JP6086196B2 - 液晶ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は液晶ポリエステルフィルムの製造方法に関する。

液晶ポリエステルは、耐熱性が高く、誘電損失が低いことから、電子部品の絶縁層として、液晶ポリエステルフィルムを用いることが検討されている。また、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を支持体上に流延した後、溶媒を除去し、得られた液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、前記前駆体を３５０〜４００℃で１時間以上熱処理することが記載されており、具体的には、前記液状組成物をガラス板上に流延した後、溶媒を除去して、ガラス板と前記前駆体とを有する積層体を得、この積層体を３０℃から３９０℃まで５℃／分の速度で昇温し、３９０℃で１時間熱処理して、ガラス板と液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体を得、この積層体から液晶ポリエステルフィルムを剥離すること等が記載されている。また、特許文献２には、溶媒を含む前記前駆体を５℃／分以下の速度で昇温し、３００℃以下で熱処理することが記載されており、具体的には、前記液状組成物をガラス板上に流延した後、溶媒を部分的に除去して、ガラス板と溶媒１１質量％を含む前記前駆体とを有する積層体を得、この積層体から前記前駆体を剥離した後、３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温し、２００℃で３時間熱処理すること等が記載されている。

特開２００６− ８８４２６号公報 特開２０１１− ６２９８７号公報

近年の電子部品の大容量化や小型化に伴い、電子部品の絶縁層として用いられる液晶ポリエステルフィルムには、電子部品から発生する駆動熱が放散し易いように、高い熱伝導性が必要とされている。しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法により得られる液晶ポリエステルフィルムは、熱伝導性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、熱伝導性に優れる液晶ポリエステルフィルムを製造しうる方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、流動開始温度が２９０℃以上である液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を支持フィルム上に流延した後、前記溶媒を部分的に除去して、前記支持体と前記溶媒３〜１２質量％を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を得る工程（１）と、前記積層体（１）を前記溶媒の沸点−５０℃から２８０℃まで５分以内に昇温した後、２８０〜３８０℃で熱処理して、前記支持体と液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体（２）を得る工程（２）とを有する液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。

本発明によれば、熱伝導性に優れ、外観及び曲げ加工性にも優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。

液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ²がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

本発明では、原料の液状組成物中の液晶ポリエステルとして、その流動開始温度が２９０℃以上のものを用いる。前記流動開始温度が２９０℃に満たないと、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性や曲げ加工性が低下し易い。前記流動開始温度は、好ましくは３００℃以上である。また、前記流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルフィルムの耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下し易く、また、液状組成物の粘度が上昇し易いので、前記流動開始温度は、通常３６０℃以下である。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。

なお、本発明では、支持体と溶媒を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を、溶媒の沸点−５０℃から２８０℃まで昇温するため、溶媒としては、昇温時の圧力における沸点が、３３０℃未満、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下であるものを用いる。

液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。

液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。

添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。

なお、本発明では、液状組成物を流延した後、溶媒を部分的に除去して、支持体と溶媒３〜１２質量％を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を得るため、液状組成物としては、溶媒含有量が３０質量％超、好ましくは４０〜９５質量％であるものを用いる。

こうして得られる液状組成物を、支持体上に流延した後、流延された膜状の液状組成物（流延膜）から溶媒を部分的に除去して、支持体と溶媒３〜１２質量％を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体（流延膜から溶媒が部分的に除去されてなる膜）とを有する積層体（１）を得る（工程（１）。前記前駆体中の溶媒含有量が３質量％に満たないと、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性が低下し易い。また、前記前駆体中の溶媒含有量が１２質量％を超えると、熱処理時の発泡等により液晶ポリエステルフィルムの外観が低下し易い。前記前駆体中の溶媒含有量は、好ましくは５〜１０質量％である。

支持体としては、例えば、ガラス板、樹脂フィルム及び金属箔が挙げられる。中でも、樹脂フィルムが好ましく、特に、耐熱性に優れ、液状組成物を塗布し易く、また、液晶ポリエステルフィルムから剥離し易いことから、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましい。ポリイミド（ＰＩ）フィルムの市販品の例としては、宇部興産（株）の「Ｕ−ピレックスＳ」及び「Ｕ−ピレックスＲ」、東レデュポン（株）の「カプトン」、並びにＳＫＣコーロンＰＩ社の「ＩＦ３０」、「ＩＦ７０」及び「ＬＶ３００」が挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、通常２５〜７５μｍ、好ましくは５０〜７５μｍである。

