JP2022184787A - ポリマー膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と比較して誘電正接の低いポリマー膜及びその製造方法、並びに、ポリマー膜を用いた積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリマーと、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、Ａ群は、酸素反応性化合物、及び酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方であり、Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方であり、軟化温度が１９０℃以上である、ポリマー膜及びその応用。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリマー膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法に関する。

近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。

例えば、特許文献１には、液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と、液晶ポリエステル前駆体フィルムを基材から剥離した後、表面に離型層を有する金属基材に液晶ポリエステル前駆体フィルムを転写することにより、当該液晶ポリエステル前駆体フィルムおよび当該金属基材からなる第１積層体を調製する第１積層体調製工程と、第１積層体を熱処理することにより、実質的に溶媒を含有しない液晶ポリエステルフィルムおよび金属基材からなる第２積層体を調製する第２積層体調製工程と、液晶ポリエステルフィルムを金属基材から剥離するフィルム剥離工程とを含むことを特徴とする液晶ポリエステルフィルムの製造方法が記載されている。

特開２０１１－１６７８４７号公報

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、従来と比較して誘電正接の低いポリマー膜及びその製造方法、並びに、ポリマー膜を用いた積層体及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ ポリマーと、
Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、
Ａ群は、酸素反応性化合物、及び酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方であり、
Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方であり、
軟化温度が１９０℃以上である、ポリマー膜。
＜２＞ Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、ポリマー膜の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％である、＜１＞に記載のポリマー膜。
＜３＞ ポリマーは、誘電正接が０．０１以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー膜。
＜４＞ ポリマーは、液晶ポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマー膜。
＜５＞ 液晶ポリマーは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位を有する、＜４＞に記載のポリマー膜。
式（１） －Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
式（２） －ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
式（３） －Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３中の水素原子の少なくとも一つは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
式（４） －Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマー膜と、
ポリマー膜の少なくとも一方の面上に配置され、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層と、を含む積層体。
＜７＞ 酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層が、金属層である＜６＞に記載の積層体。
＜８＞ ポリマー膜の熱膨張係数と、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層の熱膨張係数との差が、３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の積層体。
＜９＞ ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶液を準備する工程と、
基材と、基材上に形成された、ポリマー溶液の硬化膜と、を有する前駆体を作製する工程と、
前駆体を加熱して、基材上にポリマー膜を形成する工程と、を含み、
ポリマー膜は、誘電正接が０．０１以下であり、
ポリマー溶液の硬化膜は、前駆体の加熱開始時において、溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下である、ポリマー膜の製造方法。
＜１０＞ 前駆体を作製する工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型層が配置された前駆体を作製する、＜９＞に記載のポリマー膜の製造方法。
＜１１＞ 基材は、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載のポリマー膜の製造方法。
＜１２＞ 基材は、金属基材である、＜１１＞に記載のポリマー膜の製造方法。
＜１３＞ 前駆体を作製した後、作製された前駆体をロール状に巻き取る工程をさらに含み、
ポリマー膜を形成する工程では、ロール状に巻き取られた前駆体を加熱する、＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法。
＜１４＞ 前駆体をロール状に巻き取る工程は、窒素雰囲気下で実施される、＜１３＞に記載のポリマー膜の製造方法。
＜１５＞ ポリマー溶液は、さらに、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、＜９＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法。
＜１６＞ 酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、ポリマー溶液の固形分の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％である、＜１５＞に記載のポリマー膜の製造方法。
＜１７＞ 前駆体を作製する工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む層が配置された前駆体を作製する、＜９＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法。
＜１８＞ ポリマー膜を形成する工程では、加熱時間が０．１分～１０時間である、＜９＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法。
＜１９＞ ポリマー膜を形成する工程は、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上の雰囲気下で実施される、＜９＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法。
＜２０＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含む、積層体の製造方法。
＜２１＞ ＜９＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のポリマー膜の製造方法を用いてポリマー膜を形成する工程と、
形成されたポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含む、積層体の製造方法。
＜２２＞ 金属基材は、ポリマー膜と貼り合わせる面の表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、＜２０＞又は＜２１＞に記載の積層体の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、従来と比較して誘電正接の低いポリマー膜及びその製造方法、並びに、ポリマー膜を用いた積層体及びその製造方法が提供される。

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＰＦＰ（ペンタフルオロフェノール）／クロロホルム＝１／２（質量比）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。

［ポリマー膜］
本開示に係るポリマー膜は、ポリマーと、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、Ａ群は、酸素反応性化合物、及び酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方であり、Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方であり、軟化温度が１９０℃以上である。

