TW202302326A - 薄膜及其製造方法、以及積層體 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠抑制剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜及其製造方法、以及使用上述薄膜之積層體。提供一種損耗正切為0.01以下，至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m的薄膜或損耗正切為0.01以下，至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%薄膜及該等的製造方法、以及使用上述薄膜之積層體。

Description

薄膜及其製造方法、以及積層體

本發明係有關一種薄膜及其製造方法、以及積層體。

近年來，通訊機器中使用的頻率存在變得非常高的傾向。為了抑制高頻帶的傳輸損耗，要求降低用於電路基板之絕緣材料的相對介電係數和損耗正切。

作為以往的液晶薄膜的製造方法，例如，已知有一種記載於專利文獻1中的方法。 專利文獻1中記載有一種液晶聚酯薄膜的製造方法，其特徵為包括：液晶聚酯前驅物薄膜（film）製備步驟，藉由將包含液晶聚酯及溶劑之液狀組成物在基材上流延並乾燥，製備包含上述溶劑之狀態的液晶聚酯前驅物薄膜；第1積層體製備步驟，從上述基材剝離上述液晶聚酯前驅物薄膜之後，在表面具有脫模層之金屬基材上轉印上述液晶聚酯前驅物薄膜，藉此製備由上述液晶聚酯前驅物薄膜及上述金屬基材構成之第1積層體；第2積層體製備步驟，藉由對上述第1積層體進行熱處理，製備由實質上不含有溶劑之液晶聚酯薄膜及上述金屬基材構成之第2積層體；以及薄膜剝離步驟，從上述金屬基材剝離上述液晶聚酯薄膜。

[專利文獻1]日本特開2011-167847號公報

本發明的實施形態所要解決之課題在於提供一種能夠抑制剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜及其製造方法。 又，本發明的另一實施形態所要解決之課題在於提供一種使用上述薄膜之積層體。

用於解決上述課題之方案中包括以下態樣。 ＜1＞一種薄膜，其中 上述薄膜的損耗正切為0.01以下且至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。 ＜2＞一種薄膜，其中 上述薄膜的損耗正切為0.01以下且至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%。 ＜3＞如＜2＞所述之薄膜，其中 上述薄膜包含上述含氟原子的化合物。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞所述之薄膜，其中 上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物為選自包括氟樹脂及聚矽氧樹脂之群組中之至少1種化合物。 ＜5＞如＜2＞至＜4＞之任一項所述之薄膜，其中 上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物包含界面活性劑。 ＜6＞如＜2＞至＜5＞之任一項所述之薄膜，其中 上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物具有能夠進行共價鍵結之基團。 ＜7＞如＜6＞所述之薄膜，其中 上述能夠進行共價鍵結之基團為環氧基。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之薄膜，其包含脫氧劑。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之薄膜，其中 上述薄膜的至少一個表面的表面粗糙度Rz為10nm～10,000nm。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之薄膜，其中 上述薄膜的至少一個表面在25℃下的彈性模數為100MPa以上。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞之任一項所述之薄膜，其為卷狀薄膜。 ＜12＞一種積層體，其具有： ＜1＞至＜11＞之任一項所述之薄膜；及 配置於上述薄膜的至少一個表面之金屬層或金屬配線。 ＜13＞如＜12＞所述之積層體，其中 上述金屬層或金屬配線的薄膜側表面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下。 ＜14＞一種薄膜的製造方法，其包括： 形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及 加熱步驟，加熱上述薄膜， 所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下，上述加熱步驟前的上述薄膜的一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。 ＜15＞一種薄膜的製造方法，其包括： 形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及 加熱步驟，加熱上述薄膜， 所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下，上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的基於上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%薄膜的製造方法。 ＜16＞如＜14＞或＜15＞所述之薄膜的製造方法，其中 在上述形成步驟後包括從上述基材剝離上述薄膜之剝離步驟。 ＜17＞如＜14＞至＜16＞之任一項所述之薄膜的製造方法，其中 在上述形成步驟後且在上述加熱步驟前包括將上述薄膜卷取成卷狀之卷取步驟。 ＜18＞如＜15＞所述之薄膜的製造方法，其中 所獲得之薄膜的上述表面包覆率比上述形成步驟後且上述加熱步驟前的上述薄膜的上述表面包覆率小。 ＜19＞如＜14＞所述之薄膜的製造方法，其中 所獲得之薄膜的上述表面自由能比上述形成步驟後且上述加熱步驟前的薄膜的上述表面自由能大。 ＜20＞如＜17＞所述之薄膜的製造方法，其中 在上述卷取步驟後包括卷出卷狀薄膜之卷出步驟，上述卷出步驟中的卷出上述薄膜時的剝離力為1.0kN/m以下 [發明效果]

根據本發明的實施形態，能夠提供一種能夠抑制剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜及其製造方法。 又，根據本發明的另一實施形態，能夠提供一種使用上述薄膜之積層體。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載之構成元素的說明根據本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於該等實施態樣。 另外，在本說明書中，表示數值範圍之“～”係指以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義使用。 在本發明中階段性記載之數值範圍中，用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又，在本發明中記載之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。 又，在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不具有取代基者，亦包括具有取代基者。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸”為以包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念使用之術語，“（甲基）丙烯醯基”為包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念使用之術語。 又，在本說明書中的“步驟”這一用語不僅包括獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時只要可實現該步驟所需目的，則亦包括在本用語中。 又，在本發明中，“質量%”與“重量%”的含義相同，“質量份”與“重量份”的含義相同。 進而，在本發明中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳之態樣。 又，本發明中的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）只要沒有特別說明，則為藉由使用了TSKgel SuperHM-H（TOSOH CORPORATION製商品名）的管柱之凝膠滲透層析法（GPC）分析裝置，利用溶劑PFP（五氟苯酚）/氯仿=1/2（質量比）、示差折射計檢測並將聚苯乙烯用作標準物質來換算而得之分子量。

（薄膜） 本發明之薄膜的第一實施態樣的損耗正切為0.01以下，至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。 本發明之薄膜的第二實施態樣的損耗正切為0.01以下，至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%。

另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，則簡稱為“本發明之薄膜”或“薄膜”時，係指對上述第一實施態樣及上述第二實施態樣兩者進行說明。

以往，使用損耗正切為0.01以下的薄膜接著到被接著構件（金屬層、金屬配線、樹脂層、另一薄膜、卷狀薄膜的情況下為薄膜本身）時，產生上述薄膜與相鄰被接著構件的接著，無法充分抑制剝離時產生斷裂。 本發明人進行深入研究之結果，發現藉由採用上述構成，能夠提供一種能夠抑制剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜。 可獲得上述效果之詳細機理尚不明確，但推測為如下。 本發明之薄膜藉由薄膜的一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m或薄膜的一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%，確保低損耗正切的同時表面上的脫模性優異，因此能夠提供能夠抑制從被接著構件剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜。 又，選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物與相鄰被接著構件進行共價鍵結時，該化合物成為弱邊界層並從上述薄膜表面抽離，因此能夠提供能夠抑制從被接著構件剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙之薄膜。

＜表面自由能＞ 本發明之薄膜的第一實施態樣在至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，15mN/m～30mN/m為較佳，15mN/m～25mN/m為更佳，15mN/m～20mN/m為特佳。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的第二實施態樣在至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m為較佳，15mN/m～30mN/m為更佳，15mN/m～25mN/m為進一步較佳，15mN/m～20mN/m為特佳。

本發明中的薄膜表面的表面自由能的測定方法為如下所述。 根據基於Owens之方法，使用已知表面自由能的水及二碘甲烷，在薄膜表面滴水並測定水的接觸角且在薄膜表面滴加二碘甲烷並測定二碘甲烷的接觸角，算出表面自由能（mN/m）。

又，本發明之薄膜中，滿足上述表面自由能之表面為貼附於被接著構件的面為較佳。 進而，從進一步發揮本發明中的效果的觀點考慮，本發明之薄膜為卷狀薄膜為較佳。 在卷狀薄膜的情況下，滿足上述表面自由能的範圍之表面和與上述表面相反的一側表面被貼合。推測作為卷狀薄膜的本發明之薄膜在從卷狀薄膜卷出薄膜時剝離不良抑制性優異。

＜基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率＞ 本發明之薄膜的第二實施態樣在至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，50%～100%為較佳，80%～100%為更佳，90%～100%為特佳，100%為最佳。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的第一實施態樣在至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%為較佳，50%～100%為更佳，80%～100%為進一步較佳，90%～100%為特佳，100%為最佳。 又，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜在薄膜的厚度方向，含氟原子的化合物及含矽原子的化合物的總含量在薄膜的上述表面部分比薄膜中央部分多為較佳。

本發明中的薄膜表面的上述表面包覆率的測定方法為如下所述。 根據薄膜的接觸角測定，算出表面自由能，藉由比較未包含具有官能基之化合物之薄膜的表面自由能（包覆率0%）及包含具有官能基之化合物單體的表面自由能（包覆率100%），算出表面包覆率。

