JP2023006577A - フィルム及びその製造方法、並びに、積層体 - Google Patents
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- C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Abstract
【課題】剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルム及びその製造方法、並びに、上記フィルムを用いた積層体の提供。【解決手段】誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるフィルム、又は、誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であるフィルム及びこれらの製造方法、並びに、上記フィルムを用いた積層体。【選択図】なし
Description
本開示は、フィルム及びその製造方法、並びに、積層体に関する。
近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。
従来の液晶フィルムの製造方法としては、例えば、特許文献1に記載された方法が知られている。
特許文献1には、液晶ポリエステル及び溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、上記溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と、上記液晶ポリエステル前駆体フィルムを上記基材から剥離した後、表面に離型層を有する金属基材に上記液晶ポリエステル前駆体フィルムを転写することにより、上記液晶ポリエステル前駆体フィルム及び上記金属基材からなる第1積層体を調製する第1積層体調製工程と、上記第1積層体を熱処理することにより、実質的に溶媒を含有しない液晶ポリエステルフィルム及び上記金属基材からなる第2積層体を調製する第2積層体調製工程と、上記液晶ポリエステルフィルムを上記金属基材から剥離するフィルム剥離工程とを含むことを特徴とする液晶ポリエステルフィルムの製造方法が記載されている。
特許文献1には、液晶ポリエステル及び溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、上記溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と、上記液晶ポリエステル前駆体フィルムを上記基材から剥離した後、表面に離型層を有する金属基材に上記液晶ポリエステル前駆体フィルムを転写することにより、上記液晶ポリエステル前駆体フィルム及び上記金属基材からなる第1積層体を調製する第1積層体調製工程と、上記第1積層体を熱処理することにより、実質的に溶媒を含有しない液晶ポリエステルフィルム及び上記金属基材からなる第2積層体を調製する第2積層体調製工程と、上記液晶ポリエステルフィルムを上記金属基材から剥離するフィルム剥離工程とを含むことを特徴とする液晶ポリエステルフィルムの製造方法が記載されている。
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルム及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記フィルムを用いた積層体を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記フィルムを用いた積層体を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるフィルム。
<2> 誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であるフィルム。
<3> 上記フィルムが、上記フッ素原子含有化合物を含む<2>に記載のフィルム。
<4> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である<2>又は<3>に記載のフィルム。
<5> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、界面活性剤を含む<2>~<4>のいずれか1つに記載のフィルム。
<6> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、共有結合可能な基を有する<2>~<5>のいずれか1つに記載のフィルム。
<7> 上記共有結合可能な基が、エポキシ基である<6>に記載のフィルム。
<8> 脱酸素剤を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載のフィルム。
<9> 上記フィルムの少なくとも一方の表面の表面粗さRzが、10nm~10,000nmである<1>~<8>のいずれか1つに記載のフィルム。
<10> 上記フィルムの少なくとも一方の表面の25℃における弾性率が、100MPa以上である<1>~<9>のいずれか1つに記載のフィルム。
<11> ロール状のフィルムである<1>~<10>のいずれか1つに記載のフィルム。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載のフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の表面に、金属層又は金属配線とを有する積層体。
<13> 上記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaが、1.0μm以下である<12>に記載の積層体。
<14> ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるフィルムの製造方法。
<15> ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であるフィルムの製造方法。
<16> 上記形成工程後に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含む<14>又は<15>に記載のフィルムの製造方法。
<17> 上記形成工程後、かつ上記加熱工程前に、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含む<14>~<16>のいずれか1つに記載のフィルムの製造方法。
<18> 得られるフィルムの上記表面被覆率が、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前の上記フィルムの上記表面被覆率よりも小さい<15>に記載のフィルムの製造方法。
<19> 得られるフィルムの上記表面自由エネルギーが、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前のフィルムの上記表面自由エネルギーよりも大きい<14>に記載のフィルムの製造方法。
<20> 上記巻き取り工程後に、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し工程を含み、上記巻き出し工程での上記フィルムを巻き出す際の剥離力が、1.0kN/m以下である<17>に記載のフィルムの製造方法。
<1> 誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるフィルム。
<2> 誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であるフィルム。
<3> 上記フィルムが、上記フッ素原子含有化合物を含む<2>に記載のフィルム。
<4> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である<2>又は<3>に記載のフィルム。
<5> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、界面活性剤を含む<2>~<4>のいずれか1つに記載のフィルム。
<6> 上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、共有結合可能な基を有する<2>~<5>のいずれか1つに記載のフィルム。
<7> 上記共有結合可能な基が、エポキシ基である<6>に記載のフィルム。
<8> 脱酸素剤を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載のフィルム。
<9> 上記フィルムの少なくとも一方の表面の表面粗さRzが、10nm~10,000nmである<1>~<8>のいずれか1つに記載のフィルム。
<10> 上記フィルムの少なくとも一方の表面の25℃における弾性率が、100MPa以上である<1>~<9>のいずれか1つに記載のフィルム。
<11> ロール状のフィルムである<1>~<10>のいずれか1つに記載のフィルム。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載のフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の表面に、金属層又は金属配線とを有する積層体。
<13> 上記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaが、1.0μm以下である<12>に記載の積層体。
<14> ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるフィルムの製造方法。
<15> ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であるフィルムの製造方法。
<16> 上記形成工程後に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含む<14>又は<15>に記載のフィルムの製造方法。
<17> 上記形成工程後、かつ上記加熱工程前に、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含む<14>~<16>のいずれか1つに記載のフィルムの製造方法。
<18> 得られるフィルムの上記表面被覆率が、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前の上記フィルムの上記表面被覆率よりも小さい<15>に記載のフィルムの製造方法。
<19> 得られるフィルムの上記表面自由エネルギーが、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前のフィルムの上記表面自由エネルギーよりも大きい<14>に記載のフィルムの製造方法。
<20> 上記巻き取り工程後に、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し工程を含み、上記巻き出し工程での上記フィルムを巻き出す際の剥離力が、1.0kN/m以下である<17>に記載のフィルムの製造方法。
本発明の実施形態によれば、剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルム及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記フィルムを用いた積層体を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記フィルムを用いた積層体を提供することができる。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤PFP(ペンタフルオロフェノール)/クロロホルム=1/2(質量比)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤PFP(ペンタフルオロフェノール)/クロロホルム=1/2(質量比)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(フィルム)
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、誘電正接が、0.01以下であり、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本開示に係るフィルム」又は「フィルム」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。
従来、誘電正接が、0.01以下であるフィルムを用い被接着部材(金属層、金属配線、樹脂層、他のフィルム、ロール状フィルムの場合はフィルム自身)へ接着した場合、上記フィルムと、隣接する被接着部材との接着が発生し、剥離時における破断発生が十分抑制できなかった。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係るフィルムは、フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるか、又は、フィルムの一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることにより、誘電正接を低く保ちながら、表面における離型性に優れるため、被接着部材からの剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供することができる。
また、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、隣接する被接着部材と共有結合する場合には、この化合物が弱境界層となり、上記フィルム表面から引き抜かれるために、被接着部材からの剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供することができる。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係るフィルムは、フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであるか、又は、フィルムの一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることにより、誘電正接を低く保ちながら、表面における離型性に優れるため、被接着部材からの剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供することができる。
また、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、隣接する被接着部材と共有結合する場合には、この化合物が弱境界層となり、上記フィルム表面から引き抜かれるために、被接着部材からの剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制することができるフィルムを提供することができる。
<表面自由エネルギー>
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであり、剥離時の破断故障抑制の観点から、15mN/m~30mN/mであることが好ましく、15mN/m~25mN/mであることがより好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであり、剥離時の破断故障抑制の観点から、15mN/m~30mN/mであることが好ましく、15mN/m~25mN/mであることがより好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示におけるフィルム表面の表面自由エネルギーの測定方法は、以下の通りである。
Owensによる方法に基づき、表面自由エネルギーが既知である水及びヨウ化メチレンを用い、フィルム表面に水を滴下して水の接触角、及び、フィルム表面にヨウ化メチレンを滴下してヨウ化メチレンの接触角をそれぞれ測定し、表面自由エネルギー(mN/m)を算出する。
Owensによる方法に基づき、表面自由エネルギーが既知である水及びヨウ化メチレンを用い、フィルム表面に水を滴下して水の接触角、及び、フィルム表面にヨウ化メチレンを滴下してヨウ化メチレンの接触角をそれぞれ測定し、表面自由エネルギー(mN/m)を算出する。
また、本開示に係るフィルムにおいて、上記表面自由エネルギーを満たす表面は、被接着部材に貼り付ける面であることが好ましい。
更に、本開示に係るフィルムは、本開示における効果をより発揮する観点から、ロール状のフィルムであることが好ましい。
ロール状のフィルムである場合、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす表面と、上記表面とは反対側の表面とが貼り合わされる。ロール状のフィルムである本開示に係るフィルムは、ロール状のフィルムからフィルムを巻き出す際の剥離故障抑制性に優れると推定している。
更に、本開示に係るフィルムは、本開示における効果をより発揮する観点から、ロール状のフィルムであることが好ましい。
ロール状のフィルムである場合、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす表面と、上記表面とは反対側の表面とが貼り合わされる。ロール状のフィルムである本開示に係るフィルムは、ロール状のフィルムからフィルムを巻き出す際の剥離故障抑制性に優れると推定している。
<フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率>
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であり、剥離時の破断故障抑制の観点から、50%~100%であることが好ましく、80%~100%であることがより好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
また、本開示に係るフィルムは、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物の総含有量が、フィルムの厚さ方向において、フィルム中央部分よりもフィルムの上記表面部分のほうが多いことが好ましい。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であり、剥離時の破断故障抑制の観点から、50%~100%であることが好ましく、80%~100%であることがより好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
また、本開示に係るフィルムは、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物の総含有量が、フィルムの厚さ方向において、フィルム中央部分よりもフィルムの上記表面部分のほうが多いことが好ましい。