本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、従来と比較して誘電正接の低いポリマー膜を提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係るポリマー膜は、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むため、ポリマーの結晶性が向上し、誘電正接が低下したと考えられる。

これに対して、特許文献１では、上記Ａ群及び上記Ｂ群を含むという点には着目していない。

以下、本開示に係るポリマー膜について、詳細に説明する。

本開示に係るポリマー膜は、単離された膜であってもよく、基材上に形成された膜であってもよい。ポリマー膜が、単離された膜である場合には、ポリマーフィルムともいう

本開示に係るポリマー膜は、ポリマーと、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含む。Ａ群は、酸素反応性化合物、及び酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方である。Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方である。

（Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物）
酸素反応性化合物とは、酸素に対する反応性を有する化合物を意味する。酸素反応性化合物と酸素との反応生成物とは、酸素反応性化合物が酸素と反応することによって生成される化合物を意味する。

酸素反応性化合物としては、例えば、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びＮ置換アミノ複素環式化合物が挙げられる。中でも、酸素との反応速度の観点から、酸素反応性化合物は、ヒドロキシルアミン化合物とＮ置換アミノ複素環式化合物の併用であることが好ましい。

オキシム化合物としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキシム、及びメチルブチルケトオキシムが挙げられる。

ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン及びジイソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、ヒドロキシルアミン化合物は、ジエチルヒドロキシルアミンであることが好ましい。

Ｎ置換アミノ複素環式化合物としては、例えば、１－アミノ－４－メチルピペラジン、１－アミノピロリジン、１－アミノピペリジン、Ｎ－アミノモルホリン、Ｎ－アミノヘキサメチレンイミンが挙げられる。中でも、Ｎ置換アミノ複素環式化合物は、１－アミノ－４－メチルピペラジン又は１－アミノピロリジンであることが好ましい。

酸素吸着性化合物とは、酸素原子との間に化学的な結合を形成することなく酸素を存在させることができる性質を有する化合物を意味する。酸素吸着性化合物の酸素吸着物とは、酸素を吸着した状態にある酸素吸着性化合物を意味する。

酸素吸着性化合物は、多孔質構造を有することが好ましい。酸素吸着性化合物としては、例えば、ゼオライト、多孔質珪酸カルシウム、及び多孔質シリカが挙げられる。

Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、ポリマー前駆体の反応率を向上させる観点から、ポリマー膜の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～１質量％であることがより好ましい。ポリマー膜に、上記Ａ群及びＢ群からなる群より選択される化合物が２種以上含まれている場合には、上記含有量は、合計含有量を意味する。

本開示に係るポリマー膜は、誘電正接が０．０１以下であり、０．００５以下であることが好ましく、０を超え０．００３以下であることがより好ましい。

（ポリマー）
本開示に係るポリマー膜は、ポリマーを含有する。
本開示に係るポリマー膜に含まれるポリマーは、誘電正接が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０を超え０．００３以下であることがさらに好ましい。

本開示において、誘電正接は、周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により測定される。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器にサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から誘電正接を測定する。

誘電正接が０．０１以下のポリマーとしては、例えば、液晶ポリマー、フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリマー；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性ポリマーが挙げられる。

中でも、誘電正接の観点から、本開示に係るポリマー膜に含まれるポリマーは、液晶ポリマーであることが好ましい。

液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであってもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーであってもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。

液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、及び、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエステルカーボネートが挙げられる。

また、液晶ポリマーは、液晶性の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましい。

さらに、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。

液晶ポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリマーは、液晶性の観点から、下記式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位（以下、式（１）で表される構成単位等を、単位（１）等ということがある。）を有することが好ましく、下記式（１）で表される構成単位を有することがより好ましく、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを有することが特に好ましい。
式（１） －Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
式（２） －ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
式（３） －Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３中の水素原子の少なくとも一つは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
式（４） －Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
上記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６～２０である。
上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

上記アルキレン基の例としては、メチレン基、１，１－エタンジイル基、１－メチル－１，１－エタンジイル基、１，１－ブタンジイル基及び２－エチル－１，１－ヘキサンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。

単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位である。
単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安香酸に由来する構成単位）、及びＡｒ^１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）、又は、４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。

単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である。
単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ^２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ^２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。

単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構成単位である。
単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する構成単位）、Ａｒ^３がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構成単位）が好ましい。

