TW201915069A - 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種翹曲得到抑制、且不存在長度方向及寬度方向上的熱膨脹係數的各向異性的聚醯亞胺膜、以及使用所述聚醯亞胺膜的實現了高尺寸穩定精度的覆金屬層疊板及電路基板。一種聚醯亞胺膜，包括單層或多層的聚醯亞胺層，且滿足：（a）厚度處於3 μm以上且50 μm以下的範圍內；（b）熱膨脹係數為10 ppm/K以下；（c）以在23℃、濕度50%下調濕20小時後的50 mm見方的聚醯亞胺膜的中央部的凸面接觸於平坦的面上的方式靜置，並將四角的上浮量的平均值設為平均翹曲量時，平均翹曲量為10 mm以下；（d）長度（MD）方向的熱膨脹係數（CTE-MD）與寬度（TD）方向的熱膨脹係數（CTE-TD）的差為±3 ppm/K以下。

Description

聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板及電路基板
本發明是有關於一種聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板及電路基板。
聚醯亞胺膜在耐熱性、耐化學品性、電絕緣性、機械強度等方面具有優異的特性，因此廣泛用於各種領域。尤其利用耐熱性優異、具有高剛性這一特性，而被用作柔性印刷佈線板（FPC：Flexible Printed Circuits）等的基材膜。
近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，對薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲仍具有優異耐久性的FPC的需要正在增加。FPC即便在有限的空間內仍可實現立體且高密度的安裝，因此，其用途正擴大到例如硬碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位多功能光碟（Digital Versatile Disc，DVD）、智能手機等電子設備的可動部分的佈線、或電纜（cable）、連接器（connector）等零件。
FPC是通過以下方式而製造：在聚醯亞胺膜上層疊金屬箔（通常為銅箔）、或者通過濺鍍或蒸鍍來形成金屬層，對藉此所得的層疊體進行佈線加工。
例如，在對覆銅層疊板進行的微影（photolithography）步驟、或安裝FPC的過程中，以設置於覆銅層疊板中的對準標記（alignment mark）為基準而進行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些步驟中的加工精度在維持搭載有FPC的電子設備的可靠性方面變得重要。然而，覆銅層疊板具有將熱膨脹係數不同的銅層和樹脂層加以層疊的結構，因此，由於銅層和樹脂層的熱膨脹係數的差而在層間產生應力。所述應力的一部分或全部在蝕刻銅層進行佈線加工的情況下被解除，藉此發生伸縮，並成為使佈線圖案的尺寸發生變化的主要原因。因此，最終在FPC的階段中發生尺寸變化，成為引起佈線間或佈線與端子的連接不良的原因，從而使電路基板的可靠性或良率降低。因此，在作為電路基板材料的聚醯亞胺膜及覆銅層疊板中，尺寸穩定性是非常重要的特性。
專利文獻1中提出一種聚醯亞胺膜的表背面的表面面配向度得到控制的聚醯亞胺膜。然而，專利文獻1中的聚醯亞胺膜的尺寸精度並不充分，存在如下問題：在覆金屬層疊板或電路基板的製造中的高溫加工時，容易發生由熱膨脹引起的尺寸變化。
專利文獻2中提出一種通過使用主鏈上具有二氨基二苯基醚類及苯二胺類的聚醯亞胺而減少了高溫處理後的膜捲曲（film curl）的聚醯亞胺膜，但尺寸精度並不充分。
本申請人獲得如下見解：通過控制聚醯亞胺膜的面內延遲（retardation）而獲得尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜，從而預先進行了專利申請（日本專利特願2016-089514）。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2014-201632號公報 [專利文獻2] 國際公開WO2016/11490號手冊
[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種翹曲得到抑制、且長度方向及寬度方向上的熱膨脹係數的各向異性小的聚醯亞胺膜、以及使用所述聚醯亞胺膜的實現了高尺寸穩定精度的覆金屬層疊板及電路基板。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人努力研究，結果發現，通過控制聚醯亞胺膜的厚度、熱膨脹係數及面內雙折射率（Δn），可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的聚醯亞胺膜包括單層或多層的聚醯亞胺層，且所述聚醯亞胺膜的特徵在於滿足下述條件（a）～條件（d）： （a）厚度處於3 μm以上且50 μm以下的範圍內； （b）熱膨脹係數為10 ppm/K以下； （c）以在23℃、濕度50%下調濕20小時後的50 mm見方的聚醯亞胺膜的中央部的凸面接觸於平坦的面上的方式靜置，並將四角的上浮量的平均值設為平均翹曲量時，平均翹曲量為10 mm以下； （d）長度（縱向（Machine Direction，MD））方向的熱膨脹係數（熱膨脹係數-縱向（Coefficient of Thermal Expansion-Machine Direction，CTE-MD））與寬度（橫向（Transverse Direction，TD））方向的熱膨脹係數（熱膨脹係數-橫向（Coefficient of Thermal Expansion-Transverse Direction，CTE-TD））的差為±3 ppm/K以下。
本發明的聚醯亞胺膜也可為，除所述（a）～（d）的條件以外，進而滿足： （e）面內雙折射率（Δn）為2×10-3 以下。
本發明的聚醯亞胺膜也可為，所述聚醯亞胺層為多層，且包括熱膨脹係數最低的單層的第1聚醯亞胺層及層疊於所述第1聚醯亞胺層的單側的單層或多層的第2聚醯亞胺層。所述情況下也可為，所述第1聚醯亞胺層的熱膨脹係數（CTE1）及第2聚醯亞胺層的熱膨脹係數（CTE2）滿足下述數式（1）： 1 ppm/K＜（CTE2-CTE1）≤10 ppm/K ···（1） 這裡，所述CTE1為所述第1聚醯亞胺層的MD方向及TD方向的熱膨脹係數的平均值，所述CTE2為所述第2聚醯亞胺層的MD方向及TD方向的熱膨脹係數的平均值。