又，本發明之薄膜中，滿足上述表面包覆率之表面為貼附於被接著構件的面為較佳。 進而，從進一步發揮本發明中的效果的觀點考慮，本發明之薄膜為卷狀薄膜為較佳。 在卷狀薄膜的情況下，滿足上述表面包覆率的範圍的表面和與上述表面相反的一側表面被貼合。推測作為卷狀薄膜的本發明之薄膜在從卷狀薄膜卷出薄膜時剝離不良抑制性優異。

＜損耗正切＞ 本發明之薄膜的損耗正切為0.01以下，從抑制剝離時的斷裂不良及減少所製作之基板的運載損失的觀點考慮，0.005以下為較佳，0.004以下為更佳，0.0035以下為進一步較佳，超過0且0.003以下為特佳。

本發明中的薄膜或聚合物的損耗正切的測定方法為如下所述。 損耗正切在頻率10GHz下，藉由共振擾動法進行測定。在網路分析儀（Agilent Technologies,Inc.製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製CP531），在空腔共振器內插入薄膜的樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定薄膜的損耗正切。另外，在測定前用氯化鐵去除銅箔。

＜選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物＞ 本發明之薄膜的第二實施態樣包含選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的第一實施態樣包含選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。 本發明之薄膜可以單獨包含含氟原子的化合物，可以單獨包含含矽原子的化合物，亦可以包含含氟原子的化合物及含矽原子的化合物兩者，亦可以包含含有氟原子及矽原子兩者之化合物。

從抑制剝離時的斷裂不良及表面偏在性的觀點考慮，本發明之薄膜包含含氟原子的化合物作為選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種的化合物為較佳。 又，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物為選自包括氟樹脂及聚矽氧樹脂之群組中之至少1種化合物為較佳，氟樹脂為更佳。

選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物為樹脂時，其重量平均分子量（Mw）並沒有特別限制，1,000以上且1,000,000以下為較佳，5,000以上且200,000以下為更佳，10,000以上且100,000以下為特佳。

又，從抑制剝離時的斷裂不良及表面偏在性的觀點考慮，選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物包含界面活性劑為較佳，包含選自包括氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑之群組中之至少1種化合物為更佳。 本發明中的“界面活性劑”只要為具有疏水部及親水部之化合物即可。 例如，氟系界面活性劑具有全氟烷基結構作為疏水部為較佳。

進而，從抑制剝離時的斷裂不良及密接性的觀點考慮，選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物具有能夠進行共價鍵結之基團為較佳，具有能夠與在待貼合被接著構件的表面存在之基團進行共價鍵結之基團為更佳。 能夠進行共價鍵結之基團可根據待貼合被接著構件，尤其在其表面存在之基團的種類適當選擇。 作為能夠共價鍵結的基團，只要能夠形成共價鍵的基團，則並沒有特別限制，例如，能夠舉出環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、醛基、磺酸基等。該等中，從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，選自包括環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基及硫醇基之群組中之至少1種官能基為較佳。 在待貼合被接著構件的表面存在之基團例如為羧基時，作為能夠與羧基進行共價鍵結之基團，可舉出羥基、環氧基等。 又，在待貼合被接著構件的表面存在之基團例如為-NH ₂（一級胺基）時，作為能夠與-NH ₂進行共價鍵結之基團，可舉出異氰酸酯基、環氧基等。 其中，作為上述能夠進行共價鍵結之基團，從抑制剝離時的斷裂不良及密接性的觀點考慮，異氰酸酯基或環氧基為較佳，環氧基為特佳。

上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物的含量相對於上述薄膜的總質量，0.01質量%～10質量%為較佳，0.02質量%～2質量%為更佳，0.05質量%～1質量%為特佳。

＜聚合物＞ 從力學強度及薄膜的損耗正切的觀點考慮，本發明之薄膜包含聚合物為較佳，包含損耗正切為0.01以下的聚合物為更佳。 從薄膜的損耗正切及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，損耗正切為0.01以下的聚合物的損耗正切為0.005以下為較佳，0.004以下為更佳，超過0且0.003以下為特佳。

聚合物的重量平均分子量（Mw）為1,000以上為較佳，2,000以上為更佳，5,000以上為特佳。又，聚合物的重量平均分子量（Mw）為1,000,000以下為較佳，300,000以下為更佳，未達100,000為特佳。

從薄膜的損耗正切、與金屬箔或金屬配線的密接性及耐熱性的觀考慮，聚合物的玻璃轉移溫度Tg為150℃以上為較佳，200℃以上為更佳，200℃以上且未達280℃為特佳。 本發明中的玻璃轉移溫度Tg利用示差掃描量熱分析（DSC）裝置測定。

在本發明中，聚合物的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的聚合物。 例如，作為損耗正切為0.01以下的聚合物，可舉出液晶聚合物、氟樹脂、具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物、聚醚醚酮、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂；甲基丙烯酸環氧丙酯與聚乙烯的共聚物等彈性體；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。 該等中，從薄膜的損耗正切、與金屬箔或金屬配線的密接性及耐熱性的觀考慮，選自包括液晶聚合物、氟樹脂、具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物、聚醚醚酮之群組中之至少1種聚合物為較佳，選自包括液晶聚合物及氟樹脂之群組中之至少1種的聚合物為更佳，從薄膜的損耗正切的觀點考慮，液晶聚合物為較佳，從耐熱性及力學強度的觀點考慮，氟樹脂為較佳。

-液晶聚合物- 從薄膜的損耗正切的觀點考慮，損耗正切為0.01以下的聚合物為液晶聚合物為較佳。 在本發明中，用作損耗正切為0.01以下的聚合物的液晶聚合物只要損耗正切為0.01以下，則液晶聚合物的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的液晶聚合物。 又，液晶聚合物可以為在熔融狀態下顯示液晶性之熱致液晶聚合物，亦可以為在溶液狀態下顯示液晶性之溶致液晶聚合物。又，在熱致液晶的情況下，在450℃以下的溫度下熔融者為較佳。 作為液晶聚合物，例如，能夠舉出液晶聚酯、在液晶聚酯中導入有醯胺鍵之液晶聚酯醯胺、在液晶聚酯中導入有醚鍵之液晶聚酯醚、在液晶聚酯中導入有碳酸酯鍵之液晶聚酯碳酸酯等。 又，從液晶性及線膨脹係數的觀點考慮，液晶聚合物為具有芳香環之聚合物為較佳，芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為更佳。 進而，液晶聚合物亦可以為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中進一步導入有醯亞胺鍵、碳二亞胺鍵或三聚異氰酸酯鍵等源自異氰酸酯的鍵等之聚合物。 又，液晶聚合物係僅使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚合物為較佳。

作為液晶聚合物的例子，例如，可舉出以下。 1）使（i）芳香族羥基羧酸、（ii）芳香族二羧酸與（iii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 2）使複數種芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 3）使（i）芳香族二羧酸與（ii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 4）使（i）聚對酞酸乙二酯等聚酯與（ii）芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可以分別獨立地使用其可縮聚衍生物來代替其一部分或全部。

作為芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之類的具有羧基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羧基轉換為烷氧基羰基或芳氧基羰基而成者（酯）、將羧基轉換為鹵甲醯基而成者（酸鹵化物）及將羧基轉換為醯氧基羰基而成者（酸酐）。 作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之類的具有羥基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羥基醯化而轉換為醯氧基而成者（醯化物）。 作為芳香族羥基胺及芳香族二胺之類的具有胺基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將胺基醯化而轉換為醯胺基而成者（醯化物）。

從液晶性、薄膜的損耗正切及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，液晶聚合物具有由下述式（1）～式（3）中的任一個表示之構成重複單元（以下，有時將由式（1）表示之構成重複單元等稱為重複單元（1）等。）為較佳，具有由下述式（1）表示之構成重複單元為更佳，具有由下述式（1）表示之構成重複單元、由下述式（2）表示之構成重複單元及由下述式（3）表示之構成重複單元為特佳。 式（1）-O-Ar ¹-CO- 式（2）-CO-Ar ²-CO- 式（3）-X-Ar ³-Y- 式（1）～式（3）中，Ar ¹表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar ²及Ar ³分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基，位於由Ar ¹～Ar ³表示之上述基團中的氫原子可以分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代。 式（4）-Ar ⁴-Z-Ar ⁵- 式（4）中，Ar ⁴及Ar ⁵分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。

作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為上述烷基的例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基，其碳數較佳為1～10。 作為上述芳基的例子，可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6～20。 上述氫原子被該等基團取代時，按每一個由Ar ¹、Ar ²或Ar ³表示之上述基團，其個數分別獨立地較佳為2個以下，更佳為1個。

作為上述伸烷基的例子，可舉出亞甲基、1,1-乙烷二基、1-甲基-1,1-乙烷二基、1,1-丁烷二基及2-乙基-1,1-己烷二基，其碳數較佳為1～10。

重複單元（1）為源自規定的芳香族羥基羧酸之構成重複單元。 作為重複單元（1），Ar ¹為對伸苯基者（源自對羥基苯甲酸之構成重複單元）及Ar ¹為2,6-伸萘基者（源自6-羥基-2-萘甲酸之構成重複單元）或4,4’-伸聯苯基者（源自4’-羥基-4-聯苯羧酸之構成重複單元）為較佳。