本開示におけるフィルム表面の上記表面被覆率の測定方法は、以下の通りである。
フィルムの接触角測定から表面自由エネルギーを算出し、官能基を有する化合物を含まないフィルムの表面自由エネルギー(被覆率0%)、及び、官能基を有する化合物単体の表面自由エネルギー(被覆率100%)と比較することで、表面被覆率を求める。
フィルムの接触角測定から表面自由エネルギーを算出し、官能基を有する化合物を含まないフィルムの表面自由エネルギー(被覆率0%)、及び、官能基を有する化合物単体の表面自由エネルギー(被覆率100%)と比較することで、表面被覆率を求める。
また、本開示に係るフィルムにおいて、上記表面被覆率を満たす表面は、被接着部材に貼り付ける面であることが好ましい。
更に、本開示に係るフィルムは、本開示における効果をより発揮する観点から、ロール状のフィルムであることが好ましい。
ロール状のフィルムである場合、上記表面被覆率の範囲を満たす表面と、上記表面とは反対側の表面とが貼り合わされる。ロール状のフィルムである本開示に係るフィルムは、ロール状のフィルムからフィルムを巻き出す際の剥離故障抑制性に優れると推定している。
更に、本開示に係るフィルムは、本開示における効果をより発揮する観点から、ロール状のフィルムであることが好ましい。
ロール状のフィルムである場合、上記表面被覆率の範囲を満たす表面と、上記表面とは反対側の表面とが貼り合わされる。ロール状のフィルムである本開示に係るフィルムは、ロール状のフィルムからフィルムを巻き出す際の剥離故障抑制性に優れると推定している。
<誘電正接>
本開示に係るフィルムは、誘電正接が、0.01以下であり、剥離時の破断故障抑制、及び、作製された基板の伝送損失低減の観点から、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0.0035以下であることが更に好ましく、0を超え0.003以下であることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムは、誘電正接が、0.01以下であり、剥離時の破断故障抑制、及び、作製された基板の伝送損失低減の観点から、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0.0035以下であることが更に好ましく、0を超え0.003以下であることが特に好ましい。
本開示におけるフィルム又はポリマーの誘電正接の測定方法は、以下の通りである。
誘電正接は周波数10GHzで共振摂動法により測定する。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発CP531)を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル(幅:2.0mm×長さ:80mmを挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定する。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。
誘電正接は周波数10GHzで共振摂動法により測定する。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発CP531)を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル(幅:2.0mm×長さ:80mmを挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定する。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。
<フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物>
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
本開示に係るフィルムは、フッ素原子含有化合物を単独で含んでいても、ケイ素原子含有化合物を単独で含んでいても、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物の両方を含んでいても、フッ素原子及びケイ素原子の両方を含有する化合物を含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムの第二の実施態様は、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む。
本開示に係るフィルムの第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
本開示に係るフィルムは、フッ素原子含有化合物を単独で含んでいても、ケイ素原子含有化合物を単独で含んでいても、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物の両方を含んでいても、フッ素原子及びケイ素原子の両方を含有する化合物を含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムは、剥離時の破断故障抑制、及び、表面偏在性の観点から、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物として、フッ素原子含有化合物を含むことが好ましい。
また、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物は、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、フッ素樹脂であることがより好ましい。
また、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物は、剥離時の破断故障抑制の観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、フッ素樹脂であることがより好ましい。
フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が樹脂である場合、その重量平均分子量Mwは、特に制限はないが、1,000以上1,000,000以下であることが好ましく、5,000以上200,000以下であることがより好ましく、10,000以上100,000以下であることが特に好ましい。
また、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物は、剥離時の破断故障抑制、及び、表面偏在性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
本開示における「界面活性剤」とは、疎水部と親水部とを有する化合物であればよい。
例えば、フッ素系界面活性剤は、疎水部として、パーフルオロアルキル構造を有することが好ましい。
本開示における「界面活性剤」とは、疎水部と親水部とを有する化合物であればよい。
例えば、フッ素系界面活性剤は、疎水部として、パーフルオロアルキル構造を有することが好ましい。
更に、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物は、剥離時の破断故障抑制、及び、密着性の観点から、共有結合可能な基を有することが好ましく、貼り合わせる被接着部材の表面に存在する基と共有結合可能な基を有することがより好ましい。
共有結合可能な基は、貼り合わせる被接着部材、特にその表面に存在する基の種類に応じて適宜選択される。
共有結合可能な基としては、共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基であることが好ましい。
貼り合わせる被接着部材の表面に存在する基が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基と共有結合可能な基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
また、貼り合わせる被接着部材の表面に存在する基が、例えば、-NH2(第一級アミノ基)である場合、-NH2と共有結合可能な基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
中でも、上記共有結合可能な基としては、剥離時の破断故障抑制、及び、密着性の観点から、イソシアネート基、又は、エポキシ基であることが好ましく、エポキシ基であることが特に好ましい。
共有結合可能な基は、貼り合わせる被接着部材、特にその表面に存在する基の種類に応じて適宜選択される。
共有結合可能な基としては、共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基であることが好ましい。
貼り合わせる被接着部材の表面に存在する基が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基と共有結合可能な基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
また、貼り合わせる被接着部材の表面に存在する基が、例えば、-NH2(第一級アミノ基)である場合、-NH2と共有結合可能な基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
中でも、上記共有結合可能な基としては、剥離時の破断故障抑制、及び、密着性の観点から、イソシアネート基、又は、エポキシ基であることが好ましく、エポキシ基であることが特に好ましい。
上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物の含有量は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記フィルムの全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.02質量%~2質量%であることがより好ましく、0.05質量%~1質量%であることが特に好ましい。
上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物の含有量は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記フィルムの全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.02質量%~2質量%であることがより好ましく、0.05質量%~1質量%であることが特に好ましい。
<ポリマー>
本開示に係るフィルムは、力学強度、及び、フィルムの誘電正接の観点から、ポリマーを含むことが好ましく、誘電正接が0.01以下であるポリマーを含むことが好ましい。
誘電正接が0.01以下であるポリマーの誘電正接は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0を超え0.003以下であることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムは、力学強度、及び、フィルムの誘電正接の観点から、ポリマーを含むことが好ましく、誘電正接が0.01以下であるポリマーを含むことが好ましい。
誘電正接が0.01以下であるポリマーの誘電正接は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0を超え0.003以下であることが特に好ましい。
ポリマーの重量平均分子量Mwは、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることが特に好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量Mwは、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、100,000未満であることが特に好ましい。
ポリマーのガラス転移温度Tgは、フィルムの誘電正接、金属箔又は金属配線との密着性、及び、耐熱性の観点から、150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、200℃以上280℃未満であることが特に好ましい。
本開示におけるガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析(DSC)装置を用いて測定するものとする。
本開示におけるガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析(DSC)装置を用いて測定するものとする。
本開示において、ポリマーの種類は特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。
例えば、誘電正接が0.01以下であるポリマーとしては、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、フィルムの誘電正接、金属箔又は金属配線との密着性、及び、耐熱性の観点から、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、液晶ポリマー及びフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーであることがより好ましく、フィルムの誘電正接の観点からは、液晶ポリマーであることが特に好ましく、耐熱性、及び、力学的強度の観点からは、フッ素樹脂が好ましい。
例えば、誘電正接が0.01以下であるポリマーとしては、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、フィルムの誘電正接、金属箔又は金属配線との密着性、及び、耐熱性の観点から、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、液晶ポリマー及びフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーであることがより好ましく、フィルムの誘電正接の観点からは、液晶ポリマーであることが特に好ましく、耐熱性、及び、力学的強度の観点からは、フッ素樹脂が好ましい。
-液晶ポリマー-
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、フィルムの誘電正接の観点から、液晶ポリマーであることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いる液晶ポリマーは、誘電正接が0.01以下であれば、液晶ポリマーの種類は特に限定されず、公知の液晶ポリマーを用いることができる。
また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーでもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーでもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエ
ステルカーボネートなどを挙げることができる。
また、液晶ポリマーは、液晶性、及び、線膨張係数の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましい。
更に、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、フィルムの誘電正接の観点から、液晶ポリマーであることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いる液晶ポリマーは、誘電正接が0.01以下であれば、液晶ポリマーの種類は特に限定されず、公知の液晶ポリマーを用いることができる。
また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーでもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーでもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエ
ステルカーボネートなどを挙げることができる。
また、液晶ポリマーは、液晶性、及び、線膨張係数の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましい。
更に、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。
液晶ポリマーの例としては、例えば、以下が挙げられる。
1)(i)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、(ii)芳香族ジカルボン酸と、(iii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
2)複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
3)(i)芳香族ジカルボン酸と、(ii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
4)(i)ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、(ii)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。
1)(i)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、(ii)芳香族ジカルボン酸と、(iii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
2)複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
3)(i)芳香族ジカルボン酸と、(ii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
4)(i)ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、(ii)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル)、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物)、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
