JP2014201632A - ポリイミドフィルム、および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子部品の基材フィルムとして好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない、熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの一方の面の表面面配向度と他方の面の表面面配向度の差が５．０％以下であるポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、および、その製造方法に関し、特に、電子部品の基材として好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に優れた耐熱性と高い剛性を持つという特性を利用して、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。

しかし、金属箔（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接着剤で積層した積層体や金属をスパッタリングや蒸着して積層した積層体において、カールや歪みが生じることによる問題が指摘されている。例えば、ＴＡＢ用途では寸法精度の要求が厳しいので、基材フィルムであるポリイミドフィルムにカールが発生し、高密度パターン化や半導体実装の際に、前記の位置合わせが困難になり、生産性が低くなるという問題点が指摘されている。

前記問題を解決するためにポリイミドフィルムの寸法安定性、膨張係数に着目して種々の改良がなされている。例えば、ポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して、寸法安定性の高いポリイミドフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、ポリイミドフィルムの製造工程において、ゲルフィルムを二軸延伸することにより、フィルム表裏の配向の比を制御した二軸配向ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムでは二軸延伸により表裏の配向比を制御することにより、フィルム表裏の内部応力を近づけることで、見かけ上のカール発生を抑制していると考えられる。しかしながら、二軸延伸フィルムの場合、内部応力が大きいため、表裏の配向比を制御することのみではカールを完全に無くすことは困難であった。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムは配向性自体が高いため、表裏の配向比を制御したとしても、比較的大きな内部応力がフィルム内に潜在化することになる。そのため、二軸配向ポリイミドフィルムをフィルムの配向性に影響を及ぼすような高温（例えば、３００℃以上）で処理すると内部応力が開放されてカールが発生するために、高温処理が必要なＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造において、生産効率が低下するという問題があった。

また、二軸延伸する工程は複雑であり、設備も高価であるという問題もあった。

一方、ポリイミドフィルムの弾性率を高くしたフィルムとしてベンゾオキサゾール環を主鎖に有したポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献２参照）。また、高い剛性、高い強度、低い誘電率を持つポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと該フィルムを誘電層とするプリント配線板が提案されている（特許文献４および５参照）。

ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは従来のポリイミドフィルムに比べて耐熱性も優れているので、熱加工する時に発生するカールは抑制される傾向にあるが、電子機器の小型化、配線の高密度化が進むに伴い、更なる改良が求められている。

特開昭６１−２６４０２７号公報 特開２０００−８５００７号公報 特開平６−５６９９２号公報 特表平１１−５０４３６９号公報 特表平１１−５０５１８４号公報

本発明は、電子部品の基材フィルムとして好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない、熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することを課題とする。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、カールの発生がポリイミドフィルムの両面の物性差に起因することに着目し、特にポリイミドフィルムの両面の厚み方向の分子配向（面配向性）を制御することによって、従来に無い高温処理後のカール量が少ないポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下のとおりである。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの一方の面の表面面配向度と他方の面の表面面配向度の差が５．０％以下であるポリイミドフィルム。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表裏の表面面配向度の差を小さくすることで、従来にない熱変形安定性の優れたポリイミドフィルムを得ることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、高い剛性、強度、耐熱性も有するので、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅貼基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。

また、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム内部に内在している応力も小さいため、配向性が影響される３００℃を超えるような高温で処理したとしても、カールの発生を最小限に抑制することができるため、ＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造に適するという利点を有する。

以下、本発明のポリイミドフィルムの実施の形態について詳細に説明する。

本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムである。

芳香族ジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類および上記芳香族ジアミン類の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。

該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

なかでも、耐熱性、強度、剛性が優れたポリイミドフィルムが得られることから、芳香族ジアミン類は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好ましい。

芳香族ジアミン類は、これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である。

本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸無水物類である。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。

本発明において芳香族テトラカルボン酸無水物は、好ましくは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物であり、より好ましくは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。

本発明のポリイミドフィルムは、一方の面の表面面配向度と他方の面の表面面配向度の差が、５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下である。