重複單元（2）為源自規定的芳香族二羧酸之構成重複單元。 作為重複單元（2），Ar ²為對伸苯基者（源自對苯二甲酸之構成重複單元）、Ar ²為間伸苯基者（源自間苯二甲酸之構成重複單元）、Ar ²為2,6-伸萘基者（源自2,6-萘二甲酸之構成重複單元）或Ar ²為二苯醚-4,4’-二基者（源自二苯醚-4,4’-二羧酸之構成重複單元）為較佳。

重複單元（3）為源自規定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之構成重複單元。 作為重複單元（3），Ar ³為對伸苯基者（源自氫醌、對胺苯酚或對苯二胺之構成重複單元）、Ar ³為間伸苯基者（源自間苯二甲酸之構成重複單元）或Ar ³為4,4’-伸聯苯基者（源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之構成重複單元）為較佳。

相對於所有構成重複單元的合計量（藉由將構成液晶聚合物之各構成重複單元的質量除以該各重複單元的式量來求出各重複單元的物質量相當量（莫耳）並將該等相加的值），重複單元（1）的含量較佳為30莫耳%以上，更佳為30莫耳%～80莫耳%，進一步較佳為30莫耳%～60莫耳%，特佳為30莫耳%～40莫耳%。 相對於所有構成重複單元的合計量，重複單元（2）的含量較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 相對於所有構成重複單元的合計量，重複單元（3）的含量較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 重複單元（1）的含量越多，耐熱性、強度及剛性越容易提高，但若過多，容易導致在溶劑中的溶解性下降。

重複單元（2）的含量與重複單元（3）的含量的比例由[重複單元（2）的含量]/[重複單元（3）的含量]（莫耳/莫耳）表示，較佳為0.9/1～1/0.9，更佳為0.95/1～1/0.95，進一步較佳為0.98/1～1/0.98。

另外，液晶聚合物可以分別獨立地具有2種以上的重複單元（1）～（3）。又，液晶聚合物可以具有重複單元（1）～（3）以外的構成重複單元，但其含量相對於所有重複單元的合計量，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。

液晶聚合物具有X及Y中的至少一個為亞胺基者，亦即具有源自規定的芳香族羥基胺之構成重複單元及源自芳香族二胺之構成重複單元中的至少一個作為重複單元（3）會使在溶劑中的溶解性優異，因此較佳，僅具有X及Y中的至少一個為亞胺基者作為重複單元（3）為更佳。

液晶聚合物藉由熔融聚合對應於構成液晶聚合物之構成重複單元之原料單體來製造為較佳。熔融聚合可以在觸媒的存在下進行，作為該觸媒的例子，可舉出乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物、4-（二甲胺基）吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物等，可較佳地使用含氮雜環式化合物。另外，熔融聚合可根據需要進一步進行固相聚合。

液晶聚合物的流動起始溫度較佳為250℃以上，更佳為250℃以上且350℃以下，進一步較佳為260℃以上且330℃以下。若液晶聚合物的流動起始溫度在上述範圍內，則溶解性、耐熱性、強度及剛性優異，又，溶液的黏度適度。

流動起始溫度亦稱為流動溫度，係利用毛細管流變儀，在9.8MPa（100kg/cm ²）的負載下，以4℃/分鐘的速度升溫的同時使液晶聚合物熔融而從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時，顯示出4,800Pa・s（48,000泊）的黏度之溫度，係成為液晶聚酯的分子量的基準者（參照小出直之編，“液晶聚合物-合成/成形/應用-”，CMC CORPORATION，1987年6月5日，95頁）。

又，液晶聚合物的重量平均分子量為1,000,000以下為較佳，3,000～300,000為更佳，5,000～100,000為進一步較佳，5,000～30,000為特佳。若該液晶聚合物的重量平均分子量在上述範圍內，則熱處理後的薄膜在厚度方向的導熱性、耐熱性、強度及剛性優異。

-氟樹脂- 從耐熱性及力學強度的觀點考慮，損耗正切為0.01以下的聚合物為氟樹脂為較佳。 在本發明中，用作損耗正切為0.01以下的聚合物的氟樹脂只要損耗正切為0.01以下，則氟樹脂的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的氟樹脂。 作為氟樹脂，例如，可舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟樹脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物等。 其中，可較佳地舉出聚四氟乙烯。

-具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物- 損耗正切為0.01以下的聚合物可以為具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物。 作為環狀脂肪族烴基的環結構，可以為單環，可以為2個以上的環縮合而成的縮合環，亦可以為橋環。 作為環狀脂肪族烴基的環結構，可舉出環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、異佛酮環、降莰烷環、二環戊烷環等。 具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以為單官能乙烯性不飽和化合物，亦可以為多官能乙烯性不飽和化合物。 具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物中的環狀脂肪族烴基數為1個以上即可，亦可以具有2個以上。 具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物只要為聚合至少1種具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物而成之聚合物即可，可以為具有2種以上環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物，亦可以為與不具有環狀脂肪族烴基之其他乙烯性不飽和化合物的共聚物。 又，具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物為環烯烴聚合物為較佳。

-聚醚醚酮- 損耗正切為0.01以下的聚合物可以為聚醚醚酮。 聚醚醚酮為芳香族聚醚酮的1種，為依序配置有醚鍵、醚鍵、羰基鍵（酮）等鍵之聚合物。各鍵之間藉由2價芳香族基連結為較佳。 在本發明中，用作損耗正切為0.01以下的聚合物的聚醚醚酮只要損耗正切為0.01以下，則聚醚醚酮的種類並沒有特別限定，能夠使用公知的聚醚醚酮。

損耗正切為0.01以下的聚合物為可溶於特定有機溶劑中的聚合物（以下，亦稱為“可溶性聚合物”。）為較佳。 具體而言，本發明中的可溶性聚合物為在25℃下，在選自包括N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、乙二醇單丁醚及乙二醇單乙醚之群組中之至少1種溶劑100g中溶解0.1g以上的聚合物。

本發明之薄膜可以僅包含1種聚合物，亦可以包含2種以上。 從薄膜的損耗正切及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，本發明之薄膜中的聚合物的含量相對於上述薄膜的總質量，20質量%～99質量%為較佳，30質量%～98質量%為更佳，40質量%～95質量%為特佳。

＜脫氧劑＞ 從薄膜的損耗正切及抑制熱處理時（例如，後述加熱步驟）導致的聚合物的結晶化的觀點考慮，本發明之薄膜包含脫氧劑為較佳。 作為脫氧劑，選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。

氧反應性化合物係指對氧具有反應性之化合物。氧反應性化合物與氧的反應生成物係指藉由氧反應性化合物與氧進行反應而生成之化合物。

作為氧反應性化合物，例如，可舉出肟化合物、羥基胺化合物及N取代胺雜環式化合物。其中，從與氧的反應速度的觀點考慮，氧反應性化合物同時使用羥基胺化合物及N取代胺雜環式化合物為較佳。

作為肟化合物，例如，可舉出甲基乙基酮肟、二甲基酮肟、甲基丙基酮肟及甲基丁基酮肟。

作為羥基胺化合物，例如，可舉出二乙基羥基胺及二異丙基羥基胺。其中，羥基胺化合物為二乙基羥基胺為較佳。

作為N取代胺雜環式化合物，例如，可舉出1-胺基-4-甲基哌𠯤、1-胺基吡咯啶、1-胺基哌啶、N-胺基𠰌啉、N-胺基六亞甲基亞胺。其中，N取代胺雜環式化合物為1-胺基-4-甲基哌𠯤或1-胺基吡咯啶為較佳。

氧吸附性化合物係指具有在氧原子之間不形成化學性鍵就能夠使氧存在之性質之化合物。氧吸附性化合物的氧吸附物係指吸附了氧的狀態下的氧吸附性化合物。

氧吸附性化合物具有多孔質結構為較佳。作為氧吸附性化合物，例如，可舉出沸石、多孔質矽酸鈣及多孔質二氧化矽。

本發明之薄膜可以僅包含1種脫氧劑，亦可以包含2種以上。 從薄膜的損耗正切及抑制熱處理時導致的聚合物的結晶化的觀點考慮，脫氧劑的含量相對於薄膜的總質量，0.0001質量%～10質量%為較佳，0.001質量%～1質量%為更佳。

＜填充劑＞ 從介電特性、熱膨脹係數及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，本發明之薄膜包含填充劑為較佳。 填充劑可以為粒子狀，亦可為纖維狀，又，可以為無機填充劑，亦可以為有機填充劑。 本發明之薄膜中，從介電特性、熱膨脹係數及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，上述填充劑的數密度在內部大於上述薄膜的表面為較佳。