液晶ポリマーは、液晶性、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、下記式(1)~式(3)のいずれかで表される構成繰り返し単位(以下、式(1)で表される構成繰り返し単位等を、繰り返し単位(1)等ということがある。)を有することが好ましく、下記式(1)で表される構成繰り返し単位を有することがより好ましく、下記式(1)で表される構成繰り返し単位と、下記式(2)で表される構成繰り返し単位と、下記式(2)で表される構成繰り返し単位とを有することが特に好ましい。
式(1) -O-Ar1-CO-
式(2) -CO-Ar2-CO-
式(3) -X-Ar3-Y-
式(1)~式(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ar2及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表し、X及びYはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ar1~Ar3で表される上記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
式(4) -Ar4-Z-Ar5-
式(4)中、Ar4及びAr5はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
式(1) -O-Ar1-CO-
式(2) -CO-Ar2-CO-
式(3) -X-Ar3-Y-
式(1)~式(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ar2及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表し、X及びYはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ar1~Ar3で表される上記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
式(4) -Ar4-Z-Ar5-
式(4)中、Ar4及びAr5はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基及びn-デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは1~10である。
上記アリール基の例としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、1-ナフチル基及び2-ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは6~20である。
上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ar1、Ar2又はAr3で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは2個以下であり、より好ましくは1個である。
上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基及びn-デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは1~10である。
上記アリール基の例としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、1-ナフチル基及び2-ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは6~20である。
上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ar1、Ar2又はAr3で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは2個以下であり、より好ましくは1個である。
上記アルキレン基の例としては、メチレン基、1,1-エタンジイル基、1-メチル-1,1-エタンジイル基、1,1-ブタンジイル基及び2-エチル-1,1-ヘキサンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは1~10である。
繰り返し単位(1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位(1)としては、Ar1がp-フェニレン基であるもの(p-ヒドロキシ安香酸に由来する構成繰り返し単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、4,4’-ビフェニリレン基であるもの(4’-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(1)としては、Ar1がp-フェニレン基であるもの(p-ヒドロキシ安香酸に由来する構成繰り返し単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、4,4’-ビフェニリレン基であるもの(4’-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位(2)としては、Ar2がp-フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、Ar2がm-フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、Ar2が2,6-ナフチレン基であるもの(2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、Ar2がジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(2)としては、Ar2がp-フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、Ar2がm-フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、Ar2が2,6-ナフチレン基であるもの(2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、Ar2がジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位(3)としては、Ar3がp-フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p-アミノフェノール又はp-フェニレンジアミンに由来する構成繰り返し単位)、Ar3がm-フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、Ar3が4,4’-ビフェニリレン基であるもの(4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(3)としては、Ar3がp-フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p-アミノフェノール又はp-フェニレンジアミンに由来する構成繰り返し単位)、Ar3がm-フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位)、又は、Ar3が4,4’-ビフェニリレン基であるもの(4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する構成繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(1)の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量(液晶ポリマーを構成する各構成繰り返し単位の質量をその各繰り返し単位の式量で割ることにより、各繰り返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは30モル%~80モル%、更に好ましくは30モル%~60モル%、特に好ましくは30モル%~40モル%である。
繰り返し単位(2)の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%~35モル%、更に好ましくは20モル%~35モル%、特に好ましくは30モル%~35モル%である。
繰り返し単位(3)の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%~35モル%、更に好ましくは20モル%~35モル%、特に好ましくは30モル%~35モル%である。
繰り返し単位(1)の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
繰り返し単位(2)の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%~35モル%、更に好ましくは20モル%~35モル%、特に好ましくは30モル%~35モル%である。
繰り返し単位(3)の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%~35モル%、更に好ましくは20モル%~35モル%、特に好ましくは30モル%~35モル%である。
繰り返し単位(1)の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
繰り返し単位(2)の含有量と繰り返し単位(3)の含有量との割合は、[繰り返し単位(2)の含有量]/[繰り返し単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、好ましくは0.9/1~1/0.9、より好ましくは0.95/1~1/0.95、更に好ましくは0.98/1~1/0.98である。
なお、液晶ポリマーは、繰り返し単位(1)~(3)をそれぞれ独立に、2種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、繰り返し単位(1)~(3)以外の構成繰り返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
液晶ポリマーは、繰り返し単位(3)として、X及びYの少なくとも一方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する構成繰り返し単位及び芳香族ジアミンに由来する構成繰り返し単位の少なくとも一方を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰り返し単位(3)として、X及びYの少なくとも一方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
液晶ポリマーは、それを構成する構成繰り返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、1-メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。
液晶ポリマーは、その流動開始温度が、好ましくは250℃以上、より好ましくは250℃以上350℃以下、更に好ましくは260℃以上330℃以下である。液晶ポリマーの流動開始温度が上記範囲であると、溶解性、耐熱性、強度及び剛性に優れ、また、溶液の粘度が適度である。
流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、9.8MPa(100kg/cm2)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径1mm及び長さ10mmのノズルから押し出すときに、4,800Pa・s(48,000ポイズ)の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである(小出直之編、「液晶ポリマー-合成・成形・応用-」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。
また、液晶ポリマーは、その重量平均分子量が1,000,000以下であることが好ましく、3,000~300,000であることがより好ましく、5,000~100,000であることが更に好ましく、5,000~30,000であることが特に好ましい。この液晶ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、熱処理後のフィルムにおいて、厚さ方向の熱伝導性、耐熱性、強度及び剛性に優れる。
-フッ素樹脂-
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、耐熱性、及び、力学的強度の観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いるフッ素樹脂は、誘電正接が0.01以下であれば、フッ素樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン/六フッ化プロピレン共重合体、エチレン/四フッ化エチレン共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく挙げられる。
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、耐熱性、及び、力学的強度の観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いるフッ素樹脂は、誘電正接が0.01以下であれば、フッ素樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン/六フッ化プロピレン共重合体、エチレン/四フッ化エチレン共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく挙げられる。
-環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物-
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、単環であっても、2以上の環が縮合した縮合環であっても、橋掛け環であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、イソボロン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物における環状脂肪族炭化水素基の数は、1以上であればよく、2以上有していてもよい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、少なくとも1種の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物を重合してなる重合体であればよく、2種以上環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物であってもよいし、環状脂肪族炭化水素基を有しない他のエチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、単環であっても、2以上の環が縮合した縮合環であっても、橋掛け環であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基の環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、イソボロン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物における環状脂肪族炭化水素基の数は、1以上であればよく、2以上有していてもよい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、少なくとも1種の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物を重合してなる重合体であればよく、2種以上環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物であってもよいし、環状脂肪族炭化水素基を有しない他のエチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
また、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物は、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
-ポリエーテルエーテルケトン-
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンであってもよい。
ポリエーテルエーテルケトンは、芳香族ポリエーテルケトンの1種であり、エーテル結合、エーテル結合、カルボニル結合(ケトン)の順に結合が配置されたポリマーである。各結合間は、2価の芳香族基により連結されていることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いるポリエーテルエーテルケトンは、誘電正接が0.01以下であれば、ポリエーテルエーテルケトンの種類は特に限定されず、公知のポリエーテルエーテルケトンを用いることができる。
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンであってもよい。
ポリエーテルエーテルケトンは、芳香族ポリエーテルケトンの1種であり、エーテル結合、エーテル結合、カルボニル結合(ケトン)の順に結合が配置されたポリマーである。各結合間は、2価の芳香族基により連結されていることが好ましい。
本開示において、誘電正接が0.01以下であるポリマーとして用いるポリエーテルエーテルケトンは、誘電正接が0.01以下であれば、ポリエーテルエーテルケトンの種類は特に限定されず、公知のポリエーテルエーテルケトンを用いることができる。
誘電正接が0.01以下であるポリマーは、特定の有機溶媒に可溶性のポリマー(以下、「可溶性ポリマー」ともいう。)であることが好ましい。
具体的には、本開示における可溶性ポリマーは、25℃において、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、N,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒100gに、0.1g以上溶解するポリマーである。
具体的には、本開示における可溶性ポリマーは、25℃において、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、N,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒100gに、0.1g以上溶解するポリマーである。
