JP2012201836A - 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物 - Google Patents

液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物の提供。
【解決手段】溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有し、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が50〜1000μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法;かかる製造方法で得られた液晶ポリエステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物に関する。
近年、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板等の絶縁材を構成する材料として応用が種々検討されている。このような絶縁材としては、例えば、液晶ポリエステル及び溶媒を含有する液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材が挙げられる。
液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合工程で比較的分子量が小さい低重合度の液晶ポリエステルのプレポリマーを調製し、このプレポリマーを粉砕工程で粉末化した後、固相重合工程で分子量が大きいより高重合度の液晶ポリエステルを製造する方法が開示されている(特許文献1及び2参照)。また、固相重合の方法としては、例えば、回転式固相重合装置であるロータリーキルンを用いる方法が開示されている(特許文献3参照)。
特開平2−69518号公報 特開2005−75843号公報 特開2004−263125号公報
しかし、液晶ポリエステルのプレポリマーを固相重合に供する場合には、得られる液晶ポリエステルは、重合度がばらついて品質が安定化しないことがあり、さらに副生成物が十分に除去できないことによって、発泡やガスの発生がみられるという問題点があった。また、プレポリマーの重合度が低い場合には、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着してしまい、この融着物がロータリーキルン等の装置内部に頻繁に接触することで、装置内部に固着してしまい、回転不良等が生じるという問題点があった。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になるという問題点もあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、
本発明は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が50〜1000μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記溶融重合工程において、下記一般式(1’)、(2’)及び(3’)で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とすることが好ましい。
(1’)G−O−Ar−CO−G
(2’)G−CO−Ar−CO−G
(3’)G−X−Ar−Y−G
(式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり;Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基であり;X及びYは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり;Gはそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり;Gはそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり;前記Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
(4)−Ar−Z−Ar
(式中、Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり;Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。)
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式(1’)、(2’)及び(3’)で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式(1’)で表されるモノマーの使用量が30〜80モル%、前記一般式(2’)で表されるモノマーの使用量が10〜35モル%、前記一般式(3’)で表されるモノマーの使用量が10〜35モル%であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式(3’)において、X及びYの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式(1’)において、Arがp−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記プレポリマーの重量平均分子量が10000以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が11000〜60000であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステルを提供する。
また、本発明は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物を提供する。
本発明によれば、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供できる。
<液晶ポリエステル>
本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程(以下、「工程A」ということがある。)と、前記固形状ポリマーを中心粒径が50〜1000μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程(以下、「工程B」ということがある。)と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程(以下、「工程C」ということがある。)と、を有することを特徴とする。
また、本発明の液晶ポリエステルは、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、まず溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程を行う。溶融重合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
(I)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合(重縮合)させてなるもの、
(II)複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
(III)芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合させてなるもの、
(IV)ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル)、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物)、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
前記溶融重合工程においては、下記一般式(1’)で表されるモノマー(以下、「モノマー(1’)」ということがある。)を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することが好ましく、モノマー(1’)と、下記一般式(2’)で表されるモノマー(以下、「モノマー(2’)」ということがある。)と、下記一般式(3’)で表されるモノマー(以下、「モノマー(3’)」ということがある。)とを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することがより好ましい。
(1’)G−O−Ar−CO−G
(2’)G−CO−Ar−CO−G