単位（１）の含有量は、全構成単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各構成単位の質量をその各単位の式量で割ることにより、各単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％～８０モル％、更に好ましくは３０モル％～６０モル％、特に好ましくは３０モル％～４０モル％である。
単位（２）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
単位（３）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

単位（２）の含有量と単位（３）の含有量との割合は、［単位（２）の含有量］／［単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、更に好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。

なお、液晶ポリマーは、単位（１）～単位（３）をそれぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、単位（１）～単位（３）以外の他の構成単位を有してもよいが、他の構成単位の含有量は、全単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリマーは、単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する構成単位及び芳香族ジアミンに由来する構成単位の少なくとも一方を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。

液晶ポリマーの流動開始温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。液晶ポリマーの流動開始温度が上記範囲であると、溶解性、耐熱性、強度及び剛性に優れ、また、溶液の粘度が適度である。

流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４，８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

また、液晶ポリマーの重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であること更に好ましく、５，０００～３０，０００であることが特に好ましい。この液晶ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、ポリマー膜において、厚み方向の熱伝導性、耐熱性、強度及び剛性に優れる。

ポリマーの含有量は、ポリマー膜の全量に対して、５０質量％～９９．９９質量％であることが好ましく、８０質量％～９９．９質量％であることがより好ましい。

（その他の添加剤）
本開示に係るポリマー膜は、ポリマー、並びに、上記Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。

本開示に係るポリマー膜は、ハンダ付けにおける耐熱性の観点から、軟化温度が１９０℃以上であり、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に規定する軟化温度である。軟化温度の上限値は特に限定されず、軟化温度は５００℃以下であることが好ましい。

本開示において、軟化温度は、熱機械分析装置を用いて測定される値であり、例えば、リガク社製の「ＴＭＡ８３１０」を用いて測定される値である。

本開示に係るポリマー膜は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。

本開示に係るポリマー膜は、金属基材等の基材に設ける膜として用いられてもよい。
本開示に係るポリマー膜は、例えば、金属基材との密着性の観点から、ポリマー、並びに、上記Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む層Ａと、層Ａ上に配置され、接着剤を含む層Ｂとを含むことが好ましい。例えば、ポリマー膜の層Ｂ側を金属基材と貼り合わせることにより、密着性に優れた積層体を得ることができる。

層Ａに含まれるポリマーの含有量は、層Ａの全量に対して、２５質量％～９９質量％であることが好ましく、４０質量％～６０質量％であることがより好ましい。

層Ａの平均厚みは特に限定されないが、５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～８０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～７０μｍであることがさらに好ましい。

層Ｂにおける接着剤の含有量は、層Ｂの全量に対して、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましい。

層Ｂの平均厚みは特に限定されないが、１μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることがより好ましい。

本開示に係るポリマー膜における各層の平均厚みは、以下の方法を用いて測定される。
配線基板をミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、各層の厚みを評価する。断面サンプルは３ヶ所以上切り出し、各断面において、３点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。

［積層体］
本開示に係る積層体は、上記ポリマー膜と、ポリマー膜の少なくとも一方の面上に配置され、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層と、を含むことが好ましい。

本開示において、酸素透過係数は、酸素ガス透過率測定装置を用いて測定され、例えば、測定温度２３℃、相対湿度９０％の条件下で、酸素ガス透過率測定装置（商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定される。

酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層における酸素透過係数は、前駆体の反応率を向上させる観点から、０．０５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。酸素透過係数の下限値は特に限定されず、例えば、０．００１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙである。

酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層は、金属層であることが好ましい。金属層を構成する金属としては、例えば、銀、銅、及びアルミニウムが挙げられる。

密着性の観点から、ポリマー膜の熱膨張係数と、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層の熱膨張係数との差は、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。上記差の下限値は特に限定されず、例えば５ｐｐｍ／Ｋである。

ポリマー膜の熱膨張係数は、５ｐｐｍ／Ｋ～３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ～２０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。

酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層の熱膨張係数は、０ｐｐｍ／Ｋ～２５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ～２０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。

本開示において、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定される値であり、例えば、リガク社製の「ＴＭＡ８３１０」を用いて測定される。

［ポリマー膜の製造方法］
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶液を準備する工程（ポリマー溶液準備工程）と、基材と、基材上に形成された、ポリマー溶液の硬化膜と、を有する前駆体を作製する工程（前駆体作製工程）と、前駆体を加熱して、基材上にポリマー膜を形成する工程（ポリマー膜形成工程）と、を含む。