本發明的聚醯亞胺膜也可為，所述第2聚醯亞胺層為單層。
本發明的聚醯亞胺膜也可為，所述第1聚醯亞胺層包括包含四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，含有20莫耳%以上的由下述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
[化1]
所述通式（A1）中，連結基X0 表示單鍵，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
本發明的聚醯亞胺膜也可為，所述第2聚醯亞胺層的至少一層包括包含四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺。所述情況下也可為，相對於所述聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，含有20莫耳%以上的由所述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
本發明的覆金屬層疊板包括：絕緣層；及位於所述絕緣層的至少一個面上的金屬層，且所述絕緣層包括所述任一項的聚醯亞胺膜。
本發明的電路基板是對所述覆金屬層疊板中的金屬層進行電路加工而成。 [發明的效果]
本發明的聚醯亞胺膜為翹曲得到抑制、且使用低熱膨脹性聚醯亞胺的各向異性小的膜，因此在使用所述聚醯亞胺膜的覆金屬層疊板及電路基板中，可實現高尺寸穩定精度。另外，本發明的聚醯亞胺膜由於操作性優異，且能夠減少加工時的尺寸變化，因此還可適宜地用於形成使用所述聚醯亞胺膜的覆金屬層疊板及電路基板。
接下來，對本發明的實施方式進行說明。
[聚醯亞胺膜] 本發明的一實施方式的聚醯亞胺膜為包括單層或多層的聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜，且滿足下述條件（a）～條件（d）。
（a）厚度處於3 μm～50 μm的範圍內。 為了控制熱膨脹係數，本實施方式的聚醯亞胺膜的厚度以3 μm～50 μm的範圍內、較佳為3 μm～30 μm的範圍內、更較佳為10 μm～28 μm的範圍內、尤其較佳為15 μm～25 μm的範圍內為宜。本實施方式的聚醯亞胺膜的厚度若小於3 μm，則存在由於電絕緣性的下降或操作性的下降而製造步驟的處理變得困難的情況，若超過50 μm，則有面內雙折射率（Δn）的控制變得困難，並產生熱膨脹係數的增加的傾向。
（b）熱膨脹係數為10 ppm/K以下。 為了減少尺寸變化，本實施方式的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數以10 ppm/K以下的範圍、較佳為7 ppm/K以下的範圍為宜。若熱膨脹係數超過10 ppm/K，則製造以本發明的聚醯亞胺膜為基材的覆金屬層疊板或電路基板時，尺寸變化未減少，且有時產生電子零件的位置偏移等問題。
（c）以在23℃、濕度50%下調濕20小時後的50 mm見方的聚醯亞胺膜的中央部的凸面（這裡，所謂「凸面」，是指整體上平緩地彎曲的聚醯亞胺膜片斷中彎曲的外周側的面）接觸於平坦的面上的方式靜置，並將四角的上浮量的平均值設為平均翹曲量時，平均翹曲量為10 mm以下。 為了提升製造將本實施方式的聚醯亞胺膜用作基材的覆金屬層疊板及電路基板時的操作性、並防止加工時的浮起所致的電子零件的位置偏移，本實施方式的聚醯亞胺膜的平均翹曲量以10 mm以下的範圍、較佳為5 mm以下的範圍為宜。
（d）長度（MD）方向的熱膨脹係數（CTE-MD）與寬度（TD）方向的熱膨脹係數（CTE-TD）的差為±3 ppm/K以下。 為了減少製造將本實施方式的聚醯亞胺膜用作基材的覆金屬層疊板及電路基板時且加工時的尺寸變化，本實施方式的聚醯亞胺膜的CTE-MD與CTE-TD的差以±3 ppm/K以下的範圍、較佳為±1 ppm/K以下的範圍為宜。
另外，本發明的一實施方式的聚醯亞胺膜較佳的是以除所述（a）～（d）的條件以外，進而滿足下述條件（e）為宜。
（e）面內雙折射率（Δn）為2×10-3 以下。 本實施方式的聚醯亞胺膜的面內雙折射率（Δn）以2×10-3 以下、較佳為0.8×10-3 以下、更較佳為0.6×10-3 以下為宜。
另外，本發明的一實施方式的聚醯亞胺膜較佳的是以包括多層聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜為宜。
在本發明的一實施方式的聚醯亞胺膜包括多層聚醯亞胺層的情況下，聚醯亞胺層包括熱膨脹係數最低的單層的第1聚醯亞胺層及層疊於所述第1聚醯亞胺層的單側的單層或多層的第2聚醯亞胺層，且 所述第1聚醯亞胺層的熱膨脹係數（CTE1）及第2聚醯亞胺層的熱膨脹係數（CTE2）以下述數式（1）： 1 ppm/K＜（CTE2-CTE1）≤10 ppm/K ···（1） 的範圍內為宜。通過在聚醯亞胺膜的厚度方向上使熱膨脹係數變化，而防止厚度方向的延遲（ROL）的降低，並能夠減少平均翹曲量。CTE1與CTE2的差（CTE2-CTE1）較佳為2 ppm/K以上且10 ppm/K以下的範圍內，更較佳為2 ppm/K以上且7 ppm/K以下的範圍內。這裡，CTE1為所述第1聚醯亞胺層的MD方向及TD方向的熱膨脹係數的平均值，CTE2為所述第2聚醯亞胺層的MD方向及TD方向的熱膨脹係數的平均值。
＜聚醯亞胺膜的形態＞ 如上所述，本實施方式的聚醯亞胺膜若滿足條件（a）至條件（d），則其形態並無特別限定，可為包含絕緣樹脂的膜（片），也可為層疊於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚脂系膜等樹脂片等基材上的狀態。
＜填料＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜視需要也可含有無機填料。作為無機填料，具體來說，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
