CN114514264A - 液晶聚酯粉末以及液晶聚酯溶液组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化被加以抑制的液晶聚酯溶液组合物以及对其有用的液晶聚酯粉末。该液晶聚酯粉末是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其特征在于，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为23.5质量％以下。另外，本发明采用一种液晶聚酯溶液组合物的制造方法，其中，将该液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂以获得液晶聚酯溶液组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯粉末以及液晶聚酯溶液组合物的制造方法。
本申请基于2019年10月31日于日本申请的日本特愿2019-198458号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
液晶聚酯是通过使与构成液晶聚酯的重复单元(结构单元)相对应的原料单体熔融聚合，并使获得的聚合物(预聚物)固相聚合来制造的。由于这样制造的液晶聚酯示出优异的高频特性、低吸湿性，因此广泛用于电子基板材料中。
近年来，人们关注于将以该液晶聚酯为材料并通过挤出成型制造的液晶聚酯膜应用于多层印刷基板或柔性印刷布线板用的绝缘膜中。
但是，由于该液晶聚酯膜沿挤出方向显著取向，因此横向(与挤出方向垂直的方向)的各向异性大于纵向(挤出方向)的各向异性，从而产生机械强度易降低的问题。
对于该问题，一直以来，作为提供各向异性小的液晶聚酯膜的技术，提出了使用含有液晶聚酯粉末和非质子性溶剂的溶液组合物，该液晶聚酯粉末含有源自芳香族胺衍生物的结构单元(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4470390号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在含有液晶聚酯粉末和非质子性溶剂的液晶聚酯溶液组合物中，当使用流动起始温度更高的液晶聚酯粉末时，存在液晶聚酯溶液组合物的溶液粘度大幅变化的情况，在这种情况下存在溶液粘度的控制性差的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供一种溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化被加以抑制的液晶聚酯溶液组合物，以及对其有用的液晶聚酯粉末。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
本发明的一方案的液晶聚酯粉末是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其特征在于，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为23.5质量％以下。
在一方案的液晶聚酯粉末中，优选通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径(D50)为650μm以上且1200μm以下。
在一方案的液晶聚酯粉末中，优选通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为11.5质量％以上。
在一方案的液晶聚酯粉末中，优选通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例为10.0质量％以下。
在一方案的液晶聚酯粉末中，优选通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例为1.5质量％以上。
在一方案的液晶聚酯粉末中，优选的是，包含具有由下式(1)表示的结构单元(u1)、由下式(2)表示的结构单元(u2)和由下式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯，相对于构成所述液晶聚酯的全部结构单元，所述结构单元(u1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，所述结构单元(u2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，所述结构单元(u3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下。
-O-Ar1-CO-···(1)
-CO-Ar2-CO-···(2)
-X-Ar3-Y-···(3)
式(1)～(3)中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基或4,4’-亚联苯基。Ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-萘二基。Ar3表示1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。X表示-NH-。Y表示-O-或-NH-。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团所具有的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
另外，本发明的另一方案的液晶聚酯溶液组合物的制造方法的特征在于，将所述一方案的液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂中以获得液晶聚酯溶液组合物。
发明效果
根据本发明的一方案，能够提供液晶聚酯溶液组合物的溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化被加以抑制的液晶聚酯粉末。
另外，根据本发明的另一方案，能够提供溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化被加以抑制的液晶聚酯溶液组合物。