（ポリマー溶液準備工程）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶液を準備する工程を含む。

ポリマー溶液準備工程で準備するポリマー溶液に含まれるポリマーの好ましい態様は、上記ポリマー膜に含まれるポリマーの好ましい態様と同様である。

ポリマー溶液準備工程で準備するポリマー溶液は、１種であってもよく２種以上であってもよい。例えば、ポリマー膜を層Ａ及び層Ｂからなる２層構造とする場合には、層Ａ用ポリマー溶液と、層Ｂ用ポリマー溶液と、を準備する。

ポリマー溶液準備工程で準備するポリマー溶液に含まれる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。また、上記非プロトン性化合物は、液晶ポリマーを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド又はγ－ブチロラクトン等のエステルであることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチルピロリドンがより好ましい。

誘電正接を低下させる観点から、ポリマー溶液は、さらに、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物の好ましい態様は、上記ポリマー膜に含まれる得る酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物の好ましい態様と同様である。

酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、前駆体の反応率を向上させる観点から、ポリマー溶液の固形分の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～１質量％であることがより好ましい。

ポリマー溶液に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていると、ポリマー溶液中の溶存酸素量が低下する。また、ポリマー溶液の硬化膜中の溶存酸素量が低下する。そのため、後述するポリマー膜形成工程において、大気雰囲気下で前駆体を加熱した場合にも、誘電正接の低いポリマー膜が得られる。

（前駆体作製工程）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、基材と、基材上に形成された、ポリマー溶液の硬化膜と、を有する前駆体を作製する工程を含む。

基材は、ポリマー膜の誘電正接を低下させる観点から、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。上記酸素透過係数の下限値は特に限定されず、例えば、０．００１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙである。酸素透過係数の測定方法は、上記のとおりである。

基材は、金属基材であることが好ましい。金属基材を構成する金属は、アルミニウムであることが好ましい。

基材の厚みは特に限定されないが、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

以下、基材上にポリマー溶液の硬化膜を形成する方法を例示する。ポリマー溶液の硬化膜が形成される基材は、ポリマー溶液を付与する基材と同じであってもよく、異なっていてもよい。

－方法１
基材上にポリマー溶液を付与し、乾燥させる。ポリマー溶液の付与方法としては、例えば、流延法及び塗布法が挙げられる。また、ポリマー膜を多層構造とする場合には、例えば、共流延法及び重層塗布法が挙げられる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥であってもよく、温風等を用いた加熱乾燥であってもよい。ポリマー溶液を乾燥させて、溶媒を除去することにより、基材上に、ポリマー溶液の硬化膜が形成される。

－方法２－
第１基材上にポリマー溶液を付与し、乾燥させる。第１基材上に、ポリマー溶液の硬化膜が形成される。その後、ポリマー溶液を第２基材上に転写させる。これにより、第２基材上にポリマー溶液の硬化膜が形成される。

ポリマー溶液の硬化膜の厚みは、特に限定されないが、５μｍ～２００μｍであることが好ましく、１０μｍ～１００μｍであることがより好ましい。

前駆体作製工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型層が配置された前駆体を作製することが好ましい。基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型層を設けることにより、ポリマー膜が形成された後に、ポリマー膜が剥離されやすい。

離型層は、例えば、公知の離型剤を含む組成物を、基材上に付与して乾燥させることにより形成される。

前駆体作製工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む層が配置された前駆体を作製することが好ましい。基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む層を設けることにより、ポリマー溶液中の溶存酸素量が低下する。また、ポリマー溶液の硬化膜中の溶存酸素量が低下する。そのため、後述するポリマー膜形成工程において、大気雰囲気下で前駆体を加熱した場合にも、誘電正接の低いポリマー膜が得られる。

なお、剥離性及び誘電正接の低下の観点から、離型層に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていることが好ましい。すなわち、前駆体作製工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型剤と、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含む層が配置された前駆体を作製することが好ましい。

また、前駆体作製工程では、基材と、ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型層と、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む層の両方が配置された前駆体を作製してもよい。この場合、積層させる順番は、基材、離型層、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む層、ポリマー溶液の硬化膜であってもよく、基材、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む層、離型層、ポリマー溶液の硬化膜であってもよい。

（ポリマー膜形成工程）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、前駆体を加熱して、基材上にポリマー膜を形成する工程を含む。ポリマー溶液の硬化膜が加熱されて、ポリマー膜が形成される。

