CN116457199A - 液晶聚合物膜、聚合物膜及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种线膨胀系数低且与金属层的密合性优异的液晶聚合物膜或聚合物膜。液晶聚合物膜具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有液晶聚合物，线膨胀系数为‑20ppm/K～50ppm/K。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物膜、聚合物膜及层叠体。
背景技术
近年来，在通信设备中使用的频率具有变得非常高的倾向。为了抑制高频带中的传输损失，要求降低在电路板中使用的绝缘材料的相对介电常数和介电损耗角正切。
以往，作为电路基板中使用的绝缘材料，多使用聚酰亚胺，但具有高耐热性和低吸水性、并且在高频带中损失小的液晶聚合物备受瞩目。
作为以往的液晶聚合物，例如，专利文献1中记载有一种液晶聚合物组合物，其具备溶剂、溶解于上述溶剂中的可溶性液晶聚合物、及含有至少1种有机聚合物或无机填料且分散或溶解于上述溶剂中的添加物。
并且，作为以往的光学膜，已知有专利文献2所述的光学膜。
专利文献2中记载有一种通过使膜多层化而控制表面的添加剂量的含有纤维素的光学膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-52288号公报
专利文献2：日本特开2012-198529号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题在于，提供一种线膨胀系数低且与基板的密合性优异的液晶聚合物膜或聚合物膜。
并且，本发明的另一种实施方式所要解决的课题在于，提供一种使用上述液晶聚合物膜或聚合物膜的层叠体。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中，包括以下方式。
<1>一种液晶聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有液晶聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
<2>根据<1>所述的液晶聚合物膜，其中，上述层A的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
<3>根据<1>或<2>所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物具有由式(1)～式(3)中任意者所表示的结构单元。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，Ar1～Ar3中的氢原子也可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述层A的介电损耗角正切为0.005以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物膜在上述层A或上述层B的至少1个层中含有填料。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述层A含有填料。
<8>根据<6>或<7>所述的液晶聚合物膜，其中，关于上述填料的数密度，上述液晶聚合物膜的内部大于表面。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述层B的介电损耗角正切为0.02以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述层B含有液晶聚合物。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的液晶聚合物膜，其还具有层C，并且依次具有上述层B、上述层A及上述层C。
<12>根据<11>所述的液晶聚合物膜，其中，上述层C的介电损耗角正切为0.02以下。
<13>根据<11>或<12>所述的液晶聚合物膜，其中，上述层C含有液晶聚合物。
<14>根据<11>～<13>中任一项所述的聚合物膜，其中，上述层C含有填料。
<15>根据<10>或<13>所述的液晶聚合物膜，其中，上述层B或上述层C所含有的上述液晶聚合物具有由式(1)～式(3)中任意者所表示的结构单元。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，Ar1～Ar3中的氢原子也可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
<16>一种聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
<17>一种聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
<18>一种层叠体，其具有<1>～<15>中任一项所述的液晶聚合物膜或者<16>或<17>所述的聚合物膜、及配置在上述液晶聚合物膜或上述聚合物膜中上述层B侧的面的金属层。
<19>根据<18>所述的层叠体，其中，上述金属层为配置在上述层B表面的铜层，上述层B与上述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
<20>一种层叠体，其具有<11>～<14>中任一项所述的液晶聚合物膜、配置在上述液晶聚合物膜的上述层B侧的面的金属层、及配置在上述液晶聚合物膜的上述层C侧的面的金属层。
<21>根据<20>所述的层叠体，其中，配置在上述层C侧的面的金属层为配置在上述层C表面的铜层，上述层C与配置在上述层C表面的上述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种线膨胀系数低且与基板的密合性优异的液晶聚合物膜或聚合物膜。
并且，根据本发明的另一种实施方式，能够提供一种使用上述液晶聚合物膜或聚合物膜的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。以下记载的构成要件的说明可以根据本发明的代表性实施方式来完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包括的含义被使用。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在1个数值范围内记载的上限值或下限值也可以取代为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以取代为实施例中所示出的值。
并且，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标记取代和未取代的表述也包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅含有不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还含有具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是以含有丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念被使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”是以含有丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念被使用的术语。
并且，本说明书中的“工序”的术语不仅是独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可以实现该工序所期望的目的，则也包括在该术语中。
并且，在本发明中，“质量％”与“重量％”是同义词，“质量份”与“重量份”是同义词。
此外，在本发明中，2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且，若无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过使用TSKgel SuperHM-H(Tosoh CORPORATION制的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，以PFP(五氟苯酚)/氯仿＝1/2(质量比)为溶剂，由差示折射计进行检测，并将聚苯乙烯用作标准物质而换算出的分子量。
(液晶聚合物膜或聚合物膜)
本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式为一种聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
本发明所涉及的聚合物膜的第二实施方式为一种聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
并且，本发明所涉及的聚合物膜的第三实施方式为一种液晶聚合物膜，其具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有液晶聚合物，线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
另外，在本发明中，将层A中含有液晶聚合物的上述聚合物膜还称为液晶聚合物膜。
另外，在本说明书中，若无特别说明，则简称为“本发明所涉及的聚合物膜”的情况为对上述第一实施方式、上述第二实施方式和上述第三实施方式所有实施方式进行说明的情况。
并且，在本说明书中，若无特别说明，则简称为本发明所涉及的“液晶聚合物膜”的情况为对上述第三实施方式进行说明的情况。
以往的聚合物膜如专利文献1中所记载的液晶聚合物膜那样线膨胀系数大的较多。关于为了降低上述线膨胀系数而添加填料的聚合物膜，与基板(例如，塑料膜、金属箔或金属配线)的密合性并不充分。
本发明人深入研究的结果，发现通过采用上述结构，能够提供一种线膨胀系数低且与基板的密合性优异的聚合物膜。
得到上述效果的详细机理尚不清楚，但推测如下。
推测为，聚合物膜含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，或含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物，或者具有含有液晶聚合物的层A及上述层A的至少一个面上的层B的至少2层，且线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K，由此能够降低线膨胀系数的同时，提高表面附近的机械强度，从而与基板的密合性优异。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜优选在上述层A及上述层B的基础上进一步具有层C，更优选依次具有上述层B、上述层A及上述层C。
并且，上述层C在与上述各层分开存在金属层的情况下，优选为与金属层接触侧的最外层。在此，金属层优选为铜层。作为铜层，优选通过压延法形成的压延铜箔，或者通过电解法形成的电解铜箔。并且，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，上述金属层优选在与上述聚合物膜接触的一侧的面具有用于确保与树脂的粘接力的公知的表面处理层(例如，化学处理层)。
本发明所涉及的层叠体中的金属层也可以是具有电路图案的金属层。
也优选将本发明所涉及的层叠体中的金属层例如通过蚀刻来加工成所期望的电路图案，并设为柔性印刷电路板。作为蚀刻方法没有特别限制，可以使用公知的蚀刻方法。
此外，作为聚合物膜中的层结构及各层的厚度等的检测或判定方法，可以举出以下方法。
首先，通过切片机切取聚合物膜的截面样品，利用光学显微镜判定层结构和各层的厚度。在利用光学显微镜的判定困难的情况下，也可以利用扫描型电子显微镜(SEM)进行形态观察或通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等进行成分分析来判定。