作為無機填充劑，能夠使用公知的無機填充劑。 作為無機填充劑的材質，例如，可舉出BN、Al ₂O ₃、AlN、TiO ₂、SiO ₂、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣及包含該等中的2種以上之材質。 其中，作為無機填充劑，從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，金屬氧化物粒子或纖維為較佳，二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子或玻璃纖維為更佳，二氧化矽粒子或玻璃纖維為特佳。 無機填充劑的平均粒徑並沒有特別限制，含填充劑層厚度的約20%～約40%為較佳，例如，可以選自含填充劑層厚度的25%、30%或35%的平均粒徑。在粒子或纖維為扁平狀的情況下，表示短邊方向的長度。 又，從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，無機填充劑的平均粒徑為5nm～20μm為較佳，10nm～10μm為更佳，20nm～1μm為進一步較佳，25nm～500nm為特佳。

作為有機填充劑，能夠使用公知的有機填充劑。 作為有機填充劑的材質，例如，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、脲-甲醛填充劑、聚酯、纖維素、丙烯酸樹脂、氟樹脂、硬化環氧樹脂、交聯苯并胍胺樹脂、交聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯及包含該等中的2種以上之材質。 又，有機填充劑可以為奈米纖維之類的纖維狀，亦可以為中空樹脂粒子。 其中，作為有機填充劑，從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，氟樹脂粒子、或者聚酯系樹脂粒子或纖維素系樹脂的奈米纖維為較佳，聚四氟乙烯粒子為更佳。 從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，有機填充劑的平均粒徑為5nm～20μm為較佳，10nm～1μm為更佳，20nm～500nm為進一步較佳，25nm～90nm為特佳。

本發明之薄膜可以僅包含1種填充劑，亦可以包含2種以上。 從熱膨脹係數及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，本發明之薄膜中的填充劑的含量相對於薄膜的總體積，5質量%～80質量%為較佳，10質量%～70質量%為更佳，20質量%～70質量%為進一步較佳，25質量%～60質量%為特佳。

-其他添加劑- 本發明之薄膜可以包含其他添加劑。 作為其他添加劑，能夠使用公知的添加劑。具體而言，例如，可舉出調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑等。

又，作為其他添加劑，可以包含上述成分以外的樹脂。 作為損耗正切為0.01以下的聚合物以外的樹脂的例子，可舉出聚烯烴、環烯烴 聚合物、聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂；甲基丙烯酸環氧丙酯與聚乙烯的共聚物等彈性體；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。

其他添加劑的總含量相對於聚合物的含量100質量份，較佳為25質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步較佳為5質量份以下。

＜熱膨脹係數＞ 從熱穩定性的觀點考慮，本發明之薄膜的熱膨脹係數為-20ppm/K～50ppm/K為較佳，-10ppm/K～40ppm/K為更佳，0ppm/K～35ppm/K為進一步較佳，10ppm/K～30ppm/K為特佳。

本發明中的熱膨脹係數藉由以下方法測定。 利用熱機械分析裝置（TMA），根據在寬度5mm、長度20mm的薄膜的兩端施加1g的拉伸負載，以5℃/分鐘的速度升溫至25℃～200℃之後，以2℃/分鐘的速度冷卻至30℃，再次以5℃/分鐘的速度升溫時的30℃～150℃之間的TMA曲線的斜率算出熱膨脹係數。另外，在測定前用氯化鐵去除銅箔。

＜表面粗糙度＞ 本發明之薄膜在至少一個表面上的表面粗糙度Rz為10nm～10,000nm為較佳，10nm～5,000nm為更佳，20nm～1,000nm為更佳，50nm～500nm為進一步較佳。 又，滿足上述表面粗糙度Rz的範圍之表面為滿足上述表面自由能的範圍之面、或滿足上述表面包覆率的範圍之面、或滿足上述表面自由能的範圍及上述表面包覆率的範圍之面為較佳。

本發明中，“表面粗糙度Rz”係指用nm表示在基準長度內的粗糙度曲線中觀察到的峰高的最大值與谷深的最大值的合計值之值。 在本發明中，薄膜的表面的表面粗糙度Rz藉由以下方法測定。 利用非接觸表面/層剖面形狀計測系統VertScan（Mitsubishi Chemical Systems,Inc.製），測定縱465.48μm、橫620.64μm見方，製作測定對象物（液晶聚合物薄膜）的表面上的粗糙度曲線及上述粗糙度曲線的平均線。從粗糙度曲線提取相當於基準長度的部分。藉由求出在所提取的粗糙度曲線中觀察到的峰高（亦即，從平均線到峰頂的高度）的最大值與谷深（亦即，從平均線到谷底的深度）的最大值的合計值，對測定對象物的表面粗糙度Rz進行測定。

作為形成表面的表面粗糙度Rz為10nm～10,000nm的薄膜之方法，例如，可舉出在製膜中產生貝納得穴流（Benard cell）之方法、使用包含填充劑及液晶聚合物之溶液之方法、製膜中使與液晶聚合物混合的材料相分離之方法、製膜過程中在表面結皮並利用與內部的收縮量差之方法（起皺：reticulation）、溶液製膜中利用具有表面凹凸的模具進行複製處理之方法及利用濺射等表面處理粗化製膜後的薄膜之方法。

＜彈性模數＞ 從力學強度及抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的至少一個表面在25℃下彈性模數為100MPa以上為較佳。 又，滿足上述彈性模數的範圍之表面為滿足上述表面自由能的範圍之面、或滿足上述表面包覆率的範圍之面、或滿足上述表面自由能的範圍及上述表面包覆率的範圍之面為較佳。

在本發明中，薄膜表面的彈性模數藉由以下方法測定。 薄膜表面的彈性模數利用微小表面硬度計（FISCHER INSTRUMENTS K.K.製“FISCHERSCOPE H100VP-HCU”）求出。具體而言，使用金剛石製四角錐壓頭（尖端對面角度：136°），在壓入深度不超過1μm的範圍內，在25℃下測定合適的試驗負載下的壓入深度，根據除負載時的負載及位移的變化，算出儲存彈性模數。

本發明之薄膜可以為單層結構，亦可以為多層結構。

本發明之薄膜亦可以用作設置於金屬基材等基材之膜。 例如，從與金屬基材的密接性的觀點考慮，本發明之薄膜具有：包含聚合物、以及上述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之層A；和配置於層A上且包含聚合物及後述硬化性化合物之層B為較佳。例如，藉由貼合薄膜的層A側與金屬基材，能夠獲得密接性優異之積層體。

層A中包含之聚合物的含量相對於層A的總質量，25質量%～99質量%為較佳，40質量%～60質量%為更佳。

層A的平均厚度並沒有特別限定，5μm～100μm為較佳，10μm～80μm為更佳，20μm～70μm為進一步較佳。

除上述內容以外，層B中使用的聚合物的較佳態樣與上述聚合物的較佳態樣相同。

層B中的硬化性化合物的含量相對於層B的總質量，5質量%～75質量%為較佳，10質量%～50質量%為更佳。

層B的平均厚度並沒有特別限定，1μm～10μm為較佳，1μm～5μm為更佳。

本發明之薄膜中的各層的平均厚度利用以下方法測定。 用切片機切割配線基板，用光學顯微鏡觀察剖面，並評價各層的厚度。在3個以上部位切出剖面樣品，在各剖面的3處以上測定厚度，將該等的平均值作為平均厚度。

層A及層B可以分別獨立地包含其他添加劑。 層A或層B中使用的其他添加劑的較佳態樣與上述其他添加劑的較佳態樣相同。

-硬化性化合物- 層B包含硬化性化合物為較佳，上述硬化性化合物包含作為寡聚物或聚合物的硬化性化合物A為更佳。 本發明中的硬化性化合物為具有硬化性基之化合物，可以為單體、寡聚物、聚合物中的任一種。 又，上述硬化性化合物A為寡聚物或聚合物，從力學強度的觀點考慮，聚合物為較佳。 在本發明中，寡聚物為重量平均分子量1,000以上且未達2,000的聚合物，聚合物為聚合平均分子量2,000以上的聚合物。 又，作為上述硬化性化合物A，從與金屬箔或金屬配線的密接性及偏在性的觀點考慮，重量平均分子量為1,000以上的寡聚物或聚合物為較佳，重量平均分子量為2,000以上的聚合物為更佳，重量平均分子量為3,000以上且200,000以下的聚合物為進一步較佳，重量平均分子量為5,000以上且100,000以下的聚合物為特佳。 進而，從抑制配線應變的觀點考慮，上述硬化性化合物A的重量平均分子量為100,000以下為較佳，50,000以下為更佳，10,000以下為特佳。 另外，損耗正切為0.01以下的聚合物可以具有硬化性基，但設為與上述硬化性化合物A不同的化合物。關於上述硬化性化合物A，損耗正切超過0.01為較佳，且不是液晶聚合物為較佳。

又，從抑制配線應變的觀點考慮，本發明之薄膜中上述硬化性化合物A的含量在至少一個表面多於上述薄膜的內部為較佳。 進而，從抑制配線應變的觀點考慮，層A包含粒子，上述粒子的內部或表面包含上述硬化性化合物為較佳。 作為上述粒子，可舉出在內部或表面具有上述硬化性化合物之微膠囊或微凝膠等。 其中，可較佳地舉出在內部具有上述硬化性化合物之微膠囊或微凝膠。 又，上述粒子為有機樹脂粒子為較佳。