本開示に係るフィルムは、ポリマーを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムにおけるポリマーの含有量は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、上記フィルムの全質量に対し、20質量%~99質量%であることが好ましく、30質量%~98質量%であることがより好ましく、40質量%~95質量%であることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムにおけるポリマーの含有量は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、上記フィルムの全質量に対し、20質量%~99質量%であることが好ましく、30質量%~98質量%であることがより好ましく、40質量%~95質量%であることが特に好ましい。
<脱酸素剤>
本開示に係るフィルムは、フィルムの誘電正接、及び、熱処理時(例えば、後述する加熱工程)によるポリマーの結晶化抑制の観点から、脱酸素剤を含むことが好ましい。
脱酸素剤としては、酸素反応性化合物、及び、酸素吸着性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
本開示に係るフィルムは、フィルムの誘電正接、及び、熱処理時(例えば、後述する加熱工程)によるポリマーの結晶化抑制の観点から、脱酸素剤を含むことが好ましい。
脱酸素剤としては、酸素反応性化合物、及び、酸素吸着性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
酸素反応性化合物とは、酸素に対する反応性を有する化合物を意味する。酸素反応性化合物と酸素との反応生成物とは、酸素反応性化合物が酸素と反応することによって生成される化合物を意味する。
酸素反応性化合物としては、例えば、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びN置換アミノ複素環式化合物が挙げられる。中でも、酸素との反応速度の観点から、酸素反応性化合物は、ヒドロキシルアミン化合物とN置換アミノ複素環式化合物の併用であることが好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキシム、及びメチルブチルケトオキシムが挙げられる。
ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン及びジイソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、ヒドロキシルアミン化合物は、ジエチルヒドロキシルアミンであることが好ましい。
N置換アミノ複素環式化合物としては、例えば、1-アミノ-4-メチルピペラジン、1-アミノピロリジン、1-アミノピペリジン、N-アミノモルホリン、N-アミノヘキサメチレンイミンが挙げられる。中でも、N置換アミノ複素環式化合物は、1-アミノ-4-メチルピペラジン又は1-アミノピロリジンであることが好ましい。
酸素吸着性化合物とは、酸素原子との間に化学的な結合を形成することなく酸素を存在させることができる性質を有する化合物を意味する。酸素吸着性化合物の酸素吸着物とは、酸素を吸着した状態にある酸素吸着性化合物を意味する。
酸素吸着性化合物は、多孔質構造を有することが好ましい。酸素吸着性化合物としては、例えば、ゼオライト、多孔質珪酸カルシウム、及び多孔質シリカが挙げられる。
本開示に係るフィルムは、脱酸素剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
脱酸素剤の含有量は、フィルムの誘電正接、及び、熱処理時によるポリマーの結晶化抑制の観点から、フィルムの全質量に対して、0.0001質量%~10質量%であることが好ましく、0.001質量%~1質量%であることがより好ましい。
脱酸素剤の含有量は、フィルムの誘電正接、及び、熱処理時によるポリマーの結晶化抑制の観点から、フィルムの全質量に対して、0.0001質量%~10質量%であることが好ましく、0.001質量%~1質量%であることがより好ましい。
<フィラー>
本開示に係るフィルムは、誘電特性、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フィラーを含むことが好ましい。
フィラーは、粒子状であっても、繊維状であってもよく、また、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよい。
本開示に係るフィルムにおいて、上記フィラーの数密度は、誘電特性、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、上記フィルムの表面より内部の方が大きいことが好ましい。
本開示に係るフィルムは、誘電特性、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フィラーを含むことが好ましい。
フィラーは、粒子状であっても、繊維状であってもよく、また、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよい。
本開示に係るフィルムにおいて、上記フィラーの数密度は、誘電特性、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、上記フィルムの表面より内部の方が大きいことが好ましい。
無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを用いることができる。
無機フィラーの材質としては、例えば、BN、Al2O3、AlN、TiO2、SiO2、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
中でも、無機フィラーとしては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、金属酸化物粒子、又は、繊維が好ましく、シリカ粒子、チタニア粒子、又は、ガラス繊維がより好ましく、シリカ粒子、又は、ガラス繊維が特に好ましい。
無機フィラーの平均粒径は、特に制限されないが、フィラーを含有する層の厚みの約20%~約40%であることが好ましく、例えば、フィラーを含有する層の厚みの25%、30%又は35%にあるものを選択してもよい。粒子又は繊維が扁平状の場合には、短辺方向の長さを示す。
また、無機フィラーの平均粒径は、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、5nm~20μmであることが好ましく、10nm~10μmであることがより好ましく、20nm~1μmであることが更に好ましく、25nm~500nmであることが特に好ましい。
無機フィラーの材質としては、例えば、BN、Al2O3、AlN、TiO2、SiO2、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
中でも、無機フィラーとしては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、金属酸化物粒子、又は、繊維が好ましく、シリカ粒子、チタニア粒子、又は、ガラス繊維がより好ましく、シリカ粒子、又は、ガラス繊維が特に好ましい。
無機フィラーの平均粒径は、特に制限されないが、フィラーを含有する層の厚みの約20%~約40%であることが好ましく、例えば、フィラーを含有する層の厚みの25%、30%又は35%にあるものを選択してもよい。粒子又は繊維が扁平状の場合には、短辺方向の長さを示す。
また、無機フィラーの平均粒径は、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、5nm~20μmであることが好ましく、10nm~10μmであることがより好ましく、20nm~1μmであることが更に好ましく、25nm~500nmであることが特に好ましい。
有機フィラーとしては、公知の有機フィラーを用いることができる。
有機フィラーの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素-ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
また、有機フィラーは、ナノファイバーのような繊維状であってもよく、中空樹脂粒子であってもよい。
中でも、有機フィラーとしては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フッ素樹脂粒子、若しくは、ポリエステル系樹脂粒子、又は、セルロース系樹脂のナノファイバーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子であることがより好ましい。
有機フィラーの平均粒径は、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、5nm~20μmであることが好ましく、10nm~1μmであることがより好ましく、20nm~500nmであることが更に好ましく、25nm~90nmであることが特に好ましい。
有機フィラーの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素-ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
また、有機フィラーは、ナノファイバーのような繊維状であってもよく、中空樹脂粒子であってもよい。
中でも、有機フィラーとしては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フッ素樹脂粒子、若しくは、ポリエステル系樹脂粒子、又は、セルロース系樹脂のナノファイバーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子であることがより好ましい。
有機フィラーの平均粒径は、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、5nm~20μmであることが好ましく、10nm~1μmであることがより好ましく、20nm~500nmであることが更に好ましく、25nm~90nmであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムは、フィラーを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムにおけるフィラーの含有量は、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フィルムの全体積に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましく、25質量%~60質量%であることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムにおけるフィラーの含有量は、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、フィルムの全体積に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましく、25質量%~60質量%であることが特に好ましい。
-その他の添加剤-
本開示に係るフィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
本開示に係るフィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
また、その他の添加剤として、上述した成分以外の樹脂を含んでいてもよい。
誘電正接が0.01以下であるポリマー以外の樹脂の例としては、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
誘電正接が0.01以下であるポリマー以外の樹脂の例としては、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
その他の添加剤の総含有量は、ポリマーの含有量100質量部に対して、好ましくは25質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、更に好ましくは5質量部以下である。
<熱膨張係数>
本開示に係るフィルムの熱膨張係数は、熱安定性の観点から、-20ppm/K~50ppm/Kであることが好ましく、-10ppm/K~40ppm/Kであることがより好ましく、0ppm/K~35ppm/Kであることが更に好ましく、10ppm/K~30ppm/Kであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの熱膨張係数は、熱安定性の観点から、-20ppm/K~50ppm/Kであることが好ましく、-10ppm/K~40ppm/Kであることがより好ましく、0ppm/K~35ppm/Kであることが更に好ましく、10ppm/K~30ppm/Kであることが特に好ましい。
本開示における熱膨張係数の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
熱機械分析装置(TMA)を用いて、幅5mm、長さ20mmのフィルムの両端に1gの引張荷重をかけ、5℃/分の速度で25℃~200℃まで昇温した後、2℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で昇温したときの、30℃~150℃の間のTMA曲線の傾きから熱膨張係数を算出する。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。
熱機械分析装置(TMA)を用いて、幅5mm、長さ20mmのフィルムの両端に1gの引張荷重をかけ、5℃/分の速度で25℃~200℃まで昇温した後、2℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で昇温したときの、30℃~150℃の間のTMA曲線の傾きから熱膨張係数を算出する。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。
<表面粗さ>
本開示に係るフィルムは、少なくとも一方の表面における表面粗さRzが、10nm~10,000nmであることが好ましく、10nm~5,000nmであることがより好ましく、20nm~1,000nmであることがより好ましく、50nm~500nmであることが更に好ましい。
また、上記表面粗さRzの範囲を満たす表面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
本開示に係るフィルムは、少なくとも一方の表面における表面粗さRzが、10nm~10,000nmであることが好ましく、10nm~5,000nmであることがより好ましく、20nm~1,000nmであることがより好ましく、50nm~500nmであることが更に好ましい。
また、上記表面粗さRzの範囲を満たす表面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
本開示において「表面粗さRz」とは、基準長さにおける粗さ曲線で観察される山の高さの最大値と谷の深さの最大値との合計値をナノメートルで表した値を意味する。
本開示において、フィルムの表面の表面粗さRzは、以下の方法により測定するものとする。
非接触表面・層断面形状計測システムVertScan((株)菱化システム製)を用い、縦465.48μm、横620.64μm四方を測定して、測定対象物(液晶ポリマーフィルム)の表面における粗さ曲線及び上記粗さ曲線の平均線を作成する。粗さ曲線から基準長さに相当する部分を抜き取る。抜き出した粗さ曲線で観察される山の高さ(すなわち、平均線から山頂までの高さ)の最大値と谷の深さ(すなわち、平均線から谷底までの高さ)の最大値との合計値を求めることで、測定対象物の表面粗さRzを測定する。
本開示において、フィルムの表面の表面粗さRzは、以下の方法により測定するものとする。
非接触表面・層断面形状計測システムVertScan((株)菱化システム製)を用い、縦465.48μm、横620.64μm四方を測定して、測定対象物(液晶ポリマーフィルム)の表面における粗さ曲線及び上記粗さ曲線の平均線を作成する。粗さ曲線から基準長さに相当する部分を抜き取る。抜き出した粗さ曲線で観察される山の高さ(すなわち、平均線から山頂までの高さ)の最大値と谷の深さ(すなわち、平均線から谷底までの高さ)の最大値との合計値を求めることで、測定対象物の表面粗さRzを測定する。
表面の表面粗さRzが10nm~10,000nmであるフィルムを形成する方法としては、例えば、製膜中にベナードセルを生じさせる方法、フィラー及び液晶ポリマーを含む溶液を用いる方法、製膜中に液晶ポリマーと混合した材料を相分離させる方法、製膜過程で表面に皮張りを形成し内部との収縮量差を用いる方法(レチキュレーション)、溶液製膜中に表面凹凸のある型でレプリカ処理を行う方法、及び、製膜後のフィルムをスパッタ等の表面処理で荒らす方法が挙げられる。
<弾性率>
本開示に係るフィルムの少なくとも一方の表面の25℃における弾性率は、力学強度、及び、剥離時の破断故障抑制の観点から、100MPa以上であることが好ましい。
また、上記弾性率の範囲を満たす表面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
本開示に係るフィルムの少なくとも一方の表面の25℃における弾性率は、力学強度、及び、剥離時の破断故障抑制の観点から、100MPa以上であることが好ましい。
また、上記弾性率の範囲を満たす表面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
本開示において、フィルム表面の弾性率は、以下の方法により測定するものとする。
フィルム表面の弾性率は、微小表面硬度計((株)フィッシャー・インスツルメンツ製「フィッシャースコープH100VP-HCU」)を用いて求める。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度:136°)を使用し、押し込み深さが1μmを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを25℃において測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から、貯蔵弾性率を算出する。