本发明所涉及的聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K，优选为-10ppm/K～40ppm/K，更优选为Oppm/K～35ppm/K，进一步优选为10ppm/K～30ppm/K，尤其优选为15ppm/K～25ppm/K。
从聚合物膜的线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜中的层A的线膨胀系数优选为-20ppm/K～50ppm/K，更优选为-10ppm/K～40ppm/K，更优选为Oppm/K～35ppm/K，尤其优选为10ppm/K～30ppm/K，并且最优选为15ppm/K～25ppm/K。
本公开中的线膨胀系数的测定方法通过以下的方法进行测定。
使用热机械分析装置(TMA)，在宽5mm、长20mm的聚合物膜或各层的测定样品的两端施加1g的拉伸载荷，以5℃/分钟的速度升温至25℃～200℃。之后，以20℃/分钟的速度冷却到30℃，再以5℃/分钟的速度升温，根据此时的30℃～150℃之间的TMA曲线的斜率算出线膨胀系数。
在测定各层的情况下，也可以利用剃须刀等刮除测定的层，制作测定样品。
作为其他的方法，在用上述方法难以测定线膨胀系数的情况下，采用以下方法进行测定。
利用切片机切削膜以制作切片样品，并将其置于具有加热平台系统(HS82，梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司制)的光学显微镜中，接着，以5℃/分钟的速度升温至25℃～200℃，然后，以20℃/分钟的速度冷却至30℃，再次以5℃/分钟的速度升温时，评价在30℃下的聚合物膜或各层的厚度(ts30)以及在150℃下的聚合物膜或各层的厚度(ts150)，并计算尺寸变化除以温度变化的值((ts150-ts30)/(150-30))，以计算聚合物膜或各层的线膨胀系数。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜的介电损耗角正切优选为0.01以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.004以下，尤其优选为超过0且0.003以下。
从聚合物膜的线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜中的层A的介电损耗角正切优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下，尤其优选为超过0且0.003以下。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜中的层B及层C的介电损耗角正切分别独立地优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下，尤其优选为0.001以下，最优选为超过0且0.001以下。
本发明中的介电损耗角正切的测定方法通过以下的方法进行测定。
介电常数测定在频率10GHz下通过共振扰动法实施。在网络分析仪(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制的“E8363B”)上连接10GHz的空腔共振器(KANTO ElectronicApplication and Development Inc.制的CP531)，在空腔共振器中插入聚合物膜或各层的样品(宽度：2mm×长度：80mm)，在温度25℃、湿度60％RH的环境下，根据96小时的插入前后的共振频率的变化来测定聚合物膜或各层的介电常数及介电损耗角正切。
在测定各层的情况下，也可以利用剃刀等刮掉不需要的层，制作只用于目标层的评价用样品。并且，由于层的厚度较薄等原因，难以取出单层膜的情况下，也可以用剃刀等刮除测定层，使用得到的粉末状试样。本发明中聚合物的介电损耗角正切的测定通过确定或分离构成各层的聚合物的化学结构，并使用以所测定的聚合物为粉末的样品，根据上述介电损耗角正切的测定方法进行。另外，对聚合物待后叙述。
<层A>
本发明所涉及的聚合物膜具有层A及上述层A的至少一个面上的层B，上述层A含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，或含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物，或者含有液晶聚合物。
在本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式中，从制膜性及力学强度的观点考虑，层A所含有的介电损耗角正切为0.01以下的聚合物优选为介电损耗角正切为0.01以下的液晶聚合物。
在本发明所涉及的聚合物膜的第二实施方式中，从介电损耗角正切的观点考虑，层A所含有的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物优选为氟类聚合物。
-液晶聚合物-
在本发明中，液晶聚合物的种类没有特别限定，可以使用公知的液晶聚合物。
并且，液晶聚合物可以是在熔融状态下显示液晶性的热致液晶聚合物，也可以是在溶液状态下显示液晶性的溶致液晶聚合物。并且，在液晶聚合物是热致液晶聚合物的情况下，优选在450℃以下的温度下熔融的液晶聚合物。
作为液晶聚合物，例如可以举出液晶聚酯、在液晶聚酯中导入有酰胺键的液晶聚酯酰胺、在液晶聚酯中导入有醚键的液晶聚酯醚、在液晶聚酯中导入有碳酸酯键的液晶聚酯碳酸酯等。
并且，从液晶性及线膨胀系数的观点考虑，液晶聚合物优选为具有芳香环的聚合物，更优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。
此外，液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳二亚胺键、异氰酸酯键等来源于异氰酸酯的键等的聚合物。
并且，液晶聚合物优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚合物。
作为液晶聚合物，例如可以举出以下的液晶聚合物。
1)使(i)芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸、(iii)选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
2)使多种芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
3)使(i)芳香族二羧酸和(ii)选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
4)使(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和(ii)芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以分别独立地取代为可缩聚的衍生物。
例如，通过将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基，可以将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸酯及芳香族二羧酸酯。
通过将羧基转化为卤甲酰基，可以将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸卤化物及芳香族二羧酸卤化物。
通过将羧基转化为酰氧羰基，可以将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸酐及芳香族二羧酸酐。
作为如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合衍生物的例子，可以举出将羟基进行酰化而转化为酰氧基而成的衍生物(酰化物)。
例如，通过将羟基酰化而转化为酰氧基，可以将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇、及芳香族羟基胺分别取代为酰化物。
作为如芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合衍生物的例子，可以举出将氨基进行酰化而转化为酰氨基而成的衍生物(酰化物)。
例如，通过将氨基酰化而转化为酰氨基，可以将芳香族羟基胺及芳香族二胺分别取代为酰化物。
从液晶性、线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，液晶聚合物优选具有由下述式(1)～式(3)中任意者所表示的结构单元(以下，有时将由式(1)表示的结构单元等称为结构单元(1)等。)，更优选具有由下述式(1)表示的结构单元，尤其优选具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元、及由下述式(3)表示的结构单元。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，Ar1～Ar3中的氢原子也可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
作为上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为上述烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。上述烷基的碳原子数优选为1～10。
作为上述芳基，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。上述芳基的碳原子数优选为6～20。
在上述氢原子被这些基团取代的情况下，其取代数在Ar1、Ar2或Ar3中各自独立地优选为2个以下，更优选为1个。
作为上述亚烷基，可以举出亚甲基、1，1-乙烷二基、1-甲基-1，1-乙烷二基、1，1-丁烷二基及2-乙基-1，1-己烷二基。上述亚烷基的碳原子数优选为1～10。
结构单元(1)为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元。
作为结构单元(1)，优选Ar1是对亚苯基(来源于对羟基苯甲酸的结构单元)的方式、以及Ar1是2，6-亚萘基(来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元)的方式、或Ar1是4，4’-亚联苯基(来源于4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元)的方式。
结构单元(2)为来源于芳香族二羧酸的结构单元。
作为结构单元(2)，优选Ar2是对亚苯基(来源于对苯二甲酸的结构单元)的方式、Ar2是间亚苯基(来源于间苯二甲酸的结构单元)的方式、Ar2是2，6-亚萘基(来源于2，6-萘二羧酸的结构单元)的方式、或Ar2是二苯醚-4，4’-二基(来源于二苯醚-4，4’-二羧酸的结构单元)的方式。
结构单元(3)为来源于芳香族二醇、芳香族羟基胺羟基胺或芳香族二胺的结构单元。
作为结构单元(3)，优选Ar3是对亚苯基(来源于氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的结构单元)的方式、Ar3是间亚苯基(来源于间苯二甲酸的结构单元)的方式、或Ar3是4，4’-亚联苯基(来源于4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的结构单元)的方式。
结构单元(1)的含量相对于全部结构单元的总量(构成液晶聚合物的各结构单元(还称为“单体单元”。)的质量除以其各结构单元的式量，由此求出各结构单元的物质量相当量(摩尔)并将其合计的值)，优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％～80摩尔％，进一步优选为30摩尔％～60摩尔％，尤其优选为30摩尔％～40摩尔％。
结构单元(2)的含量相对于全部结构单元的总量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％～35摩尔％，进一步优选为20摩尔％～35摩尔％，尤其优选为30摩尔％～35摩尔％。