硬化性化合物中的硬化性基的數量只要為1以上即可，亦可以為2以上，但2以上為較佳。 又，硬化性化合物可以僅具有1種硬化性基，亦可以具有2種以上的硬化性基。

作為上述硬化性基，只要能夠硬化，則並沒有特別限制，例如，能夠舉出乙烯性不飽和基、環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、醛基、磺酸基等。 藉由後述半硬化形成上述硬化性化合物A時，作為上述硬化性基，乙烯性不飽和基為較佳。又，此時，硬化性化合物使用多官能乙烯性不飽和化合物為較佳。

作為上述硬化性化合物A，可較佳地舉出熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂，例如，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁𠯤樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三𠯤樹脂及三聚氰胺樹脂等。又，作為熱硬化性樹脂，並沒有特別限制於該等，能夠使用公知的熱硬化性樹脂。該等熱硬化性樹脂能夠單獨使用，或同時使用複數種。 又，作為上述硬化性化合物A，亦能夠使用市售的接著劑（所謂清漆或熱熔接著劑等）。

又，作為上述硬化性化合物A，可較佳地舉出使單體半硬化而成之硬化性化合物。 作為單體，乙烯性不飽和化合物為較佳，多官能乙烯性化合物為更佳。 又，作為乙烯性不飽和化合物，可舉出（甲基）丙烯酸酯化合物、（甲基）丙烯醯胺化合物、（甲基）丙烯酸、苯乙烯化合物、乙酸乙烯酯化合物、乙烯基醚化合物、烯烴化合物等。 其中，（甲基）丙烯酸酯化合物為較佳。 又，作為單體的分子量，從與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，分子量為50以上且未達1,000為較佳，分子量為100以上且未達1,000為更佳，分子量為200以上且800以下為特佳。

又，作為上述硬化性化合物，包含乙烯性不飽和化合物時，本發明之薄膜包含聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑，熱聚合起始劑或光聚合起始劑為較佳。 作為熱聚合起始劑或光聚合起始劑，能夠使用公知的聚合起始劑。 作為熱聚合起始劑，可舉出熱自由基產生劑。具體而言，可舉出過氧化苯甲醯及偶氮雙異丁腈等之類的過氧化物起始劑、以及偶氮系起始劑等。 作為光聚合起始劑，可舉出光自由基產生劑。具體而言，可舉出（a）芳香族酮類、（b）鎓鹽化合物、（c）有機過氧化物、（d）硫代化合物、（e）六芳基聯咪唑化合物、（f）酮肟酯化合物、（g）硼酸酯化合物、（h）吖𠯤鎓化合物、（i）活性酯化合物、（j）具有碳鹵鍵之化合物及（k）吡啶類化合物等。 聚合起始劑可以僅添加1種，亦可以同時使用2種以上。 聚合起始劑的含量相對於硬化性化合物的總質量，0.01質量%～30質量%為較佳，0.05質量%～25質量%為更佳，0.1質量%～20質量%為進一步較佳。

層B可以僅包含1種硬化性化合物，例如可以僅包含1種硬化性化合物A，亦可以包含2種以上硬化性化合物。 又，層B可以僅包含1種硬化性化合物A，亦可以包含2種以上。 從薄膜的損耗正切及配線應變抑制性的觀點考慮，層B中的硬化性化合物的含量相對於層B的總質量，0.1質量%～70質量%為較佳，1質量%～60質量%為更佳，5質量%～60質量%為進一步較佳，10質量%～55質量%為特佳。 又，從薄膜的損耗正切及配線應變抑制性的觀點考慮，層B中的硬化性化合物A的含量相對於層B的總質量，0.1質量%～70質量%為較佳，1質量%～60質量%為更佳，5質量%～60質量%為進一步較佳，10質量%～55質量%為特佳。

又，從配線應變抑制性的觀點考慮，層B中的上述硬化性化合物A的含量相對於上述硬化性化合物的總質量，30質量%～100質量%為較佳，50質量%～100質量%為更佳，70質量%～100質量%為特佳。

-硬化抑制劑- 從硬化狀態的控制及配線應變抑制性的觀點考慮，層B包含硬化抑制劑為較佳。 作為硬化抑制劑，可舉出聚合抑制劑、熱穩定劑等，分別能夠使用公知者。 作為聚合抑制劑，可舉出對甲氧基苯酚、醌類（例如，氫醌、苯醌、甲氧基苯醌等）、啡噻𠯤、兒茶酚類、烷基酚類（例如，二丁基羥基甲苯（BHT）等）、烷基雙酚類、二甲基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅、水楊酸銅、硫二丙酸酯類、巰基苯并咪唑、亞磷酸酯類、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基（TEMPOL）、三（N-亞硝基-N-苯基羥基胺）鋁鹽（別稱：銅鐵靈Al）等。 作為上述熱穩定劑，能夠舉出三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽、雙[2,4-雙（1,1-二甲基乙基）-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸、四（2,4-二-三級丁基苯基）[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙膦酸酯及雙（2,4-二-三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽等磷系熱穩定劑、8-羥基-5,7-二-三級丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應生成物等內酯系熱穩定劑。

硬化抑制劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 硬化抑制劑的含量並沒有特別限定，相對於層B的總質量，0.0001質量%～2.0質量%為較佳。

從強度、熱膨脹係數及與金屬箔或金屬配線的密接性的觀點考慮，本發明之薄膜的平均厚度為6μm～200μm為較佳，12μm～100μm為更佳，20μm～60μm為特佳。

關於薄膜的平均厚度，在任意5個部位，利用接著式膜厚計，例如電子測微計（產品名“KG3001A”，ANRITSU CORPORATION製）進行測定，並設為該等的平均值。

＜用途＞ 本發明之薄膜能夠用於各種用途。其中，能夠較佳地用於印刷配線板等電子元件用薄膜，能夠更佳地用於柔性印刷電路基板。 又，本發明之薄膜能夠較佳地用作金屬接著用薄膜。

（薄膜的製造方法） 本發明之薄膜的製造方法的第一實施態樣包括：形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及加熱步驟，加熱上述薄膜，所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下，上述加熱步驟前的上述薄膜的一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。 本發明之薄膜的製造方法的第二實施態樣包括形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及加熱步驟，加熱上述薄膜，所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下，上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的上述基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%。

另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，則簡稱為“本發明之薄膜的製造方法”或“薄膜的製造方法”時，係指對上述第一實施態樣及上述第二實施態樣兩者進行說明。

本發明之薄膜的製造方法中，所使用的各成分中已述的成分、以及所獲得之薄膜所含有的各成分及含量的較佳態樣分別與上述本發明之薄膜中的較佳態樣相同。 又，本發明之薄膜的製造方法中，所使用的各成分的使用量與對應於上述本發明之薄膜中的各成分的含量的較佳態樣之較佳量相同。

本發明之薄膜的製造方法中，所獲得之薄膜的較佳之各物性值分別與上述本發明之薄膜中的較佳態樣相同。 本發明之薄膜的製造方法的第一實施態樣中，上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，15mN/m～30mN/m為較佳，15mN/m～25mN/m為更佳，15mN/m～20mN/m為特佳。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的製造方法的第二實施態樣在上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m為較佳，15mN/m～30mN/m為更佳，15mN/m～25mN/m為進一步較佳，15mN/m～20mN/m為特佳。 本發明之薄膜的製造方法中，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，所獲得之薄膜的至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m為較佳，15mN/m～30mN/m為更佳，15mN/m～25mN/m為進一步較佳，15mN/m～20mN/m為特佳。

本發明之薄膜的製造方法的第二實施態樣在上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，50%～100%為較佳，80%～100%為更佳，90%～100%為特佳，100%為最佳。 從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，本發明之薄膜的製造方法的第一實施態樣在上述加熱步驟前的上述薄膜的至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%為較佳，50%～100%為更佳，80%～100%為進一步較佳，90%～100%為特佳，100%為最佳。 本發明之薄膜製造方法中，從抑制剝離時的斷裂不良的觀點考慮，所獲得之薄膜的至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%為較佳，50%～100%為更佳，80%～100%為進一步較佳，90%～100%為特佳，100%為最佳。

又，在本發明之薄膜的製造方法中，從薄膜的損耗正切的觀點考慮，所獲得之薄膜的上述表面自由能比上述形成步驟後且上述加熱步驟前的薄膜的上述表面自由能大為較佳。 進而，在本發明之薄膜的製造方法中，從薄膜的損耗正切的觀點考慮，所獲得之薄膜的上述表面包覆率比上述形成步驟後且上述加熱步驟前的上述薄膜的上述表面包覆率小為較佳。

＜形成步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法包括如下形成步驟：藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜。 作為形成為薄膜形狀之方法，並沒有特別限制，能夠參照公知的方法，例如，可較佳地舉出流延法、塗佈法、擠出法等，其中流延法為特佳。又，上述薄膜具有多層結構時，例如，可較佳地舉出共流延法、重層塗佈法、共擠出法等。其中，製造較薄的膜時共流延法為特佳，製造厚膜時共擠出法為特佳。 在藉由共流延法及重層塗佈法製造薄膜中的多層結構時，利用將液晶聚合物等各層的成分分別溶解或分散在溶劑中的層A形成用組成物、層B形成用組成物等，進行共流延法或重層塗佈法為較佳。