＜聚醯亞胺＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜具有樹脂成分包含聚醯亞胺的聚醯亞胺層，且包括單層或多層。這裡，在聚醯亞胺層包括多層的情況下，也可包含熱膨脹係數最低的單層的第1聚醯亞胺層及層疊於所述第1聚醯亞胺層的單側的包括單層或多層的第2聚醯亞胺層。此外，本說明書中，在不區分「第1聚醯亞胺層」與「第2聚醯亞胺層」的情況下，僅記作「聚醯亞胺層」。
構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺是將使四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸加以醯亞胺化而獲得者。因此，本實施方式的聚醯亞胺膜中，構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺包含由四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基及由二胺所衍生的二胺殘基。此外，本發明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價基，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二價基。
以下，通過對酸酐與二胺進行說明來理解本實施方式中所使用的聚醯亞胺的具體例。
聚醯亞胺所含的四羧酸殘基例如可較佳為地列舉：由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等所衍生的四羧酸殘基。所述之中，尤其是由BPDA所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作BPDA殘基）容易形成秩序結構，且可減小高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，因此尤其較佳為。另外，BPDA殘基雖可賦予作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸的凝膠膜的自支撐性，但另一方面，有使醯亞胺化後的CTE增大的傾向。從這種觀點來看，BPDA殘基相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，以較佳為20莫耳%～70莫耳%的範圍內、更較佳為20莫耳%～60莫耳%的範圍內為宜。
聚醯亞胺所含的所述BPDA殘基以外的四羧酸殘基可較佳為地列舉：由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作PMDA殘基）。PMDA殘基相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，以較佳為0莫耳%～60莫耳%的範圍內、更較佳為0莫耳%～50莫耳%的範圍內為宜。PMDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。
其他四羧酸殘基例如可列舉由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
聚醯亞胺所含的四羧酸殘基中，由2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐及2,3',3,4'-二苯基四羧酸二酐的四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，以較佳為20莫耳%以下、更較佳為15莫耳%以下為宜。相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，若這些四羧酸殘基超過20莫耳%，則分子的配向性下降，面內雙折射率（Δn）的控制變得困難。
本實施方式的聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺所含的二胺殘基例如可較佳為地列舉由下述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基（以下有時記作「A1殘基」）。
[化1]
所述式（A1）中，連結基X0 表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基或碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的全氟烷基、或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。這裡，所謂「獨立地」，是指所述式（A1）中，多個取代基Y、整數p、整數q可相同，也可不同。
A1殘基容易形成秩序結構並促進分子鏈的面內方向的配向，因此可抑制面內雙折射率（Δn）。從這種觀點來看，A1殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為20莫耳%以上、更較佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%～99莫耳%的範圍內為宜。
另外，A1殘基例如可較佳為地列舉下述通式（1）所表示的二胺殘基。
[化2]
所述通式（1）中，R1 、R2 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或碳數2～3的烯基。
通式（1）所表示的二胺殘基容易形成秩序結構，尤其可有利地抑制高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量。從這種觀點來看，通式（1）所表示的二胺殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為20莫耳%以上、更較佳為50莫耳%以上、進而較佳為60莫耳%～90莫耳%的範圍內為宜。
通式（1）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB）等。這些二胺化合物中，尤其是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構，可減小高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，因此尤其較佳為。