フィルム表面の弾性率は、微小表面硬度計((株)フィッシャー・インスツルメンツ製「フィッシャースコープH100VP-HCU」)を用いて求める。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度:136°)を使用し、押し込み深さが1μmを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを25℃において測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から、貯蔵弾性率を算出する。
本開示に係るフィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。
本開示に係るフィルムは、金属基材等の基材に設ける膜として用いられてもよい。
本開示に係るフィルムは、例えば、金属基材との密着性の観点から、ポリマー、並びに、上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む層Aと、層A上に配置され、ポリマー、後述する硬化性化合物を含む層Bとを含むことが好ましい。例えば、フィルムの層A側を金属基材と貼り合わせることにより、密着性に優れた積層体を得ることができる。
本開示に係るフィルムは、例えば、金属基材との密着性の観点から、ポリマー、並びに、上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む層Aと、層A上に配置され、ポリマー、後述する硬化性化合物を含む層Bとを含むことが好ましい。例えば、フィルムの層A側を金属基材と貼り合わせることにより、密着性に優れた積層体を得ることができる。
層Aに含まれるポリマーの含有量は、層Aの全質量に対して、25質量%~99質量%であることが好ましく、40質量%~60質量%であることがより好ましい。
層Aの平均厚みは特に限定されないが、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~80μmであることがより好ましく、20μm~70μmであることが更に好ましい。
層Bに用いられるポリマーの好ましい態様は、上述した以外、上述したポリマーの好ましい態様と同様である。
層Bにおける硬化性化合物の含有量は、層Bの全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましい。
層Bの平均厚みは特に限定されないが、1μm~10μmであることが好ましく、1μm~5μmであることがより好ましい。
本開示に係るフィルムにおける各層の平均厚みは、以下の方法を用いて測定される。
配線基板をミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、各層の厚みを評価する。断面サンプルは3ヶ所以上切り出し、各断面において、3点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。
配線基板をミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、各層の厚みを評価する。断面サンプルは3ヶ所以上切り出し、各断面において、3点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。
層A及び層Bはそれぞれ独立、その他の添加剤を含んでいてもよい。
層A又は層Bに用いられるその他の添加剤の好ましい態様は、上述したその他の添加剤の好ましい態様と同様である。
層A又は層Bに用いられるその他の添加剤の好ましい態様は、上述したその他の添加剤の好ましい態様と同様である。
-硬化性化合物-
層Bは、硬化性化合物を含むことが好ましく、上記硬化性化合物が、オリゴマー又はポリマーである硬化性化合物Aを含むことがより好ましい。
本開示における硬化性化合物は、硬化性基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
また、上記硬化性化合物Aは、オリゴマー又はポリマーであり、力学強度の観点から、ポリマーであることが好ましい。
本開示においては、オリゴマーは、重量平均分子量1,000以上2,000未満の重合体であり、ポリマーは、重合平均分子量2,000以上の重合体であるものとする。
また、上記硬化性化合物Aとしては、金属箔又は金属配線との密着性及び偏在性の観点から、重量平均分子量が1,000以上のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、重量平均分子量が2,000以上のポリマーであることがより好ましく、重量平均分子量が3,000以上200,000以下のポリマーであることが更に好ましく、重量平均分子量が5,000以上100,000以下のポリマーであることが特に好ましい。
更に、上記硬化性化合物Aの重量平均分子量は、配線歪み抑制の観点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。
なお、誘電正接が0.01以下であるポリマーは、硬化性基を有していてもよいが、上記硬化性化合物Aとは、異なる化合物であるものとする。上記硬化性化合物Aは、誘電正接が0.01を超えることが好ましく、また、液晶ポリマーでないことが好ましい。
層Bは、硬化性化合物を含むことが好ましく、上記硬化性化合物が、オリゴマー又はポリマーである硬化性化合物Aを含むことがより好ましい。
本開示における硬化性化合物は、硬化性基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
また、上記硬化性化合物Aは、オリゴマー又はポリマーであり、力学強度の観点から、ポリマーであることが好ましい。
本開示においては、オリゴマーは、重量平均分子量1,000以上2,000未満の重合体であり、ポリマーは、重合平均分子量2,000以上の重合体であるものとする。
また、上記硬化性化合物Aとしては、金属箔又は金属配線との密着性及び偏在性の観点から、重量平均分子量が1,000以上のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、重量平均分子量が2,000以上のポリマーであることがより好ましく、重量平均分子量が3,000以上200,000以下のポリマーであることが更に好ましく、重量平均分子量が5,000以上100,000以下のポリマーであることが特に好ましい。
更に、上記硬化性化合物Aの重量平均分子量は、配線歪み抑制の観点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。
なお、誘電正接が0.01以下であるポリマーは、硬化性基を有していてもよいが、上記硬化性化合物Aとは、異なる化合物であるものとする。上記硬化性化合物Aは、誘電正接が0.01を超えることが好ましく、また、液晶ポリマーでないことが好ましい。
また、本開示に係るフィルムは、配線歪み抑制の観点から、上記硬化性化合物Aの含有量が、上記フィルムの内部より少なくとも一方の表面の方が多いことが好ましい。
更に、配線歪み抑制の観点から、層Aは、粒子を含み、上記粒子の内部又は表面に、上記硬化性化合物を含むことが好ましい。
上記粒子としては、上記硬化性化合物を内部又は表面に有するマイクロカプセル又はミクロゲル等が挙げられる。
中でも、上記硬化性化合物を内部に有するマイクロカプセル又はミクロゲルが好ましく挙げられる。
また、上記粒子は、有機樹脂粒子であることが好ましい。
更に、配線歪み抑制の観点から、層Aは、粒子を含み、上記粒子の内部又は表面に、上記硬化性化合物を含むことが好ましい。
上記粒子としては、上記硬化性化合物を内部又は表面に有するマイクロカプセル又はミクロゲル等が挙げられる。
中でも、上記硬化性化合物を内部に有するマイクロカプセル又はミクロゲルが好ましく挙げられる。
また、上記粒子は、有機樹脂粒子であることが好ましい。
硬化性化合物における硬化性基の数は、1以上であればよく、2以上であってもよいが、2以上であることが好ましい。
また、硬化性化合物は、1種のみの硬化性基を有していても、2種以上の硬化性基を有していてもよい。
また、硬化性化合物は、1種のみの硬化性基を有していても、2種以上の硬化性基を有していてもよい。
上記硬化性基としては、硬化可能であれば、特に制限はないが、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、N-ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。
上記硬化性化合物Aを後述するハーフキュアにより形成する場合、上記硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。また、その場合、硬化性化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
上記硬化性化合物Aを後述するハーフキュアにより形成する場合、上記硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。また、その場合、硬化性化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
上記硬化性化合物Aとしては、熱硬化性樹脂が好適に挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、又は複数種を併用して用いることができる。
また、上記硬化性化合物Aとしては、市販の接着剤(いわゆる、ワニス、又は、ホットメルト接着剤など)を用いることもできる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、又は複数種を併用して用いることができる。
また、上記硬化性化合物Aとしては、市販の接着剤(いわゆる、ワニス、又は、ホットメルト接着剤など)を用いることもできる。
また、上記硬化性化合物Aとしては、モノマーをハーフキュアさせてなる硬化性化合物が好適に挙げられる。
モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、多官能エチレン性化合物であることがより好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリル酸、スチレン化合物、ビニルアセテート化合物、ビニルエーテル化合物、オレフィン化合物等が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
また、モノマーの分子量としては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、分子量50以上1,000未満であることが好ましく、分子量100以上1,000未満であることがより好ましく、分子量200以上800以下であることが特に好ましい。
モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、多官能エチレン性化合物であることがより好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリル酸、スチレン化合物、ビニルアセテート化合物、ビニルエーテル化合物、オレフィン化合物等が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
また、モノマーの分子量としては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、分子量50以上1,000未満であることが好ましく、分子量100以上1,000未満であることがより好ましく、分子量200以上800以下であることが特に好ましい。
また、上記硬化性化合物として、エチレン性不飽和化合物を含む場合、本開示に係るフィルムは、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤であることが好ましい。
熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等のような過酸化物開始剤、並びにアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(k)ピリジウム類化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。
熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等のような過酸化物開始剤、並びにアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(k)ピリジウム類化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。
層Bは、硬化性化合物を1種のみ、例えば、硬化性化合物Aを1種のみ含んでいても、硬化性化合物を2種以上含んでいてもよい。
また、層Bは、硬化性化合物Aを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
層Bにおける硬化性化合物の含有量は、フィルムの誘電正接、及び、配線歪み抑制性の観点から、層Bの全質量に対し、0.1質量%~70質量%であることが好ましく、1質量%~60質量%であることがより好ましく、5質量%~60質量%であることが更に好ましく、10質量%~55質量%であることが特に好ましい。
また、層Bにおける硬化性化合物Aの含有量は、フィルムの誘電正接、及び、配線歪み抑性の観点から、層Bの全質量に対し、0.1質量%~70質量%であることが好ましく、1質量%~60質量%であることがより好ましく、5質量%~60質量%であることが更に好ましく、10質量%~55質量%であることが特に好ましい。
また、層Bは、硬化性化合物Aを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
層Bにおける硬化性化合物の含有量は、フィルムの誘電正接、及び、配線歪み抑制性の観点から、層Bの全質量に対し、0.1質量%~70質量%であることが好ましく、1質量%~60質量%であることがより好ましく、5質量%~60質量%であることが更に好ましく、10質量%~55質量%であることが特に好ましい。
また、層Bにおける硬化性化合物Aの含有量は、フィルムの誘電正接、及び、配線歪み抑性の観点から、層Bの全質量に対し、0.1質量%~70質量%であることが好ましく、1質量%~60質量%であることがより好ましく、5質量%~60質量%であることが更に好ましく、10質量%~55質量%であることが特に好ましい。
また、層Bにおける上記硬化性化合物Aの含有量は、配線歪み抑制性の観点から、上記硬化性化合物の全質量に対し、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることが特に好ましい。
-硬化阻害剤-
層Bは、硬化状態の制御、及び、配線歪み抑制性の観点から、硬化阻害剤を含むことが好ましい。
硬化阻害剤としては、重合禁止剤、熱安定剤等が挙げられ、それぞれ公知のものを用いることができる。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
上記熱安定剤としては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、および、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤、8-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤を挙げることができる。
層Bは、硬化状態の制御、及び、配線歪み抑制性の観点から、硬化阻害剤を含むことが好ましい。
硬化阻害剤としては、重合禁止剤、熱安定剤等が挙げられ、それぞれ公知のものを用いることができる。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
上記熱安定剤としては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、および、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤、8-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤を挙げることができる。
硬化阻害剤は、1種を単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。
硬化阻害剤の含有量は、特に限定されないが、層Bの全質量に対して、0.0001質量%~2.0質量%であることが好ましい。
硬化阻害剤の含有量は、特に限定されないが、層Bの全質量に対して、0.0001質量%~2.0質量%であることが好ましい。
本開示に係るフィルムの平均厚みは、強度、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、6μm~200μmであることが好ましく、12μm~100μmであることがより好ましく、20μm~60μmであることが特に好ましい。
フィルムの平均厚みは、任意の5箇所について、接着式の膜厚計、例えば、電子マイクロメータ(製品名「KG3001A]、アンリツ社製)を用いて測定し、それらの平均値とする。
<用途>
本開示に係るフィルムは、種々の用途に用いることができる、中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。
また、本開示に係るフィルムは、金属接着用フィルムとして好適に用いることができる。
本開示に係るフィルムは、種々の用途に用いることができる、中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。
また、本開示に係るフィルムは、金属接着用フィルムとして好適に用いることができる。
(フィルムの製造方法)
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである。
本開示に係るフィルムの製造方法の第二の実施態様は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である。
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである。
本開示に係るフィルムの製造方法の第二の実施態様は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、上記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における上記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本開示に係るフィルムの製造方法」又は「フィルムの製造方法」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。