作為溶劑，例如，可舉出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；對氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等鹵化苯酚；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁𠮿等醚；丙酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮雜環芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺、四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亞碸、環丁碸等硫化合物；六甲基磷酸醯胺、磷酸三正丁酯等磷化合物等，亦可以使用該等的2種以上。

作為溶劑，從腐蝕性低且容易處理的方面考慮，以非質子性化合物（尤其不具有鹵素原子之非質子性化合物）作為主成分的溶劑為較佳，非質子性化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。又，作為上述非質子性化合物，從容易溶解液晶聚合物的方面考慮，使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯啶酮等醯胺或γ-丁內酯等酯為較佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮為更佳。

又，作為溶劑，從容易溶解液晶聚合物的方面考慮，以偶極矩為3～5的化合物作為主成分的溶劑為較佳，偶極矩為3～5的化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。 作為上述非質子性化合物，使用偶極矩為3～5的化合物為較佳。

又，作為溶劑，從容易去除的方面考慮，以1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物作為主成分的溶劑為較佳，1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物在溶劑整體中所佔的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。 作為上述非質子性化合物，使用1氣壓下的沸點為220℃以下的化合物為較佳。

又，上述薄膜藉由上述流延法、共流延法、塗佈法、重層塗佈法、擠出法及共擠出法等製造時，可以使用支撐體。又，將在後述積層體中使用之金屬層（金屬箔）等用作支撐體時，可以不剝離而直接使用。 作為支撐體，例如，可舉出金屬鼓、金屬帶、玻璃板、樹脂薄膜或金屬箔。其中，金屬鼓、金屬帶、樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜，例如能夠舉出聚醯亞胺（PI）膜，作為市售品的例子，可舉出Ube Industries,Ltd.製UPILEX S及UPILEX R、DU PONT-TORAY CO.,LTD.製Kapton、以及SKC KOLON PI公司製IF30、IF70及LV300等。 又，支撐體可以在表面形成有表面處理層，以能夠容易剝離。表面處理層能夠使用鍍硬鉻、氟樹脂等。 樹脂薄膜支撐體的平均厚度並沒有特別限制，較佳為25μm以上且75μm以下，更佳為50μm以上且75μm以下。

又，作為從流延或塗佈的膜狀組成物（流延膜或塗膜）去除溶劑的至少一部分的方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的乾燥方法。

＜拉伸步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法包括拉伸上述薄膜之拉伸步驟為較佳，在形成步驟與加熱步驟之間包括拉伸上述薄膜之拉伸步驟為更佳。 本發明之薄膜的製造方法中，從控制所獲得之薄膜的分子取向並調整線膨脹係數或力學物性的觀點考慮，能夠適當組合拉伸。拉伸的方法並沒有特別限制，能夠參照公知的方法，可以在含有溶劑的狀態下實施，亦可以在乾膜的狀態下實施。含有溶劑的狀態下的拉伸可以把持薄膜來伸長，亦可以不進行伸長而利用基於乾燥的網狀物的自收縮力來實施，亦可以組合該等。在薄膜脆性因添加無機填充劑等而下降時，拉伸尤其對改善斷裂伸長率、斷裂強度的目的有效。

＜加熱步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法包括加熱上述薄膜之加熱步驟。 推測藉由進行加熱步驟，在薄膜中進行聚合物的結晶化，能夠降低薄膜的損耗正切。 本發明之薄膜的製造方法中，在開始加熱薄膜時，溶氧量為500ppm以下為較佳，300ppm以下為更佳。若溶氧量在上述範圍內，則可獲得損耗正切更低的薄膜。 另外，上述開始加熱時係指開始對薄膜賦予熱的時間點。

在本發明中，溶氧量利用溶氧計測定，例如，利用Hach Company製便攜式氧分析儀“ORBISPHERE 3650”測定。

加熱步驟中的加熱溫度為100℃～400℃為較佳。又，加熱時間為0.1分鐘～10小時為較佳。加熱溫度及加熱時間能夠根據聚合物的種類適當變更，亦能夠藉由添加觸媒等其他方法進行低溫化或縮短時間。

加熱步驟可以在惰性氣體環境下實施，亦可以在含氧環境下實施。從製造效率的觀點考慮，加熱步驟在氧濃度為500ppm以上的環境下實施為較佳，在大氣（空氣）環境下實施為更佳。

＜卷取步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法包括將上述薄膜卷取成卷狀之卷取步驟為較佳，在形成步驟之後且在加熱步驟之前包括將上述薄膜卷取成卷狀之卷取步驟為更佳。 卷取成卷狀之步驟在氮氣環境下實施為較佳。藉由在氮氣環境下實施，在開始加熱薄膜時，能夠進一步降低薄膜中的溶氧量。

＜卷出步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法在上述卷取步驟後包括卷出卷狀薄膜之卷出步驟為較佳。 又，上述卷出步驟中的卷出上述薄膜時的剝離力為1.0kN/m以下為較佳。

＜剝離步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法在形成步驟後或在加熱步驟後包括從上述基材剝離上述薄膜之剝離步驟為較佳，在形成步驟後包括從上述基材剝離上述薄膜之剝離步驟為更佳，在形成步驟之後且在加熱步驟之前包括從上述基材剝離上述薄膜之剝離步驟為特佳。藉由從基材剝離薄膜，可作為薄膜而獲得，並能夠適用於其他用途。

＜其他步驟＞ 本發明之薄膜的製造方法可以包括上述以外的其他步驟。 作為其他步驟，能夠包括公知的步驟。

（積層體） 本發明之積層體只要為積層本發明之薄膜而成者即可，具有本發明之薄膜及配置於上述薄膜的至少一個面之金屬層或金屬配線為較佳，具有本發明之薄膜及配置於上述薄膜的至少一個面之銅層或銅配線為更佳。 又，上述薄膜中的配置有金屬層或金屬配線之面為滿足上述表面自由能的範圍之面、或滿足上述表面包覆率的範圍之面、或滿足上述表面自由能的範圍及上述表面包覆率的範圍之面為較佳。

上述金屬層或金屬配線的薄膜側表面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳。若表面粗糙度Ra為1.0μm以下，則薄膜與金屬基材之間的界面上的表面電阻降低。

本發明中的表面粗糙度Ra利用表面粗糙度計算出，例如，利用Kosaka Laboratory Ltd.製觸針式表面粗糙度計“Surcorder SE3500”，根據JIS B0601:2013的算術平均表面粗糙度Ra的計算方法算出。 又，上述表面粗糙度Ra的測定中，藉由利用氯化鐵溶液的蝕刻去除積層體中的金屬層或金屬配線之後，測定與轉印有金屬層或金屬配線的表面粗糙度之金屬層或金屬配線接觸之薄膜表面的表面粗糙度Ra，並作為上述金屬層或金屬配線的薄膜側表面的表面粗糙度Ra。

又，作為本發明之積層體，依序具有金屬層或金屬配線、本發明之薄膜、金屬層或金屬配線為較佳，依序具有銅層或銅配線、本發明之薄膜、銅層或銅配線為更佳。 進而，作為本發明之積層體，依序具有本發明之薄膜、銅層或銅配線、本發明之薄膜、金屬層或金屬配線及本發明之薄膜為較佳。上述積層體中使用的2種本發明之薄膜可以相同，亦可以不同。 上述金屬層及金屬配線並沒有特別限制，可以為公知的金屬層及金屬配線，例如，銀層、銀配線、銅層或銅配線為較佳，銅層或銅配線為更佳。 又，上述金屬層及金屬配線為金屬配線為較佳。 進而，上述金屬層及金屬配線中的金屬為銀或銅為較佳，銅為更佳。 本發明之薄膜例如在貼合金屬層或金屬配線之後能夠進一步硬化，因此從耐久性的觀點考慮，本發明之積層體包含上述硬化性化合物A硬化而成之硬化物為較佳。

作為貼合本發明之薄膜與金屬層或金屬配線之方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的貼合方法。

上述薄膜與上述銅層之間的剝離強度為0.5kN/m以上為較佳，0.7kN/m以上為更佳，0.7kN/m～2.0kN/m為進一步較佳，0.9kN/m～1.5kN/m為特佳。

在本發明中，薄膜與金屬層（例如，銅層）之間的剝離強度藉由以下方法測定。 由薄膜與金屬層的積層體製作1.0cm寬度的剝離用試驗片，將薄膜用雙面接著膠帶固定在平板，遵照JIS C 5016（1994），藉由180°法，測定以50mm/分鐘的速度從金屬層剝離薄膜時的強度（kN/m）。