(3’)G−X−Ar−Y−G
(式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり;Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基であり;X及びYは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり;Gはそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり;Gはそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり;前記Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
(4)−Ar−Z−Ar
(式中、Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり;Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。)
Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられ、その炭素数は、1〜10であることが好ましい。
Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、6〜20であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ar、Ar又はArで表される前記基毎に、それぞれ独立に2個以下であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基(アセチル基)、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基(−C(=O)−)に結合した一価の基が例示できる。
前記一般式(3’)中の二つのGは互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式(1’)中のGと一般式(3’)のGとは互いに同じでも異なっていてもよい。
はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子(−O−)に結合した一価の基が例示できる。
における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子(−O−)に結合した一価の基が例示できる。
における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
前記一般式(2’)中の二つのGは互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式(1’)中のGと一般式(2’)のGとは互いに同じでも異なっていてもよい。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、n−ブチリデン基及び2−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は1〜10であることが好ましい。
すなわち、液晶ポリエステルは、下記一般式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ということがある。)を有することが好ましく、繰返し単位(1)と、下記一般式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ということがある。)と、下記一般式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ということがある。)とを有することがより好ましい。
(1)−O−Ar−CO−
(2)−CO−Ar−CO−
(3)−X−Ar−Y−
(式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり;Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基であり;X及びYは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり;前記Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
(4)−Ar−Z−Ar
(式中、Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり;Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。)
一般式(1)〜(3)における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式(1’)〜(3’)における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式(1)〜(3)におけるこれら置換基の数も前記一般式(1’)〜(3’)の場合と同様である。
繰返し単位(1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(1)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(p−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、及びArが2,6−ナフチレン基であるもの(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。すなわち、モノマー(1’)としては、Arがp−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
繰返し単位(2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(2)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arがm−フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、及びArがジフェニルエ−テル−4,4’−ジイル基であるもの(ジフェニルエ−テル−4,4’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましい。すなわち、モノマー(2’)としては、Arがp−フェニレン基、m−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−4,4’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
繰返し単位(3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位(3)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p−アミノフェノール又はp−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、及びArが4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル又は4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましい。すなわち、モノマー(3’)としては、Arがp−フェニレン基、又は4,4’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
前記溶融重合工程における、モノマー(1’)、(2’)及び(3’)の総使用量に占めるモノマー(1’)の使用量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは30〜80モル%、さらに好ましくは30〜60モル%、特に好ましくは30〜40モル%である。
前記溶融重合工程における、モノマー(1’)、(2’)及び(3’)の総使用量に占めるモノマー(2’)の使用量は、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10〜35モル%、さらに好ましくは20〜35モル%、特に好ましくは30〜35モル%である。
前記溶融重合工程における、モノマー(1’)、(2’)及び(3’)の総使用量に占めるモノマー(3’)の使用量は、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10〜35モル%、さらに好ましくは20〜35モル%、特に好ましくは30〜35モル%である。