结构单元(3)的含量相对于全部结构单元的总量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％～35摩尔％，进一步优选为20摩尔％～35摩尔％，尤其优选为30摩尔％～35摩尔％。
结构单元(1)的含量越多，耐热性、强度及刚性越容易提高，但若过多，则对溶剂的溶解性容易降低。
结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量的比例以[结构单元(2)的含量]/[结构单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
另外，液晶聚合物也可以分别独立地具有2种以上的结构单元(1)～(3)。并且，液晶聚合物也可以具有除了结构单元(1)～(3)以外的结构单元，但其含量相对于全部结构单元的总量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
从相对于溶剂的溶解性的观点考虑，液晶聚合物优选具有X及Y中至少一者为亚氨基的结构单元(3)作为结构单元(3)，即，具有来源于芳香族羟胺的结构单元及来源于芳香族二胺的结构单元中的至少一者作为结构单元(3)，更优选只具有X及Y中至少一者为亚氨基的结构单元(3)。
液晶聚合物优选通过使与构成液晶聚合物的结构单元对应的原料单体熔融聚合来制造。熔融聚合也可以在存在催化剂的情况下进行。作为催化剂的例子，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物等，优选举出含氮杂环式化合物。另外，根据需要，熔融聚合也可以进一步固相聚合。
作为液晶聚合物的流动开始温度的下限值，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，作为流动开始温度的上限值优选为350℃，更优选为330℃，进一步优选为300℃。若液晶聚合物的流动开始温度在上述范围内，则溶解性、耐热性、强度及刚性优异，并且溶液的粘度适宜。
流动开始温度还被称为粘流温度(Flow Temperature)或流动温度，其为当使用毛细管测温仪在9.8MPa(100kg/cm2)的荷载下以4℃/分钟的速度升温的同时使液晶聚合物熔融，并从内径为1mm及长度为10mm的喷嘴挤出时，显示出4,800Pa·s(48,000泊)粘度的温度，成为液晶聚合物的分子量的基准(小出直之编著，“液晶聚合物-合成/成型/应用-”，CMCCo.，Ltd.，1987年6月5日，参考p.95)。
并且，液晶聚合物的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为3,000～300,000，进一步优选为5,000～100,000，尤其优选为5,000～30,000。若该液晶聚合物的重均分子量在上述范围内，则在热处理后的膜中，厚度方向的热传导性、耐热性、强度及刚性优异。
液晶聚合物优选为可溶于特定有机溶剂的液晶聚合物(以下，还称为“可溶性液晶聚合物”。)。
具体而言，本发明中的可溶性液晶聚合物优选为在25℃下在选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚及乙二醇单乙醚中的至少1种溶剂100g中溶解0.1g以上的液晶聚合物。
-氟类聚合物-
从耐热性及力学强度的观点考虑，层A优选含有氟类聚合物。
氟类聚合物的种类等没有特别限定，可以使用公知的氟类聚合物。
并且，氟类聚合物可以举出均聚物及共聚物，所述均聚物及共聚物含有氟化α-烯烃单体，即含有至少1个氟原子的α-烯烃单体以及根据需要来源于与氟化α-烯烃单体反应的非氟化烯属不饱和单体的结构单元。
作为氟化α-烯烃单体，可以举出CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CHCl＝CHP、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF、CCl2＝CClF、CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CHF2CH＝CHF、CF3CF＝CF2、全氟辛烷(碳原子数2～8的烷基)乙烯基醚(例如，全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟辛基乙烯基醚)等。其中，优选为选自四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CClF＝CF2)、(全氟丁基)乙烯、偏二氟乙烯(CH2＝CF2)及六氟丙烯(CF2＝CFCF3)中的至少1种单体。
作为非氟化单烯属不饱和单体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、烯属不饱和芳香族单体(例如，苯乙烯及α-甲基苯乙烯)等。
氟化α-烯烃单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
并且，非氟化烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟类聚合物，可以举出聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(ECTFE)、聚(六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯基)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-丙烯)(FEPM)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)(例如，聚(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚))、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷等。
氟类聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
氟类聚合物优选为FEP、PFA、ETFE或PTFE中的至少1种。FEP可从杜邦(DuPont)公司获得，商品名为特氟龙(注册商标)FEP(TEFLON(注册商标)FEP)，或从大金工业株式会社(Daikin Industries，Ltd.)获得，商品名为NEOFLON FEP；PFA可从大金工业株式会社获得，商品名为NEOFLON PFA，可从杜邦(DuPont)公司获得，商品名为特氟龙(TEFLON(注册商标)PFA)，或从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)获得，商品名为HYFLONPFA。
氟类聚合物优选含有PTFE。PTFE能够含有PTFE均聚物、部分改性的PTFE均聚物或含有其中一个或两个的组合。以聚合物的总质量为基准，部分改性的PTFE均聚物优选含有小于1质量％的来源于四氟乙烯以外的共聚单体的结构单元。
氟类聚合物也可以是具有交联性基团的交联性含氟聚合物。交联性含氟聚合物能够通过以往公知的交联方法进行交联。代表性的交联性含氟聚合物之一是具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物。例如，交联性含氟聚合物能够由式：H2C＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’＝CH2表示，式中，R为2个以上来源于氟化α-烯烃单体或非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的氟类低聚物链，R’为H或-CH3，n为1～4。R可以是含有来源于四氟乙烯的结构单元的氟类低聚物链。
为了通过氟类聚合物上的(甲基)丙烯酰氧基引发自由基交联反应，可以将具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物暴露于自由基源中，从而形成交联含氟聚合物网状结构。自由基源没有特别限制，优选举出光自由基聚合引发剂或有机过氧化物。合适的光自由基聚合引发剂及有机过氧化物在本领域中是公知的。交联性含氟聚合物在市场上有售，例如可以举出杜邦公司制的Viton B。
-具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物-
层A优选含有具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物。
作为具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物的例子，例如可以举出具有由降冰片烯或多环降冰片烯类单体之类由环状烯烃构成的单体形成的结构单元的热塑性树脂。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以是上述环状烯烃的开环聚合物或使用了2种以上的环状烯烃的开环共聚物的氢化物，也可以是具有环状烯烃、链状烯烃或乙烯基之类的烯属不饱和键的芳香族化合物等的加成聚合物。并且，也可以在具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物中倒入极性基团。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为环状脂肪族烃基的环结构，可以是单环，也可以是2个以上的环缩合而成的稠环，也可以是桥连环。
作为环状脂肪族烃基的环结构，可以举出环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、异佛尔酮环、降冰片烷环、二环戊烷环等。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以是单官能乙烯性不饱和化合物，也可以是多官能乙烯性不饱和化合物。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物中的环状脂肪族烃基的数量可以是1个以上，也可以具有2个以上。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物只要是至少1种由具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物聚合而出的聚合物即可，也可以是具有2种以上的环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物，还可以是与不具有环状脂肪族烃基其他乙烯性不饱和化合物的共聚物。
并且，具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物优选为环烯烃聚合物。
-聚苯醚-
层A优选含有聚苯醚。
从耐热性和成膜性的观点考虑，在制膜后热固化的情况下，聚苯醚的重均分子量(Mw)优选为500～5,000，优选为500～3,000。并且，在不进行热固化的情况下，没有特别限定，但优选为3,000～100,000，优选为5,000～50,000。
作为聚苯醚，从介电损耗角正切及耐热性的观点考虑，分子末端的酚性羟基的每1分子的平均个数(末端羟基数)优选为1个～5个，更优选为1.5个～3个。
聚苯醚的羟基数或酚性羟基例如根据聚苯醚的产品规格值可知。并且，作为末端羟基数或末端酚性羟基数，例如可以举出1摩尔聚苯醚中存在的所有聚苯醚的每1分子的羟基或酚性羟基的平均值的数值等。
聚苯醚可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚苯醚，例如可以举出以由2，6-二甲基苯酚、2官能苯酚及3官能苯酚中至少任意一种构成的聚苯醚或聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚作为主成分的聚苯醚。更具体而言，例如，优选为具有由式(PPE)表示的结构的化合物。
[化学式1]
式(PPE)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基或单键，m表示0～20的整数，n表示0～20的整数，m和n的合计为1～30的整数。
