JP7212480B2 - ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
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Description
(a)厚みが3μm以上50μm以下の範囲内にあること;
(b)熱膨張係数が10ppm/K以下であること;
(c)23℃、湿度50%下で、20時間調湿後の50mm角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、4角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が10mm以下であること;
(d)長手(MD)方向の熱膨張係数(CTE-MD)と、幅(TD)方向の熱膨張係数(CTE-TD)との差が±3ppm/K以下であること;
を満たすことを特徴とする。
(e)面内複屈折率(Δn)が2×10-3以下であること;
を満たしていてもよい。
1ppm/K<(CTE2-CTE1)≦10ppm/K ・・・(1)
を満たすものであってもよい。
ここで、前記CTE1は、前記第1のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値であり、前記CTE2は、前記第2のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値である。
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであり、下記の条件(a)~(d)を満たすものである。
本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みは、熱膨張係数を制御するために、3~50μmの範囲内、好ましくは3~30μmの範囲内、より好ましくは10~28μmの範囲内、特に好ましくは15~25μmの範囲内がよい。本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みが、3μm未満であると、電気絶縁性の低下やハンドリング性の低下により製造工程の取扱いが困難となる場合があり、50μmを超えると面内複屈折率(Δn)の制御が困難となり、熱膨張係数の増加が生じる傾向になる。
本実施の形態のポリイミドフィルムの熱膨張係数は、寸法変化を低減する為、10ppm/K以下の範囲、好ましくは7ppm/K以下の範囲がよい。熱膨張係数が10ppm/Kを超えると、本発明のポリイミドフィルムを基材とする金属張積層板や回路基板を製造する際、寸法変化が低減されず、電子部品の位置ずれなどの問題が生じることがある。
本実施の形態のポリイミドフィルムの平均反り量は、本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた金属張積層板及び回路基板を製造する際の、ハンドリング性向上、加工時における浮きによる電子部品の位置ずれを防止する為に、10mm以下の範囲、好ましくは5mm以下の範囲がよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた金属張積層板及び回路基板を製造する際の、加工時における寸法変化を低減する為、本実施の形態のポリイミドフィルムは、CTE-MDとCTE-TDとの差が±3ppm/K以下の範囲、好ましくは、±1ppm/K以下の範囲がよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、面内複屈折率(Δn)が2×10-3以下、好ましくは0.8×10-3以下、より好ましくは0.6×10-3以下がよい。
前記第1のポリイミド層の熱膨張係数(CTE1)及び第2のポリイミド層の熱膨張係数(CTE2)が、下記の数式(1);
1ppm/K<(CTE2-CTE1)≦10ppm/K ・・・(1)
の範囲内がよい。ポリイミドフィルムの厚さ方向において熱膨張係数を変化させることにより、厚さ方向のリタデーション(ROL)の低下を防止し、平均反り量の低減が可能となる。CTE1とCTE2の差(CTE2-CTE1)は、2ppm/K以上10ppm/K以下の範囲内が好ましく、2ppm/K以上7ppm/K以下の範囲内がより好ましい。ここで、CTE1は、前記第1のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値であり、CTE2は、前記第2のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値である。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、上記のとおり、条件(a)から(d)を満たすものであれば、その形態は特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム(シート)であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態であってもよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、樹脂成分がポリイミドからなるポリイミド層を有し、単層又は複数層からなるものである。ここで、ポリイミド層が複数層からなる場合は、熱膨張係数が最も低い単層の第1のポリイミド層及びこの第1のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層からなる第2のポリイミド層を含んでいてもよい。なお、本明細書では、「第1のポリイミド層」と「第2のポリイミド層」を区別しない場合は、単に「ポリイミド層」と記す。
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、[1]支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、[2]支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本実施の形態のポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば[3]支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法(キャスト法)、[4]多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法(多層押出法)などが挙げられる。
(1a)支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
(1b)支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
(1c)支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
(2a)支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
(2b)支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
(2c)ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5~30重量%の範囲内、好ましくは10~20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5~30重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
本実施の形態の金属張積層板は、主にFPC等の回路基板の材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるFPC等の回路基板を製造できる。