モノマー(1’)の使用量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
モノマー(2’)とモノマー(3’)との割合は、[モノマー(2’)の使用量]/[モノマー(3’)の使用量](モル/モル)で表して、好ましくは0.9/1〜1/0.9、より好ましくは0.95/1〜1/0.95、さらに好ましくは0.98/1〜1/0.98である。
前記溶融重合工程においては、モノマー(1’)〜(3’)を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー(1’)〜(3’)以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、前記溶融重合工程におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
液晶ポリエステルは、繰返し単位(3)として、X及びYの一方がイミノ基(−NH−)であり、他方が酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましい。すなわち、モノマー(3’)としては、X及びYの一方がイミノ基(−NH−)であり、他方が酸素原子であるものを使用することが好ましい。そして、繰返し単位(3)として、X及びYの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、1−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
溶融重合工程で得られたプレポリマーは、流動開始温度が好ましくは220℃以下、より好ましくは160〜215℃、さらに好ましくは170〜210℃である。流動開始温度が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
本発明において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、9.8MPa(100kg/cm2)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径1mm及び長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである(小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。
また、溶融重合工程で得られたプレポリマーは、重量平均分子量が好ましくは10000以下、より好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは3000〜10000である。重量平均分子量と流動開始温度との間には相関関係があり、重量平均分子量が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
前記プレポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、溶融重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
本発明においては、次いで、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程を行う。固相重合により液晶ポリエステルは高分子量化して、耐熱性が向上する。ここで、前記固相重合工程は、少なくとも三段階の工程(工程A〜C)を経て行う。
前記固相重合工程においては、一段階目の工程として、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程Aを行う。固相重合を静置条件下で行うことにより、前記プレポリマー、反応中のポリマー、及び生成物であるポリマー等の液晶ポリエステルは、固相重合装置に対する接触面積が最小限にとどまる。
プレポリマーを固相重合に供する場合には、プレポリマーの重合度が低いと、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着することがあり、この場合、この融着物が固相重合装置に強く付着(固着)してしまう。したがって、ロータリーキルン、パドルドライヤー、タンブルドライヤー等を使用した場合には、これらの内壁や回転体に、前記融着物が固着してしまい、回転不良等が生じてしまう。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になってしまう。このような現象は、溶融重合によるプレポリマーの調製に使用するモノマーの種類に依存していることがある。そして、例えば、4−ヒドロキシアセトアニリド等、アミド結合を有する芳香族系モノマーを使用した場合に、このような現象が特に生じ易い。
これに対して、本発明においては、固相重合による固形状ポリマーの調製時に、上記のような融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、固形状ポリマーの品質が安定化する。
工程Aにおける静置条件下での固相重合は、例えば、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。このとき、粒子が飛散しない範囲であれば、熱処理炉内の温度分布に起因する品質のばらつきを低減するために、メリーゴーランド式又はベルトコンベア式等の方式で、トレーを熱処理炉内で移動させてもよい。このように、前記プレポリマーは、パウダー状又はフレーク状に粉砕してから使用することが好ましい。
工程Aにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Aにおける固相重合時の温度は、好ましくは180〜280℃、より好ましくは180〜240℃、さらに好ましくは200〜240℃である。反応温度が下限値以上であることで、得られる固形状ポリマーの固相重合装置への付着が軽度となり、固形状ポリマーをより容易に剥離させることができ、収率の低下が抑制される。また、反応温度が上限値以下であることで、後述する工程Cで得られる液晶ポリエステルの着色がより抑制される。
工程Aにおける固相重合の時間は、5分〜30時間であることが好ましい。
工程Aで得られた前記固形状ポリマーは、流動開始温度が好ましくは180〜300℃、より好ましくは210〜270℃である。
前記固形状ポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、固相重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
前記固相重合工程においては、工程Aの後に、二段階目の工程として、前記固形状ポリマーを中心粒径が50〜1000μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程Bを行う。
前記ポリマー粉末は、前記固形状ポリマーを粉砕することで得られる。粉砕方法としては、例えば、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられ、なかでもカッターミルを用いる方法が好ましい。
前記ポリマー粉末の中心粒径は、50〜1000μmであり、好ましくは100〜600μm、より好ましくは200〜500μmである。中心粒径が50μmより小さい場合には、前記ポリマー粉末が飛散し易くなる。また、ホッパー等を使用した場合の流動性が低下してハンドリング性が著しく低下する。一方、中心粒径が1000μmより大きい場合には、前記ポリマー粉末の径方向において、表面側の部位(浅い部位)と中心側の部位(深い部位)との間で、生じた副生成物の拡散時間が異なることから、平衡反応が重合側へ進行しにくくなるために、結果的に分子量分布が大きくなる場合がある。さらに、副生成物が十分に除去できないために、発泡やガス発生の原因となる場合がある。さらに、後述するように液晶ポリエステルを液状組成物とした場合に、粘度の安定性が低下することがある。
前記ポリマー粉末の中心粒径は、前記ポリマー粉末をエタノール等の測定溶媒に分散させた試料を調製し、この試料をレーザー回折散乱法(湿式法)に供することで測定できる。
前記固相重合工程においては、工程Bの後に、三段階目の工程として、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程Cを行う。
工程Cにおける固相重合は、静置条件下で行ってもよいし、前記ポリマー粉末を公知の方法で撹拌や回転等させながら行ってもよい。静置条件下での固相重合は、例えば、工程Aの場合と同様に、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。