作为上述X中的上述亚烷基，例如可以举出二甲基亚甲基等。
-芳香族聚醚酮-
层A优选含有芳香族聚醚酮。
作为芳香族聚醚酮没有特别限定，可以使用公知的芳香族聚醚酮。
芳香族聚醚酮优选为聚醚醚酮。
聚醚醚酮是芳香族聚醚酮的一种，是按醚键、醚键、羰基键(酮)的顺序配置了键的聚合物。各键之间优选通过2价芳香族基团连接。
芳香族聚醚酮可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为芳香族聚醚酮，例如可以举出具有由下述式(P1)表示的化学结构的聚醚醚酮(PEEK)、具有由下述式(P2)表示的化学结构的聚醚酮(PEK)、具有由下述式(P3)表示的化学结构的聚醚酮酮(PEKK)、具有由下述式(P4)表示的化学结构的聚醚醚酮酮(PEEKK)、具有由下述式(P5)表示的化学结构的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
[化学式2]
从机械特性的观点考虑，式(P1)～(P5)的各个n优选为10以上，更优选为20以上。另一方面，在能够容易制造芳香族聚醚酮的观点上，n优选为5,000以下，更优选为1,000以下。即，n优选为10～5,000，更优选为20～1,000。
-介电损耗角正切为0.01以下的聚合物-
本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式中的层A含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物。
介电损耗角正切为0.01以下的聚合物没有特别限制，可以使用公知的聚合物中介电损耗角正切为0.01以下的聚合物。
从聚合物膜的介电损耗角正切和与金属层的密合性的观点考虑，介电损耗角正切为0.01以下的聚合物的介电损耗角正切优选为0.008以下，更优选为0.0075以下，进一步优选为0.006以下，更进一步优选为0.005以下，尤其优选为0.004以下，最优选为超过0且0.003以下。
作为介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，例如可以举出液晶聚合物、氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯树脂等热固性树脂。
其中，从降低聚合物膜的介电损耗角正切的观点考虑，层A优选为含有选自液晶聚合物、氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、及聚醚醚酮中的至少1种，更优选含有选自液晶聚合物及氟类聚合物中的至少1种，从制膜性及力学强度的观点考虑，尤其优选含有液晶聚合物，从介电损耗角正切的观点考虑，尤其优选含有氟类聚合物。
层A可以仅含有1种选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物或液晶聚合物，也可以含有2种以上。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层A中的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物或液晶聚合物的含有量相对于层A的总体积，优选为20体积％～100体积％，更优选为20体积％～90体积％，进一步优选为30体积％～80体积％，尤其优选为40体积％～70体积％。液晶聚合物的含量相对于层A的总质量，优选为15质量％～85质量％，更优选为20质量％～70质量％。
-填料-
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，聚合物膜优选在至少任一层中含有填料，更优选层A含有填料。
作为填料，可以是粒子状或纤维状的填料，也可以是无机填料，还可以是有机填料。
在本发明所涉及的聚合物膜中，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，上述填料的数密度优选上述聚合物膜的内部大于表面。在此，聚合物膜中的表面是指聚合物膜的外侧面(与空气或基板接触的面)，在深度方向上距最表面3μm的范围、或者从最表面到相对于聚合物膜全体的厚度在10％以下的范围内，将小的一方作为“表面”。聚合物膜的内部是指聚合物膜的表面以外的部分，即，聚合物膜的内侧面(不与空气或基板接触的面)，其并无限定，但在从聚合物膜的厚度方向的中心±1.5μm的范围、或者从聚合物膜的厚度方向的中心到总后度的±5％的范围内，将数值小的一方作为“内部”。
作为无机填料，可以使用公知的无机填料。
作为无机填料的材质，例如可以举出BN、Al2O3、AlN、TiO2、SiO2、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙、及含有其中的2种以上的材质。
其中，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，作为无机填料，优选金属酸化物粒子或纤维，更优选二氧化硅粒子、二氧化钛粒子或玻璃纤维，尤其优选二氧化硅粒子或玻璃纤维。
无机填料的平均粒径优选为层A的厚度的约20％～约40％，例如，也可以选择层A的厚度的25％、30％或35％的无机填料。在粒子或纤维为扁平状的情况下，表示短边方向的长度。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，无机填料的平均粒径优选为5nm～20μm，更优选为10nm～10μm，进一步优选为20nm～1μm，尤其优选为25nm～500nm。
作为有机填料，可以使用公知的有机填料。
作为有机填料的材质，例如可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、尿素-福尔马林填料、聚酯、纤维素、丙烯酸树脂、氟树脂、固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂、液晶聚合物及含有其中的2种以上的材质。
并且，有机填料可以是如纳米纤维那样的纤维状，也可以是中空树脂粒子。
其中，作为有机填料，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，优选为氟树脂粒子、聚酯类树脂粒子、聚乙烯粒子、液晶聚合物粒子或纤维素类树脂的纳米纤维，更优选为聚四氟乙烯粒子、聚乙烯粒子或液晶聚合物粒子。在此，液晶聚合物粒子没有限定，是指使液晶聚合物聚合，用粉碎机等粉碎，制成粉末状液晶的粒子。液晶聚合物粒子优选小于各层的厚度。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，有机填料的平均粒径优选为5nm～20μm，更优选为10nm～1μm，进一步优选为20nm～500nm，尤其优选为25nm～90nm。
层A可以仅含有1种填料，也可以含有2种以上填料。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层A中的填料的含量相对于层A的总体积，优选为5体积％～80体积％，更优选为10体积％～70体积％，进一步优选为20体积％～70体积％，尤其优选为30体积％～60体积％。
-其他添加剂-
层A除了液晶聚合物等上述的聚合物及填料以外，也可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，可以使用公知的添加剂。具体而言，例如，可以举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂等。
并且，层A作为其他添加剂，也可以含有液晶聚合物以外的树脂。
作为液晶聚合物以外的树脂的例子，可以举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
层A中其他添加剂的总含量相对于聚合物的含量100质量份，优选为25质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
层A的平均厚度没有特别限制，但从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，优选为5μm～90μm，更优选为10μm～70μm，尤其优选为15μm～50μm。
本发明所涉及的聚合物膜中的各层的平均厚度的测定方法为如下。
用切片机切削聚合物膜，用光学显微镜观察剖面以评价各层的厚度。将剖面样品切取3处以上，在各剖面中测定3点以上的厚度，并将其平均值设为平均厚度。
<层B>
本发明所涉及的聚合物膜具有层A及上述层A的至少一个面上的层B。通过具有层B，可得到与金属层的密合性优异的聚合物膜。例如，在层A具有填料的情况下，推测通过使因添加填料而脆化的层A具有层B，可以改善聚合物膜的表面，得到提高密合性等效果。
并且，层B优选为表面层(最外层)。在将聚合物膜用作例如金属层/层A/层B的层结构的层叠体(带金属层的层叠板)的情况下，有时在层B侧进一步配置其他的金属层或带金属层的层叠板。在这种情况下，层叠体中与层B不同的金属层间的界面破坏被抑制，与金属层的密合性提高。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层B优选含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物，更优选含有液晶聚合物。
除了后面所述以外，用于层B的聚合物的优选方式与用于层A的液晶聚合物的优选方式相同。
层B所含有的上述聚合物可以是与层A所含有的上述聚合物相同的聚合物，也可以是不同的聚合物，但从层A和层B的密合性的观点考虑，优选含有与层A所含有的上述聚合物相同的聚合物。
并且，层B所含有的聚合物优选含有比层A所含有的聚合物断裂强度(靭性)高的聚合物。
断裂强度的测定通过以下方法进行。
制作由要测定的聚合物构成的样品，使用Toyo Baldwin Co.，Ltd.制的万能拉伸试验机“STM T50BP”，测定在25℃、60％RH气氛中，以10％/分钟的拉伸速度拉伸时的应力，以求出断裂强度。
从与金属层的密合性的观点考虑，层B中的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量优选比层A中的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量多。
并且，从与金属层的密合性的观点考虑，层B中的聚合物，优选为选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量相对于层B的总体积，优选为50体积％～100体积％，更优选为80体积％～100体积％，进一步优选为90体积％～100体积％，尤其优选为95体积％～100体积％。
层B也可以含有填料。
除了后述以外，用于层B的填料的优选方式与用于层A的填料的优选方式相同。
从通过添加来调整聚合物膜的脆性的观点考虑，层B中的填料的含量在无机填料(例如，二氧化硅粒子)的情况下，从与金属层的密合性的观点考虑，优选少于层A中的填料的含量。另一方面，在通过添加使聚合物膜的脆性降低小的有机填料(例如，聚乙烯粒子)中，可以设定为任意的添加量。
并且，从与金属层的密合性的观点考虑，层B中的填料的含量优选不含填料或相对于层B的总体积为超过0体积％且20体积％以下，更优选不含填料或相对于层B的总体积为超过0体积％且10体积％以下，进一步优选不含填料或相对于层B的总体积为超过0体积％且5体积％以下，尤其优选为不含填料。层B中的填料的含量相对于层B的总质量，优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～5质量％。
聚乙烯、烯烃类弹性体等填料例如优选为50体积％～90体积％，更优选为75体积％～85体积％。该情况下，层B中的填料的含量相对于层B的总质量，优选为55质量％～90质量％，更优选为80质量％～85质量％。
层B也可以含有液晶聚合物等上述聚合物及填料以外的其他添加剂。