本発明において表面面配向度とは、フィルム表面から３μｍ程度の深さまでのポリイミド分子のイミド環面のフィルム面に対する配向度合いを意味する。表面面配向度はレーザーラマン分光法を用いて求めた。日本ローパー社製の近赤外分光装置を用いて、ラマンバンドの強度を求め、配向度は、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で、ＣＮＣ伸縮バンド（１４００ｃｍ^−１付近）の強度と、異方性の寄与が比較的小さなＣ＝Ｏ伸縮バンド（１７９０ｃｍ^−１付近）を用いて、下記式
配向度＝（Ｉ_１４００ＭＤ／Ｉ_１７９０ＭＤ）／（Ｉ_１４００ＴＤ／Ｉ_１７９０ＴＤ）
により求めた。

一方の面の表面面配向度と他方の面の表面面配向度の差とは、本発明のポリイミドフィルムの表裏のそれぞれについて表面面配向度を測定し、その差の絶対値で表されるものである。

ポリイミドフィルムの表裏の表面面配向度の差が大きすぎる場合は、フィルム内に内在する応力の表裏の差が大きくなり、加熱処理等した場合にカールが発生しやすくなる。本発明のポリイミドフィルムは、当該表面面配向度の差を５．０％以下であり、ＦＰＣやＴＡＢ用キャリアテープなどに適した熱変形安定性を達成することができる。

本発明のポリイミドフィルムの表面面配向度が高い方の面の表面面配向度は、フィルムの平面性の観点から、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。

本発明のポリイミドフィルムにおいて、好ましくは、熱収縮率が０．０５％以下である。本発明のポリイミドフィルムの熱収縮率が０．０５％以下である場合は、熱処理（例えば、３００℃以上）による熱変形が小さい。

本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、線膨張係数（ＣＴＥ）が２４ｐｐｍ／℃より低く、３１ｐｐｍ／℃より高い。

本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、ヤング率が３．２５ＧＰａ以上である。

本発明のポリイミドフィルムにおいて、ヤング率が３．２５ＧＰａ以上、あるいは、ヤング率が３．２５ＧＰａ以上であると熱処理（例えば、３００℃以上）による熱変形が小さいので、好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、カール度が１２．５％以下である。カール度が１２．５％以下であると、従来にない優れた熱変形安定性を有するポリイミドフィルムとなり、電子部品の基材フィルムとして好適な耐熱性と剛性に優れ、熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムとなる。

本発明において、フィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には１２０ｍｍ×３５ｍｍの試験片を、２００℃で２時間熱風処理した後、除電紙の上で恒温恒湿室（２５±３℃、６０±５％）中で１２時間除電、除湿を行う。その後、平面上に試験片を静置し、四隅の平面からの距離（単位ｍｍ）の最大値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の長さ（１２０ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。

具体的には、次式によって
カール量（ｍｍ）＝ 平面からの距離（最大値）
カール度（％）＝１００×（カール量）／１２０
算出される。

本発明のポリイミドフィルムの厚さは、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。

本発明ポリイミドフィルムは、表面面配向度がＢ面より大きい傾向にあるＡ面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミドフィルムを得ることができる。Ａ面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから３００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径が３０ｍｍから３００ｍｍであるとポリイミドフィルムのカール度がさらに小さくなる。

本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、下記のように製造することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、まず、（ａ）芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て（以下、工程（ａ）ともいう。）、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が２５〜５０重量％になる条件で乾燥することによりグリーンフィルムを得て（以下、工程（ｂ）ともいう。）、次いで、（ｃ）グリーンフィルムを最高温度１００〜５００℃で熱処理して、イミド化反応させる（以下、工程（ｃ）ともいう。）ことにより製造される。

上記工程（ａ）〜（ｃ）において、必要によりフィルム（グリーンフィルムを含む。）の延伸処理を行ってもよいが、その場合の面積倍率は、好ましくは９以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下であり、なおさらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによって機械的外力を意図的に加える延伸を行わずに得られるフィルムをいう。面積倍率が高すぎる場合には、ポリイミドフィルムの表面面配向度が高くなりすぎ、フィルム表裏の表面面配向度の差を所定の範囲に制御しにくくなるとともに、熱処理（例えば、３００℃以上）による配向性変化の影響を受けやすくなるため好ましくない。

