 방법을 사용하거나 트리에틸렌글리콜과 같은 유기용매를 사용하여야 하고, 이를 위해서는 적지 않은 시간이 소요되므로 연속적인 반응을 수행하기가 어려워 생산성이 저하된다. 이와는 달리, 3.0mm 초과의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자는 반응기 내벽에 융착되지는 않지만, 고상 중축합시에 생성되는 초산 가스의 원활한 제거를 방해하며, 고상 중축합 반응에 첨여하는 프리폴리머 입자의 접촉 표면적이 작아지므로 수지 제품의 물성(특히, 열 안정성)을 저하시키며, 이 수지 제품을 가공하여 얻은 성형품은 고온에서 블리스터가 발생하는 문제점이 있다.
상기 단량체의 아세틸화 단계에서는 상기 단량체에 포함된 수산기(-OH) 및 선택적으로 아미노기(-NH2)에 아세틸기(-COCH3)가 도입되어 아세틸옥시기(-OCOCH3) 및 선택적으로 아세틸아미노기(-NHCOCH3)를 형성하고 부생성물로서 초산이 생성된다. 여기서, 부생성물인 초산은 생성물로부터 가스 상태로 제거될 수 있다.
상기 단량체의 아세틸화 단계에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량은 상기 단량체에 포함된 수산기와 아미노기의 합 1몰부에 대하여 1.06~4.0몰부일 수 있다. 상기 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 범위이내이면, 상기 단량체의 아세틸화가 충분히 이루어지므로 합성된 수지 제품에 갈변 현상이 발생하지 않으며, 사용된 카르복실산 무수물 중 미반응되는 양이 적어 이의 제거가 용이해진다.
상기 단량체의 아세틸화 단계는 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 단량체의 수산기 및 선택적으로 아미노기가 아세틸기로 충분히 전환되어 후속 중축합 반응이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프리폴리머의 갈변 현상이 발생하지 않는다.
상기 단량체의 아세틸화 단계는 용액 중축합법(solution condensation polymerization) 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 수행될 수 있다.
상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 히드록시 카르복실산, 지방족 히드록시 카르복실산, 방향족 히드록실아민, 지방족 히드록실아민, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 방향족 아미노 카르복실산 및 지방족 아미노 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 4,4’-바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 히드록시 카르복실산은 글리콜산, 락트산, 2-히드록시부타노산, 2-히드록시펜타노산 및 2-히드록시헥사노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록실아민은 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 히드록실아민은 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올 및 5-아미노펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디아민은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아미노 카르복실산은 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아미노 카르복실산은 4-아미노부타노산, 5-아미노펜타노산 및 6-아미노헥사노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 1,3-프로판디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산 및 1,5-펜탄디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속 촉매의 사용량은, 예를 들어 상기 단량체의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.10중량부 이하일 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 중축합 반응후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합반응에 적합한 물성의 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 합성단계와 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 분쇄단계 사이에 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계에서 상기 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머는 50℃ 이상 70℃ 이하의 온도로 냉각될 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 냉각단계 직전에 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 1cm~3cm의 입자 입자크기로 조분쇄(coarse grinding)할 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계(즉, 미분쇄단계)는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 50℃ 이상 70℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다. 상기 온도가 50℃ 미만이면 0.1mm 미만의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자가 증가할 수 있다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 1.5mm~3.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 분쇄기로는, 예를 들어, feather mill이 사용될 수 있다. 상기 분쇄기에 내장된 스크린의 메쉬 크기가 상기 범위이내이면, 0.1mm 미만 및 3.0mm 초과의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 양을 최소화(예를 들어, 분쇄된 프리폴리머 총 중량의 2중량% 미만)할 수 있다.
0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량은 상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 총 중량 중 98중량% 이상 100중량% 이하일 수 있다. 0.1mm 미만의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량이 프리폴리머의 총 중량 중 2중량% 초과이면, 고상 중축합시 반응기 내벽에 0.1mm 미만의 입자크기를 갖는 미세 프리폴리머 입자의 융착이 진행되어 동일한 고상 중축합 반응조건(즉, 반응온도 및 반응시간 등)으로 2배치(batch) 이상의 연속적인 반응을 수행하기가 어려우며, 수지 제품의 열 안정성 및 물성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 수지 제품으로 제조된 수지 컴파운드의 물성도 균일하지 못하고 고온(약 270℃)에서 블리스터가 발생할 수 있다. 이와는 반대로, 3.0mm 초과의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량이 프리폴리머의 총 중량 중 2중량% 초과이면, 고상 중축합 반응에 참여하는 프리폴리머 입자의 총 표면적이 감소하고 각 프리폴리머 입자의 내부에서는 고상 중축합 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다.