金屬層為銀層或銅層為較佳，銅層為更佳。作為銅層，藉由壓延法形成之壓延銅箔或藉由電解法形成之電解銅箔為較佳，從耐彎曲性的觀點考慮，壓延銅箔為更佳。

金屬層（較佳為銅層）的平均厚度並沒有特別限定，2μm～20μm為較佳，3μm～18μm為更佳，5μm～12μm為進一步較佳。銅箔可以為可剝離地形成於支撐體（載體）上之帶載體銅箔。作為載體，能夠使用公知者。載體的平均厚度並沒有特別限定，10μm～100μm為較佳，18μm～50μm為更佳。

又，從進一步發揮本發明中的效果的觀點考慮，上述金屬層在與上述薄膜接觸的一側面具有能夠與上述薄膜進行相互作用的基團為較佳。又，例如，如胺基與環氧基、羥基與環氧基一樣，上述能夠進行相互作用的基團為與具有上述薄膜所含有的官能基之化合物的官能基對應之基團為較佳。 作為能夠進行相互作用的基團，可舉出在具有上述官能基之化合物中作為官能基舉出的基團。 其中，從密接性及處理容易性的觀點考慮，能夠進行共價鍵結之基團為較佳，胺基或羥基為更佳，胺基為特佳。

例如，藉由蝕刻，將本發明之積層體中的金屬層加工成所期望的電路圖案，製成柔性印刷電路基板亦較佳。作為蝕刻方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的蝕刻方法。

本發明之積層體的製造方法包括將上述薄膜與金屬層或金屬配線積層之積層步驟為較佳，包括在上述添加劑的熔點-30℃以上且熔點+30℃以下的溫度下將上述薄膜與銅層或銅配線積層之積層步驟、或者在上述層B的彈性模數產生變化的壓力-5MPa以上且上述層B的彈性模數產生變化的壓力+10MPa以下的壓力下將上述薄膜與銅層或銅配線積層之積層步驟為更佳，包括在上述添加劑的熔點-30℃以上且熔點+30℃以下的溫度下將上述薄膜與銅層或銅配線積層之步驟及上述層B的彈性模數產生變化的壓力-5MPa以上且上述層B的彈性模數產生變化的壓力+10MPa以下的壓力下將上述薄膜與銅層或銅配線積層之步驟為特佳。

又，在上述積層步驟中，貼合金屬配線為較佳。 上述積層步驟中的積層方法並沒有特別限制，能夠利用公知的層壓方法。 上述積層步驟中的貼合壓力並沒有特別限制，0.1MPa以上為較佳，0.2MPa～10MPa為更佳。 又，從配線應變抑制性的觀點考慮，上述積層步驟中的貼合壓力為上述層B的彈性模數產生變化的壓力-5MPa以上且上述層B的彈性模數產生變化的壓力+10MPa以下的壓力為較佳，上述層B的彈性模數產生變化的壓力-5MPa以上且上述層B的彈性模數產生變化的壓力+5MPa以下的壓力為更佳。 上述積層步驟中的貼合溫度能夠根據所使用的薄膜等適當選擇，但150℃以上為較佳，280℃以上為更佳，280℃以上且420℃以下為特佳。 又，從配線應變抑制性的觀點考慮，上述積層步驟中的貼合溫度為上述添加劑的熔點-30℃以上且熔點+50℃以下的溫度為較佳，上述添加劑的熔點-30℃以上且熔點+30℃以下的溫度為更佳，上述添加劑的熔點-20℃以上且熔點+20℃以下的溫度為特佳。 [實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。

實施例及比較例中使用的材料的詳細內容為如下。

＜液晶聚合物＞ LC-A：按照下述製造方法製作的液晶聚合物

-LC-A的製造- 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，放入6-羥基-2-萘甲酸940.9g（5.0莫耳）、4-胺苯酚272.8g（2.5莫耳）、間苯二甲酸415.3g（2.5莫耳）及乙酸酐1123.0g（11莫耳），將反應器內的氣體替換為氮氣之後，在氮氣氣流下進行攪拌的同時經15分鐘從室溫（23℃，以下相同）升溫至150℃，在150℃下使其回流3小時。 接著，蒸餾去除副產乙酸及未反應的乙酸酐的同時經3小時從150℃升溫至320℃，在確認到黏度增加的時間點，從反應器取出內容物，並冷卻至室溫。用粉碎機粉碎所獲得之固體物質，獲得了粉末狀液晶聚酯（B1）。

藉由將以上獲得之液晶聚酯（B1）在氮氣環境下、以250℃保持3小時，使其固相聚合之後進行冷卻，由此獲得了粉末狀液晶聚酯（LC-A）。將所獲得之LC-A在氮氣環境下、以280℃加熱3小時的樣品的損耗正切為0.01以下。

＜含氟原子的化合物或含矽原子的化合物＞ S-1：按照下述方法製作之聚合物（含氟原子的化合物（氟系界面活性劑，Mw為10,000）

-S-1的製造- 在100mL茄型燒瓶中，稱取1,1-二甲氧基環己烷5.0g、2-羥基甲基丙烯酸酯9.0g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇25.0g、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.87g及甲苯30mL，以40℃攪拌1小時，接著在100mmHg的減壓下、以40℃攪拌了4小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫（23℃）之後，用飽和碳酸氫鈉水進行分液清洗，將所獲得之有機層用無水硫酸鎂乾燥、濃縮，並進行矽膠柱層析，藉此獲得了作為無色液體的8.0g的由下述式表示之單體1。

[化學式1]

在具備攪拌槳、溫度計、滴加漏斗之2,000mL三口燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥乙酯100g、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）240mL，在冰浴下進行了冷卻。接著，滴加3-氯丙醯氯126.8g，在冰冷下攪拌了3小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，用1mol/L鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、水對乙酸乙酯1,000mL進行分液洗淨，將所獲得之有機層用無水硫酸鎂乾燥並進行濃縮，藉此獲得了作為淡黃色液體的85g目標單體2。

[化學式2]

稱取2.34g的單體1、CYCLOMER M100（Daicel Corporation製）3.60g、4.05g的單體2、甲基乙基酮（MEK）18.57g、2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯（聚合起始劑，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）3.760g，在70℃下攪拌了6小時。 反應後，用甲醇500mL進行了再沉澱。使所獲得之固體溶解於MEK15g中，添加三乙胺5.57g、對甲氧基苯酚0.01g之後，在60℃下攪拌了4小時。使反應液恢復至室溫之後，用甲醇500mL進行再沉澱並在MEK25g中溶解，藉此獲得了5.1g的聚合物S-1。 在下述反應式中，“M100”表示CYCLOMER M100。又，聚合物中的各構成單元的含量（含有比率）的單位為“莫耳%”。

[化學式3]

S-2：按照下述方法製作之聚合物（矽原子及含氟原子的化合物（聚矽氧系界面活性劑，Mw為20,000）

-S-2的製造- 使用（3-巰基丙基）三甲氧基矽烷和2-（全氟己基）乙基乙烯基醚（CHEMINOX FAVE-6（UNIMATEC CO.,LTD.製）），遵照Tetrahedron,1991,47,4927-4940中記載之方法，合成了單體3。在下述結構式中，Et表示乙基。

[化學式4]

稱取3.90g的單體3、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）6.59g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）6.93g、丙酮50g、5%碳酸鉀水溶液1.38g、純水9.0g，在50℃下攪拌了5小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫，添加甲基異丁基酮（MIBK）50g、5%食鹽水50g，提取了有機層。將有機層進一步用5%食鹽水50g清洗1次、用純水50g清洗2次後，添加了硫酸鎂10g、對甲氧基苯酚0.01g。濾除硫酸鎂之後，在50℃、35mmHg下減壓蒸餾去除溶劑，藉此獲得了作為60.5質量%MIBK溶液的20.2g的聚合物S-2。 在下述結構式中，Me表示甲基，Et表示乙基。又，聚合物中的各構成單元的含量（含有比率）的單位為“莫耳%”。

[化學式5]

S-3：下述結構的聚合物（含氟原子的化合物（氟系界面活性劑），Mw為20,000）

[化學式6]

＜添加劑＞ -無機填充劑- F-1：平均一次粒徑20nm的疏水性二氧化矽（NX90S（用六甲基二矽氮烷進行表面處理，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製），以固體成分量成為表1中記載之量使用） F-2：平均一次粒徑16nm的疏水性二氧化矽（R972（用二甲基二氯矽烷進行表面處理，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製），以固體成分量成為表1中記載之量使用。） -氧反應性化合物- A-1：以二乙基羥基胺及1-胺基-4-甲基哌𠯤的質量比成為4:3，合計添加量成為表1中記載之量的方式使用。 -氧吸附性化合物- B-1：使用了包括由片水矽鈣石型矽酸鈣和非晶質二氧化矽構成之花冠狀彎曲板狀結晶之矽酸鈣系化合物粉體（FLORITER R，Tokuyama Corporation製）。 -硬化性化合物- M-1：低介電接著劑（主要包含聚合物型硬化性化合物之SLK系列（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製熱硬化性樹脂）的清漆）