具体实施方式
(液晶聚酯粉末)
本实施方式的液晶聚酯粉末是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，通过JIS K0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为23.5质量％以下。
此处所说的“可溶于非质子性溶剂”，能够通过下述试验方法确认。
·试验方法
将液晶聚酯粉末在非质子性溶剂中以120℃～180℃的温度范围搅拌1小时～6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，在使用5μm的膜过滤器和加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认有固态物质的情况判断为可溶于非质子性溶剂。
更具体而言，将液晶聚酯粉末1质量份在非质子性溶剂99质量份中，在140℃、4小时的条件下搅拌后，冷却至23℃。接着，在使用5μm的膜过滤器和加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认有固态物质的情况判断为可溶于非质子性溶剂。
在本实施方式中，液晶聚酯粉末的粒径是通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的值。具体而言，通过使用筛孔孔径为63μm、106μm、250μm、425μm、710μm、1000μm、1180μm、1700μm、2000μm、2360μm、2800μm和3350μm的筛进行液晶聚酯粉末的分级操作来算出。
粒径小于250μm的粒子的比例是指通过筛孔孔径为250μm的筛的粉末量相对于全部粉末总量(100质量％)的比例(质量％)。
粒径小于106μm的粒子的比例是指通过筛孔孔径为106μm的筛的粉末量相对于全部粉末总量(100质量％)的比例(质量％)。
粒径小于425μm的粒子的比例是指通过筛孔孔径425μm的筛的粉末量相对于全部粉末总量(100质量％)的比例(质量％)。
中心粒径(D50)是指中值粒径。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为23.5质量％以下，优选为23.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下，尤其优选为14.5质量％以下，最优选为14.0质量％以下。
另外，在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例优选为10.0质量％以上，更优选为11.0质量％以上，进一步优选为11.5质量％以上，尤其优选为11.8质量％以上，最优选为12.0质量％以上。
只要所述粒径小于250μm的粒子的比例在所述范围的上限值以下，就可抑制溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化。另一方面，只要所述粒径小于250μm的粒子的比例在所述优选范围的下限值以上，液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂的溶液的溶液粘度就不会变得过低，易调节成所期望的溶液粘度。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，作为通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例的一个例子，可以为10.0质量％以上且23.5质量％以下，可以为10.5质量％以上且23.0质量％以下，可以为11.0质量％以上且22.5质量％以下，可以为11.5质量％以上且15.0质量％以下，可以为11.8质量％以上且14.5质量％以下，可以为12.0质量％以上且14.0质量％以下。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例优选为10.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
另外，在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。
只要所述粒径小于106μm的粒子的比例在所述优选范围的上限值以下，就变得易抑制溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化。另一方面，只要所述粒径小于106μm的粒子的比例在所述优选范围的下限值以上，液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂的溶液的溶液粘度就不会变得过低，易调节成所期望的溶液粘度。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，作为通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例的一个例子，可以为1.5质量％以上且10.0质量％以下，可以为2.0质量％以上且7.0质量％以下，可以为3.0质量％以上且5.0质量％以下。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于425μm的粒子的比例优选为50.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下，尤其优选为15.0质量％以下。
另外，在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于425μm的粒子的比例优选为5.0质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上，尤其优选为12.5质量％以上。