本開示に係るフィルムの製造方法において、使用する各成分のうち上述した成分、並びに、得られるフィルムに含まれる各成分及び含有量の好ましい態様はそれぞれ、上述した本開示に係るフィルムにおける好ましい態様と同様である。
また、本開示に係るフィルムの製造方法において、使用する各成分の使用量は、上記本開示に係るフィルムにおける各成分の含有量の好ましい態様に対応する好ましい量と同様である。
また、本開示に係るフィルムの製造方法において、使用する各成分の使用量は、上記本開示に係るフィルムにおける各成分の含有量の好ましい態様に対応する好ましい量と同様である。
本開示に係るフィルムの製造方法において、得られるフィルムの好ましい各物性値はそれぞれ、上述した本開示に係るフィルムにおける好ましい態様と同様である。
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、上記加熱工程前の上記フィルム少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであり、剥離時の破断故障抑制の観点から、15mN/m~30mN/mであることが好ましく、15mN/m~25mN/mであることがより好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第二の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法は、剥離時の破断故障抑制の観点から、得られるフィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、上記加熱工程前の上記フィルム少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであり、剥離時の破断故障抑制の観点から、15mN/m~30mN/mであることが好ましく、15mN/m~25mN/mであることがより好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第二の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法は、剥離時の破断故障抑制の観点から、得られるフィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mであることが好ましく、15mN/m~30mN/mであることがより好ましく、15mN/m~25mN/mであることが更に好ましく、15mN/m~20mN/mであることが特に好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第二の実施態様は、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であり、剥離時の破断故障抑制の観点から、50%~100%であることが好ましく、80%~100%であることがより好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルム製造方法は、剥離時の破断故障抑制の観点から、得られるフィルムの少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法の第一の実施態様は、剥離時の破断故障抑制の観点から、上記加熱工程前の上記フィルムの少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
本開示に係るフィルム製造方法は、剥離時の破断故障抑制の観点から、得られるフィルムの少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%であることが好ましく、50%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることが更に好ましく、90%~100%であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。
また、本開示に係るフィルムの製造方法において、得られるフィルムの上記表面自由エネルギーは、フィルムの誘電正接の観点から、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前のフィルムの上記表面自由エネルギーよりも大きいことが好ましい。
更に、本開示に係るフィルムの製造方法において、得られるフィルムの上記表面被覆率は、フィルムの誘電正接の観点から、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前の上記フィルムの上記表面被覆率よりも小さいことが好ましい。
更に、本開示に係るフィルムの製造方法において、得られるフィルムの上記表面被覆率は、フィルムの誘電正接の観点から、上記形成工程後、かつ上記加熱工程前の上記フィルムの上記表面被覆率よりも小さいことが好ましい。
<形成工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程を含む。
フィルムの形状に形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、例えば、流延法、塗布法、押出法等が好適に挙げられ、中でも、流延法が特に好ましい。また、上記フィルムが、多層構造を有する場合には、例えば、共流延法、重層塗布法、共押出法等が好適に挙げられる。中でも、比較的薄手の製膜には共流延法が特に好ましく、厚手の製膜には共押出法が特に好ましい。
ポリマーフィルムにおける多層構造を共流延法及び重層塗布法により製造する場合、液晶ポリマー等の各層の成分をそれぞれ溶媒に溶解又は分散した層A形成用組成物、層B形成用組成物等を用いて、共流延法又は重層塗布法を行うことが好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法は、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程を含む。
フィルムの形状に形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、例えば、流延法、塗布法、押出法等が好適に挙げられ、中でも、流延法が特に好ましい。また、上記フィルムが、多層構造を有する場合には、例えば、共流延法、重層塗布法、共押出法等が好適に挙げられる。中でも、比較的薄手の製膜には共流延法が特に好ましく、厚手の製膜には共押出法が特に好ましい。
ポリマーフィルムにおける多層構造を共流延法及び重層塗布法により製造する場合、液晶ポリマー等の各層の成分をそれぞれ溶媒に溶解又は分散した層A形成用組成物、層B形成用組成物等を用いて、共流延法又は重層塗布法を行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;p-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル;アセトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;トリエチルアミン等のアミン;ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物;アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物;ヘキサメチルリン酸アミド、トリn-ブチルリン酸等のリン化合物等が挙げられ、それらを2種以上用いてもよい。
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは70質量%~100質量%、特に好ましくは90質量%~100質量%である。また、上記非プロトン性化合物としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N-メチルピロリドン等のアミド又はγ-ブチロラクトン等のエステルを用いることが好ましく、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチルピロリドンがより好ましい。
また、溶媒としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、双極子モーメントが3~5である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが3~5である化合物の割合は、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは70質量%~100質量%、特に好ましくは90質量%~100質量%である。
上記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが3~5である化合物を用いることが好ましい。
上記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが3~5である化合物を用いることが好ましい。
また、溶媒としては、除去し易いことから、1気圧における沸点が220℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める1気圧における沸点が220℃以下である化合物の割合は、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは70質量%~100質量%、特に好ましくは90質量%~100質量%である。
上記非プロトン性化合物として、1気圧における沸点が220℃以下である化合物を用いることが好ましい。
上記非プロトン性化合物として、1気圧における沸点が220℃以下である化合物を用いることが好ましい。
また、上記フィルムの製造方法は、上記流延法、共流延法、塗布法、重層塗布法、押出法、及び共押出法等により製造する場合、支持体を使用してもよい。また、後述する積層体に用いる金属層(金属箔)等を支持体として使用する場合、剥離せずそのまま使用してもよい。
支持体としては、例えば、金属ドラム、金属バンド、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、金属ドラム、金属バンド、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド(PI)フィルムを挙げることができ、市販品の例としては、宇部興産(株)製U-ピレックスS及びU-ピレックスR、東レデュポン(株)製カプトン、並びに、SKCコーロンPI社製IF30、IF70及びLV300等が挙げられる。
また、支持体は、容易に剥離できるように、表面に表面処理層が形成されていてもよい。表面処理層は、ハードクロムメッキ、フッ素樹脂等を用いることができる。
樹脂フィルム支持体の平均厚みは、特に制限はないが、好ましくは25μm以上75μm以下であり、より好ましくは50μm以上75μmである。
支持体としては、例えば、金属ドラム、金属バンド、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、金属ドラム、金属バンド、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド(PI)フィルムを挙げることができ、市販品の例としては、宇部興産(株)製U-ピレックスS及びU-ピレックスR、東レデュポン(株)製カプトン、並びに、SKCコーロンPI社製IF30、IF70及びLV300等が挙げられる。
また、支持体は、容易に剥離できるように、表面に表面処理層が形成されていてもよい。表面処理層は、ハードクロムメッキ、フッ素樹脂等を用いることができる。
樹脂フィルム支持体の平均厚みは、特に制限はないが、好ましくは25μm以上75μm以下であり、より好ましくは50μm以上75μmである。
また、流延、又は、塗布された膜状の組成物(流延膜又は塗膜)から溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の乾燥方法を用いることができる。
<延伸工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムを延伸する延伸工程を含むことが好ましく、形成工程と加熱工程との間に、上記フィルムを延伸する延伸工程を含むことがより好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法においては、得られるフィルムの分子配向を制御し、線膨張係数や力学物性を調整する観点で、適宜、延伸を組み合わせることができる。延伸の方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、溶媒を含んだ状態で実施してもよく、乾膜の状態で実施してもよい。溶媒を含んだ状態での延伸は、フィルムを把持して伸長してもよく、伸長せずに乾燥によるウェブの自己収縮力を利用して実施してもよく、それらの組み合わせでもよい。延伸は、無機フィラー等の添加によってフィルム脆性が低下した場合に、破断伸度や破断強度を改善する目的で特に有効である。
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムを延伸する延伸工程を含むことが好ましく、形成工程と加熱工程との間に、上記フィルムを延伸する延伸工程を含むことがより好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法においては、得られるフィルムの分子配向を制御し、線膨張係数や力学物性を調整する観点で、適宜、延伸を組み合わせることができる。延伸の方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、溶媒を含んだ状態で実施してもよく、乾膜の状態で実施してもよい。溶媒を含んだ状態での延伸は、フィルムを把持して伸長してもよく、伸長せずに乾燥によるウェブの自己収縮力を利用して実施してもよく、それらの組み合わせでもよい。延伸は、無機フィラー等の添加によってフィルム脆性が低下した場合に、破断伸度や破断強度を改善する目的で特に有効である。
<加熱工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムを加熱する加熱工程を含む。
加熱工程を行うことにより、フィルム中にてポリマーの結晶化が進行し、フィルムの誘電正接を低くすることができると推定している。
本開示に係るフィルムの製造方法では、フィルムの加熱開始時において、溶存酸素量が500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。溶存酸素量が上記範囲であると、誘電正接のより低いフィルムが得られる。
なお、上記加熱開始時とは、フィルムに対して熱の付与を開始した時点のことをいう。
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムを加熱する加熱工程を含む。
加熱工程を行うことにより、フィルム中にてポリマーの結晶化が進行し、フィルムの誘電正接を低くすることができると推定している。
本開示に係るフィルムの製造方法では、フィルムの加熱開始時において、溶存酸素量が500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。溶存酸素量が上記範囲であると、誘電正接のより低いフィルムが得られる。
なお、上記加熱開始時とは、フィルムに対して熱の付与を開始した時点のことをいう。
本開示において、溶存酸素量は、溶存酸素計を用いて測定され、例えば、ハック・ウルトラ社製のポータブル酸素アナライザー「ORBISPHERE 3650」を用いて測定される。
加熱工程における加熱温度は、100℃~400℃であることが好ましい。また、加熱時間は0.1分~10時間であることが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、ポリマーの種類に応じて適宜変更することができ、触媒の添加等の別の手段によって、低温化又は短時間化することもできる。
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施されてもよく、酸素を含む雰囲気下で実施されてもよい。製造効率の観点からは、加熱工程は、酸素濃度が500ppm以上の雰囲気下で実施されることが好ましく、大気(空気)雰囲気下で実施されることがより好ましい。
<巻き取り工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含むことが好ましく、形成工程の後、かつ加熱工程の前に、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含むことがより好ましい。
ロール状に巻き取る工程は、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。窒素雰囲気下で実施することにより、フィルムの加熱開始時において、フィルム中の溶存酸素量をより低下させることができる。
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含むことが好ましく、形成工程の後、かつ加熱工程の前に、上記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含むことがより好ましい。
ロール状に巻き取る工程は、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。窒素雰囲気下で実施することにより、フィルムの加熱開始時において、フィルム中の溶存酸素量をより低下させることができる。
<巻き出し工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記巻き取り工程後に、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し工程を含むことが好ましい。
また、上記巻き出し工程での上記フィルムを巻き出す際の剥離力が、1.0kN/m以下であることが好ましい。
本開示に係るフィルムの製造方法は、上記巻き取り工程後に、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し工程を含むことが好ましい。
また、上記巻き出し工程での上記フィルムを巻き出す際の剥離力が、1.0kN/m以下であることが好ましい。