除了后述以外，用于层B的其他添加剂的优选方式与用于层A的其他添加剂的优选方式相同。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层B的平均厚度优选比层A的平均厚度薄。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，作为层A的平均厚度TA与层B的平均厚度TB之比即TA/TB的值优选为大于1，更优选为2～100，进一步优选为2.5～20，尤其优选为3～10。
并且，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层B的平均厚度优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～15μm，进一步优选为1μm～10μm，尤其优选为3μm～8μm。
<层C>
本发明所涉及的聚合物膜优选进一步具有层C，从与金属层的密合性的观点考虑，更优选依次具有上述层B、上述层A及上述层C。
并且，层C优选为表面层(最外层)，更优选为粘贴金属的一侧的表面层。
并且，在将本发明所涉及的聚合物膜作为具有金属层(例如I，金属箔或金属配线)的层叠体使用的情况下，层C优选配置在金属层和层A之间。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层C优选含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物，更优选含有液晶聚合物。
除了后述以外，用于层C的上述聚合物的优选方式与用于层A的上述聚合物的优选方式相同。
层C所含有的上述聚合物可以是与层A或层B所含有的上述聚合物相同的聚合物，也可以是不同的聚合物，但从层A和层C的密合性的观点考虑，优选含有与层A所含有的上述聚合物相同的聚合物。
从与金属层的密合性的观点考虑，层C中的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量优选比层A中的选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量多。
并且，从与金属层的密合性的观点考虑，层C中的聚合物优选为选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚、芳香族聚醚酮、介电损耗角正切为0.01以下的聚合物及液晶聚合物中的至少1种的聚合物的含量相对于层C的总体积，优选为50体积％～100体积％，更优选为80体积％～100体积％，进一步优选为90体积％～100体积％，尤其优选为95体积％～100体积％。
层C也可以含有填料。
除了后述以外，用于层C的填料的优选方式与用于层A的填料的优选方式相同。
从与金属层的密合性的观点考虑，层C中的填料的含量优选少于层A中的填料的含量。
并且，从与金属层的密合性的观点考虑，层C中的填料的含量优选不含填料或相对于层C的总体积为超过0体积％且20体积％以下，更优选不含填料或相对于层C的总体积为超过0体积％且10体积％以下，进一步优选不含填料或相对于层C的总体积为超过0体积％且5体积％以下，尤其优选为不含填料。
层C中的填料的含量相对于层C的总质量，优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～5质量％。
聚乙烯、烯烃类弹性体等填料例如优选为50体积％～90体积％，更优选为75体积％～85体积％。该情况下，层C中的填料的含量相对于层C的总质量，优选为55质量％～90质量％，更优选为80质量％～85质量％。
层C也可以含有液晶聚合物等上述聚合物及填料以外的其他添加剂。
除了后述以外，用于层C的其他添加剂的优选方式与用于层A的其他添加剂的优选方式相同。
层C作为其他添加剂，优选含有具有官能团的化合物。
作为上述官能团，优选为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团、可偶极相互作用的基团及可固化反应的基团中的至少1种基团。
具有官能团的化合物可以是低分子化合物也可以是高分子化合物。
从上述聚合物与具有官能团的化合物的相容性以及聚合物膜的介电损耗角正切的观点考虑，具有官能团的化合物优选为低分子化合物，从聚合物膜的耐热性以及力学强度的观点考虑，具有官能团的化合物优选为高分子化合物。
具有官能团的化合物中的官能团的数量可以是1个以上，也可以是2个以上，但优选为2个以上，并且，从将官能团量设为适度的量、减小聚合物膜的介电损耗角正切的观点考虑，优选为10个以下。
并且，具有官能团的化合物可以仅具有1种官能团，也可以具有2种以上的官能团。
从与金属层的密合性的观点考虑，作为用作具有官能团的化合物的低分子化合物优选为分子量50以上且小于2,000，更优选为分子量100以上且小于1,000，尤其优选为分子量200以上且小于1,000。
在具有官能团的化合物是低分子化合物的情况下，化合物的扩展狭窄，为了提高官能团彼此的接触概率，具有官能团的化合物的含量相对于层B的总质量优选含有10质量％以上。
并且，从与金属层的密合性的观点考虑，作为用作具有官能团的化合物的高分子化合物，优选为重均分子量为1,000以上的聚合物，更优选为重均分子量为2,000以上的聚合物，进一步优选为重均分子量为3,000以上且1,000,000以下的聚合物，尤其优选为重均分子量为5,000以上且200,000以下的聚合物。
此外，从聚合物膜的介电损耗角正切和与金属层的密合性的观点考虑，介电损耗角正切为0.01以下的聚合物和具有官能团的化合物优选可以相溶。
从介电损耗角正切为0.01以下的聚合物与具有官能团的化合物的相容性、聚合物膜的介电损耗角正切和与金属层的密合性的观点考虑，上述聚合物的基于Hoy法的SP值与具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差优选为5MPa0.5以下。另外，下限值为0MPa0.5。
基于Hoy法的SP值(溶解性参数值)根据树脂的分子结构，用Polymer Handbookfourth edition中记载的方法计算。并且，在树脂为多种树脂的混合物的情况下，关于SP值，分别算出各结构单元的SP值。
<<官能团>>
具有官能团的化合物中的官能团优选为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团、可偶极相互作用的基团及可固化反应的基团中的至少1种基团。
从层C与金属层的密合性的观点考虑，官能团优选为可共价键合的基团或可固化反应的基团，更优选为可共价键合的基团。
并且，从保存稳定性及操作性的观点考虑，官能团优选为可离子键合的基团、可氢键合的基团或可偶极相互作用的基团。
-可共价键合的基团-
作为可共价键合的基团，只要是可以形成共价键合的基团，则没有特别限制，例如可以举出环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、醛基、磺酸基等。其中，从层C与金属层的密合性的观点考虑，优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、N-羟基酯基、异氰酸酯基、酰亚胺酯基、卤代烷基及硫醇基中的至少1种官能团，尤其优选为环氧基。
另外，如后所述，优选在与层C贴合的金属的表面具有与具有官能团的化合物的官能团成对的基团。
作为可共价键合的基团和与上述可共价键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与金属表面所具有的基团的组合)，其中一个例如为环氧基或氧杂环丁烷基的情况下，另一个可以举出羟基、氨基等。
并且，上述组合中的一个例如为N-羟基酯基或酰亚胺酯基的情况下，另一个可以举出氨基等。
-可离子键合的基团-
作为可离子键合的基团，可以举出阳离子性基团、阴离子性基团等。
作为上述阳离子性基团，优选为环氧基。环氧基的例子可以举出铵基、吡啶鎓基、鏻基、氧鎓基、锍鎓基、硒鎓基、碘鎓基等。其中，从层C与金属层的密合性的观点考虑，优选铵基、吡啶鎓基、鏻基或锍基，更优选铵基或鏻基，尤其优选铵基。
作为阴离子性基团，没有特别限制，例如可以举出酚性羟基、羧基、-SO3H、-OSO3H、-PO3H、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-等。其中，优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基，更优选为磷酸基或羧基，进一步优选为羧基。
作为可离子键合的基团和与上述可离子键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与在金属表面具有的基团的组合)，其中一个例如为具有酸性基的情况下，另一个可以举出碱性基。
作为上述酸性基，例如可以举出羧基、磺基、磷酸基等，优选为羧基。
并且，在上述组合中的一个例如为羧基的情况下，羧基和可离子键合的基团可以举出叔氨基、吡啶基、哌啶基等。
-可氢键合的基团-
作为可氢键合的基团，可以举出具有氢键供给性部位的基团、具有氢键接受性部位的基团。
上述氢键供给性部位只要是具有能够氢键合的活性氢原子的结构即可，但优选为由X-H表示的结构。
X表示杂原子，优选为氮原子或氧原子。
作为上述氢键供给性部位，从层C与金属层的密合性的观点考虑，优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少1种结构，更优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、马来酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少1种结构，进一步优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基及马来酰亚胺基中的至少1种结构，尤其优选为选自羟基及仲酰胺基中的至少1种结构。
作为上述氢键接受性部位，只要是含有具有非共价电子对的原子的结构即可，优选为含有具有非共价电子对的氧原子的结构，更优选为选自羰基(包括羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰结构)及磺酰基(包括磺酰胺基等磺酰结构)中的至少1种结构，尤其优选为羰基(包括羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰结构)。
作为可氢键合的基团，优选为具有上述氢键供给性部位及氢键接受性部位这两者的基团，更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键或磺酰胺基，更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基或磺酰胺基。
作为可氢键合的基团和与上述可氢键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与在金属表面具有的基团的组合)，其中一个例如为含有具有氢键供给性部位的基团的情况下，另一个可以举出具有氢键接受性部位的基团。
例如，在上述组合中的一个为羧基的情况下，可以举出酰胺基、羧基等。
并且，在上述组合中的一个例如为酚性羟基的情况下，另一个可以举出酚性羟基等。
-可偶极相互作用的基团-
作为可偶极相互作用的基团，只要是具有上述可氢键合的基团中的由X-H(X表示杂原子、氮原子或氧原子)表示的结构以外的极化结构的基团即可，优选举出电负性不同的原子键合的基团。
作为电负性不同的原子的组合，优选选自氧原子、氮原子、硫原子及卤原子中的至少1种原子与碳原子的组合，更优选选自氧原子、氮原子及硫原子中的至少1种原子和碳原子的组合。
其中，从层C与金属层的密合性的观点考虑，优选氮原子与碳原子的组合、碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的组合，具体而言，更优选氰基、氰尿基、磺酸酰胺基。
作为可偶极相互作用的基团和与上述可偶极相互作用的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与在金属表面具有的基团的组合)，可以优选举出相同的可偶极相互作用的基团的组合。
在上述组合中的一个例如为氰基的情况下，另一个可以举出氰基。
并且，在上述组合中的一个例如为磺酸酰胺基的情况下，另一个可以举出磺酸酰胺基。