只要所述粒径小于425μm的粒子的比例在所述优选范围的上限值以下，就变得易抑制溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化。另一方面，只要所述粒径小于425μm的粒子的比例在所述优选范围的下限值以上，液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂的溶液的溶液粘度就不会变得过低，易调节成所期望的溶液粘度。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，作为通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于425μm的粒子的比例的一个例子，可以为5.0质量％以上且50.0质量％以下，可以为7.5质量％以上且40.0质量％以下，可以为10.0质量％以上且30.0质量％以下，可以为10.0质量％以上且20.0质量％以下，可以为10.0质量％以上且15.0质量％以下，可以为12.5质量％以上且15.0质量％以下。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径(D50)优选为650μm以上且1200μm以下，更优选为700μm以上且1150μm以下，进一步优选为750μm以上且1100μm以下，尤其优选为800μm以上且1100μm以下。
只要所述中心粒径(D50)在所述优选范围的上限值以下，液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂的溶液的溶液粘度就不会变得过低，易调节成所期望的溶液粘度。另一方面，只要所述中心粒径(D50)在所述优选范围的下限值以上，就变得易抑制溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化。
在本实施方式中，作为控制液晶聚酯粉末的粒径的方法，在进行熔融聚合后的粉碎或固相聚合后的粉碎时，例如在作为粉碎机使用冲击磨机的情况下，可举出改变粉碎刀片的转速或改变所使用的筛网。另外，在作为粉碎机使用喷射磨机的情况下，可举出改变分级转子的旋转速度或粉碎喷嘴压力、处理速度等。
本实施方式的液晶聚酯粉末可举出：包含具有由下式(1)表示的结构单元(u1)、由下式(2)表示的结构单元(u2)和由下式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯的粉末。
-O-Ar1-CO-···(1)
-CO-Ar2-CO-···(2)
-X-Ar3-Y-···(3)
式(1)～(3)中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基或4,4’-亚联苯基。Ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-萘二基。Ar3表示1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。X表示-NH-。Y表示-O-或-NH-。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团所具有的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
在此，在Ar1、Ar2和Ar3中，作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在Ar1、Ar2和Ar3中，作为所述碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基。
在Ar1、Ar2和Ar3中，作为所述碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基。
在由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团所具有的氢原子被这些基团取代的情况下，对于每个由Ar1、Ar2或Ar3表示的基团，其数量分别独立地通常为2个以下，优选为1个以下。
所述结构单元(u1)是源自芳香族羟基羧酸的结构单元，结构单元(u2)是源自芳香族二羧酸的结构单元，结构单元(u3)是源自芳香族二胺或具有酚性羟基的芳香族胺的结构单元。
本实施方式的液晶聚酯粉末所含的液晶聚酯也可以具有上述结构单元(u1)～(u3)的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物来代替上述结构单元(u1)～(u3)。
在此，“源自”是指化学结构为了聚合而发生变化。
在本实施方式中，优选所述Ar1为2,6-萘二基，所述Ar2为1,3-亚苯基，所述Ar3为1,4-亚苯基，所述Y为-O-。
作为羧基的酯形成性衍生物，例如，可举出：羧基成为促进生成聚酯的反应的酰氯化物、酸酐等反应活性高的衍生物的物质；羧基与通过酯交换反应生成聚酯的醇类或乙二醇等形成酯的物质等。
作为酚性羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出酚性羟基与羧酸类形成酯的物质等。
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出氨基与羧酸类形成酰胺的物质等。
作为本实施方式中的液晶聚酯的重复结构单元，能够列举出下述例子，但不限定于这些。
作为由式(1)表示的结构单元(u1)，例如，可举出源自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元等，全部结构单元中可以包含两种以上所述结构单元。在这些结构单元中，优选使用具有源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的液晶聚酯。
相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的含量(100摩尔％)，结构单元(u1)的含量优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以上65摩尔％以下。
当结构单元(u1)的含量在上述范围内时，在溶剂中的溶解性良好，且变得易示出液晶性。
