JP6049132B2 - 液状組成物及び膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は液状組成物及びこれを用いる膜の製造方法に関する。

ポリアミドイミド膜は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等に優れることから、電子部品の絶縁膜として検討されている。また、ポリイミド膜の製造方法として、ポリアミドイミドと溶媒とを含む液状組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去する方法が検討されている。しかし、得られるポリアミドイミド膜は、吸湿性が高いため、水蒸気バリア性が低いという問題がある。

そこで、水蒸気バリア性が改善されたポリアミドイミド膜を製造する方法として、例えば、特許文献１には、前記液状組成物として、無機充填材を含むものを用いて、無機充填材を含むポリアミドイミド膜を得ることが記載されている。また、特許文献２には、前記液状組成物としてエポキシ樹脂を含むものを用いて、エポキシ樹脂を含むポリアミドイミド膜を得ることが記載されている。

特開昭６２-１０６９６０号公報 特開昭６２-１５１４５８号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の液状組成物を用いて得られるポリイミド膜は、水蒸気バリア性が未だ不十分であり、水蒸気バリア性の更なる向上が求められる。そこで、本発明の目的は、水蒸気バリア性に優れるポリアミドイミド膜を与える液状組成物を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、ポリアミドイミドと、液晶ポリエステルと、非プロトン性化合物の占める割合が５０質量％以上である溶媒とを含む液状組成物を提供する。

また、本発明によれば、前記液状組成物を支持基板上に流延した後、前記溶媒を除去する膜の製造方法も提供される。

本発明の液状組成物は、水蒸気バリア性に優れ、寸法安定性にも優れるポリイミド膜を与える。

ポリアミドイミドは、（１）トリカルボン酸一無水物の塩化物とジアミンとを反応させて得られるものであってもよいし、（２）トリカルボン酸及び／又はトリカルボン酸一無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるもであってもよいし、（３）トリカルボン酸及び／又はトリカルボン酸一無水物とジアミンとを反応させてジイミドジカルボン酸を得、このジイミドカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものであってもよい。なお、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて、前記（３）のポリアミドイミドを得る際、原料としてさらにジアミン及び／又はジカルボン酸を用いてもよい。こうすれば、ポリアミドイミド中には、このジアミンやジカルボン酸に由来する構造単位が含まれるようになり、ポリアミドイミドを所望の特性に調整することができる。電子部品の絶縁膜用途に用いるポリアミドイミドとしては、原料としてジイソシアネートを用いてなる前記（２）又は（３）のポリアミドイミドが、ポリアミドイミド中に含まれうる未反応の官能基（カルボキシル基）を少なくできることから、好ましく、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られる前記（３）のポリアミドイミドがより好ましい。

トリカルボン酸としては、芳香族トリカルボン酸が好ましく、例えば、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、及びナフタレン−１，２，４−トリカルボンが挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、トリメリット酸が好ましい。

トリカルボン酸一無水物としては、芳香族トリカルボン酸一無水物が好ましく、例えば、前記芳香族トリカルボン酸の一無水物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、トリメリット酸一無水物が好ましい。

トリカルボン酸一無水物の塩化物としては、芳香族トリカルボン酸一無水物の塩化物が好ましく、例えば、前記芳香族トリカルボン酸の塩化物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、トリメリット酸一無水物の塩化物が好ましい。

ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ナフチレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、２，７−ナフチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、３，３’−ジアミノジフェニルメタンや４，４’−ジアミノジフェニルメタンの如きジアミノジフェニルメタンが好ましい。

ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば、前記芳香族ジアミンの２つのアミノ基をイソシアナト基に置換したジイソシアネートが挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ポリアミドイミドの市販品の例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社の「トーロン」、ニッポン高度紙工業（株）の「ソクシール」、及び東洋紡績（株）の「バイロマックス」が挙げられる。

液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ²がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ²がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒を用いる。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。溶媒としては、用いるポリアミドイミド及び液晶ポリエステルが溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

非プロトン性化合物の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、アミドが好ましい。

溶媒としては、より腐食性が低く、取り扱い易いことから、ハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とすることが好ましく、溶媒全体に占めるハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とすることが好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

なお、溶媒に含まれうるプロトン性化合物の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；及びｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。

液状組成物中のポリアミドイミド及び液晶ポリエステルの合計含有量は、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。

また、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルの合計量に対して、通常５０質量％以下であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

液状組成物は、充填材、添加剤、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

ポリアミドイミド及び液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ポリアミドイミド及び液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

液状組成物は、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、まず、ポリアミドイミド及び液晶ポリエステルを溶媒に溶解させてなる溶液を得、この溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。また、前記溶液は、均一なものが速やかに得られ易いことから、ポリアミドを溶媒に溶解させて、ポリアミド溶液を得、また、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、これら二つの溶液を混合することにより調製することが好ましい。