<剥離工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、形成工程後、又は、加熱工程後に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことが好ましく、形成工程後、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことがより好ましく、形成工程の後、かつ加熱工程の前に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことが特に好ましい。基材からフィルムを剥離することにより、フィルムとして得られ、他の用途へ適用することができる。
本開示に係るフィルムの製造方法は、形成工程後、又は、加熱工程後に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことが好ましく、形成工程後、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことがより好ましく、形成工程の後、かつ加熱工程の前に、上記基材より、上記フィルムを剥離する剥離工程を含むことが特に好ましい。基材からフィルムを剥離することにより、フィルムとして得られ、他の用途へ適用することができる。
<その他の工程>
本開示に係るフィルムの製造方法は、上述した以外のその他工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、公知の工程を含むことができる。
本開示に係るフィルムの製造方法は、上述した以外のその他工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、公知の工程を含むことができる。
(積層体)
本開示に係る積層体は、本開示に係るフィルムが積層したものであればよいが、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線とを有することが好ましく、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された銅層又は銅配線とを有することがより好ましい。
また、上記フィルムにおける金属層又は金属配線が配置された面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
本開示に係る積層体は、本開示に係るフィルムが積層したものであればよいが、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線とを有することが好ましく、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された銅層又は銅配線とを有することがより好ましい。
また、上記フィルムにおける金属層又は金属配線が配置された面は、上記表面自由エネルギーの範囲を満たす面であるか、上記表面被覆率の範囲を満たす面であるか、又は、上記表面自由エネルギーの範囲及び上記表面被覆率の範囲を満たす面であることが好ましい。
上記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaが、1.0μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。表面粗さRaが1.0μm以下であると、フィルムと金属基材との界面における表面抵抗が低下する。
本開示における表面粗さRaは、表面粗さ計を用いて算出され、例えば、(株)小坂研究所製の触針式表面粗さ計「サーフコーダSE3500」を用い、JIS B0601:2013の算術平均表面粗さRaの算出方法に基づいて算出される。
また、上記表面粗さRaの測定においては、積層体における金属層又は金属配線を、塩化鉄溶液を用いたエッチングで除去した後、金属層又は金属配線の表面粗さが転写されている金属層又は金属配線と接していたフィルム表面の表面粗さRaを測定し、上記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaとするものとする。
また、上記表面粗さRaの測定においては、積層体における金属層又は金属配線を、塩化鉄溶液を用いたエッチングで除去した後、金属層又は金属配線の表面粗さが転写されている金属層又は金属配線と接していたフィルム表面の表面粗さRaを測定し、上記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaとするものとする。
また、本開示に係る積層体としては、金属層又は金属配線と、本開示に係るフィルムと、金属層又は金属配線とをこの順で有することが好ましく、銅層又は銅配線と、本開示に係るフィルムと、銅層又は銅配線とをこの順で有することがより好ましい。
更に、本開示に係る積層体としては、本開示に係るフィルムと、銅層又は銅配線と、本開示に係るフィルムと、金属層又は金属配線と、本開示に係るフィルムとをこの順で有することが好ましい。上記積層体に用いる2つの本開示に係るフィルムは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
上記金属層及び金属配線は、特に制限はなく、公知の金属層及び金属配線であればよいが、例えば、銀層、銀配線、銅層又は銅配線であることが好ましく、銅層又は銅配線であることがより好ましい。
また、上記金属層及び金属配線は、金属配線であることが好ましい。
更に、上記金属層及び金属配線における金属は、銀、又は、銅であることが好ましく、銅であることがより好ましい。
本開示に係るフィルムは、例えば、金属層又は金属配線の貼り付け後に、更に硬化させることが可能であるため、本開示に係る積層体は、耐久性の観点から、上記硬化性化合物Aが硬化してなる硬化物を含むことが好ましい。
更に、本開示に係る積層体としては、本開示に係るフィルムと、銅層又は銅配線と、本開示に係るフィルムと、金属層又は金属配線と、本開示に係るフィルムとをこの順で有することが好ましい。上記積層体に用いる2つの本開示に係るフィルムは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
上記金属層及び金属配線は、特に制限はなく、公知の金属層及び金属配線であればよいが、例えば、銀層、銀配線、銅層又は銅配線であることが好ましく、銅層又は銅配線であることがより好ましい。
また、上記金属層及び金属配線は、金属配線であることが好ましい。
更に、上記金属層及び金属配線における金属は、銀、又は、銅であることが好ましく、銅であることがより好ましい。
本開示に係るフィルムは、例えば、金属層又は金属配線の貼り付け後に、更に硬化させることが可能であるため、本開示に係る積層体は、耐久性の観点から、上記硬化性化合物Aが硬化してなる硬化物を含むことが好ましい。
本開示に係るフィルムと金属層又は金属配線とを貼り付ける方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
上記フィルムと上記銅層との剥離強度は、0.5kN/m以上であることが好ましく、0.7kN/m以上であることがより好ましく、0.7kN/m~2.0kN/mであることが更に好ましく、0.9kN/m~1.5kN/mであることが特に好ましい。
本開示において、フィルムと金属層(例えば、銅層)との剥離強度は、以下の方法により測定するものとする。
フィルムと金属層との積層体から1.0cm幅の剥離用試験片を作製し、フィルムを両面接着テープで平板に固定し、JIS C 5016(1994)に準じて180°法により、50mm/分の速度で金属層からフィルムを剥離したときの強度(kN/m)を測定する。
フィルムと金属層との積層体から1.0cm幅の剥離用試験片を作製し、フィルムを両面接着テープで平板に固定し、JIS C 5016(1994)に準じて180°法により、50mm/分の速度で金属層からフィルムを剥離したときの強度(kN/m)を測定する。
金属層は、銀層又は銅層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。銅層としては、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔が好ましく、耐屈曲性の観点から、圧延銅箔であることがより好ましい。
金属層、好ましくは銅層の平均厚みは、特に限定されないが、2μm~20μmであることが好ましく、3μm~18μmであることがより好ましく、5μm~12μmであることが更に好ましい。銅箔は、支持体(キャリア)上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの平均厚みは、特に限定されないが、10μm~100μmであることが好ましく、18μm~50μmであることがより好ましい。
また、上記金属層は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記フィルムに接する側の面に上記フィルムと相互作用可能な基を有することが好ましい。また、上記相互作用可能な基は、例えば、アミノ基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基のように、上記フィルムが含有する官能基を有する化合物の官能基に対応する基であることが好ましい。
相互作用可能な基としては、上記官能基を有する化合物において官能基をして挙げた基が挙げられる。
中でも、密着性、及び、処理容易性の観点から、共有結合可能な基であることが好ましく、アミノ基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。
相互作用可能な基としては、上記官能基を有する化合物において官能基をして挙げた基が挙げられる。
中でも、密着性、及び、処理容易性の観点から、共有結合可能な基であることが好ましく、アミノ基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。
本開示に係る積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。
本開示に係る積層体の製造方法は、上記フィルムと、金属層又は金属配線とを積層させる積層工程を含むことが好ましく、上記フィルムと、上記添加剤の融点-30℃以上融点+30℃以下の温度で銅層又は銅配線と積層させる積層工程、又は、上記フィルムと、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+10MPa以下の圧力で銅層又は銅配線と積層させる積層工程を含むことがより好ましく、上記フィルムであり、かつ上記層Bが、上記フィルムと、上記添加剤の融点-30℃以上融点+30℃以下の温度で銅層又は銅配線と積層させる工程、及び、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+10MPa以下の圧力で銅層又は銅配線と積層させる工程を含むことが特に好ましい。
また、上記積層工程においては、金属配線を貼り合わせることが好ましい。
上記積層工程における積層方法は、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
上記積層工程における貼り合わせ圧力は、特に制限はないが、0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa~10MPaであることが好ましい。
また、上記積層工程における貼り合わせ圧力は、配線歪み抑制性の観点から、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+10MPa以下の圧力であることが好ましく、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+5MPa以下の圧力であることがより好ましい。
上記積層工程における貼り合わせ温度は、使用するフィルム等に応じて適宜選択することができるが、150℃以上であることが好ましく、280℃以上であることがより好ましく、280℃以上420℃以下であることが特に好ましい。
また、上記積層工程における貼り合わせ温度は、配線歪み抑制性の観点から、上記添加剤の融点-30℃以上融点+50℃以下の温度であることが好ましく、上記添加剤の融点-30℃以上融点+30℃以下の温度であることがより好ましく、上記添加剤の融点-20℃以上融点+20℃以下の温度であることが特に好ましい。
上記積層工程における積層方法は、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
上記積層工程における貼り合わせ圧力は、特に制限はないが、0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa~10MPaであることが好ましい。
また、上記積層工程における貼り合わせ圧力は、配線歪み抑制性の観点から、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+10MPa以下の圧力であることが好ましく、上記層Bの弾性率が変化する圧力-5MPa以上上記層Bの弾性率が変化する圧力+5MPa以下の圧力であることがより好ましい。
上記積層工程における貼り合わせ温度は、使用するフィルム等に応じて適宜選択することができるが、150℃以上であることが好ましく、280℃以上であることがより好ましく、280℃以上420℃以下であることが特に好ましい。
また、上記積層工程における貼り合わせ温度は、配線歪み抑制性の観点から、上記添加剤の融点-30℃以上融点+50℃以下の温度であることが好ましく、上記添加剤の融点-30℃以上融点+30℃以下の温度であることがより好ましく、上記添加剤の融点-20℃以上融点+20℃以下の温度であることが特に好ましい。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた材料の詳細は、以下の通りである。
<液晶ポリマー>
LC-A:下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー
LC-A:下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー
-LC-Aの製造-
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸940.9g(5.0モル)、4-アミノフェノール272.8g(2.5モル)、イソフタル酸415.3g(2.5モル)及び無水酢酸1123.0g(11モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温(23℃、以下同様)から150℃まで15分かけて昇温し、150℃で3時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで3時間かけて昇温し、増粘が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル(B1)を得た。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸940.9g(5.0モル)、4-アミノフェノール272.8g(2.5モル)、イソフタル酸415.3g(2.5モル)及び無水酢酸1123.0g(11モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温(23℃、以下同様)から150℃まで15分かけて昇温し、150℃で3時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで3時間かけて昇温し、増粘が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル(B1)を得た。
上記で得た液晶ポリエステル(B1)を、窒素雰囲気下、250℃で3時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(LC-A)を得た。得られたLC-Aを窒素雰囲気下、280℃3時間加熱したサンプルの誘電正接は0.01以下であった。
<フッ素原子含有化合物又はケイ素原子含有化合物>
S-1:下記製造方法に従って作製したポリマー(フッ素原子含有化合物(フッ素系界面活性剤)、Mw 10,000)
S-1:下記製造方法に従って作製したポリマー(フッ素原子含有化合物(フッ素系界面活性剤)、Mw 10,000)
-S-1の製造-
100mLナスフラスコに、1,1-ジメトキシシクロヘキサン5.0g、2-ヒドロキシメタクリレート9.0g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール25.0g、ピリジニウムパラトルエンスルホナート0.87g、及びトルエン30mLを量りとり、40℃で1時間撹拌し、次いで、100mmHgの減圧下、40℃で4時間撹拌した。得られた反応液を室温(23℃)まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式で表されるモノマー1を無色液体として8.0g得た。
100mLナスフラスコに、1,1-ジメトキシシクロヘキサン5.0g、2-ヒドロキシメタクリレート9.0g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール25.0g、ピリジニウムパラトルエンスルホナート0.87g、及びトルエン30mLを量りとり、40℃で1時間撹拌し、次いで、100mmHgの減圧下、40℃で4時間撹拌した。得られた反応液を室温(23℃)まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式で表されるモノマー1を無色液体として8.0g得た。
撹拌羽、温度計、滴下ロートを備えた2,000mL三口フラスコに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート100g、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)240mLを添加し、氷浴で冷却した。次いで、3-クロロプロピオニルクロリド126.8gを滴下し、氷冷下3時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル1,000mLを1mol/L塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより目的のモノマー2を淡黄色液体として85g得た。
モノマー1を2.34g、サイクロマーM100((株)ダイセル製)を3.60g、モノマー2を4.05g、メチルエチルケトン(MEK)を18.57g、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(重合開始剤、富士フイルム和光純薬(株)製)を3.760g量りとり、70℃で6時間撹拌した。