作为由式(2)表示的结构单元(u2)，例如，可举出源自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸的结构单元等，全部结构单元中可以包含两种以上所述结构单元。在这些结构单元中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用具有源自间苯二甲酸的结构单元的液晶聚酯。
相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的含量(100摩尔％)，结构单元(u2)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
当结构单元(u2)的含量在上述范围内时，液晶性良好且在溶剂中的溶解性也变得良好。
作为由式(3)表示的结构单元(u3)，例如，可举出源自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺或1,3-苯二胺的结构单元等，全部结构单元中可以包含两种以上所述结构单元。在这些结构单元中，从反应性的观点出发，优选使用具有源自4-氨基苯酚的结构单元的液晶聚酯。
相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的含量(100摩尔％)，结构单元(u3)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
当结构单元(u3)的含量在上述范围内时，液晶性变得良好，且在溶剂中的溶解性也变得良好。
结构单元(u3)优选以与结构单元(u2)实质上相等的量来使用，通过将结构单元(u3)的含量调节为相对于结构单元(u2)的含量为-10摩尔％～+10摩尔％，从而能够控制液晶聚酯的聚合度。
但是，构成液晶聚酯的结构单元(1)、结构单元(2)和结构单元(3)的总量不超过100摩尔％。
在本实施方式的液晶聚酯粉末中，相对于液晶聚酯粉末的总量(100质量％)，液晶聚酯的含量例如为90质量％以上，可以为95质量％以上，可以为99质量％以上，也可以为100质量％。
＜液晶聚酯粉末的制造方法＞
本实施方式的液晶聚酯粉末的制造方法没有特别的限定，例如，可举出将与结构单元(u1)对应的芳香族羟基酸、酰化物以及与结构单元(u2)对应的芳香族二羧酸进行酯/酰胺交换(缩聚)并进行熔融聚合，之后进行固相聚合的方法，所述酰化物是用过量的脂肪酸酐将与结构单元(u3)对应的具有酚性羟基的芳香族胺或芳香族二胺的酚性羟基或氨基进行酰化而获得的。
在所述酰化中，脂肪酸酐的添加量相对于酚性羟基和氨基的总量，优选为1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.10倍当量。当脂肪酸酐的添加量在上述范围内时，酯交换/酰胺交换(缩聚)时酰化物或原料单体等的反应良好，获得的液晶性聚酯不会过度着色。
所述酰化优选于130～180℃反应5分钟以上且10小时以下，更优选于140～160℃反应10分钟以上且3小时以下。
所述酰化中使用的脂肪酸酐没有特别的限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、异酪酸酐、缬草酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，这些可以混合使用两种以上。在本实施方式中，优选乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐或异酪酸酐，更优选乙酸酐。
在酯交换/酰胺交换(缩聚)中，优选酰化物的酰基为羧基的0.8～1.2倍当量。
酯交换/酰胺交换(缩聚)优选一边以0.1～50℃/分钟的速度升温至400℃一边进行，更优选一边以0.3～5℃/分钟的速度升温至350℃一边进行，进一步优选一边以0.3～5℃/分钟的速度升温至300℃一边进行。
在使酰化物与羧酸进行酯交换/酰胺交换(缩聚)时，副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐优选通过蒸发等向体系外蒸馏除去。
需要说明的是，所述酰化反应、酯交换/酰胺交换(缩聚)可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，能够使用一直以来作为聚酯的聚合用催化剂公知的催化剂，例如，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
在这些催化剂中，优选使用N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等至少含两个氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002-146003号公报)。
所述催化剂通常在单体类投入时添加，在酰化后不一定需要除去，在不除去所述催化剂的情况下能够直接进行酯交换。
在通过所述酯交换/酰胺交换进行缩聚后，获得的液晶聚酯可以通过公知的方法颗粒化并成型。另外，在此获得的液晶聚酯可以通过公知的方法进行粉碎。
在通过所述酯交换/酰胺交换进行缩聚后获得的液晶聚酯的流动起始温度，例如优选为170℃以上且220℃以下，更优选为180℃以上且210℃以下。
在本实施方式中，液晶聚酯粉末和液晶聚酯的各流动起始温度是通过将其填充到安装了具有内径为1mm且长度为10mm的喷嘴的模头的料筒中，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融液晶聚酯并从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s(48000P)的熔融粘度的温度来确定的。
固相聚合优选的是，从熔融聚合工序中提取出聚合物，然后粉碎成粉末状或片状后，通过公知的固相聚合方法进行。
具体而言，可举出在氮等非活性环境下，优选在200～300℃且1～20小时、更优选在240～280℃且2～10小时、尤其优选在250～270℃且4～6小时的条件下，以固相状态进行热处理的方法等。
固相聚合既可以一边搅拌一边进行，又可以不搅拌在静置的状态下进行。需要说明的是，通过具备适当的搅拌机构，熔融聚合槽和固相聚合槽能够为同一反应槽。