以上のようにして得られる液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、水蒸気バリア性に優れ、寸法安定性にも優れる膜を得ることができる。

支持基板の例としては、ガラス、樹脂フィルム、及び銅箔が挙げられる。

液状組成物の支持基板上への流延は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の方法により行うことができ、支持基板上に表面平滑かつ均一に流延できる方法が、適宜選択される。なお、液状組成物は、流延前に必要に応じてろ過して、液状組成物中含まれる異物を除去してもよい。

支持基板上に流延された液状組成物の膜からの溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、溶媒の除去温度は、通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。また、溶媒の除去は、溶媒の一部が溶媒除去後の膜に残留するように行ってもよく、例えば、溶媒除去後の膜における溶媒の量が、１〜２５質量％となるように行ってもよい。

溶媒を除去した後、熱処理することにより、残留溶媒を除去しつつ、液晶ポリエステルの分子量や結晶化度を調節することができ、機械強度や水蒸気バリア性に優れる膜が得られる。熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、通常２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３２０℃で行われる。

得られる膜の厚さは、製膜性や機械特性や取扱性の観点から、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

本発明の製造方法により得られる膜は、水蒸気バリア性に優れ、寸法安定性にも優れることから、電子部品の絶縁膜として好適に用いることができ、特にアルミ電解コンデンサー用セパレーターやプリント配線基板用カバーレイとして好適に用いることができる。

［液晶ポリエステルの流動開始温度の測定］
フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。

［液状組成物の粘度の測定］
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで測定した。

［膜の透湿度の測定］
膜から５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法（差圧法）に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ−１０Ｘ」）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。

［膜の線膨張係数の測定］
膜から２０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコー電子（株）の「ＴＭＡ」）を用いて、１０ｇの荷重をかけながら、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、次いで、１０℃／分で２５０℃まで再加熱し、この再加熱時における２００〜２５０℃での膜の線膨張係数を測定した。

実施例１〜３並びに比較例１及び２
［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、ｐ−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、１８１℃であった。

液晶ポリエステル（１）を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２４０℃であった。

液晶ポリエステル（２）を、窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（３）を得た。この液晶ポリエステル（３）の流動開始温度は、３２５℃であった。

［液晶ポリエステル溶液の調製］
液晶ポリエステル（３）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液の粘度は１０８５ｃＰであった。

［ポリアミドイミド溶液の調製］
粉末状のポリアミドイミド（ニッポン高度紙工業（株）の「ソクシール」）２０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに加え、窒素雰囲気下、１００℃で４時間攪拌して、ポリアミドイミド溶液を得た。このポリアミドイミド溶液の粘度は８０００ｃＰであった。

［液状組成物の調製］
液晶ポリエステル溶液とポリアミドイミド溶液とを、攪拌脱泡機（（株）キーエンスの「ＨＭ−５００」）を用いて、５分間攪拌した後、５分間脱泡して、液状組成物を得た。ここで、液晶ポリエステル溶液とポリアミドイミド溶液との割合は、液晶ポリエステルとポリアミドイミドとが表１に示す質量割合になるように、質量基準で調整した。

［膜の製造］
液状組成物を、銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）のＳ面（粗面）上に塗布した後、１００℃で３０分乾燥し、次いで、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理して、銅張積層板を得た。この銅張積層板から、塩化第二鉄溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて、エッチングで銅箔を除去して、厚さ２０μｍの膜を得た。この膜の透湿度及び線膨張係数を測定し、結果を表１に示した。

Claims (5)

1. ポリアミドイミドと、液晶ポリエステルと、非プロトン性化合物の占める割合が５０質量％以上である溶媒とを含む液状組成物であって、
   前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１）で表される繰返し単位を３０〜５０モル％、下記式（２）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％、下記式（３）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％有する液晶ポリエステルであり、Ｘ及び／又はＹがそれぞれイミノ基であり、
   前記液状組成物中の前記液晶ポリエステルの含有量は、前記ポリアミドイミド及び前記液晶ポリエステルの合計量に対して、１０〜３０質量％である液状組成物。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
2. Ａｒ¹がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ²がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であり、Ｘがイミノ基であり、Ｙが酸素原子である請求項１に記載の液状組成物。
3. 請求項１又は２に記載の液状組成物を支持基板上に流延した後、前記溶媒を除去する膜の製造方法。
4. 前記膜がアルミ電解コンデンサー用セパレーターとして用いられる請求項３に記載の膜の製造方法。
5. 前記膜がプリント配線基板用カバーレイとして用いられる請求項４に記載の膜の製造方法。