以下、本発明のポリイミドフィルムの好ましい製造方法について詳説する。

＜工程（ａ）＞
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、加圧したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封鎖剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。

＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

工程（ｂ）においてはグリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面（以下、Ａ面ともいう。）の表面面配向度が、支持体に接する面（以下、Ｂ面ともいう。）の表面面配向度より高くなる傾向にあるが、フィルムの表裏の表面面配向度の差が２以下であるポリイミドフィルムを得るためには、表裏の表面面配向度の差の小さいグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御することで、表裏面の表面面配向度の差の小さいグリーンフィルムを得ることができる。

係るグリーンフィルムの表裏面の表面面配向度の差は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０以下である。グリーンフィルムの表裏面の表面面配向度の差が４．０％を超えると、ポリイミドフィルムの表裏面の表面面配向度の差を５．０％以下に制御出来ない場合がある。

グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全重量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面の表面面配向度の差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全重量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０重量％であり、より好ましくは３５〜５０重量％である。当該残留溶媒量が２５重量％より低い場合は、グリーンフィルムＡ面の表面面配向度が相対的に高くなり、表裏面の表面面配向度の差の小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０重量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合がある。

乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時の気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
そのような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。

熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルムの表裏面の表面面配向度の差を所定以下にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を容易に制御することができる。

以上までで得られたグリーンフィルムを次の工程（ｃ）の連続式の加熱炉に通すまでの区間では、ニップロールなどの搬送装置に速度差をつけ縦方向に延伸を行う。ここでの延伸倍率は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、なおさらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、より好ましくは、連続式の加熱炉にて熱処理するまでの区間でグリーンフィルムを、ニップロールを用いて縦延伸をする際、フィルムの各面に位置するロールの速度差が０％から１０％として製造する。

ニップロールなどを用いて延伸処理を行う場合、Ａ面側に接触するロールとＢ面側に接触するロールでＡ面側の速度が速い場合の速度差は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは０％の速度差がない状態での延伸処理が好ましい。Ｂ面側の速度が速い場合の速度差はグリーンフィルムの状態および支持体から剥離する際の条件などにより異なるが、速度差を１０％以下で制御することが好ましい。

＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られた表裏面の表面面配向度の差が所定の範囲のグリーンフィルムをイミド化することで表裏面の表面面配向度の差の小さいポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、表裏面の表面面配向度の差の小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。

熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムを用いたプリント配線基板用ベース基板を説明する。

ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。

「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材等が、カール度が小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。

ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する手段。

これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。

なかでも、金属層を積層する方法としては、スパッタリングにより下地金属層を形成し、電気めっきにて厚付けする方法が好ましい態様として挙げられる。この場合、下地金属としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等の単体または合金を用いることができる。また、下地金属の上に導電化層としてＣｕ等の良導体をさらにスパッタリングにて付着させてもよい。下地層および導電化層の厚みは、好ましくは１００〜５０００Åである。

電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。金属層の厚さは当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。

金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

３．ポリイミドフィルムの熱収縮率
乾燥後のフィルムを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍのサイズに切り出して試験片とし、ＣＮＣ画像処理システム（ＮＩＣＯＮ社製ＮＥＸＩＶ ＶＭ−２５０）を用いて試験片の寸法を読み取る。その後、オーブンで４００℃／２時間の熱処理を行ったあと、再度試験片の寸法を読み取り、熱収縮率を求めた。

４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。

装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製 ＴＭＡ ５０型式
試料長さ ； １３ｍｍ
試料幅 ； ５ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ３００℃ 。

５．ポリイミドフィルムのヤング率
フィルム強伸度自動測定装置（（株）オリエンテック社製 ＲＴＡ−１００）を用いて、フィルムの引っ張り試験を行い、破断点を測定する。破断点から強度、伸度を求め、応力−ひずみ線図からヤング率を求めた。

６．ポリイミドフィルムの表面面配向度の差
表面面配向度はレーザーラマン分光法により構造解析行った。近赤外分光装置(Photon Design)で日本ローパー社製のInGaAsの検出器を用いた。分析条件は次の通りである。