在固相聚合后，获得的液晶聚酯粉末通过公知的方法粉碎以调节粒径。
此后获得的液晶聚酯粉末的流动起始温度，例如，优选为290℃以上且315℃以下，更优选为290℃以上且310℃以下，进一步优选为295℃以上且305℃以下。
只要液晶聚酯粉末的流动起始温度在所述优选范围的下限值以上，就容易进一步提高作为成型品时的耐热性。另一方面，当液晶聚酯粉末的流动起始温度在所述优选范围的上限值以下时，溶解温度不会变得过高，且进一步提高操作性。
上述液晶聚酯粉末的制造方法，例如，能够使用间歇装置、连续装置等来进行。
(液晶聚酯溶液组合物的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯溶液组合物的制造方法，是将上述一实施方式的液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂中以获得液晶聚酯溶液组合物的制造方法。
在本实施方式中，非质子性溶剂是指含非质子性化合物的溶剂。
作为所述非质子性溶剂，例如，可举出1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚系溶剂；丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；三乙基胺、吡啶等胺系溶剂；乙腈、丁二腈等腈系溶剂；N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；二甲亚砜、环丁砜等硫化物系溶剂；六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷酸系溶剂等。
其中，从对环境的影响方面出发，优选使用不含卤素原子的溶剂，从溶解性的观点出发，优选使用偶极矩为3以上且5以下的溶剂。
具体而言，更优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂或γ-丁内酯等内酯系溶剂，进一步优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在通过本实施方式的制造方法制造的液晶聚酯溶液组合物中，相对于液晶聚酯溶液组合物的总量(100质量％)，液晶聚酯粉末的含量例如优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。
在通过本实施方式的制造方法制造的液晶聚酯溶液组合物中，相对于液晶聚酯溶液组合物的总量(100质量％)，非质子性溶剂的含量例如优选为80～99质量％，更优选为90～95质量％。
在本实施方式的液晶聚酯溶液组合物的制造方法中，可以根据需要配合液晶聚酯粉末和非质子性溶剂以外的成分。
在本实施方式的液晶聚酯溶液组合物的制造方法中，各成分的配合顺序没有特别的限制，例如，能够通过将液晶聚酯粉末和根据需要使用的其他成分一并或按照适当顺序混合于非质子性溶剂中，来制备液晶聚酯溶液组合物。
本实施方式的液晶聚酯溶液组合物的溶液粘度根据用途等适当设定，例如为400～7000mPa·s，优选为800～6000mPa·s，更优选为1000～5000mPa·s，尤其优选为1000～3000mPa·s。
在本实施方式中，使用B型粘度计在以下测定条件下测定液晶聚酯溶液组合物的溶液粘度。
测定条件：温度23℃、转子转速20rpm。
本发明的液晶聚酯粉末具有以下方面。
＜1＞一种液晶聚酯粉末，其是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其中，
通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为10.5质量％以上且23.5质量％以下，
通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径(D50)为650μm以上且1400μm以下。
＜2＞一种液晶聚酯粉末，其是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其中，
通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为11.5质量％以上且23.5质量％以下，
通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径(D50)为650μm以上且1200μm以下。
＜3＞一种液晶聚酯粉末，其是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其中，
通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为11.5质量％以上且14.0质量％以下，
通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径(D50)为800μm以上且1150μm以下。
＜4＞如所述＜1＞～＜3＞中任一项所述的液晶聚酯粉末，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例为0.6质量％以上且7.0质量％以下，优选为2.0质量％以上且7.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
＜5＞如所述＜1＞～＜4＞中任一项所述的液晶聚酯粉末，通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于425μm的粒子的比例为10.0质量％以上且40.0质量％以下，优选为10.0质量％以上且30.0质量％以下，更优选为12.0质量％以上且16.0质量％以下。
＜6＞如所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的液晶聚酯粉末，所述液晶聚酯粉末包含：具有由下式(1)表示的结构单元(u1)、由下式(2)表示的结构单元(u2)和由下式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯，