상기 고상 중축합 반응을 위해서는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상 중축합 반응시 발생하는 부생성물을 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은, 전술한 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 방향족 액정 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함한다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 유기 첨가제로는 탄소섬유가 사용될 수 있다.
상기 단량체 및 디카르복실산은 모두 방향족 화합물일 수 있는데, 이 경우에는 전술한 각 단계에서 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 성형품이 각각 제조된다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드 제조
교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 100리터　반응기에, 파라 히드록시 벤조산 24.86kg(180몰), 4,4’-바이페놀 11.17kg(60몰), 테레프탈산　7.47kg(45몰) 및 이소프탈산 2.49kg(15몰)을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 상기 반응기에 아세트산 무수물(acetic anhydride) 32.46kg(318몰)과 초산칼슘(촉매) 3g을 더 첨가하였다. 이후, 반응기 온도를　1시간에 걸쳐 160℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2.5시간 동안 유지하면서 환류시켜 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 반응기 온도를 6시간에 걸쳐 320℃까지 승온시켜 상기 아세틸화된 단량체의 중축합 반응을 진행시키면서, 상기 아세틸화 반응에서 부산물로 생성된 초산과 상기 아세틸화된 단량체의 중축합 반응으로 생성된 초산을 동시에 제거하면서　전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수한 다음 조분쇄기(자체 제작)를 사용하여 1cm~3cm의 입자크기로 조분쇄하였다.
이후, 상기 조분쇄된 플리폴리머를 55℃로 냉각시킨 다음 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 2.5mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 Feather Mill(호소가와社, FM-1S)로 분쇄하여 하기 표 1에 기재된 입도분포를 갖는 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 상기 분쇄된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 30.00kg을 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 290℃까지 6시간에 걸쳐 승온시켜 2시간 동안 유지하여 상기 프리폴리머의 고상 중축합 반응을 진행시킴으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 로터리 킬른 반응기를 상온(25℃)으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 로터리 킬른 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 유리섬유(직경 10㎛, 평균길이 150㎛인 분쇄 유리섬유) 및 활석(직경 2~15㎛)을 중량 기준으로 60:30:10의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D:40, 직경:25mm)를 사용하여 용융 혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드의 제조시 이축 압출기에 진공을 가해 부생성물을 제거하였다.
비교예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드 제조
전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄시 1.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 Feather Mill(호소가와社, FM-1S)을 사용하여 하기 표 1에 기재된 입도분포를 갖는 프리폴리머를 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드 제조
전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄시 4.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 Feather Mill(호소가와社, FM-1S)을 사용하여 하기 표 1에 기재된 입도분포를 갖는 프리폴리머를 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다.
비교예 3: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드 제조
전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄시 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 온도를 40℃로 유지시켜 하기 표 1에 기재된 입도분포를 갖는 프리폴리머를 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 수지의 컴파운드를 제조하였다.
구분 분쇄기에 내장된 스크린의
메쉬 크기(mm)		 분쇄시
프리폴리머의 온도(℃)		 프리폴리머의 입도분포** (중량%)
< 0.1mm 0.1mm~
3.0mm		 > 3.0mm
실시예 1 2.5 55 1.2 98.6 0.2
비교예 1 1.0 55 23.4 76.6 -
비교예 2 4.0 55 1.4 88.3 10.3
비교예 3 2.5 40 6.7 93.1 0.2
** 프리폴리머의 입도분포는 제진동기(FRITSCH社, analysette3)에 0.1mm, 0.5mm, 1.0mm 및 3.0mm의 메쉬 크기를 갖는 4개의 스크린을 아래에서 위로 차례로 장착하고 맨위의 스크린에 프리폴리머를 투입한 후 10분간 제진동기를 작동하여 입자 입자크기별로 프리폴리머를 분리하였다. 이후, 각 스크린을 통과한 프리폴리머의 무게를 측정하여 입도분포를 확인하였다. 각 입도분포는 상기 제진동기에 투입된 프리폴리머의 총 중량 중 각 입자입자크기별 입자의 중량 백분율로 계산하였다.