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から250℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。なお、CTE-MDとは、長手(MD)方向の熱膨張係数、CTE-TDとは、幅(TD)方向の熱膨張係数である。
複屈折率計(フォトニックラティス社製、商品名;ワイドレンジ複屈折評価システムWPA-100、測定エリア;MD:200mm×TD:150mm)を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は0°、測定波長は543nmである。
ポリイミドフィルムにおけるTD方向の左右2つの端部(Left及びRight)並びに中央部(Center)のそれぞれにおいて、A4サイズ(TD:210mm×MD:297mm)に切断し、サンプルL(Left)、サンプルR(Right)及びサンプルC(Center)を調製した。
サンプルL、サンプルR及びサンプルCのそれぞれについて面内リタデーション(RO)をそれぞれ測定した。各サンプルの測定値の最大値を評価用サンプルの厚さで除した値を「面内複屈折率(Δn)」とした。
ポリイミドフィルムのウルトラミクロトームによる薄膜切断により調製したサンプル(厚さ;0.5μm)を、顕微鏡型複屈折率計(フォトニックラティス社製、商品名;顕微鏡取付用複屈折分布観察カメラPI-micro)を用いて、厚さ方向のリタデーション(ROL)を測定した。なお、入射角は0°、測定波長は520nmである。
また、ROLの値を薄膜切断サンプルの厚さ(0.5μm)で除した値を「複屈折率(Δnz)」とした。
ポリイミドフィルムの反りは、50mm×50mmのサイズのポリイミドフィルムを23℃、湿度50%下で、20時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの4角の静置面からの浮き上がりの距離を計測し、その平均値を平均反り量とした。
m-TB:2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル
DAPE:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、固形分濃度が15重量%となるように、2.550gのDAPE(0.0127モル)、15.333gのm‐TB(0.0721モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.0847gのBPDA(0.0207モル)及び13.532gのPMDA(0.0620モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液aを調製した。
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、固形分濃度が15重量%となるように、1.188gのDAPE(0.0059モル)、16.740gのm‐TB(0.0787モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.071gのBPDA(0.0206モル)及び13.502gのPMDA(0.0618モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液bを調製した。
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、固形分濃度が15重量%となるように、0.862gのDAPE(0.0043モル)、17.381gのm‐TB(0.0817モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、3.703gのBPDA(0.0126モル)及び15.554gのPMDA(0.0712モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液cを調製した。
厚み18μmの銅箔上に、合成例1で調製したポリアミド酸溶液aを180μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで約15℃/分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmのポリイミド層が銅箔上に形成された支持基材1を調製した。
支持基材1のポリイミド層側の面に、合成例2で調製したポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥した。その後、130℃から360℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材1より剥離することで、ポリイミドフィルム1を調製した。
CTE;3.9ppm/K
CTE-MD;3.8ppm/K
CTE-TD;4.0ppm/K
面内リタデーション(RO);18nm
面内複屈折率(Δn);0.72×10-3
平均反り量;1.0mm
A面から深さ方向に4μm地点のリタデーション(ROL);70nm
B面から深さ方向に20μm地点のリタデーション(ROL);69nm
A面から深さ方向に4μm地点の複屈折率(Δnz);140×10-3
B面から深さ方向に20μm地点の複屈折率(Δnz);138×10-3
支持基材1のポリイミド層側の面に、合成例3で調製したポリアミド酸溶液cを硬化後の厚みが約12.5μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥した。その上に、合成例1で調製したポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが約12.5μmとなるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥した後、130℃から360℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材1より剥離することで、ポリイミドフィルム2を調製した。
各層のCTE;1.5ppm/K(A面側)、及び8.2ppm/K(B面側)
CTE-MD;6.6ppm/K
CTE-TD;6.1ppm/K
面内リタデーション(RO);11nm
面内複屈折率(Δn);0.44×10-3
平均反り量;1.2mm
第1のポリイミド層(A面側)と第2のポリイミド層(B面側)のCTE差(CTE2-CTE1);6.7ppm/K
支持基材1のポリイミド層側の面に、合成例3で調製したポリアミド酸溶液cを硬化後の厚みが約16μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥した。その上に、合成例2で調製したポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが約9μmとなるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥した後、130℃から360℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材1より剥離することで、ポリイミドフィルム3を調製した。
各層のCTE;2.5ppm/K(A面側)、及び5.1ppm/K(B面側)
CTE-MD;4.0ppm/K
CTE-TD;4.3ppm/K
面内リタデーション(RO);3.0nm
面内複屈折率(Δn);0.12×10-3
平均反り量;0.7mm
第1のポリイミド層(A面側)と第2のポリイミド層(B面側)のCTE差(CTE2-CTE1);2.6ppm/K