相对于构成所述液晶聚酯的全部结构单元，所述结构单元(u1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，所述结构单元(u2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，所述结构单元(u3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下。
-O-Ar1-CO-···(1)
-CO-Ar2-CO-···(2)
-X-Ar3-Y-···(3)
式(1)～(3)中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基或4,4’-亚联苯基。Ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-萘二基。Ar3表示1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。X表示-NH-。Y表示-O-或-NH-。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团所具有的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
＜7＞如所述＜6＞所述的液晶聚酯粉末，所述结构单元(u1)是从由源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元和源自4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元组成的组中选择的至少一种结构单元。
＜8＞如所述＜6＞或＜7＞所述的液晶聚酯粉末，所述结构单元(u2)是从由源自对苯二甲酸的结构单元、源自间苯二甲酸的结构单元和源自2,6-萘二羧酸的结构单元组成的组中选择的至少一种结构单元。
＜9＞如所述＜6＞～＜8＞中任一项所述的液晶聚酯粉末，所述结构单元(u3)是从由源自3-氨基苯酚的结构单元、源自4-氨基苯酚的结构单元、源自1,4-苯二胺的结构单元和源自1,3-苯二胺的结构单元组成的组中选择的至少一种结构单元。
本发明的液晶聚酯溶液组合物的制造方法具有以下方面。
＜10＞一种液晶聚酯溶液组合物的制造方法，将所述＜1＞～＜9＞中任一项所述的液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂中以获得液晶聚酯溶液组合物。
＜11＞如所述＜10＞所述的液晶聚酯溶液组合物的制造方法，所述非质子性溶剂是从由N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中选择的至少一种溶剂。
＜12＞如所述＜10＞或＜11＞所述的液晶聚酯溶液组合物的制造方法，
在所述液晶聚酯溶液组合物中，
相对于液晶聚酯溶液组合物的总量(100质量％)，所述液晶聚酯粉末的含量为1～20质量％，优选为5～10质量％，
相对于液晶聚酯溶液组合物的总量(100质量％)，所述非质子性溶剂的含量为99～80质量％，优选为95～90质量％。
＜13＞如所述＜10＞～＜12＞中任一项所述的液晶聚酯溶液组合物的制造方法，所述液晶聚酯溶液组合物在23℃条件下的溶液粘度为400～7000mPa·s，优选为800～6000mPa·s，更优选为1000～5000mPa·s，进一步优选为1000～3000mPa·s。
根据以上说明的实施方式的液晶聚酯粉末，能够制备溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化被加以抑制的液晶聚酯溶液组合物。
本实施方式的液晶聚酯粉末可溶于非质子性溶剂。通常，为了提高溶质在溶剂中的溶解性，溶质的粒径尽可能小。相对于此，在实施方式的液晶聚酯粉末中，将特定粒径的粒子(微粉)减小至特定比例。但是，现有的问题，即，在使用流动起始温度更高的液晶聚酯粉末时，存在液晶聚酯溶液组合物的溶液粘度大幅变化，溶液粘度的控制性变差的问题，能够通过采用本实施方式的液晶聚酯粉末来解决。
另外，通过采用实施方式的液晶聚酯粉末，在制成膜的情况下，能够提高与金属箔的密合强度和机械强度。
实施方式的液晶聚酯溶液组合物作为没有各向异性的液晶聚合物膜、多层印刷基板或柔性印刷布线板用的绝缘材料(例如柔性覆铜层叠板用绝缘材等)是有用的。
实施例
接着，示出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
〔液晶聚酯粉末的流动起始温度的测定〕
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将约2g液晶聚酯粉末填充到安装了具有内径为1mm且长度为10mm的喷嘴的模头的料筒中，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融液晶聚酯粉末并从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s(48000P)的熔融粘度的温度(流动起始温度)。
〔液晶聚酯粉末的粒径的测定〕
通过JIS K0069(1992)的干式筛分试验方法测定液晶聚酯粉末的粒径。
具体而言，使用Ro-Tap型振动机(化学共荣公司制)，使用筛孔孔径为63μm、106μm、250μm、425μm、710μm、1000μm、1180μm、1700μm、2000μm、2360μm、2800μm和3350μm的筛来测定液晶聚酯粉末的粒径。
〔液晶聚酯溶液的溶液粘度的测定〕
使用B型粘度计(东机产业株式会社的“TV-22”)，在下述测定条件下测定液晶聚酯溶液的溶液粘度。
测定条件：温度23℃、转子转速20rpm。
＜液晶聚酯粉末(A1)～(A5)的制造例＞
(实施例1～4、比较例1)
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)和乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下一边搅拌一边花费60分钟从室温升温至140℃，并于140℃回流3小时。接着，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边花费5小时从140℃升温至300℃，并于300℃保持30分钟后，从反应器中取出内容物冷却至室温，从而获得固态物质。