本開示に係るポリマー膜の製造方法では、ポリマー溶液の硬化膜は、前駆体の加熱開始時において、溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下である。溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下であるため、誘電正接の低いポリマー膜が得られる。溶存酸素量の下限値は特に限定されず、溶存酸素量は０ｐｐｍ超であることが好ましい。

前駆体の加熱開始時とは、前駆体に対して熱の付与を開始した時点のことをいう。

ポリマー溶液の硬化膜における溶存酸素量は、前駆体の加熱開始時において、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本開示において、溶存酸素量は、溶存酸素計を用いて測定され、例えば、ハック・ウルトラ社製のポータブル酸素アナライザー「ＯＲＢＩＳＰＨＥＲＥ ３６５０」を用いて測定される。

ポリマー膜形成工程において、前駆体を加熱する際の加熱温度は、１００℃～４００℃であることが好ましい。また、前駆体を加熱する際の加熱時間は０．１分～１０時間であることが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、ポリマーの種類に応じて適宜変更することができ、触媒の添加等の別の手段によって、低温化又は短時間化することもできる。

ポリマー膜形成工程は、不活性ガス雰囲気下で実施されてもよく、酸素を含む雰囲気下で実施されてもよい。製造効率の観点から、ポリマー膜形成工程は、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上の雰囲気下で実施されることが好ましく、大気雰囲気下で実施されることがより好ましい。従来、誘電正接を低下させるために、不活性ガス雰囲気下で実施されていた。しかし、本開示に係るポリマー膜の製造方法では、ポリマー溶液の硬化膜は、前駆体の加熱開始時において、溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下であるため、大気雰囲気下で前駆体を加熱した場合にも、誘電正接の低いポリマー膜が得られる。

（前駆体巻き取り工程）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、前駆体作製工程の後に、作製された前駆体をロール状に巻き取る工程をさらに含むことが好ましい。また、ポリマー膜形成工程では、ロール状に巻き取られた前駆体を加熱することが好ましい。前駆体をローラーで搬送して加熱する場合と比較して、製造効率に優れる。

ロール状に巻き取る工程は、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。窒素雰囲気下で実施することにより、前駆体の加熱開始時において、ポリマー溶液の硬化膜の溶存酸素量をより低下させることができる。

（その他の工程）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、ポリマー膜形成工程の後に、基材からポリマー膜を剥離する工程を含んでいてもよい。基材からポリマー膜を剥離することにより、ポリマーフィルムとして得られ、他の用途へ適用することができる。

［積層体の製造方法］
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係るポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含むことが好ましい。
また、本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係るポリマー膜の製造方法を用いてポリマー膜を形成する工程と、形成されたポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含むことが好ましい。

金属基材は、ポリマー膜と貼り合わせる面の表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａが１．０μｍ以下であると、ポリマー膜と金属基材との界面における表面抵抗が低下する。表面粗さＲａの下限値は特に限定されず、表面粗さＲａは０．００１μｍ以上であることが好ましい。

表面粗さＲａは、表面粗さ計を用いて算出され、例えば、小坂研究所製の触針式表面粗さ計「サーフコーダＳＥ３５００」を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３の算術平均表面粗さＲａの算出方法に基づいて算出される。

金属基材を構成する金属は、銅又は銀であることが好ましい。

金属基材の厚みは特に限定されないが、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

ポリマー膜と金属基材とを貼り合わせる方法は特に限定されず、公知のラミネート方法を用いることができる。

本開示に係る積層体における金属基材を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた材料の詳細は、以下のとおりである。

＜液晶ポリマー＞
ＬＣ－Ａ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー

－ＬＣ－Ａの製造－
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４－ヒドロキシアセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃）から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を得た。

上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ２）を得た。

上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ２）を、窒素雰囲気下、室温（２３℃）から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）を得た。得られたＬＣ－Ａを窒素雰囲気下、２８０℃３時間加熱したサンプルの誘電正接は０．０１以下であった。

＜添加剤＞
－酸素反応性化合物－
Ａ－１：ジエチルヒドロキシルアミン及び１－アミノ－４－メチルピペラジンを、質量比が４：３になるようにし、合計添加量が表１に記載の量となるように用いた。
Ａ－２：ジエチルヒドロキシルアミン及び１－アミノピロリジンを、質量比が３：４になるようにし、合計添加量が表１に記載の量となるように用いた。
－酸素吸着性化合物－
Ｂ－１：ジャイロライト型珪酸カルシウムと無定型二酸化珪素とからなる花冠状の湾曲板状結晶からなる珪酸カルシウム系化合物粉体（フローライトＲ、（株）トクヤマ製）を用いた。
Ｂ－２：平均一次粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＸ９０Ｓ（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、日本アエロジル（株）製）を用い、固形分量が表１に記載の量となるように用いた。）
－接着剤－
Ｍ－１：低誘電接着剤（ポリマー型の硬化性化合物を主として含むＳＬＫシリーズ（信越化学工業（株）製の熱硬化性樹脂）のワニス）