ロール・ツー・ロールスパッタリング装置のスパッタリングカソードに、下地金属層を成膜する為のニッケル-20重量%クロム合金ターゲットと、銅ターゲットをそれぞれ装着した。ポリイミドフィルム3をセットした装置内を真空排気した後、アルゴンガスを導入して装置内の圧力を1.3Paに保持して銅薄膜層付ポリイミドフィルム1を調製した。下地金属層(ニッケル-20重量%クロム合金)の膜厚は20nm、銅薄膜層の膜厚は200nmであった。
リップ幅200mmのマルチマニホールド式の3層共押出三層ダイを用い、支持基材1に近い側から、合成例3で調製したポリアミド酸溶液c、合成例2で調製したポリアミド酸溶液bの順の2層構造となるように支持基材1のポリイミド樹脂層側の面に押出し流延塗布した。その後、130℃から360℃の温度で段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材1より剥離することで、ポリイミドフィルム4を調製した。
各層のCTE;2.3ppm/K(A面側)、及び5.3ppm/K(B面側)
CTE-MD;4.2ppm/K
CTE-TD;4.5ppm/K
面内リタデーション(RO);5nm
面内複屈折率(Δn);0.20×10-3
平均反り量;1.3mm
第1のポリイミド層(A面側、厚み;16μm)と第2のポリイミド層(B面側、厚み;9μm)のCTE差(CTE2-CTE1);3.0ppm/K
支持基材2(ステンレス製、厚み;16μm)の離型処理した面に、合成例2で調製したポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが約35μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥した。その後、130℃から380℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材2より剥離することで、ポリイミドフィルム5を調製した。
CTE-MD;3.9ppm/K
CTE-TD;3.8ppm/K
面内リタデーション(RO);18nm
面内複屈折率(Δn);0.51×10-3
平均反り量;11.3mm
合成例1で得られたポリアミド酸溶液aを支持基材2上に、硬化後の厚みが約16μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥した。その上に、合成例2で得られたポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが約9μmとなるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥した後、130℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材2より剥離することで、ポリイミドフィルム6を調製した。
CTE-MD;13.5ppm/K
CTE-TD;14.6ppm/K
面内リタデーション(RO);19.4nm
面内複屈折率(Δn);0.78×10-3
平均反り量;13.0mm
支持基材2上に、合成例2で調製したポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが約18μmとなるように均一に塗布し、加熱乾燥した。その上に、合成例3で調製したポリアミド酸溶液cを硬化後の厚みが約20μmとなるように均一に塗布し、加熱乾燥した後、熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材2より剥離することで、ポリイミドフィルム7を調製した。
各層のCTE;2.6ppm/K(A面側)、及び7.8ppm/K(B面側)
CTE-MD;5.3ppm/K
CTE-TD;5.5ppm/K
面内複屈折率(Δn);1.4×10-3
平均反り量;8.0mm
第1のポリイミド層(A面側、厚み;18μm)と第2のポリイミド層(B面側、厚み;20μm)のCTE差(CTE2-CTE1);5.2ppm/K
Claims (5)
- 複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであって、
熱膨張係数が最も低い単層の第1のポリイミド層及び前記第1のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第2のポリイミド層からなり、
前記第1のポリイミド層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、該ポリイミドは、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を必須に含有するとともに、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、下記の一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を70~99モル%の範囲内で含有し、
前記第2のポリイミド層の少なくとも1層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、該ポリイミドは、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を必須に含有するとともに、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、下記の一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を70~99モル%の範囲内で含有し、
下記の条件(a)~(e);
(a)厚みが3μm以上50μm以下の範囲内にあること;
(b)熱膨張係数が10ppm/K以下であること;
(c)23℃、湿度50%下で、20時間調湿後の50mm角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、4角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が10mm以下であること;
(d)長手(MD)方向の熱膨張係数(CTE-MD)と、幅(TD)方向の熱膨張係数(CTE-TD)との差が±3ppm/K以下であること;
(e)面内複屈折率(Δn)が2×10-3以下であること;
を満たすとともに、
前記第1のポリイミド層の熱膨張係数(CTE1)及び第2のポリイミド層の熱膨張係数(CTE2)が、下記の数式(1);
1ppm/K<(CTE2-CTE1)≦10ppm/K ・・・(1)
(但し、CTE1は、前記第1のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値であり、CTE2は、前記第2のポリイミド層のMD方向及びTD方向の熱膨張係数の平均値である。)
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記第2のポリイミド層が単層である請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- セミアディティブ法により導体回路層を形成するために用いられるセミアディティブ用ポリイミドフィルムである請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
- 絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁層が、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムからなる金属張積層板。 - 請求項4の金属張積層板における金属層を回路加工してなる回路基板。
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