反応後、メタノール500mLを用いて再沈殿した。得られた固体をMEK15gで溶解させ、トリエチルアミン5.57g、p-メトキシフェノール0.01gを添加後、60℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、メタノール500mLを用いて再沈殿し、MEK25gで溶解することによりポリマーS-1を5.1g得た。
下記反応式中、「M100」はサイクロマーM100を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
反応後、メタノール500mLを用いて再沈殿した。得られた固体をMEK15gで溶解させ、トリエチルアミン5.57g、p-メトキシフェノール0.01gを添加後、60℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、メタノール500mLを用いて再沈殿し、MEK25gで溶解することによりポリマーS-1を5.1g得た。
下記反応式中、「M100」はサイクロマーM100を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
S-2:下記製造方法に従って作製したポリマー(ケイ素原子及びフッ素原子含有化合物(シリコーン系界面活性剤)、Mw 20,000)
-S-2の製造-
(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランと2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(CHEMINOX FAVE-6(ユニマテック社)を用い、Tetrahedron,1991,47,4927-4940に記載の方法に準じてモノマー3を合成した。下記構造式中、Etはエチル基を表す。
(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランと2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(CHEMINOX FAVE-6(ユニマテック社)を用い、Tetrahedron,1991,47,4927-4940に記載の方法に準じてモノマー3を合成した。下記構造式中、Etはエチル基を表す。
モノマー3を3.90g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(富士フイルム和光純薬(株)製)を6.59g、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(富士フイルム和光純薬(株)製)を6.93g、アセトンを50g、5%炭酸カリウム水溶液を1.38g、純水を9.0g量りとり、50℃で5時間撹拌した。得られた反応液を室温に冷まし、メチルイソブチルケトン(MIBK)を50g、5%食塩水を50g添加し、有機層を抽出した。有機層を更に5%食塩水50gで1回、純水50gで2回洗浄後、硫酸マグネシウム10g、p-メトキシフェノール0.01gを添加した。硫酸マグネシウムを濾別した後、50℃35mmHgにて溶媒を減圧留去することにより、ポリマーS-2を60.5質量%MIBK溶液として20.2g得た。
下記構造式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
下記構造式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
S-3:下記構造のポリマー(フッ素原子含有化合物(フッ素系界面活性剤)、Mw 20,000)
<添加剤>
-無機フィラー-
F-1:平均一次粒径20nmの疎水性シリカ(NX90S(ヘキサメチルジシラザンで表面処理、日本アエロジル(株)製)を用い、固形分量が表1に記載の量となるように用いた。)
F-2:平均一次粒径16nmの疎水性シリカ(R972(ジメチルジクロロシランで表面処理、日本アエロジル(株)製)を用い、固形分量が表1に記載の量となるように用いた。)
-酸素反応性化合物-
A-1:ジエチルヒドロキシルアミン及び1-アミノ-4-メチルピペラジンを、質量比が4:3になるようにし、合計添加量が表1に記載の量となるように用いた。
-酸素吸着性化合物-
B-1:ジャイロライト型珪酸カルシウムと無定型二酸化珪素とからなる花冠状の湾曲板状結晶からなる珪酸カルシウム系化合物粉体(フローライトR、(株)トクヤマ製)を用いた。
-硬化性化合物-
M-1:低誘電接着剤(ポリマー型の硬化性化合物を主として含むSLKシリーズ(信越化学工業(株)製の熱硬化性樹脂)のワニス)
-無機フィラー-
F-1:平均一次粒径20nmの疎水性シリカ(NX90S(ヘキサメチルジシラザンで表面処理、日本アエロジル(株)製)を用い、固形分量が表1に記載の量となるように用いた。)
F-2:平均一次粒径16nmの疎水性シリカ(R972(ジメチルジクロロシランで表面処理、日本アエロジル(株)製)を用い、固形分量が表1に記載の量となるように用いた。)
-酸素反応性化合物-
A-1:ジエチルヒドロキシルアミン及び1-アミノ-4-メチルピペラジンを、質量比が4:3になるようにし、合計添加量が表1に記載の量となるように用いた。
-酸素吸着性化合物-
B-1:ジャイロライト型珪酸カルシウムと無定型二酸化珪素とからなる花冠状の湾曲板状結晶からなる珪酸カルシウム系化合物粉体(フローライトR、(株)トクヤマ製)を用いた。
-硬化性化合物-
M-1:低誘電接着剤(ポリマー型の硬化性化合物を主として含むSLKシリーズ(信越化学工業(株)製の熱硬化性樹脂)のワニス)
以下に、実施例1~12、並びに、比較例1及び2の詳細を示す。
(実施例1~実施例12、及び、比較例2)
共流延法を用いて、片面銅張積層板の作製を行った。
共流延法を用いて、片面銅張積層板の作製を行った。
〔共流延(溶液製膜)〕
-ポリマー溶液の調製-
LC-Aを、N-メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、120℃で加熱撹拌し、溶解させた。公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、更に上記と同じ公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させた。続いて表1に記載の添加剤を加えて撹拌し、層A用の液晶ポリマー溶液と層B用の液晶ポリマー溶液をそれぞれ調製した。LC-Aと添加剤は、表1に記載の質量比率で添加し、固形分濃度はそれぞれ10質量%とした。
-ポリマー溶液の調製-
LC-Aを、N-メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、120℃で加熱撹拌し、溶解させた。公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、更に上記と同じ公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルターを通過させた。続いて表1に記載の添加剤を加えて撹拌し、層A用の液晶ポリマー溶液と層B用の液晶ポリマー溶液をそれぞれ調製した。LC-Aと添加剤は、表1に記載の質量比率で添加し、固形分濃度はそれぞれ10質量%とした。
-片面銅張積層板の作製-
<形成工程、及び、フィルム巻き取り工程>
層A用のポリマー溶液と、層B用のポリマー溶液とを、共流延用に調整したマルチマニホールドを装備した流延ダイに送液し、銅箔(福田金属箔粉工業(株)製、CF-T9DA-SV-12、平均厚み12μm;金属基材(金属層))の処理面上に、層Bが銅箔に接するように流延した。110℃にて乾燥することにより、流延膜から溶媒を除去し、銅箔上に、層B及び層Aをこの順に有するフィルムを得た。次に、得られたフィルムを窒素雰囲気下、銅箔が巻き外側になるように、15m/分の速度で、長さ2,000mだけ巻き取ってロールを作製した。
<形成工程、及び、フィルム巻き取り工程>
層A用のポリマー溶液と、層B用のポリマー溶液とを、共流延用に調整したマルチマニホールドを装備した流延ダイに送液し、銅箔(福田金属箔粉工業(株)製、CF-T9DA-SV-12、平均厚み12μm;金属基材(金属層))の処理面上に、層Bが銅箔に接するように流延した。110℃にて乾燥することにより、流延膜から溶媒を除去し、銅箔上に、層B及び層Aをこの順に有するフィルムを得た。次に、得られたフィルムを窒素雰囲気下、銅箔が巻き外側になるように、15m/分の速度で、長さ2,000mだけ巻き取ってロールを作製した。
<表面自由エネルギーの測定>
得られたロールから、フィルムを有する積層体をサンプリングし、層A側表面について、水の接触角、及び、ヨウ化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。
得られたロールから、フィルムを有する積層体をサンプリングし、層A側表面について、水の接触角、及び、ヨウ化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。
<加熱工程>
得られたロールを、表1に記載の雰囲気下、室温から300℃まで10時間かけて昇温することで熱処理し、続けて室温まで冷却した。銅箔と、層Bと、層Aとをこの順に有する積層体(片面銅張積層板)を得た。層A及び層Bの平均厚みは表1に記載した。
なお、片面銅張積層板における銅箔(金属層)は、酸素透過係数が0.01cm3/m2・day未満であり、熱膨張係数が16ppm/Kであった。
得られたロールを、表1に記載の雰囲気下、室温から300℃まで10時間かけて昇温することで熱処理し、続けて室温まで冷却した。銅箔と、層Bと、層Aとをこの順に有する積層体(片面銅張積層板)を得た。層A及び層Bの平均厚みは表1に記載した。
なお、片面銅張積層板における銅箔(金属層)は、酸素透過係数が0.01cm3/m2・day未満であり、熱膨張係数が16ppm/Kであった。
得られた片面銅張積層板を用いて、フィルムの誘電正接及び熱膨張係数を測定した。測定方法は、以下の通りである。
<誘電正接>
誘電正接は周波数10GHzで共振摂動法により測定した。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発CP531)を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル(幅:2.0mm×長さ:80mmを挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。
誘電正接は周波数10GHzで共振摂動法により測定した。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発CP531)を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル(幅:2.0mm×長さ:80mmを挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。
<熱膨張係数>
熱機械分析装置(TMA)を用いて、幅5mm、長さ20mmのフィルムの両端に1gの引張荷重をかけ、5℃/分の速度で25℃~200℃まで昇温した後、20℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で昇温したときの、30℃~150℃の間のTMA曲線の傾きから熱膨張係数を算出した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。
熱機械分析装置(TMA)を用いて、幅5mm、長さ20mmのフィルムの両端に1gの引張荷重をかけ、5℃/分の速度で25℃~200℃まで昇温した後、20℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で昇温したときの、30℃~150℃の間のTMA曲線の傾きから熱膨張係数を算出した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。
<剥離性評価>
フィルムと隣接する被接着部材との間の剥離強度は、フィルムと被接着部材の複層体が積層された試料から、複層体を90°方向に剥がす試験で測定することができる。剥離強度が0.35kN/mを越えた試料では、剥離工程において、ライン速度を上げた場合等に、フィルムの破断や、フィルム表面の荒れが散発的に生じた。
フィルムと隣接する被接着部材との間の剥離強度は、フィルムと被接着部材の複層体が積層された試料から、複層体を90°方向に剥がす試験で測定することができる。剥離強度が0.35kN/mを越えた試料では、剥離工程において、ライン速度を上げた場合等に、フィルムの破断や、フィルム表面の荒れが散発的に生じた。
表1に、測定結果を示す。
(比較例1)
特開2011-167847号公報の実施例1に記載の液晶ポリエステル粉末を、LC-Aに代えた以外は、特開2011-167847号公報の実施例1と同様に実施し、フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
特開2011-167847号公報の実施例1に記載の液晶ポリエステル粉末を、LC-Aに代えた以外は、特開2011-167847号公報の実施例1と同様に実施し、フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1~実施例12のフィルムは、ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含み、フィルムの表面エネルギーが低いため、剥離強度が低く、熱処理後のロールから、積層体を抵抗なく巻きだすことができ、剥離時のフィルム破断故障及びフィルム表面の荒れを抑制するが抑制された。
一方、比較例1又は比較例2のフィルムには、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が含まれていないか、又は、少なく、また、フィルムの表面エネルギーも高いため、熱処理後にブロッキングし、積層体を巻きだす際に、クニック(表面がロール等に接触して擦れることにより生じる凹凸欠陥)が生じたり、散発的に破断が生じたりすることが分かった。
Claims (20)
- 誘電正接が、0.01以下であり、
少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである
フィルム。 - 誘電正接が、0.01以下であり、
少なくとも一方の表面におけるフッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である
フィルム。 - 前記フィルムが、前記フッ素原子含有化合物を含む請求項2に記載のフィルム。
- 前記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項2又は請求項3に記載のフィルム。
- 前記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、界面活性剤を含む請求項2~請求項4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が、共有結合可能な基を有する請求項2~請求項5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記共有結合可能な基が、エポキシ基である請求項6に記載のフィルム。
- 脱酸素剤を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フィルムの少なくとも一方の表面の表面粗さRzが、10nm~10,000nmである請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フィルムの少なくとも一方の表面の25℃における弾性率が、100MPa以上である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のフィルム。
- ロール状のフィルムである請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のフィルムと、
前記フィルムの少なくとも一方の表面に、金属層又は金属配線とを有する
積層体。 - 前記金属層又は金属配線のフィルム側表面の表面粗さRaが、1.0μm以下である請求項12に記載の積層体。
- ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、
前記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、
得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、
前記加熱工程前の前記フィルムの一方の表面における表面自由エネルギーが、15mN/m~36mN/mである
フィルムの製造方法。 - ポリマーと、フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、溶媒とが含まれる組成物を基材上に塗布し乾燥することによりフィルムを形成する形成工程と、
前記フィルムを加熱する加熱工程とを含み、
得られるフィルムの誘電正接が、0.01以下であり、
前記加熱工程前の前記フィルムの少なくとも一方の表面における前記フッ素原子含有化合物及びケイ素原子含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物による表面被覆率が、30%~100%である
フィルムの製造方法。 - 前記形成工程後に、前記基材より、前記フィルムを剥離する剥離工程を含む請求項14又は請求項15に記載のフィルムの製造方法。
- 前記形成工程後、かつ前記加熱工程前に、前記フィルムをロール状に巻き取る巻き取り工程を含む請求項14~請求項16のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
- 得られるフィルムの前記表面被覆率が、前記形成工程後、かつ前記加熱工程前の前記フィルムの前記表面被覆率よりも小さい請求項15に記載のフィルムの製造方法。
- 得られるフィルムの前記表面自由エネルギーが、前記形成工程後、かつ前記加熱工程前のフィルムの前記表面自由エネルギーよりも大きい請求項14に記載のフィルムの製造方法。
- 前記巻き取り工程後に、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し工程を含み、
前記巻き出し工程での前記フィルムを巻き出す際の剥離力が、1.0kN/m以下である請求項17に記載のフィルムの製造方法。
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