通式（1）所表示的二胺殘基以外的二胺殘基可較佳為地列舉由對苯二胺（p-phenylenediamine，p-PDA）、間苯二胺（m-phenylenediamine，m-PDA）等所衍生的二胺殘基，更較佳的是以由p-PDA所衍生的二胺殘基（以下也稱作PDA殘基）為宜。PDA殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為0莫耳%～80莫耳%的範圍內、更較佳為0莫耳%～50莫耳%的範圍內為宜。PDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。
此外，本說明書中，關於「二胺化合物」，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR3 R4 （這裡，R3 、R4 獨立地表示烷基等任意的取代基）。
另外，為了提升製成聚醯亞胺膜的情況下的伸長率及耐彎折性等，較佳的是聚醯亞胺包含選自由下述通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基所組成的群組中的至少一種二胺殘基。
[化3]
所述式（2）中，R5 及R6 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，m及n獨立地表示0～4的整數。
[化4]
所述式（3）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，m、n及o獨立地表示0～4的整數。
[化5]
所述式（4）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，但將X1 及X2 兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示0～4的整數。
此外，所謂「獨立地」，是指所述式（2）至式（4）中的一者中、或者式（2）至式（4）中，多個連結基X、連結基X1 、連結基X2 、多個取代基R5 、取代基R6 、取代基R7 、取代基R8 、進而整數m、整數n、整數o、整數p可相同，也可不同。
通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基由於具有彎曲性的部位，因此可對聚醯亞胺膜賦予柔軟性。這裡，通式（3）及通式（4）所表示的二胺殘基由於苯環為3個或4個，因此為了抑制熱膨脹係數（CTE）的增加，較佳的是將鍵結於苯環的末端基設為對（para）位。另外，從對聚醯亞胺膜賦予柔軟性並且抑制熱膨脹係數（CTE）的增加的觀點來看，通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為10莫耳%～40莫耳%的範圍內、更較佳為10莫耳%～30莫耳%的範圍內為宜。若通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基小於10莫耳%，則製成膜的情況下的伸長率降低，並產生耐彎折性等的降低。另一方面，若超過40莫耳%，則分子的配向性降低，低CTE化變得困難。
通式（2）中，較佳的是m及n的一個以上為0者，另外，基R5 及基R6 的較佳為例可列舉：碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（2）中，連結基X的較佳為例可列舉：-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（2）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-二氨基二苯基醚（4,4'-diamino diphenyl ether，4,4'-DAPE）、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮等。
通式（3）中，較佳的是m、n及o的一個以上為0者，另外，基R5 、基R6 及基R7 的較佳為例可列舉：碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（3）中，連結基X的較佳為例可列舉：-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（3）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q）、雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯（bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butyl benzene，DTBAB）、4,4-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，BAPK）、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
通式（4）中，較佳的是m、n、o及p的一個以上為0者，另外，基R5 、基R6 、基R7 及基R8 的較佳為例可列舉：碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（4）中，連結基X1 及連結基X2 的較佳為例可列舉：單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。其中，從賦予彎曲部位的觀點來看，將連結基X1 及連結基X2 兩者為單鍵的情況除外。通式（4）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯（4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸等。
其他二胺殘基例如可列舉由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對β-氨基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-第三丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪等。
聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、儲存彈性係數、拉伸彈性係數等。另外，在具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，從抑制面內雙折射率（Δn）的偏差的觀點來看，較佳的是無規地存在。
＜聚醯亞胺膜的製造方法＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜的製造方法的形態例如有：[1]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法；[2]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，將聚醯胺酸的凝膠膜從支撐基材剝離，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法。另外，在本實施方式的聚醯亞胺膜為包含多層聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜的情況下，其製造方法的形態例如可列舉：[3]在支撐基材上重複進行多次聚醯胺酸的溶液的塗布與乾燥後，進行醯亞胺化的方法（澆鑄法）；[4]通過多層擠出而同時將聚醯胺酸以多層地層疊的狀態進行塗布與乾燥後，進行醯亞胺化的方法（多層擠出法）等。
所述[1]方法例如可包括以下的步驟1a～步驟1c： （1a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （1b）在支撐基材上對聚醯胺酸進行熱處理而醯亞胺化，藉此形成聚醯亞胺層的步驟；以及 （1c）將支撐基材與聚醯亞胺層分離，藉此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[2]方法例如可包括以下的步驟2a～步驟2c： （2a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （2b）將支撐基材與聚醯胺酸的凝膠膜分離的步驟；以及 （2c）對聚醯胺酸的凝膠膜進行熱處理而醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[3]方法是在所述[1]方法或[2]方法中重複進行多次步驟1a或步驟2a，在支撐基材上形成聚醯胺酸的層疊結構體，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
所述[4]方法是在所述[1]方法的步驟1a或[2]方法的步驟2a中，通過多層擠出而同時塗布聚醯胺酸的層疊結構體並進行乾燥，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
本發明中製造的聚醯亞胺膜較佳的是在支撐基材上完成聚醯胺酸的醯亞胺化。由於在將聚醯胺酸的樹脂層固定於支撐基材上的狀態下進行醯亞胺化，因此可抑制醯亞胺化過程中的聚醯亞胺層的伸縮變化，並維持聚醯亞胺膜的厚度或尺寸精度。
另外，也可通過以下方法來控制面內雙折射率（Δn）：將支撐基材上的聚醯胺酸的凝膠膜分離，將聚醯胺酸的凝膠膜單軸延伸或雙軸延伸，同時或連續地進行醯亞胺化。此時，為了更精密地高度地控制Δn，較佳的是適當調整延伸操作及醯亞胺化時的升溫速度、醯亞胺化的完成溫度、負重等條件。
＜聚醯亞胺的合成＞ 通常，聚醯亞胺可通過以下方式製造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解在有機溶劑中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時而進行聚合反應，藉此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前體在有機溶劑中成為5重量%～30重量%的範圍內、較佳為10重量%～20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。聚合反應中所使用的有機溶劑例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。還可將這些溶劑併用兩種以上來使用，進而還能夠併用二甲苯、甲苯那樣的芳香族烴。另外，這種有機溶劑的使用量並無特別限制，較佳的是調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右那樣的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則利用塗布機等進行塗敷操作時，膜中容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸加以醯亞胺化的方法並無特別限制，例如適宜採用在所述溶劑中在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花1小時～24小時進行加熱那樣的熱處理。
＜覆金屬層疊板＞ 本實施方式的覆金屬層疊板中的金屬層的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳、及它們的合金等。其中，尤其較佳為銅或銅合金。
金屬層的厚度並無特別限定，例如在使用銅箔作為金屬層的情況下，以較佳為35 μm以下、更較佳為5 μm～25 μm的範圍內為宜。就生產穩定性及操作性的觀點來看，較佳的是將銅箔的厚度的下限值設為5 μm。
關於本實施方式的覆金屬層疊板，為了提高聚醯亞胺膜與金屬層的黏接性，也可對聚醯亞胺膜的表面例如實施電漿處理等改質處理。另外，聚醯亞胺膜中的與金屬層接觸的層例如也可將熱塑性聚醯亞胺層層疊。本實施方式的覆金屬層疊板可為單面覆金屬層疊板，也可為雙面覆金屬層疊板。
關於本實施方式的覆金屬層疊板，例如也可準備包含本實施方式的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，並對其濺鍍金屬而形成種子層（seed layer）後，例如通過鍍銅而形成銅層。