液状組成物の支持体上への流延は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の方法により行うことができ、支持体上に表面平滑かつ均一に流延できる方法が、適宜選択される。なお、液状組成物は、流延前に必要に応じてろ過して、液状組成物中に含まれる異物を除去してもよい。

溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、溶媒の除去は、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよい。生産性や操作性の点から、溶媒の除去は、連続式で加熱することにより行うことが好ましく、連続式で通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。溶媒の除去温度は、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃であり、適当な時間で液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量が３〜１２質量％になるように、適宜調整される。

こうして得られる支持体と溶媒を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を、溶媒の沸点−５０℃から２８０℃まで５分以内に昇温した後、２８０〜３８０℃で熱処理して、支持体と液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリエステルフィルム前駆体が熱処理されてなるフィルム）とを有する積層体（２）を得る（工程（２））。このように、所定の温度から所定の温度まで短時間で昇温した後、所定の温度で熱処理することにより、液晶ポリエステルの分子鎖が液晶配向したドメインを形成し、熱伝導性、特に厚さ方向の熱伝導性に優れ、外観及び曲げ加工性にも優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、ここでいう溶媒の沸点とは、昇温時の圧力における沸点をいう。また、積層体（１）の昇温を、溶媒の沸点−５０℃未満から開始する場合は、溶媒の沸点−５０℃に達してから２８０℃に達するまでの時間を５分以内とすればよく、溶媒の沸点−５０℃に達するまでの時間は、任意であり、また、２８０℃に達した後の時間は、熱処理時間として考えればよい。

前記昇温の時間が１０分を超えると、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性が低下し易い。前記昇温の時間は、好ましくは３分以内、より好ましくは１分以内である。また、熱処理温度が２８０℃に満たないと、液晶ポリエステルフィルムの曲げ加工性が低下し易く、３８０℃を超えると、発泡等により液晶ポリエステルフィルムの外観が低下し易い。

熱処理時間は、液晶ポリエステルの高分子量化を考慮し、１〜６０分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。熱処理時間が長いほど、液晶ポリエステルフィルムの面内の温度ムラが生じ難いが、あまり長いと、液晶ポリエステルフィルムの生産性が低下する。

熱処理は、溶媒の除去同様、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよいが、生産性や操作性の点から、連続式で行うことが好ましく、溶媒の除去に続けて連続式で行うことがより好ましい。

こうして得られる支持体と液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体（２）から、液晶ポリエステルフィルムを分離することにより、液晶ポリエステルフィルムを単層フィルムとして得ることができる（工程（３））。積層体（２）からの液晶ポリエステルフィルムの分離は、支持体としてガラス板を用いた場合は、積層体（２）から液晶ポリエステルフィルムを剥離することにより行うのがよく、支持体として樹脂フィルムを用いた場合は、積層体（２）から樹脂フィルム乃至液晶ポリエステルフィルムを剥離することにより行うのがよく、支持体として金属箔を用いた場合は、積層体（２）からエッチングにより金属箔を除去することにより行うのがよい。支持体として樹脂フィルム、特にポリイミドフィルムを用いると、積層体（２）からポリイミドフィルム乃至液晶ポリエステルフィルムが剥離され易く、外観が良好な液晶ポリエステルフィルムが得られるので、好ましい。支持体として金属箔を用いた場合、積層体（２）から液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、積層体（２）をプリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。液晶ポリエステルフィルムの厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、熱伝導性に優れ、外観及び曲げ加工性にも優れることから、耐熱テープ用基材、プリント配線板用基材、カバーレイフィルム、スピーカの振動板、シームレスベルト、横巻線等の用途に適用することができ、特に発電機、トランス、モーター等に使用される横巻線として有用である。

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。

〔液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量の測定〕
積層体（１）からポリイミドフィルムを剥離し、得られた液晶ポリエステルフィルム前駆体から１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、２４０℃のオーブンで３０分放置して溶媒を完全に除去し、溶媒除去前後のサンプルの質量から、次の式により求めた。
液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒含有量（質量％）＝（溶媒除去前のサンプルの質量−溶媒除去後のサンプルの質量）／溶媒除去前のサンプルの質量×１００