＜離型層付きアルミニウム箔＞
（ＡＬ－１）
シリコーン系離型処理剤（製品名「ＳＹＬ－ＯＦＦ（登録商標）ＳＤ７２２６ディスパージョン」、ダウ・ケミカル社製）１５，０００質量部、トルエン１５，０００質量部、触媒（製品名「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＳＲＸ ２１２ キャタリスト」、ダウ・ケミカル社製）１５０質量部、及び、０－を混合して離型剤を得た。続けて、厚さ１００μｍの軟質アルミニウム箔上に離型剤をコーティングし、１２０℃で乾燥することにより、厚さ１０μｍの離型層を形成した。更に、同様に裏面にも厚さ１μｍの離型層を形成することで、離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－１を作製した。
（ＡＬ－２）
離型剤の調製においてＡ－１を添加しなかったこと以外は、離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－１と同様の方法で、離型剤付きのアルミニウム箔ＡＬ－２を作製した。

本開示のポリマー膜に対応する例を実施例１～６及び比較例１に示す。
［実施例１～実施例６、比較例１］
共流延法を用いて、片面銅張積層板の作製を行った。

〔共流延（溶液製膜）〕
－ポリマー溶液の調製－
ＬＣ－Ａ及び表１に記載の添加剤を、Ｎ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌した。公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、さらに上記と同じ公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、層Ａ用の液晶ポリマー溶液と層Ｂ用の液晶ポリマー溶液をそれぞれ調製した（ポリマー溶液準備工程）。ＬＣ－Ａと添加剤は、表１に記載の質量比率で添加し、固形分濃度はそれぞれ１０質量％とした。
なお、ポリマー溶液に溶解しない添加剤（Ｂ１及びＢ２）は、フィルター通過後に添加、混合した。

－片面銅張積層板の作製－
層Ａ用のポリマー溶液と、層Ｂ用のポリマー溶液とを、共流延用に調整したマルチマニホールドを装備した流延ダイに送液し、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、平均厚み１２μｍ；金属基材（金属層））の処理面上に、層Ｂが銅箔に接するように流延した。４０℃にて４時間乾燥することにより、流延膜から溶媒を除去し、銅箔上に、層Ｂ及び層Ａ（ポリマー溶液の硬化膜）をこの順に有する前駆体を得た（前駆体作製工程）。次に、得られた前駆体を１５ｍ／分の速度で、長さ２０００ｍだけ巻き取ってロールを作製した（前駆体巻き取り工程）。この際、ロールの層Ａにおける溶存酸素量は５００ｐｐｍ以上であった。得られたロールを、大気雰囲気下、２８０℃で３時間加熱した（ポリマー膜形成工程）。銅箔と、層Ｂと、層Ａとをこの順に有する積層体（片面銅張積層板）を得た。層Ｂの平均厚みは３μｍ、層Ａの平均厚みは４７μｍであった。
なお、片面銅張積層板における銅箔（金属層）は、酸素透過係数が０．０１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ未満であり、熱膨張係数が１６ｐｐｍ／Ｋであった。

得られた片面銅張積層板を用いて、ポリマー膜の軟化温度、誘電正接、及び熱膨張係数を測定した。測定方法は、以下のとおりである。

＜軟化温度＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で昇温しながらプローブの侵入深さを測定し、侵入深さの変化が偏奇し始める温度を軟化温度とした。

＜誘電正接＞
誘電正接は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により測定した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器にポリマー膜のサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化からポリマー膜の誘電正接を測定した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。

＜熱膨張係数＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのポリマー膜の両端に１ｇの引張荷重をかけ、５℃／分の速度で２５℃～２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃～１５０℃の間のＴＭＡ曲線の傾きから熱膨張係数を算出した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。

表１に、測定結果を示す。表１中、「熱膨張係数の差」は、ポリマー膜の熱膨張係数と、銅箔（金属層）の熱膨張係数との差を意味する。

表１に示すように、実施例１～実施例６のポリマー膜は、ポリマーと、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、Ａ群は、酸素反応性化合物、及び酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方であり、Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方であり、軟化温度が１９０℃以上であるため、誘電正接が低いことが分かった。