另外，本實施方式的覆金屬層疊板也可通過以下方式製備：準備包含本實施方式的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，並利用熱壓接等方法對其層壓金屬箔。
＜電路基板＞ 本實施方式的覆金屬層疊板主要作為FPC等電路基板的材料而有用。即，利用常用方法將本實施方式的覆銅層疊板的金屬層加工成圖案狀而形成佈線層，藉此可製造作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板。
[實施例] 以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。但本發明的範圍不限定於實施例。此外，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是利用下述方法。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造的商品名：4000SA），對3 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜一面施加5.0 g的負重，一面以一定的升溫速度使其從30℃升溫到250℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，求出250℃至100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。此外，所謂CTE-MD，為長度（MD）方向的熱膨脹係數，所謂CTE-TD，為寬度（TD）方向的熱膨脹係數。
[面內延遲（RO）的測定] 使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：寬範圍（wide range）雙折射評價系統WPA-100，測定區域：MD：200 mm×TD：150 mm），求出既定樣品的面內方向的延遲。此外，入射角為0°，測定波長為543 nm。
[面內延遲（RO）的評價用樣品的製備] 在聚醯亞胺膜中的TD方向的左右兩個端部（左（Left）及右（Right））以及中央部（Center），分別以A4尺寸（TD：210 mm×MD：297 mm）切斷，製備樣品L（左）、樣品R（右）及樣品C（中央部）。
[面內雙折射率（Δn）的評價] 針對樣品L、樣品R及樣品C的每一者，分別測定面內延遲（RO）。將各樣品的測定值的最大值除以評價用樣品的厚度所得的值設為「面內雙折射率（Δn）」。
[厚度方向的延遲（ROL）及雙折射率（Δnz）的測定] 針對聚醯亞胺膜的通過利用超薄切片法的薄膜切斷而製備的樣品（厚度：0.5 μm），使用顯微鏡型雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：顯微鏡安裝用雙折射分佈觀察照相機PI-微型（micro））來測定厚度方向的延遲（ROL）。此外，入射角為0°，測定波長為520 nm。 另外，將ROL的值除以薄膜切斷樣品的厚度（0.5 μm）所得的值設為「雙折射率（Δnz）」。
[翹曲的測定] 關於聚醯亞胺膜的翹曲，對50 mm×50 mm的尺寸的聚醯亞胺膜在23℃、濕度50%下調濕20小時後，以樣品的中央部的凸面接觸於平坦的面上的方式靜置，測量樣品的四角從靜置面上浮的距離，將其平均值設為平均翹曲量。
實施例及比較例中使用的略號表示以下的化合物。 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
（合成例1） 在氮氣流下，以固體成分濃度成為15重量%的方式向300 ml的可分離式燒瓶中投入2.550 g的DAPE（0.0127莫耳）、15.333 g的m-TB（0.0721莫耳）及212.5 g的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加6.0847 g的BPDA（0.0207莫耳）及13.532 g的PMDA（0.0620莫耳）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液a。
接著，在不鏽鋼製的支撐基材上，以固化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液a後，在130℃下加熱乾燥。進而，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備樹脂膜1（CTE：7.6 ppm/k）。
（合成例2） 在氮氣流下，以固體成分濃度成為15重量%的方式向300 ml的可分離式燒瓶中投入1.188 g的DAPE（0.0059莫耳）、16.740 g的m-TB（0.0787莫耳）及212.5 g的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加6.071 g的BPDA（0.0206莫耳）及13.502 g的PMDA（0.0618莫耳）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液b。
接著，在不鏽鋼製的支撐基材上，以固化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液b後，在130℃下加熱乾燥。進而，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備樹脂膜2（CTE：3.9 ppm/k）。
（合成例3） 在氮氣流下，以固體成分濃度成為15重量%的方式向300 ml的可分離式燒瓶中投入0.862 g的DAPE（0.0043莫耳）、17.381 g的m-TB（0.0817莫耳）及212.5 g的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加3.703 g的BPDA（0.0126莫耳）及15.554 g的PMDA（0.0712莫耳）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液c。