工程Cにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Cにおける固相重合時の温度は、好ましくは180〜350℃、より好ましくは200〜350℃、さらに好ましくは210〜350℃である。
工程Cにおける固相重合の時間は、好ましくは5分〜30時間、より好ましくは1〜10時間である。
工程Cで得られた液晶ポリエステルは、流動開始温度が好ましくは260℃以上であり、耐熱性により優れることから、より好ましくは260〜380℃、さらに好ましくは260〜330℃、特に好ましくは260〜320℃である。流動開始温度が380℃以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。また、流動開始温度が260℃以上であることにより、耐熱性や強度・剛性がより向上する。
工程Cで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が好ましくは11000以上であり、耐熱性や機械的強度により優れる点から、より好ましくは11000〜60000、さらに好ましくは11000〜50000、特に好ましくは11000〜40000である。重量平均分子量が60000以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。
液晶ポリエステルの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、工程Cの温度を調節することで、適宜調節できる。
工程Cで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の積(Mw・Mn)の値が6.5×10以上であることが好ましい。
本発明においては、固形状ポリマーの調製時と同様に、固相重合による液晶ポリエステルの調製時に、液晶ポリエステルの融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、液晶ポリエステルの重量平均分子量、流動開始温度等が容易に調節でき、品質が安定化する。
<液晶ポリエステル液状組成物>
本発明の液晶ポリエステル液状組成物(以下、「液状組成物」という。)は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする。かかる液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、エレクトロニクス基板等の絶縁材として好適である。
前記溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には50℃にて1質量%以上の濃度([液晶ポリエステル]/[液晶ポリエステル+溶媒]×100)で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;p−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル;アセトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;トリエチルアミン等のアミン;ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物;アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系化合物(アミド結合を有する化合物);テトラメチル尿素等の尿素化合物;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物;及びヘキサメチルリン酸アミド、トリn−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの2種以上を用いてもよい。
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが3〜5である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが3〜5である化合物の割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが3〜5である化合物を用いることが好ましい。
また、溶媒としては、除去し易いことから、1気圧における沸点が220℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、1気圧における沸点が220℃以下である化合物の割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%であり、前記非プロトン性化合物として、1気圧における沸点が220℃以下である化合物を用いることが好ましい。
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは15〜45質量%であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を1種以上含有してもよい。
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材;硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0〜100質量部である。
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0〜5質量部である。
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0〜20質量部である。
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
液状組成物は、液晶ポリエステルの品質が安定化していることにより、粘度の安定性が高く、製造後の保存時における粘度の変動が抑制されたものとなる。例えば、液状組成物の製造直後から3日保存後の粘度(3日保存後粘度)が、製造直後の粘度(初期粘度)の好ましくは5倍以下、より好ましくは4倍以下であるものが得られる。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、重量平均分子量及び中心粒径、並びに液状組成物の粘度は、以下の方法で測定した。
(液晶ポリエステルの流動開始温度の測定)
フローテスター(島津製作所社製、CFT−500型)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度を測定した。
(液晶ポリエステルの中心粒径の測定)
液晶ポリエステルをエタノール溶液中に入れ、ホモジナイザで10分間分散して得た試料に対して、レーザー光線を照射し、その回折(散乱)をマイクロトラック粒度分析計(日機装社製、MT−3000II)にて測定し、粒度(D50%)を求めた。
(液晶ポリエステルの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定)
東ソー社製の測定装置HLC−8020を用い、下記条件で測定した。
すなわち、分離カラムとしては、東ソー社製のα−M(直径7.8mm、長さ300mm)、及びα−3000(直径7.8mm、長さ300mm)を用いた。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものを用いた。そして、カラム温度を40℃とし、移動相としてN−メチルピロリドン(BASF社製)に、添加剤として塩化リチウム(和光純薬社製)を0.52質量%、リン酸(和光純薬社製)を0.02質量%の濃度となるようにそれぞれ加えたものを用い、流速を0.7ml/分として、濃度が0.02質量%の試料を100μL注入して測定した。
(液状組成物の粘度の測定)
B型粘度計(東機産業社製、TVL−20型)を用いて、No.21のローターにより、回転数20rpmで23℃において測定した。
<液晶ポリエステル及び液状組成物の製造>
[実施例1]
(1)プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(1976g、10.5モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド(1474g、9.75モル)、イソフタル酸(1620g、9.75モル)及び無水酢酸(2374g、23.25モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、3時間40分かけて285℃まで昇温し、300℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は183℃、重量平均分子量は6679であった。