-可固化反应的基团-
作为可固化反应的基团，可以举出烯属不饱和基团、环状醚基、氰酰基(cyanatogroup)、反应性甲硅烷基、噁嗪环基、氨基甲酸酯基等。
作为具有可固化反应的基团的化合物，也可以使用下述固化性化合物。
～固化性化合物～
固化性化合物是通过热和光(例如可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子射线等)的照射而固化的化合物，也可以是需要后述固化助剂的化合物。作为这种固化性化合物，例如可以举出环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、氨基甲酸酯化合物。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从与所述聚合物的相容性、耐热性等特性上的观点考虑，优选为选自环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物及烯丙基化合物中的至少1种，更优选为选自环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物及硅酮化合物中的至少1种。
层B中的固化性化合物的含量相对于层C的总质量，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。
～固化助剂～
作为固化助剂，例如可以举出光反应引发剂(光自由基产生剂、光产酸剂、光产碱剂)等聚合引发剂。作为固化助剂的具体例子，可以举出鎓盐化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、苄基咪唑化合物、有机卤化物类、辛基酸金属盐、二砜等。这些固化助剂不论种类，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
层B中的固化助剂的含量相对于层B的总质量，优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下。
具体而言，具有官能团的化合物中的官能团优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、醛基、磺酸基、铵基、吡啶鎓基、鏻基、氧鎓基、锍基、硒鎓基、碘鎓基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基、羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少1种。从提高密合性的观点考虑，更优选环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基或硫醇基。
2种官能团的键合或相互作用的具体例如以下所示，但本发明中的上述键合或相互作用不限于此。
[化学式3]
共价键合
离子键合
氢键合
偶极相互作用
从聚合物膜的介电损耗角正切和与金属层的密合性的观点考虑，具有官能团的化合物优选为多官能环氧化合物或多官能环氧化合物的聚合物，更优选为2官能环氧化合物或2官能环氧化合物的聚合物，尤其优选为2官能环氧化合物。
层C可以仅含有1种具有官能团的化合物，也可以含有2种以上具有官能团的化合物。
从聚合物膜的介电损耗角正切和与金属层的密合性的观点考虑，层C中的具有官能团的化合物的含量相对于聚合物膜的总质量，优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～60质量％，尤其优选为20质量％～60质量％。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层C的平均厚度优选比层A的平均厚度薄。
从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，作为层A的平均厚度TA与层C的平均厚度TC之比即TA/TC的值优选为大于1，更优选为2～100，进一步优选为2.5～20，尤其优选为3～14。
并且，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层C的平均厚度TC与B层的平均厚度TB之比即TC/TB的值优选为0.05～10，更优选为0.05～2，尤其优选为0.8～1.5。
此外，从线膨胀系数和与金属层的密合性的观点考虑，层C的平均厚度优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～15μm，进一步优选为1μm～10μm，尤其优选为3μm～8μm。
从强度及制成具有金属层(尤其是铜层)的层叠体时的电特性(特性阻抗)的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜的平均厚度优选为6μm～500μm，更优选为6μm～100μm，尤其优选为12μm～100μm。
关于聚合物膜的平均厚度，在任意5个部位，使用粘接式膜厚计例如电子千分尺(产品名称“KG3001A”，ANRITSU CORPORATION制)进行测定，并设为其平均值。
<聚合物膜的制造方法>
〔制膜〕
本发明所涉及的聚合物膜的制造方法没有特别限制，能够参考公知的方法。
作为本发明所涉及的聚合物膜的制造方法，例如可以优选举出共流延法、多层涂布法、共挤出法等。其中，在较薄的制膜中尤其优选共挤出法，在厚的制膜中尤其优选共挤出法。
在通过共流延法及多层涂布法制造的情况下，作为将液晶聚合物等上述聚合物等的各层的成分分别溶解或分散于溶剂中的层A形成用组合物、层B形成用组合物、层C形成用组合物等，优选进行共流延法或多层涂布法。
作为溶剂，例如，也可以举出二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚；丙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯；三乙基胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、琥珀腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基脲等尿素化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物等，可以使用2种以上所述物质。
作为溶剂，从腐蚀性低、操作容易的观点考虑，优选含有非质子性化合物(尤其优选为不具有卤素原子的非质子性化合物)。非质子性化合物在溶剂整体中所占的比例优选为50质量％～100质量％、更优选为70质量％～100质量％、尤其优选为90质量％～100质量％。并且，作为上述非质子性化合物，从容易溶解液晶聚合物的观点考虑，优选含有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、或者γ-丁内酯等酯，更优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
并且，作为溶剂，从容易溶解液晶聚合物等上述聚合物的观点考虑，优选含有偶极矩为3～5的化合物。偶极矩为3～5的化合物在溶剂整体中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
作为上述非质子性化合物，优选使用偶极矩为3～5的化合物。
并且，作为溶剂，从容易去除的方面考虑，优选含有1大气压下的沸点为220℃以下的化合物。1大气压下的沸点为220℃以下的化合物在溶剂整体中所占比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
作为上述非质子性化合物，优选使用1大气压下的沸点为220℃以下的化合物。
并且，本发明所涉及的聚合物膜的制造方法，在通过上述共流延法、多层涂布法及共挤出法等制造的情况下，也可以使用支承体。并且，在将后述层叠体中使用的金属层(金属箔)等用作支承体的情况下，也可以不剥离支承体而直接使用。
作为支承体，例如，可以举出金属滚筒、金属带、玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选为金属滚筒、金属带、树脂膜。
作为树脂膜，例如，可以举出聚酰亚胺(PI)膜，作为市售品的例子，可以举出UBECORPORATION制的U-PYREXS及U-PYREXR、DU PONT-TORAY Co.，Ltd.制的Kapton、以及SKCKolon PI，Inc.制的IF30、IF70及LV300等。
并且，支承体也可以在表面上形成有表面处理层，以使能够容易剥离。表面处理层可以使用硬铬电镀、氟树脂等。
支承体的平均厚度没有特别限制，但优选25μm以上且75μm以下，更优选50μm以上且75μm。
并且，作为从所流延或涂布的膜状组合物(流延膜或涂膜)中去除至少一部分溶剂的方法没有特别限制，可以使用公知的干燥方法。
〔拉伸〕
从控制分子取向、调整线膨胀系数或力学特性的观点考虑，本发明所涉及的聚合物膜能够适当地组合拉伸。拉伸方法没有特别限制，能够参考公知的方法，可以在含有溶剂的状态下实施，也可以在干膜的状态下实施。含有溶剂的状态下的拉伸可以通过把持膜而使其伸长，也可以不使其伸长而利用干燥所引起的料片自收缩力而实施，也可以是它们的组合。在因添加无机填料等而膜脆性降低的情况下，以改善断裂伸长率或断裂强度为目的，拉伸特别有效。
〔热处理〕
本发明所涉及的聚合物膜的制造方法优选包括对聚合物膜进行热处理(退火)的工序。
具体而言，从介电损耗角正切及剥离强度的观点考虑，上述进行热处理的工序中的作为热处理温度优选为260℃～370℃，更优选为280℃～360℃，进一步优选为300℃～350℃。热处理时间优选为15分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。
并且，本发明所涉及的聚合物膜的制造方法也可以根据需要包括其他公知的工序。
<用途>
本发明所涉及的聚合物膜能够用于各种用途，其中，能够优选用于印刷配线板等电子部件用膜，能够更优选用于柔性印刷电路板。
并且，本发明所涉及的聚合物膜能够适当用作金属粘接用聚合物膜。
(层叠体)
本发明所涉及的层叠体只要是本发明所涉及的聚合物膜层叠而成的即可，但优选具有本发明所涉及的聚合物膜及上述聚合物膜中配置在上述层B侧的面的金属层，更优选上述金属层为铜层。
配置在上述层B侧的面的金属层优选为配置在上述层B表面的金属层。
并且，本发明所涉及的层叠体优选具有依次具有层B、层A及层C的本发明所涉及的聚合物膜、配置在上述聚合物膜的上述层B侧的面的金属层、配置在上述聚合物膜的上述层C侧的面的金属层，更优选上述金属层均为铜层。
配置在上述层C侧的面的金属层优选为配置在上述层C表面的金属层，更优选配置在上述层B侧的面的金属层为配置在上述层B表面的金属层，且配置在上述层C侧的面的金属层为配置在上述层C表面的金属层。
并且，配置在上述层B侧的面的金属层和配置在上述层C侧的面的金属层可以是相同的材质、厚度及形状的金属层，也可以是不同的材质、厚度及形状的金属层。从特性阻抗调整的观点考虑，配置在上述层B侧的面的金属层和配置在上述层C侧的面的金属层可以是不同的材质或厚度的金属层，也可以是层B或层C中只有一侧层叠有金属层。
此外，从特性阻抗调整的观点考虑，层B或层C中，可优选举出一侧层叠有金属层，另一侧层叠有聚合物膜(优选为其他液晶聚合物膜)的方式。
在配置在上述层B侧的面的金属层为配置在上述层B表面的铜层的情况下，上述层B与上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上，更优选为0.7kN/m以上，进一步优选为0.7kN/m～2.0kN/m，尤其优选为0.9kN/m～1.5kN/m。
并且，在配置在上述层C侧的面的金属层配置在上述层C表面的铜层的情况下，上述层C和上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上，更优选为0.7kN/m以上，进一步优选为0.7kN/m～2.0kN/m，尤其优选为0.9kN/m～1.5kN/m。