一方、比較例１のポリマー膜には、Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が含まれておらず、誘電正接が高いことが分かった。

次に、本開示のポリマー膜の製造方法に対応する実施例及び比較例を以下に示す。
［実施例１１］
－ポリマー溶液の調製（層ａ用）－
ＬＣ－ＡをＮ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、液晶ポリマー溶液を得た。固形分濃度は８質量％とした。
続いて、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、さらに同じ公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、層ａ用のポリマー溶液を得た（ポリマー溶液準備工程）。

－ポリマー溶液の調製（層ｂ用）－
ＬＣ－Ａ及びＭ－１をＮ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、液晶ポリマー溶液を得た。固形分濃度は８質量％とした。ＬＣ－ＡとＭ－１の質量比は１：１とした。
続いて、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、さらに同じ公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、層ｂ用のポリマー溶液を得た。

－ポリマーフィルムの作製－
ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）上に、層ｂ用のポリマー溶液と、層ａ用のポリマー溶液とをこの順序で塗布した。各層は１１０℃で乾燥することにより、塗布膜から溶媒を除去し、ＯＰＰフィルム上に、層ｂ及び層ａ（ポリマー溶液の硬化膜）をこの順に有する前駆体１を得た。次に、得られた前駆体１を、離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－１上に、厚さ１０μｍの離型層に接するように転写し、前駆体２を得た（前駆体作製工程）。次に、得られた前駆体２を１５ｍ／分の速度で、長さ２０００ｍだけ巻き取ってロールを作製した（前駆体巻き取り工程）。得られたロールを、２８０℃で３時間加熱した（ポリマー膜形成工程）。アルミニウム箔と、離型層と、層ａ及び層ｂ（ポリマー膜）とをこの順に有する積層体を得た。ポリマー膜を剥離して、ポリマーフィルムを得た。層ｂの平均厚みは３μｍ、層ａの平均厚みは４７μｍであった。なお、全ての工程は、大気雰囲気下で実施された。なお、アルミニウム箔は、酸素透過係数が０．０１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ未満であった。

－片面銅張積層板の作製－
得られたポリマーフィルム上に、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、平均厚み１２μｍ；金属基材）の処理面が、ポリマーフィルムの層ｂ側と接するように銅箔を載せた。ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ社製「真空ラミネータＶ－１３０」）を使用して、１４０℃及びラミネート圧０．４ＭＰａの条件で１分間のラミネート処理を行い、ラミネート体を得た。
熱圧着機（東洋精機製作所製「ＭＰ－ＳＮＬ」）を用いて、得られたラミネート体を３００℃及び４．５ＭＰａの条件で１０分間熱圧着することにより、銅箔とポリマーフィルムとを有する積層体（片面銅張積層板）を得た。

［実施例１２］
実施例１１における前駆体作製工程において、離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－１を離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－２に変更し、さらに、実施例１１における前駆体巻き取り工程において、大気雰囲気下での実施を窒素雰囲気下での実施に変更したこと以外は、実施例１１と同様の方法でポリマーフィルム及び積層体を得た。

［比較例１１］
実施例１１と同様の方法でポリマー溶液（層ａ用、層ｂ用）を調製した。実施例１の層Ａ用のポリマー溶液及び層Ｂ用のポリマー溶液を、調製した層ａ用のポリマー溶液及び層ｂ用のポリマー溶液に代えて、実施例１と同様の方法で積層体（片面銅張積層板）を得た。

［比較例１２］
実施例１１における前駆体作製工程において、離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－１を離型層付きのアルミニウム箔ＡＬ－２に変更したこと以外は、実施例１１と同様の方法でポリマーフィルム及び積層体を得た。

［比較例１３］
特開２０１１－１６７８４７号公報の実施例１に準じて、ポリマーフィルムを作製した。

［比較例１４］
比較例１１におけるポリマー膜形成工程において、前駆体を窒素雰囲気下でローラー搬送しながら２８０℃で３時間加熱したこと以外は、比較例１１と同様の方法で積層体（片面銅張積層板）を得た。

実施例１１、実施例１２、比較例１２、及び比較例１３では、得られたポリマーフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で、ポリマーフィルムの誘電正接及び熱膨張係数を測定した。比較例１１及び比較例１４では、得られた片面銅張積層板を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー膜の誘電正接及び熱膨張係数を測定した。