使用ORIENT公司制的粉碎机(型号：VM-16，转速：1500rpm)粉碎获得的固态物质，以获得粉末状的液晶聚酯(A0)。该液晶聚酯(A0)的流动起始温度为193.3℃。
通过将液晶聚酯(A0)在氮环境下从室温花费2小时20分钟升温至160℃，接着从160℃花费3小时20分钟升温至180℃，并于180℃保持5小时来进行固相聚合。
在固相聚合后冷却。接着，使用表1所示的各尺寸的穿孔金属筛网(punchingmetal screen)(粉碎筛网)，用ORIENT公司制的粉碎机(型号：VM-16，转速：1500rpm)粉碎，分别获得液晶聚酯粉末(A1)～(A5)。这些液晶聚酯粉末(A1)～(A5)的流动起始温度为220℃。
求出获得的液晶聚酯粉末(A1)～(A5)的作为中心粒径的中值粒径(D50)，并示于表1。
另外，将通过筛孔孔径为425μm的筛的粒径小于425μm的粒子的比例、通过筛孔孔径为250μm的筛的粒径小于250μm的粒子的比例、通过筛孔孔径为106μm的筛的粒径小于106μm的粒子的比例分别示于表1。
表1
将液晶聚酯粉末(A1)～(A5)分别在氮环境下，从室温花费1小时25分钟升温至180℃。
接着，通过从180℃以0.2℃/min的升温速度升温至表2所示的各反应温度，并于各反应温度保持5小时，从而进一步进行固相聚合。
在进一步固相聚合后冷却以获得液晶聚酯粉末。将在各反应温度条件下通过固相聚合获得的各液晶聚酯粉末的流动起始温度示于表2。
＜液晶聚酯溶液的制备＞
将获得的各液晶聚酯粉末8质量份添加到N-甲基吡咯烷酮(沸点(1气压)204℃)92质量份中，在氮环境下于140℃搅拌4小时，以制备液晶聚酯溶液。
将获得的各液晶聚酯粉末均溶解于N-甲基吡咯烷酮中。测定该液晶聚酯溶液的溶液粘度，并将其测定结果示于表2。
表2
[液晶聚酯粉末的溶液粘度随流动起始温度的变化]
基于表2的结果，评价各例的液晶聚酯粉末的溶液粘度随流动起始温度的变化。
具体而言，绘制以横轴表示流动起始温度(℃)，以纵轴表示溶液粘度(mPa·s)的对数值的半对数图，并求出回归直线方程。对各例的液晶聚酯粉末求出的回归直线方程的斜率如下所示。
该斜率值越小，意味着溶液粘度的变化比例越小。
实施例1：0.1106。
实施例2：0.0897。
比较例1：0.2247。
实施例3：0.0355。
实施例4：0.1067。
能够确认应用了本发明的实施例1～4的液晶聚酯粉末，与比较例1的液晶聚酯粉末相比，可抑制溶液粘度随液晶聚酯粉末的流动起始温度的变化。即，实施例1～4的液晶聚酯粉末容易调节至所期望的溶液粘度，且溶液粘度的控制性优异。
除此之外，已知根据实施例1～2的液晶聚酯粉末，在流动起始温度在295～305℃的范围容易将溶液粘度调节为约1000～3000mPa·s。
Claims (7)
1.一种液晶聚酯粉末，其是可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯粉末，其中，
通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为23.5质量％以下。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯粉末，其中，
通过所述干式筛分试验方法测定的中心粒径D50为650μm以上且1200μm以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯粉末，其中，
通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于250μm的粒子的比例为11.5质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，
通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例为10.0质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，
通过所述干式筛分试验方法测定的粒径小于106μm的粒子的比例为1.5质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，
所述液晶聚酯粉末包含：具有由下式(1)表示的结构单元u1、由下式(2)表示的结构单元u2和由下式(3)表示的结构单元u3的液晶聚酯，
相对于构成所述液晶聚酯的全部结构单元，所述结构单元u1的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，所述结构单元u2的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，所述结构单元u3的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，
-O-Ar1-CO-···(1)
-CO-Ar2-CO-···(2)
-X-Ar3-Y-···(3)
式(1)～(3)中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基或4,4’-亚联苯基；Ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-萘二基；Ar3表示1,4-亚苯基或1,3-亚苯基；X表示-NH-；Y表示-O-或-NH-；由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团所具有的氢原子未被取代、或分别独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
7.一种液晶聚酯溶液组合物的制造方法，其中，
将权利要求1～6中任一项所述的液晶聚酯粉末溶解于非质子性溶剂以获得液晶聚酯溶液组合物。
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