평가예
평가예 1: 고상 반응기 내벽에의 프리폴리머 융착 여부 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 고상 중축합시 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머가 로터리 킬른 반응기(즉, 고상 반응기)의 내벽에 융착되었는지 여부를 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 분쇄기에 내장된
스크린의 메쉬 크기(mm)		 분쇄시 프리폴리머의
온도(℃)		 로터리 킬른 반응기 내벽에 프리폴리머의 융착여부
(융착: ○, 미융착:×)
실시예 1 2.5 55 ×
비교예 1 1.0 55 ○
비교예 2 4.0 55 ×
비교예 3 2.5 40 ○
상기 표 2를 참조하면, 고상 중축합시 실시예 1 및 비교예 2에서는 융착이 발생하지 않았지만, 비교예 1 및 비교예 3에서는 융착이 발생하였다.
평가예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 수지 컴파운드의 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융점도와 용융온도; 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융점도; 및 사출 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 내열온도와 블리스터 발생 여부를 하기와 같은 방법으로 측정 또는 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용융점도의 측정방법
용융점도 측정 장치(Rosand社, RH2000)를 사용하여, 1.0mm×32mm 모세관으로 (용융온도＋10℃)의 온도 및 1000/s의 전단속도 조건하에서 점도를 측정하여, 이를 용융점도라고 하였다.
(2) 용융온도의 측정방법
시차 주사 열량계 (TA Instruments社, Q20)를 사용하여 용융온도를 측정하였다. 수지 시료를 40℃에서부터 360℃까지 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 1차 용융온도(Tm1)라고 하고, Tm1보다 20℃ 높은 온도에서 5분간 유지한 후 10℃/min의 강온조건으로 40℃까지 냉각한 다음, 다시 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 용융온도라고 하였다.
(3) 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 및 내열온도의 측정방법
사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 시편을 제작하였고, 상기 각 시편을 상온으로 냉각한 후 5시간 동안 방치한 다음, 상기 각 시편의 인장강도(ASTM D638), 굴곡강도(ASTM D790), 충격강도(ASTM D256) 및 내열온도(ASTM D648)를 측정하였다.
(4) 블리스터 발생 여부 평가방법
사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 굴곡 시편을 제작하였고, 상기 각 시편을 280℃에서 5분간 열처리한 후, 리블로우 테스터기(삼성테크윈社, RF30102)를 사용하여 상기 열처리된 각 시편의 표면에 블리스터가 발생하였는지 여부를 평가하였다.
구분 수지 물성 수지
컴파운드의
용융점도
(poise)		 사출 성형품의 물성
용융
점도
(poise)		 용융
온도
(℃)		 인장
강도
(MPa)		 굴곡
강도
(MPa)		 충격
강도
(J/m)		 내열
온도
(℃)		 블리스터
발생여부
(발생: ○, 미발생:×)
실시예 1 2,235 345 1,387 128 174 659 291 ×
비교예 1 1,370 337 1,153 121 162 553 284 ○
비교예 2 1,830 343 1,240 124 169 584 287 ○
비교예 3 1,745 342 1,209 123 166 577 286 ○
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 수지 컴파운드는 비교예 1~3에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 수지 컴파운드에 비해 모든 물성이 각각 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출 성형품은 비교예 1~3에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출 성형품에 비해 모든 물성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 각기 수산기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 2종 이상의 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계;
    상기 아세틸화된 단량체 및 디카르복실산을 중축합 반응시켜 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
    상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하여 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자를 얻는 단계; 및
    상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 분쇄된 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 총 중량 중 0.1mm~3.0mm의 입자크기를 갖는 프리폴리머 입자의 함량이 98중량% 이상이고,
    상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 50℃ 이상의 온도로 유지한 상태에서 진행되는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 1.5mm~3.0mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기를 사용하여 수행되는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 방향족 디올, 방향족 히드록시 카르복실산, 지방족 히드록시 카르복실산, 방향족 히드록실아민, 지방족 히드록실아민, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 방향족 아미노 카르복실산 및 지방족 아미노 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 방향족 디올은 4,4’-바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 지방족 히드록시 카르복실산은 글리콜산, 락트산, 2-히드록시부타노산, 2-히드록시펜타노산 및 2-히드록시헥사노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 방향족 히드록실아민은 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 지방족 히드록실아민은 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올 및 5-아미노펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하며, 상기 방향족 디아민은 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디아민은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하며, 상기 방향족 아미노 카르복실산은 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 지방족 아미노 카르복실산은 4-아미노부타노산, 5-아미노펜타노산 및 6-아미노헥사노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 디카르복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 1,3-프로판디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산 및 1,5-펜탄디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
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