接著，在不鏽鋼製的支撐基材上，以固化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液c後，在130℃下加熱乾燥。進而，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備樹脂膜3（CTE：1.3 ppm/k）。
（製作例1） 在厚度18 μm的銅箔上，以180 μm的厚度均勻地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸溶液a後，在130℃下加熱乾燥而將溶劑去除。接著，從160℃到360℃以約15℃/分鐘的升溫速度進行熱處理並醯亞胺化，製備銅箔上形成有厚度25 μm的聚醯亞胺層的支撐基材1。
[實施例1] 在支撐基材1的聚醯亞胺層側的面上，以固化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b後，在130℃下加熱乾燥。然後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材1剝離，藉此製備聚醯亞胺膜1。
聚醯亞胺膜1的評價結果如下。此外，在從支撐基材剝離前的聚醯亞胺膜中，將與支撐基材接觸的面設為A面，將另一個表面設為B面。 CTE：3.9 ppm/K CTE-MD：3.8 ppm/K CTE-TD：4.0 ppm/K 面內延遲（RO）：18 nm 面內雙折射率（Δn）：0.72×10-3 平均翹曲量：1.0 mm 在深度方向上距A面4 μm的地點的延遲（ROL）：70 nm 在深度方向上距B面20 μm的地點的延遲（ROL）：69 nm 在深度方向上距A面4 μm的地點的雙折射率（Δnz）：140×10-3 在深度方向上距B面20 μm的地點的雙折射率（Δnz）：138×10-3
[實施例2] 在支撐基材1的聚醯亞胺層側的面上，以固化後的厚度成為約12.5 μm的方式均勻地塗布合成例3中製備的聚醯胺酸溶液c後，在130℃下加熱乾燥。在其上以固化後的厚度成為約12.5 μm的方式均勻地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸溶液a，並在130℃下加熱乾燥後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材1剝離，藉此製備聚醯亞胺膜2。
聚醯亞胺膜2的評價結果如下。 各層的CTE：1.5 ppm/K（A面側）及8.2 ppm/K（B面側） CTE-MD：6.6 ppm/K CTE-TD：6.1 ppm/K 面內延遲（RO）：11 nm 面內雙折射率（Δn）：0.44×10-3 平均翹曲量：1.2 mm 第1聚醯亞胺層（A面側）與第2聚醯亞胺層（B面側）的CTE差（CTE2-CTE1）：6.7 ppm/K
[實施例3] 在支撐基材1的聚醯亞胺層側的面上，以固化後的厚度成為約16 μm的方式均勻地塗布合成例3中製備的聚醯胺酸溶液c後，在130℃下加熱乾燥。在其上以固化後的厚度成為約9 μm的方式均勻地塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b，並在130℃下加熱乾燥後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材1剝離，藉此製備聚醯亞胺膜3。
聚醯亞胺膜3的評價結果如下。 各層的CTE：2.5 ppm/K（A面側）及5.1 ppm/K（B面側） CTE-MD：4.0 ppm/K CTE-TD：4.3 ppm/K 面內延遲（RO）：3.0 nm 面內雙折射率（Δn）：0.12×10-3 平均翹曲量：0.7 mm 第1聚醯亞胺層（A面側）與第2聚醯亞胺層（B面側）的CTE差（CTE2-CTE1）：2.6 ppm/K 在卷對卷（roll to roll）濺鍍裝置的濺鍍陰極（cathode）中分別安裝用於將基底金屬層成膜的鎳-20重量%鉻合金靶、與銅靶。對設置有聚醯亞胺膜3的裝置內進行真空排氣後，導入氬氣，並將裝置內的壓力保持為1.3 Pa，製備附帶銅薄膜層的聚醯亞胺膜1。基底金屬層（鎳-20重量%鉻合金）的膜厚為20 nm，銅薄膜層的膜厚為200 nm。
使用附帶銅薄膜層的聚醯亞胺膜1，通過半加成（semi-additive）法來形成導體電路層，製備電路基板。
[實施例4] 使用唇寬200 mm的多歧管（multi-manifold）式三層共擠出三層模頭（die），以從靠近支撐基材1的一側起成為合成例3中製備的聚醯胺酸溶液c、合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b的順序的兩層結構的方式擠出並流延塗布於支撐基材1的聚醯亞胺樹脂層側的面上。然後，在130℃到360℃的溫度下進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材1剝離，藉此製備聚醯亞胺膜4。
聚醯亞胺膜4的評價結果如下。 各層的CTE：2.3 ppm/K（A面側）及5.3 ppm/K（B面側） CTE-MD：4.2 ppm/K CTE-TD：4.5 ppm/K 面內延遲（RO）：5 nm 面內雙折射率（Δn）：0.20×10-3 平均翹曲量：1.3 mm 第1聚醯亞胺層（A面側，厚度：16 μm）與第2聚醯亞胺層（B面側，厚度：9 μm）的CTE差（CTE2-CTE1）：3.0 ppm/K
（參考例1） 在支撐基材2（不鏽鋼製，厚度：16 μm）的經脫模處理的面上，以固化後的厚度成為約35 μm的方式均勻地塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b後，在130℃下加熱乾燥。然後，從130℃到380℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材2剝離，藉此製備聚醯亞胺膜5。
聚醯亞胺膜5的評價結果如下。 CTE-MD：3.9 ppm/K CTE-TD：3.8 ppm/K 面內延遲（RO）：18 nm 面內雙折射率（Δn）：0.51×10-3 平均翹曲量：11.3 mm
（參考例2） 在支撐基材2上，以固化後的厚度成為約16 μm的方式均勻地塗布合成例1中所獲得的聚醯胺酸溶液a後，在130℃下加熱乾燥。在其上以固化後的厚度成為約9 μm的方式均勻地塗布合成例2中所獲得的聚醯胺酸溶液b，並在130℃下加熱乾燥後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材2剝離，藉此製備聚醯亞胺膜6。