(2)固形状ポリマーの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から220℃まで1時間35分かけて昇温し、220℃で5時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、237℃であった。
(3)ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機(セイシン企業社製、オリエントVM−22竪型粉砕機(2mmメッシュ使用))を用いて粉砕し、中心粒径が256μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
(4)液晶ポリエステルの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から180℃まで1時間かけて昇温した後、さらに180℃から220℃まで6時間40分かけて昇温し、220℃で5時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は280℃、重量平均分子量は14476であった。
(5)液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル(66g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(234g)に加え、100℃で2時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度(初期粘度)を測定したところ、0.298Pa・s(298cP)であった。また、この液状組成物を23℃で3日間保存し、粘度(3日保存後粘度)を測定したところ、0.454Pa・s(454cP)であった。
プレポリマー、固形状ポリマー、ポリマー粉末、液晶ポリエステル及び液状組成物の各物性を、以降の各実施例及び比較例のものと共に表1〜3に示す。
[実施例2]
(1)プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(1976g、10.5モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド(1474g、9.75モル)、イソフタル酸(1620g、9.75モル)及び無水酢酸(2374g、23.25モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、4時間かけて300℃まで昇温し、300℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は193℃、重量平均分子量は8709であった。
(2)固形状ポリマーの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から220℃まで1時間35分かけて昇温し、220℃で5時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、249℃であった。
(3)ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機(セイシン企業社製、オリエントVM−22竪型粉砕機(2mmメッシュ使用))を用いて粉砕し、中心粒径が478μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
(4)液晶ポリエステルの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から180℃まで1時間かけて昇温した後、さらに180℃から230℃まで8時間20分かけて昇温し、230℃で5時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は282℃、重量平均分子量は18615であった。
(5)液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル(66g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(234g)に加え、100℃で2時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度(初期粘度)を測定したところ、0.423Pa・s(423cP)であった。また、この液状組成物を23℃で3日間保存し、粘度(3日保存後粘度)を測定したところ、1.201Pa・s(1201cP)であった。
[実施例3]
(1)ポリマー粉末の製造
実施例2で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機(セイシン企業社製、オリエントVM−22竪型粉砕機(4mmメッシュ使用))を用いて粉砕し、中心粒径が937μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
(2)液晶ポリエステルの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から180℃まで1時間かけて昇温した後、さらに180℃から230℃まで8時間20分かけて昇温し、230℃で5時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は274℃、重量平均分子量は17228であった。
(3)液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル(66g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(234g)に加え、100℃で2時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度(初期粘度)を測定したところ、0.308Pa・s(308cP)であった。また、この液状組成物を23℃で3日間保存し、粘度(3日保存後粘度)を測定したところ、1.029Pa・s(1029cP)であった。
[比較例1]
(1)ポリマー粉末の製造
実施例2で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機(セイシン企業社製、オリエントVM−22竪型粉砕機(6mmメッシュ使用))を用いて粉砕し、中心粒径が1216μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
(2)液晶ポリエステルの製造
次いで、400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から180℃まで1時間かけて昇温した後、さらに180℃から230℃まで8時間20分かけて昇温し、230℃で5時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は269℃、重量平均分子量は13904であった。
(3)液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル(66g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(234g)に加え、100℃で2時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度(初期粘度)を測定したところ、0.176Pa・s(176cP)であった。また、この液状組成物を23℃で3日間保存し、粘度(3日保存後粘度)を測定したところ、0.508Pa・s(508cP)であった。
[比較例2]
(1)液晶ポリエステルの製造
400mm×300mm×66mmのSUS製のトレー上に、比較例1で得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが5.5cmとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から180℃まで1時間かけて昇温した後、さらに180℃から240℃まで10時間かけて昇温し、240℃で5時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は277℃、重量平均分子量は19811であった。