〔液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率の測定〕
式：熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度により算出した。熱拡散率は、液晶ポリエステルフィルムから１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサンプルを切り出し、厚さ方向について、熱拡散率測定装置（（株）アイフェイズの「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ」）を用いて、温度波熱分析法により室温（２３℃）で測定した。比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社の「ＤＳＣ７」）を用いて、サファイヤ標準物質との比較より測定した。密度は、液晶ポリエステルフィルムから３０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、固体比重計（関東メジャー（株）の「ＡＳＧ‐３２０Ｋ」）を用いて、室温（２３℃）で測定した。

〔液晶ポリエステルフィルムの外観〕
液晶ポリエステルフィルムの外観を目視により観察し、表裏共に発泡や溶融の跡が見られず良好なものを「○」とし、表裏いずれか一方又は両方に発泡や溶融の跡が見られたものを「×」とした。

〔液晶ポリエステルフィルムの曲げ加工性〕
液晶ポリエステルフィルムをハゼ折りし、割れなかったものを「○」、割れたものを「×」とした。

実施例１〜８及び比較例１〜６
〔液晶ポリエステル（Ａ）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、１８１℃であった。

液晶ポリエステル（１）を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２４０℃であった。

液晶ポリエステル（２）を窒素雰囲気下、室温から２４５℃まで６時間かけて昇温し、２４５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）を得た。液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度は、３００℃であった。

〔液状組成物（Ａ）の調製〕
液晶ポリエステル（Ａ）８ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（沸点（１気圧）２０４℃）９２ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液状組成物（Ａ）を調製した。

〔液晶ポリエステル（Ｂ）の製造〕
液晶ポリエステル（２）を窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ）の流動開始温度は、３６０℃であった。

〔液状組成物（Ｂ）の調製〕
上述の方法で得られた液晶ポリエステル（Ｂ）５．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９４．５ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液状組成物（Ｂ）を調製した。

〔液晶ポリエステル（Ｃ）の製造〕
液晶ポリエステル（２）を窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで６時間かけて昇温し、２３０℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｃ）を得た。この液晶ポリエステル（Ｃ）の流動開始温度は、２８０℃であった。

〔液状組成物（Ｃ）の調製〕
上述の方法で得られた液晶ポリエステル（Ｃ）１２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８８ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液状組成物（Ｃ）を調製した。

〔液晶ポリエステルフィルムの製造〕
ポリイミドフィルム（宇部興産（株）の「ユーピレックスＳ」、厚さ７５μｍ）に、表１に示す液状組成物を、その流延膜の厚さが約３００μｍになるように、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（ＳＨＥＥＮ社の「ＳＡ２０４」）と自動塗工装置（テスター産業（株）の「Ｉ型」）とを用いて流延した後、常圧（１気圧）にて、表１に示す温度で表１に示す時間乾燥することにより、流延膜から溶媒を部分的に除去して、ポリイミドフィルムと液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を得た。この液晶ポリエステルフィルム前駆体中の溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）含有量を表１に示した。次いで、積層体（１）を、遠赤外線式の熱処理炉（（株）ノリタケカンパニーリミテドの「遠赤外線コンベア炉」）を用いて、窒素雰囲気下、常圧にて、室温（２３℃）から表１に示す温度まで表１に示す時間をかけて昇温した後、同温度で３分保持して、ポリイミドフィルムと液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体（２）を得た。この昇温において溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の沸点−５０℃（１５４℃）に達してから２８０℃に達するまでの時間Ｘを表１に示した。次いで、積層体（２）から、ポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２０μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムについて、熱伝導率の測定並びに外観及び曲げ加工性の評価を行い、表１に示した。

Claims (8)

1. 流動開始温度が２９０℃以上である液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を支持体上に流延した後、前記溶媒を部分的に除去して、前記支持体と前記溶媒３〜１２質量％を含む液晶ポリエステルフィルム前駆体とを有する積層体（１）を得る工程（１）と、前記積層体（１）を前記溶媒の沸点−５０℃から２８０℃まで３分以内に昇温した後、２８０〜３８０℃で熱処理して、前記支持体と液晶ポリエステルフィルムとを有する積層体（２）を得る工程（２）とを有する液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
   （１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
   （Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−
   （Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
3. 前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１
   ）で表される繰返し単位を３０モル％〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返
   し単位を１０モル％〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル
   ％〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
4. Ｘ及び／又はＹがそれぞれイミノ基である請求項２又は３に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記支持体が樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 前記樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求項５に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記工程（２）の後、前記積層体（２）から前記液晶ポリエステルフィルムを分離する工程（３）を有する請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
8. 前記液晶ポリエステルフィルムが横巻線として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。