聚醯亞胺膜6的評價結果如下。 CTE-MD：13.5 ppm/K CTE-TD：14.6 ppm/K 面內延遲（RO）：19.4 nm 面內雙折射率（Δn）：0.78×10-3 平均翹曲量：13.0 mm
[實施例5] 在支撐基材2上，以固化後的厚度成為約18 μm的方式均勻地塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b並加熱乾燥。在其上以固化後的厚度成為約20 μm的方式均勻地塗布合成例3中製備的聚醯胺酸溶液c，加熱乾燥後，進行熱處理，完成醯亞胺化，冷卻到常溫後，從支撐基材2剝離，藉此製備聚醯亞胺膜7。
聚醯亞胺膜7的評價結果如下。 各層的CTE：2.6 ppm/K（A面側）及7.8 ppm/K（B面側） CTE-MD：5.3 ppm/K CTE-TD：5.5 ppm/K 面內雙折射率（Δn）：1.4×10-3 平均翹曲量：8.0 mm 第1聚醯亞胺層（A面側，厚度：18 μm）與第2聚醯亞胺層（B面側，厚度：20 μm）的CTE差（CTE2-CTE1）：5.2 ppm/K
確認到實施例1～實施例5及參考例1～參考例2為將聚醯胺酸溶液塗布於支撐基材上並在支撐基材上完成了乾燥及醯亞胺化的聚醯亞胺膜，且在任一聚醯亞胺膜中，CTE各向同性均良好，面內雙折射率也低，因此，尺寸穩定性優異。
若對聚醯亞胺層為單層的實施例1及參考例1進行比較，則實施例1中高精度地控制聚醯亞胺膜的厚度及厚度方向的雙折射率（Δnz），因此可將平均翹曲量抑制為10 mm以下。在聚醯亞胺層為單層、且聚醯亞胺膜的厚度為35 μm以下的參考例1中，結果為平均翹曲量超過10 mm，而在實施例5中，通過將聚醯亞胺層設為兩層，可將平均翹曲量抑制為10 mm以下。
另外，若對聚醯亞胺層為多層的實施例2～實施例5及參考例2進行比較，則實施例2～實施例4中，將直接層疊於支撐基材上的層設為低熱膨脹性的第1聚醯亞胺層，將其熱膨脹係數（CTE）在滿足數式（1）的範圍內設計得小於第2聚醯亞胺層的CTE，藉此可抑制朝A面側的翹曲，並將聚醯亞胺膜的平均翹曲量抑制為10 mm以下。另一方面，參考例2中，將兩層聚醯亞胺層中CTE大的聚醯亞胺層配置於A面側，因此，結果為平均翹曲量超過10 mm。到此為止，在支撐基材上形成多層聚醯亞胺層的情況下，未進行考慮到厚度方向的雙折射率（Δnz）的各層間的CTE的控制，因此，直接層疊於支撐基材上的聚醯亞胺層的A面側的Δnz變低，與B面側相比有CTE增加的傾向，像參考例2那樣，容易發生朝A面側的翹曲。相對於此，確認到，像實施例2～實施例5所示的那樣，考慮到厚度方向的雙折射率（Δnz），將直接層疊於支撐基材上的層設為第1聚醯亞胺層，將其CTE設計得小於所層疊的其他聚醯亞胺層（第2聚醯亞胺層）的CTE，藉此可製造翹曲的發生得到抑制的多層聚醯亞胺膜。
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式制約。
無
無

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於，包括單層或多層的聚醯亞胺層，並滿足下述條件a～條件d： 條件a：厚度處於3 μm以上且50 μm以下的範圍內； 條件b：熱膨脹係數為10 ppm/K以下； 條件c：以在23℃、濕度50%下調濕20小時後的50 mm見方的聚醯亞胺膜的中央部的凸面接觸於平坦的面上的方式靜置，並將四角的上浮量的平均值設為平均翹曲量時，平均翹曲量為10 mm以下； 條件d：長度方向的熱膨脹係數與寬度方向的熱膨脹係數的差為±3 ppm/K以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中，除所述條件a～條件d以外，進而滿足： 條件e：面內雙折射率為2×10-3 以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中，所述聚醯亞胺層為多層，且包括熱膨脹係數最低的單層的第1聚醯亞胺層及層疊於所述第1聚醯亞胺層的單側的單層或多層的第2聚醯亞胺層， 所述第1聚醯亞胺層的熱膨脹係數CTE1及第2聚醯亞胺層的熱膨脹係數CTE2滿足下述數式（1）： 1 ppm/K＜（CTE2-CTE1）≤10 ppm/K ···（1） 其中，CTE1為所述第1聚醯亞胺層的縱向方向及橫向方向的熱膨脹係數的平均值，CTE2為所述第2聚醯亞胺層的縱向方向及橫向方向的熱膨脹係數的平均值。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜，其中，所述第2聚醯亞胺層為單層。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚醯亞胺膜，其中，所述第1聚醯亞胺層包括包含四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，含有20莫耳%以上的由下述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基，式（A1）中，連結基X0 表示單鍵，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚醯亞胺膜，其中，所述第2聚醯亞胺層的至少一層包括包含四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，含有20莫耳%以上的由所述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
  7. 一種覆金屬層疊板，包括：絕緣層；及位於所述絕緣層的至少一個面上的金屬層，其中，所述絕緣層包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺膜。
  8. 一種電路基板，其是對申請專利範圍第7項所述的覆金屬層疊板中的金屬層進行電路加工而成。
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