以下，示出實施例1～12、以及比較例1及2的詳細內容。

（實施例1～實施例12及比較例2） 利用共流延法，製作了單面包銅積層板。

〔共流延（溶液製膜）〕 -聚合物溶液的製備- 將LC-A添加到N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下、以120℃加熱攪拌，使其溶解。使其通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器之後，進一步使其通過了與上述相同的標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器。接著，添加表1中記載之添加劑並進行攪拌，由此分別製備了層A用液晶聚合物溶液和層B用液晶聚合物溶液。以表1中記載之質量比率添加LC-A和添加劑，將固體成分濃度分別設為10質量%。

-單面包銅積層板的製作- ＜形成步驟及薄膜卷取步驟＞ 將層A用聚合物溶液及層B用聚合物溶液送入安裝有調整為共流延用的多歧管之流延模具中，並在銅箔（Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製，CF-T9DA-SV-12，平均厚度12μm；金屬基材（金屬層））的處理面上，以層B與銅箔接觸的方式進行了流延。藉由在110℃下乾燥，從流延膜去除溶劑，獲得了在銅箔上依序具有層B及層A之薄膜。接著，將所獲得之薄膜在氮氣環境下、以銅箔位於外側的方式，以15m/分鐘的速度卷取長度2,000m而製作了卷。

＜表面自由能的測定＞ 從所獲得之卷中，取樣具有薄膜之積層體，對層A側表面測定水的接觸角及二碘甲烷的接觸角，並算出了表面自由能（mN/m）。

＜加熱步驟＞ 藉由將所獲得之卷在表1中記載之環境下，經10小時從室溫升溫至300℃而進行熱處理，接著冷卻至室溫。獲得了依序具有銅箔、層B及層A之積層體（單面包銅積層板）。在表1中記載了層A及層B的平均厚度。 另外，單面包銅積層板上的銅箔（金屬層）的透氧係數未達0.01cm ³/m ²・天，熱膨脹係數為16ppm/K。

使用所獲得之單面包銅積層板，測定了薄膜的損耗正切及熱膨脹係數。測定方法為如下。

＜損耗正切＞ 損耗正切在頻率10GHz下，藉由共振擾動法進行了測定。在網路分析儀（Agilent Technologies,Inc.製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製CP531），在空腔共振器內插入薄膜的樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定了薄膜的損耗正切。另外，在測定前用氯化鐵去除了銅箔。

＜熱膨脹係數＞ 利用熱機械分析裝置（TMA），根據在寬度5mm、長度20mm的薄膜的兩端施加1g的拉伸負載，以5℃/分鐘的速度升溫至25℃～200℃之後，以20℃/分鐘的速度冷卻至30℃，再次以5℃/分的速度升溫時的30℃～150℃之間的TMA曲線的斜率算出了熱膨脹係數。另外，在測定前用氯化鐵去除了銅箔。

＜剝離性評價＞ 薄膜與相鄰被接著構件之間的剝離強度能夠藉由以下試驗進行測定：從將薄膜與被接著構件的複合體積層的試樣，沿90°方向剝離複合體之試驗測定。在剝離強度超過0.35kN/m的試樣中，在剝離步驟中提高線速度時等，零星發生薄膜的斷裂、薄膜表面粗糙。

將測定結果示於表1。

（比較例1） 將日本特開2011-167847號公報的實施例1中記載之液晶聚酯粉末替換為LC-A，除此以外，以與日本特開2011-167847號公報的實施例1相同的方法實施，製作了薄膜。又，以與實施例1相同的方法進行了評價。將評價結果示於表1。

[表1]

	層A	層B	薄膜	薄膜評價
聚合物	含有氟原子或 矽原子之 化合物	添加劑1	添加劑2	平均 厚度 （μm）	聚合物	添加劑1	平均 厚度 （μm）	表面 自由 能 （mN/m）	表面 包覆 率 （%）	加熱 步驟 中的 環境	剝離性	損耗 正切	熱膨脹 係數 （ppm/K）
種類	量 （質量份）	種類	量 （質量份）	種類	量 （質量份）	種類	量 （質量份）	種類	量 （質量份）	種類	量 （質量份）	剝離強度 （kN/m）
實施例1	LC-A	100	S-1	0.3	-	0	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	19	100	氮氣	0.12	0.003	28
實施例2	LC-A	70	S-1	0.3	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例3	LC-A	70	S-1	0.3	F-1	30	-	0	40	LC-A	25	M-1	75	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例4	LC-A	70	S-1	0.3	F-1	30	-	0	40	LC-A	75	M-1	25	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例5	LC-A	70	S-1	0.08	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	23	80	氮氣	0.18	0.002	22
實施例6	LC-A	70	S-1	0.5	F-1	30	-	0	22	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	氮氣	0.12	0.003	21
實施例7	LC-A	70	S-1	0.3	F-2	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例8	LC-A	70	S-1	0.3	F-1	30	A-1	0.01	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	大氣	0.12	0.002	22
實施例9	LC-A	70	S-1	0.3	F-1	30	B-1	0.1	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	大氣	0.12	0.002	22
實施例10	LC-A	70	S-2	0.3	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例11	LC-A	70	S-3	0.1	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	16	100	氮氣	0.12	0.002	22
實施例12	LC-A	45	S-1	0.3	F-1	55	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	15	100	氮氣	0.12	0.002	17
比較例1	LC-A	70	-	0	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	53	0	氮氣	0.40	-	-
比較例2	LC-A	70	S-1	0.005	F-1	30	-	0	40	LC-A	50	M-1	50	3	49	10	氮氣	0.37	0.002	22

如表1所示，實施例1～實施例12的薄膜包含聚合物和選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物，薄膜的表面能低，因此剝離強度低，能夠從熱處理後的卷無阻力地卷出積層體，能夠抑制剝離時的薄膜斷裂不良及薄膜表面粗糙。

另一方面，可知比較例1或比較例2的薄膜不包含或少量包含選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物，並且薄膜的表面能亦高，因此在熱處理後受阻而在卷出積層體時，產生裂口（表面因接觸輥等被刮擦而產生凹凸缺陷），或者零星發生斷裂。

無。

Claims (20)

1. 一種薄膜，其中 前述薄膜的損耗正切為0.01以下且至少一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。
2. 一種薄膜，其中 前述薄膜的損耗正切為0.01以下且至少一個表面上的基於選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%。
3. 如請求項2所述之薄膜，其中 前述薄膜包含前述含氟原子的化合物。
4. 如請求項2或請求項3所述之薄膜，其中 前述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物為選自包括氟樹脂及聚矽氧樹脂之群組中之至少1種化合物。
5. 如請求項2至請求項4之任一項所述之薄膜，其中 前述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物包含界面活性劑。
6. 如請求項2至請求項5之任一項所述之薄膜，其中 前述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物具有能夠進行共價鍵結之基團。
7. 如請求項6所述之薄膜，其中 前述能夠進行共價鍵結之基團為環氧基。
8. 如請求項1至請求項7之任一項所述之薄膜，其包含脫氧劑。
9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之薄膜，其中 前述薄膜的至少一個表面的表面粗糙度Rz為10nm～10,000nm。
10. 如請求項1至請求項9之任一項所述之薄膜，其中 前述薄膜的至少一個表面在25℃下的彈性模數為100MPa以上。
11. 如請求項1至請求項10之任一項所述之薄膜，其為卷狀薄膜。
12. 一種積層體，其具有： 請求項1至請求項11之任一項所述之薄膜；及 配置於前述薄膜的至少一個表面之金屬層或金屬配線。
13. 如請求項12所述之積層體，其中 前述金屬層或金屬配線的薄膜側表面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下。
14. 一種薄膜的製造方法，其包括： 形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及 加熱步驟，加熱前述薄膜， 所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下， 前述加熱步驟前的前述薄膜的一個表面上的表面自由能為15mN/m～36mN/m。
15. 一種薄膜的製造方法，其包括： 形成步驟，藉由在基材上塗佈包含聚合物、選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物、以及溶劑之組成物並進行乾燥而形成薄膜；以及 加熱步驟，加熱前述薄膜， 所獲得之薄膜的損耗正切為0.01以下， 前述加熱步驟前的前述薄膜的至少一個表面上的基於前述選自包括含氟原子的化合物及含矽原子的化合物之群組中之至少1種化合物之表面包覆率為30%～100%。
16. 如請求項14或請求項15所述之薄膜的製造方法，其中 在前述形成步驟後包括從前述基材剝離前述薄膜之剝離步驟。
17. 如請求項14至請求項16之任一項所述之薄膜的製造方法，其中 在前述形成步驟後且在前述加熱步驟前包括將前述薄膜卷取成卷狀之卷取步驟。
18. 如請求項15所述之薄膜的製造方法，其中 所獲得之薄膜的前述表面包覆率比前述形成步驟後且前述加熱步驟前的前述薄膜的前述表面包覆率小。
19. 如請求項14所述之薄膜的製造方法，其中 所獲得之薄膜的前述表面自由能比前述形成步驟後且前述加熱步驟前的薄膜的前述表面自由能大。
20. 如請求項17所述之薄膜的製造方法，其中 在前述卷取步驟後包括卷出卷狀薄膜之卷出步驟， 前述卷出步驟中的卷出前述薄膜時的剝離力為1.0kN/m以下。