在不具有层C的情况下，与上述聚合物膜接触的一侧的上述金属层的表面粗糙度Rz优选为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm，尤其优选为1.5μm～3μm。并且，在具有层C的情况下，从降低高频信号的传输损失的观点考虑，与上述聚合物膜接触的一侧的上述金属层的表面粗糙度Rz优选小于2.0μm，尤其优选1.8μm以下。
另外，上述金属层的表面粗糙度Rz越少越好，因此下限值没有特别设定，但例如可以举出0以上。
在本发明中，“表面粗糙度Rz”是指将在基准长度下的粗糙度曲线中观察到的峰的高度的最大值与谷的深度的最大值的合计值以微米表示的值。
在本发明中，假设金属层(例如，铜层)的表面粗糙度Rz通过以下方法测定。
使用非接触表面·层截面形状测量系统VertScan(Ryoka Systems Inc.制)，测定纵465.48μm、横620.64μm见方，制作测定对象物(金属层)表面的粗糙度曲线及上述粗糙度曲线的平均线。从粗糙度曲线中提取相当于基准长度的部分。求出在所提取的粗糙度曲线中观察到的峰的高度(即，从平均线至峰顶为止的高度)的最大值与谷的深度(即，从平均线至谷底为止的高度)的最大值的合计值，由此测定出测定对象物的表面粗糙度Rz。
在本发明中，聚合物膜的层B或层C与金属层(例如，铜层)的剥离强度通过以下方法进行测定。
由聚合物膜与金属层的层叠体制作10mm宽的剥离用试验片，使用双面胶带将聚合物膜固定在平板上，按照JIS C 5016(1994)并通过180°法，测定在25℃下、以50mm/分钟的速度从聚合物膜剥离金属层时的强度(kN/m)。
金属层优选为铜层。作为铜层，优选通过压延法形成的压延铜箔，或者通过电解法形成的电解铜箔。
金属层(优选铜层)的平均厚度没有特别限定，但优选为2μm～20μm，更优选为3μm～18μm，进一步优选为5μm～12μm。金属层也可以是可剥离地形成在支承体(载体)上的带载体的金属层。作为载体，可以使用公知的载体。载体的平均厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm，更优选为18μm～50μm。
本发明所涉及的层叠体中的金属层也可以是具有电路图案的金属层。
也优选将本发明所涉及的层叠体中的金属层例如通过蚀刻来加工成所期望的电路图案，并设为柔性印刷电路板。作为蚀刻方法没有特别限制，可以使用公知的蚀刻方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，就能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<<测定法>>
〔线膨胀系数〕
使用热机械分析装置(TMA)，对宽5mm、长20mm的聚合物膜的两端施加1g的拉伸荷载，在以5℃/分钟的速度升温至25℃～200℃之后，以20℃/分钟的速度冷却至30℃，再次以5℃/分钟的速度升温，根据此时的30℃～150℃之间的TMA曲线的斜率计算出线膨胀系数。
在聚合物膜为带有铜箔的层叠体的情况下，用氯化铁蚀刻铜箔，使用取出的膜进行了测定。
〔介电损耗角正切〕
介电常数测定在频率10GHz下通过共振扰动法实施。在网络分析仪(AgilentTechnology公司制的“E8363B”)上连接10GHz的空腔共振器(KANTO ElectronicApplication and Development Inc.制的CP531)，在空腔共振器中插入试样(宽度：2mm×长度：80mm)，在温度25℃、湿度60％RH的环境下，根据96小时的插入前后的共振频率的变化测定出试样的介电常数及介电损耗角正切。
〔剥离强度〕
由聚合物膜与铜层的层叠体制作10mm宽的剥离用试验片，使用双面胶带将聚合物膜固定在平板上，按照JIS C 5016(1994)并通过180°法，测定了在温度25℃下、以50mm/分钟的速度从聚合物膜剥离铜层时的强度(kN/m)。
<<制造例>>
<液晶聚合物>
LC-A：按照下述制造方法制造的液晶聚合物
-LC-A的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在用氮气取代反应器内的气体之后，在氮气气流下，一边搅拌，一边经60分钟从室温(23℃)升温至140℃，并在140℃下回流3小时。
接着，一边蒸馏去除副产乙酸及未反应的乙酸酐，一边经5小时从150℃升温至300℃，在300℃下保持30分钟之后，从反应器中取出内容物，并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质，从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。该液晶聚酯(B1)的流动开始温度为193.3℃。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下经2小时从室温20分钟升温至160℃，接着，经3小时从160℃20分钟升温至180℃，并在180℃下保持5小时，以使其固相聚合后而冷却，接着，用粉碎机进行粉碎，从而得到粉末状液晶聚酯(B2)。该液晶聚酯(B2)的流动开始温度为220℃。
将上述得到的液晶聚酯(B2)在氮气氛下经1小时25分钟从室温(23℃)升温至180℃，接着，经6小时40分钟从180℃升温至255℃，并在255℃下保持5小时，以使其固相聚合后而冷却，从而得到粉末状液晶聚酯(LC-A)。LC-A的流动开始温度为302℃。并且，使用差示扫描量热分析装置对该LC-A测定出熔点，结果为311℃。
LC-B：按照下述制造方法制造的液晶聚合物
-LC-B的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在用氮气取代反应器内的气体之后，在氮气气流下，一边搅拌，一边经60分钟从室温(23℃)升温至143℃，并在143℃下回流1小时。
接着，一边蒸馏去除副产乙酸及未反应的乙酸酐，一边经5小时从150℃升温至300℃，在300℃下保持30分钟之后，从反应器中取出内容物，并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质，从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。该液晶聚酯(B1)的流动开始温度为191℃。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下经2小时从室温20分钟升温至160℃，接着，经3小时从160℃20分钟升温至180℃，并在180℃下保持5小时，以使其固相聚合后而冷却，接着，用粉碎机进行粉碎，从而得到粉末状液晶聚酯(B2)。该液晶聚酯(B2)的流动开始温度为220℃。
将上述得到的液晶聚酯(B2)在氮气氛下经1小时20分钟从室温(23℃)升温至180℃，接着，经5小时从180℃升温至240℃，并在240℃下保持5小时，以使其固相聚合后而冷却，从而得到粉末状液晶聚酯(B)(LC-B)。液晶聚酯(B)的流动开始温度为285℃。
LC-C：按照下述制造方法制造的液晶聚合物
-LC-C的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入6-羟基-2-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-氨基苯酚273g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415g(2.5摩尔)及乙酸酐1123g(11摩尔)，在用氮气取代反应器内的气体之后，在氮气气流下，一边搅拌，一边经15分钟从室温(23℃)升温至150℃，并在150℃下回流3小时。
接着，一边蒸馏去除副产乙酸及未反应的乙酸酐，一边经3小时从150℃升温至320℃，保持到发现粘度上升后，从反应器中取出内容物，冷却到室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质，从而得到粉末状液晶聚酯(C1)。
将上述得到的液晶聚酯(C1)在氮气氛下且在250℃下保持3小时，以使其固相聚合后而冷却，接着用粉碎机粉碎，从而得到粉末状液晶聚酯(LC-C)。
LC-D：按照下述制造方法制造的液晶聚合物粒子
-LC-D的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2，6-萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌272.52g(2.475摩尔，相对于2，6-萘二甲酸及对苯二甲酸的总摩尔量过剩0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)以及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下，一边搅拌，一边经15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
接着，一边蒸馏去除副产的乙酸及未反应的乙酸酐，一边经3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持3小时后，取出固体形状的液晶聚酯(D1)，将该液晶聚酯(D1)冷却到室温。该液晶聚酯(D1)的流动开始温度为265℃。
使用喷磨机(Kurimoto，Ltd.制的KJ-200″)，粉碎液晶聚酯(D1)，得到液晶聚酯粒子(LC-D)。该液晶聚酯粒子的平均粒径为9μm。
P-1：市售的聚苯醚的颗粒(SA120，SABIC公司制，重均分子量Mw2,600)/双酚A型环氧树脂(环氧丙烷850S，DIC CORPORATION制，平均环氧基数2个)/双酚A型氰酸酯树脂(Badcy，Lonza Japan Ltd.制)/芳香族缩合磷酸酯(PX-200，DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制)/三(二乙基次膦酸)铝(Exolit OP-935，Clariant Japan K.K.制)/辛酸锌＝25/34/25/8/8/0.01(质量比)的混合物
<添加剂>
M-1：使用市售的氨基苯酚型环氧树脂(jER630LSD，Mitsubishi ChemicalCorporation制)，使固体成分量达到表1中记载的量。
M-2：使用市售的热固性树脂(主要含有聚合物型固化性化合物的SLK，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)，使固体成分量达到表1中记载的量。
A-1：使用市售的平均粒径45nm的疏水性二氧化硅溶胶(MEK-ST-L，固体成分30质量％，甲乙酮(MEK)溶剂，Nissan Chemical Corporation制)，使固体成分达到表1中记载的量。
A-2：使用市售的平均粒径0.5μm的二氧化硅粒子(SO-C2，雅都玛商贸有限公司(Admatechs Co.Ltd.)制)，使固体成分量达到表1中记载的量。
A-3：将市售的聚四氟乙烯(PTFE)粒子(聚氟乙烯PTFE D-210C，平均粒径0.25μm，DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制)的溶剂置换为N-甲基吡咯烷酮溶剂，使聚合物膜中的固体成分达到表1中记载的量。
A-4：四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA)粒子(熔点为280℃，平均粒径为0.2μm～0.5μm，介电损耗角正切为0.001)
A-5：市售的平均粒径16μm的中空粉体(玻璃微珠iM30K，3M Japan Limited制)
A-6：氮化硼粒子(熔点>500℃，HP40MF100(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制)，介电损耗角正切为0.0007)
B-1：使用市售的平均粒径10μm的超高分子量聚乙烯粒子(MIPELON PM200，MitsuiChemicals，Inc.制)，使固体成分量达到表1中记载的量。
(实施例1～22以及比较例1及2)
<制膜>
从下述共流延A～C、多层涂布A或B、共挤出中，选择表1中记载的方法。