対物レンズ ： ×１００
ビーム径 ： １μｍ
クロススリット ： １５０μｍ
光源 ： ＹＡＧレーザー／１０６４ｍｍ
レーザーパワー ： １Ｗ
回折格子 ： Ｓｉｎｇｌｅ ３００ｇｒ／ｍｍ（配向測定）
Ｓｉｎｇｌｅ ９００ｇｒ／ｍｍ（秩序性測定）
スリット ： １００μｍ
試料を樹脂包埋後、ミクロトームにより長手方向（ＭＤ）に沿って断面を切り出した。試料断面にスポットを変えて測定した。配向の測定は偏光条件下で行い、偏光方向がＭＤ方向と一致する場合を平行条件、直交する場合を垂直条件として、それぞれ得られるラマンバンド強度の比から配向の程度を評価した。秩序性に関する情報を得るために、各測定点について、高波数分解モードによる測定を行った。

配向性の評価は、偏光に対する異方性が大きいＣ＝Ｃ伸縮バンド（１６１５ｃｍ^−１付近）を用いて、ラマンバンド強度の偏光依存性を測定した。各測定の散乱強度は異方性の寄与が比較的小さなＣ＝Ｏ伸縮バンド（１７９０ｃｍ^−１付近）を用いて規格化した。配向度は配向の増大とともに大きくなり、無配向では１となる。

配向度＝（Ｉ_１６１５平行／Ｉ_１７９０平行）／（Ｉ_１６１５垂直／Ｉ_１７９０垂直）
Ｉ_１６１５平行：ＭＤに平行な偏光配置での１６１５ｃｍ^−１ラマンバンドの強度
Ｉ_１６１５垂直：ＭＤ方向に垂直な偏光配置での１６１５ｃｍ^−１ラマンバンドの強度
Ｉ_１７９０平行：ＭＤに平行な偏光配置での１７９０ｃｍ^−１ラマンバンドの強度
Ｉ_１７９０垂直：ＭＤ方向に垂直な偏光配置での１７９０ｃｍ^−１ラマンバンドの強度 。

７．ポリイミドフィルムのカール度
１２０ｍｍ×３５ｍｍの試験片を、２００℃で２時間熱風処理した後、除電紙の上で恒温恒湿室（２５±３℃、６０±５％）中で１２時間除電、除湿を行った。その後、平面上に試験片を静置し、四隅の平面からの距離（単位ｍｍ）の最大値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の長さ（１２０ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝ 平面からの距離（最大値）
カール度（％）＝１００×（カール量）／１２０ 。

（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０であった。

続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて９０℃×２０分、９０℃×２０分、９０℃×２０分間乾燥した。

乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚み４０μｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、Ａ面側に接触するロールの速度が速く、速度差が１４％のニップロールで縦延伸した後、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム１）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。

（実施例２、３、比較例１〜３）
ポリアミド酸溶液をステンレスベルトにコーティングした後、実施例１と同様にしてグリーンフィルムを得て、ニップロールのＡ面側に接触するロールが速い設定で、速度差を変更した以外は同様に縦延伸した後、連続式の加熱炉に通し、更に実施例１と同様に熱処理してポリイミドフィルムを得た。実施例２および３のポリイミドフィルムの特性値を表１に、比較例１〜３のポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。

表裏の表面面配向度の差を５．０％以下に制御した、実施例１〜３のポリイミドフィルムは、カール度を５％未満であったが、比較例１〜３においてはカール度が大きく、また、熱収縮率やヤング率、線膨張係数も狙いと異なるものであった。

Claims (7)

1. 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムの一方の面の表面面配向度と他方の面の表面面配向度の差が５．０％以下であるポリイミドフィルム。
2. 熱収縮率が０．０５％以下である、請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 線膨張係数（ＣＴＥ）が２４〜３１ｐｐｍ／℃である、請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
4. ヤング率が３．２５ＧＰａ以上である、請求項１から３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. カール度が１２．５％以下である、請求項１から４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
6. 芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
7. 連続式の加熱炉にて熱処理するまでの区間でグリーンフィルムをニップロールを用いて縦延伸をする際、フィルムの各面に位置するロールの速度差が０％から１０％として請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法