また、前駆体の加熱開始時に、ポリマー溶液の硬化膜の溶存酸素量を測定した。測定方法は以下のとおりである。

＜溶存酸素量＞
ハック・ウルトラ社製のポータブル酸素アナライザー「ＯＲＢＩＳＰＨＥＲＥ ３６５０」を用いて測定した。

表２に、測定結果を示す。なお、表２には、実施例１も追加した。表２中、「脱酸素剤」とは、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物の少なくとも一方を意味する。

表２に示すように、実施例１、実施例１１及び実施例１２では、ポリマー膜の製造方法において、前駆体の加熱開始時において、ポリマー溶液の硬化膜の溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下であるため、誘電正接の低いポリマー膜が得られることが分かった。

Claims (23)

1. ポリマーと、
   Ａ群及びＢ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、
   前記Ａ群は、酸素反応性化合物、及び前記酸素反応性化合物と酸素との反応生成物の少なくとも一方であり、
   前記Ｂ群は、酸素吸着性化合物、及び前記酸素吸着性化合物の酸素吸着物の少なくとも一方であり、
   軟化温度が１９０℃以上である、ポリマー膜。
2. 前記Ａ群及び前記Ｂ群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、ポリマー膜の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％である、請求項１に記載のポリマー膜。
3. 前記ポリマーは、誘電正接が０．０１以下である、請求項１に記載のポリマー膜。
4. 前記ポリマーは、液晶ポリマーである、請求項１に記載のポリマー膜。
5. 前記液晶ポリマーは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位を有する、請求項４に記載のポリマー膜。
   式（１） －Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
   式（２） －ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
   式（３） －Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
   式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３中の水素原子の少なくとも一つは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
   式（４） －Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
   式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
6. 請求項１に記載のポリマー膜と、
   前記ポリマー膜の少なくとも一方の面上に配置され、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層と、を含む積層体。
7. 前記酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層が、金属層である請求項６に記載の積層体。
8. 前記ポリマー膜の熱膨張係数と、前記酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下の層の熱膨張係数との差が、３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項６に記載の積層体。
9. ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶液を準備する工程と、
   基材と、前記基材上に形成された、前記ポリマー溶液の硬化膜と、を有する前駆体を作製する工程と、
   前記前駆体を加熱して、前記基材上にポリマー膜を形成する工程と、を含み、
   前記ポリマー膜は、誘電正接が０．０１以下であり、
   前記ポリマー溶液の硬化膜は、前記前駆体の加熱開始時において、溶存酸素量が５００ｐｐｍ以下である、ポリマー膜の製造方法。
10. 前記前駆体を作製する工程では、前記基材と、前記ポリマー溶液の硬化膜との間に、離型層が配置された前駆体を作製する、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
11. 前記基材は、酸素透過係数が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
12. 前記基材は、金属基材である、請求項１１に記載のポリマー膜の製造方法。
13. 前記前駆体を作製した後、作製された前駆体をロール状に巻き取る工程をさらに含み、
    前記ポリマー膜を形成する工程では、ロール状に巻き取られた前駆体を加熱する、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
14. 前記前駆体をロール状に巻き取る工程は、窒素雰囲気下で実施される、請求項１３に記載のポリマー膜の製造方法。
15. 前記ポリマー溶液は、さらに、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
16. 前記酸素反応性化合物及び前記酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、前記ポリマー溶液の固形分の全量に対して、０．０００１質量％～１０質量％である、請求項１５に記載のポリマー膜の製造方法。
17. 前記前駆体を作製する工程では、前記基材と、前記ポリマー溶液の硬化膜との間に、酸素反応性化合物及び酸素吸着性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む層が配置された前駆体を作製する、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
18. 前記ポリマー膜を形成する工程では、加熱時間が０．１分～１０時間である、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
19. 前記ポリマー膜を形成する工程は、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上の雰囲気下で実施される、請求項９に記載のポリマー膜の製造方法。
20. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含む、積層体の製造方法。
21. 請求項９～請求項１９のいずれか１項に記載のポリマー膜の製造方法を用いてポリマー膜を形成する工程と、
    形成されたポリマー膜と、金属基材と、を貼り合わせる工程を、含む、積層体の製造方法。
22. 前記金属基材は、前記ポリマー膜と貼り合わせる面の表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項２０に記載の積層体の製造方法。
23. 前記金属基材は、前記ポリマー膜と貼り合わせる面の表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項２１に記載の積層体の製造方法。