〔共流延A(溶液制膜)〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中记载的聚合物及表1中记载的添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛下且在140℃下搅拌4小时，从而得到聚合物溶液。将上述聚合物及添加剂按照表1中记载的体积比率进行添加，固体成分浓度设为表1中记载的值。
接着，首先，使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器，接着同样使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器，各层A用及层B用的聚合物溶液，以及根据需要分别得到层C用的聚合物溶液。
另外，在添加剂不溶解于N-甲基吡咯烷酮的情况下，不添加添加剂而制备液晶聚合物溶液，通过上述烧结纤维金属过滤器之后添加添加剂，进行搅拌。
-膜的制作-
将所得到的层A用及层B用的聚合物溶液以及根据需要将层C用的聚合物溶液输送到配备有调整为共流延用的进料块(feed block)的流延模中，作为支承体，流延到铜箔(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制，3EC-M1S-HTE，厚度12μm，表面粗糙度1.8μm)的粗化面上，分别制作层B/层A(/层C)/铜箔的层叠体。通过在40℃下干燥4小时，从流延膜去除溶剂，进一步在氮气氛下以1℃/分钟从室温(25℃)升温至270℃，并进行在该温度下保持2小时的热处理，分别得到具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
〔共流延B(溶液制膜)〕
上述共流延A中，将支承体从铜箔变更为不锈钢制带进行了流延。在残留溶剂量达到25质量％的时点，将层B/层A(/层C)的层叠体从支承体进行剥离，在料片(层叠体)上一边施加5％的拉伸一边输送之后，用拉幅机把持层叠体，一边向宽度方向延伸8％一边去除溶剂。在此，在具有层C的情况下，(/层C)是指制作层B/层A/层C的层叠体。进一步与上述共流延A同样地进行热处理，从而得到聚合物膜。
〔共流延C(溶液制膜)〕
在上述共流延A中，将支承体替换成铜箔(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.，LTD.制，CF-T9DA-SV-18，厚度18μm，处理面的表面粗糙度Rz0.85μm)，向铜箔的处理面侧进行流延以外，与共流延A同样地实施，从而得到具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
〔多层涂布A〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中记载的聚合物及表1中记载的添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛下且在140℃下搅拌4小时，从而得到聚合物溶液。将上述聚合物及添加剂按照表1中记载的体积比率进行添加，固体成分浓度设为表1中记载的值。
接着，首先，使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器，接着同样使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器，分别得到各层A用及层B用的聚合物溶液。
另外，在添加剂不溶解于N-甲基吡咯烷酮的情况下，不添加添加剂而制备液晶聚合物溶液，通过上述烧结纤维金属过滤器之后添加添加剂，进行搅拌。
-膜的制作-
将所得到的层A用及层B用的聚合物溶液输送到配备有输送到配备有滑动涂布机的狭缝涂布机，在铜箔(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制，3EC-M2S-VLP，厚度18μm，粗化面的表面粗糙度Rz1.8μm)的粗化面上进行了多层涂布。通过在40℃下干燥4小时，从涂膜中去除溶剂，进一步在氮气氛下以1℃/分钟从室温升温至270℃，并进行在该温度下保持2小时的热处理，从而得到具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
〔多层涂布B〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中记载的聚合物及表1中记载的添加剂以固体成分浓度成为表1的值的方式添加到甲苯中，将混合物搅拌60分钟，分别得到层A及层B用的聚合物溶液。
-膜的制作-
在铜箔(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.，LTD.制，CF-T9DA-SV-18，厚度18μm，处理面的表面粗糙度Rz0.85μm)的处理面上，将层A用及层B用的聚合物溶液输送到配备有滑动涂布机的狭缝涂布机进行了多层涂布。通过在100℃下干燥3分钟之后，在170℃下干燥3分钟，从涂膜中去除溶剂，再以1℃/分钟从室温升温至200℃，进行在该温度下保持2小时的热处理，从而得到具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
〔共挤出(熔融制膜)〕
-树脂颗粒的制作-
混合上述聚合物的粉末和添加剂，将填料A-1所含有的MEK溶剂在80℃的氮气流气氛下去除之后，使用双轴挤出机使其在氮气氛下进行颗粒化。将所得到的层A用及层B用的颗粒在80℃的干燥空气下进行干燥后使用。
-膜的制作-
将所得到的颗粒从螺杆直径50mm的双轴挤出机的同一供给口供给到料筒内，并在340℃～350℃下加热混炼而得到混炼物。接着，将层A用及层B用的混炼物分别输送到多歧管结构的T型模具上，喷出熔融状态的膜状混炼物，在冷硬轧辊上进行了固化。将所得到的膜从冷硬轧辊进行剥离，进行拉幅机拉伸，将弹性模量的各向异性(MD/TD)调节为2以下，从而得到聚合物膜。
〔具有铜层的聚合物膜的制作〕
上述聚合物膜中，通过上述共流延B或上述共挤出进行制作，对没有在铜箔上制膜的聚合物膜按照以下顺序层叠铜层。
在所得到的聚合物膜上，以层B侧与铜箔(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制，3EC-M1S-HTE，12μm)的粗化面侧接触的方式进行载置，使用层压机(Nikko-Materials Co.，Ltd.制的“真空层压机V-130”)在140℃及层压压力0.4MPa的条件下进行了1分钟的层压处理。接着，使用热压接机(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制的“MP-SNL”)，在300℃、4.5MPa的条件下热压接10分钟，从而得到具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
<<评价>>
对于所制作的各聚合物膜，分别用上述测定法进行评价，将评价结果记载于表1。另外，关于剥离强度的测定以外，将铜层从具有铜层的聚合物膜进行剥离并进行了评价。
并且，关于所制作的各聚合物膜，替代铜层而层叠树脂膜，进行了剥离强度的测定。
从表1中记载的结果来看，本发明所涉及的聚合物膜即实施例1～22的聚合物膜与比较例1或2的聚合物膜相比，线膨胀系数低且与基板用金属层的密合性优异。由于线膨胀系数低的本发明所涉及的聚合物膜接近铜层的线膨胀系数，因此层叠体的卷曲的抑制得到良好结果。
并且，替代铜层而层叠了树脂膜的本发明所涉及的聚合物膜即实施例1～22的聚合物膜与比较例1或2的聚合物膜相比，与树脂膜的密合性得到良好结果。
Claims (21)
1.一种液晶聚合物膜，其具有层A以及所述层A的至少一个面上的层B，
所述层A含有液晶聚合物，
所述液晶聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层A的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物具有式(1)～式(3)中任意者所表示的结构单元，
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，Ar1～Ar3中的氢原子任选地分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代，
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层A的介电损耗角正切为0.005以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物膜在所述层A或所述层B的至少1个层中含有填料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层A含有填料。
8.根据权利要求6或7所述的液晶聚合物膜，其中，
关于所述填料的数密度，所述液晶聚合物膜的内部大于表面。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层B的介电损耗角正切为0.02以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层B含有液晶聚合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶聚合物膜，其还具有层C，
并且依次具有所述层B、所述层A及所述层C。
12.根据权利要求11所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层C的介电损耗角正切为0.02以下。
13.根据权利要求11或12所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层C含有液晶聚合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述层C含有填料。
15.根据权利要求10或13所述的液晶聚合物膜，其中，
所述层B或所述层C所含有的所述液晶聚合物具有由式(1)～式(3)中任意者所表示的结构单元，
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，Ar1～Ar3中的氢原子任选地分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代，
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
16.一种聚合物膜，其具有层A及所述层A的至少一个面上的层B，
所述层A含有介电损耗角正切为0.01以下的聚合物，
所述聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
17.一种聚合物膜，其具有层A及所述层A的至少一个面上的层B，
所述层A含有选自氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚苯醚及芳香族聚醚酮中的至少1种聚合物，
所述聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K～50ppm/K。
18.一种层叠体，其具有权利要求1至15中任一项所述的液晶聚合物膜或者权利要求16或17所述的聚合物膜、及配置在所述液晶聚合物膜或所述聚合物膜中所述层B侧的面的金属层。
19.根据权利要求18所述的层叠体，其中，
所述金属层为配置在所述层B表面的铜层，
所述层B与所述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
20.一种层叠体，其具有权利要求11至14中任一项所述的液晶聚合物膜、配置在所述液晶聚合物膜的所述层B侧的面的金属层、及配置在所述液晶聚合物膜的所述层C侧的面的金属层。
21.根据权利要求20所述的层叠体，其中，
配置在所述层C侧的面的金属层为配置在所述层C表面的铜层，
所述层C与配置在所述层C表面的所述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
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