(2)液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル(66g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(234g)に加え、100℃で2時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度(初期粘度)を測定したところ、0.496Pa・s(496cP)であった。また、この液状組成物を23℃で3日間保存し、粘度(3日保存後粘度)を測定したところ、5.990Pa・s(5990cP)であった。
[比較例3]
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(1976g、10.5モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド(1474g、9.75モル)、イソフタル酸(1620g、9.75モル)及び無水酢酸(2374g、23.25モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、3時間40分かけて285℃まで昇温し、300℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は183℃、重量平均分子量は6679であった。
次いで、円筒形のSUS製の重合釜及び攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、並びに温度計を備えた反応器に、このフレーク状のプレポリマー(200g)を入れ、攪拌しながら固相重合を行ったところ、内温が150℃に達した時点で重合釜及び攪拌翼への液晶ポリエステルの固着が著しく、攪拌不良であり、以降の操作が不能となった。
Figure 2012201836
Figure 2012201836
Figure 2012201836
実施例1〜3では、ポリマー粉末の中心粒径が所定の範囲内であり、静置条件下で固相重合させたことにより、重量平均分子量が大きく、重合度が十分に高い液晶ポリエステルが得られた。また、液晶ポリエステルは、分子量分散度(Mw/Mn)が小さく、液状組成物は、製造直後の初期に対する3日保存後の粘度の上昇値が小さく、粘度が安定していた。
これに対して、比較例1では液状組成物の初期粘度が低かった。これは、ポリマー粉末の中心粒径が大きく、静置条件下であっても液晶ポリエステルの重合度が不十分であったことが原因であると推測された。また、液晶ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の積(Mw・Mn)の値が小さく、液状組成物の粘度が低いため、液状組成物をフィルムへ塗工する場合や基材へ含浸させる場合に、液ダレ等が生じ、加工時のハンドリング性が低いものであった。
一方、比較例2では、比較例1と同じ中心粒径のポリマー粉末を使用して、固相重合の温度を上げたところ、液晶ポリエステルの重合度は十分に高く、液状組成物の初期粘度も高かったが、3日保存後粘度の上昇値が大きく、粘度が不安定であった。これは、液晶ポリエステルの分子量分散度(Mw/Mn)が大きいことが原因であると推測された。
そして、比較例3では、静置条件下ではなく、攪拌しながら固相重合を行ったことにより、液晶ポリエステルの固着が生じたと推測される。
本発明は、エレクトロニクス基板等の絶縁材の製造に利用可能である。

Claims (8)

  1. 溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、
    前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が50〜1000μmである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
  2. 前記溶融重合工程において、下記一般式(1’)、(2’)及び(3’)で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とする請求項1に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
    (1’)G−O−Ar−CO−G
    (2’)G−CO−Ar−CO−G
    (3’)G−X−Ar−Y−G
    (式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり;Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基であり;X及びYは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり;Gはそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり;Gはそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり;前記Ar、Ar及びAr中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
    (4)−Ar−Z−Ar
    (式中、Ar及びArは、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり;Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。)
  3. 前記一般式(1’)、(2’)及び(3’)で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式(1’)で表されるモノマーの使用量が30〜80モル%、前記一般式(2’)で表されるモノマーの使用量が10〜35モル%、前記一般式(3’)で表されるモノマーの使用量が10〜35モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  4. 前記一般式(3’)において、X及びYの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  5. 前記一般式(1’)において、Arがp−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  6. 前記プレポリマーの重量平均分子量が10000以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が11000〜60000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル。
  8. 請求項7に記載の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114514264A (zh) * 2019-10-31 2022-05-17 住友化学株式会社 液晶聚酯粉末以及液晶聚酯溶液组合物的制造方法
US20220169783A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Seyang Polymer Liquid crystal polyester resin composition for ultra-thin injection and manufacturing method thereof
WO2022168855A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114514264A (zh) * 2019-10-31 2022-05-17 住友化学株式会社 液晶聚酯粉末以及液晶聚酯溶液组合物的制造方法
EP4053188A4 (en) * 2019-10-31 2023-10-18 Sumitomo Chemical Company Limited LIQUID CRYSTAL POLYESTER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING A LIQUID CRYSTAL POLYESTER SOLUTION COMPOSITION
US20220169783A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Seyang Polymer Liquid crystal polyester resin composition for ultra-thin injection and manufacturing method thereof
WO2022168855A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法

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