JP2023034131A - フィルム、及び、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】脆性が改良されたフィルム、並びに、上記フィルムを用いた積層体の提供。【解決手段】マトリクス材料、及び、上記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子を含み、上記マトリクス材料と上記粒子との間の少なくとも一部に、領域Ａを有し、上記領域Ａが、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含むフィルム、並びに、上記フィルムを用いた積層体。【選択図】なし

Description

本開示は、フィルム、及び、積層体に関する。

近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。

従来の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。
特許文献１には、単一重合体としたときのガラス転移温度が異なる２種以上のモノマーユニットを含むランダム共重合体を含み、成形板としたときに、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）を用いて弾性率をマッピングした際に、弾性率の異なる成分がナノスケールで相分離した構造を有する、ことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

特開２０２０－１０５４１５号公報

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、脆性が改良されたフィルムを提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記フィルムを用いた積層体を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ マトリクス材料、及び、上記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子を含み、上記マトリクス材料と上記粒子との間の少なくとも一部に、領域Ａを有し、上記領域Ａが、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含むフィルム。
＜２＞ 上記損失正接が０．１以上である化合物の２５℃における弾性率が、１ＧＰａ以下である＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞ 上記粒子が、表面に上記領域Ａの層を有する粒子である＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞ 上記領域Ａの層の平均厚みが、０．０１μｍ～１０μｍである＜３＞に記載のフィルム。
＜５＞ 上記粒子の２５℃における弾性率Ｅｐと、上記マトリクス材料の２５℃における弾性率Ｅｍとの比Ｅｐ／Ｅｍの値が、１．２以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜６＞ 上記粒子が、無機粒子である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜７＞ 上記粒子の含有量が、フィルムの全体積に対し、１０体積％以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜８＞ 上記マトリクス材料の誘電正接が、０．０１以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜９＞ 上記マトリクス材料が、ポリマー、及び、モノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１０＞ 上記マトリクス材料が、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、及び、フッ素系ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１１＞ 上記領域Ａが、ポリオレフィン、及び、スチレンブタジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された銅層又は銅配線とを有する積層体。

本発明の一実施形態によれば、脆性が改良されたフィルムを提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記フィルムを用いた積層体を提供することができる。

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＰＦＰ（ペンタフルオロフェノール）／クロロホルム＝１／２（質量比）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。

（フィルム）
本開示に係るフィルムは、マトリクス材料、及び、上記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子を含み、上記マトリクス材料と上記粒子との間の少なくとも一部に、領域Ａを有し、上記領域Ａが、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む。

従来の粒子を含むフィルムは、脆性が悪化するという問題があった。
本開示に係るフィルムは、マトリクス材料と上記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子との間に、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む領域Ａを有することにより、上記領域Ａが、上記マトリクス材料と上記粒子との界面における応力による剥がれを抑制し、上記剥がれ部分に生じる空隙における応力集中が抑制され、脆性が改良されたフィルムを提供することができる。
脆性は、例えば、破断伸度にて評価することができる。破断伸度が大きい程、脆性が改良されたと判断することができる。

＜領域Ａ＞
本開示に係るフィルムは、上記マトリクス材料と上記粒子との間の少なくとも一部に、領域Ａを有し、上記領域Ａが、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む。
領域Ａは、上記マトリクス材料と上記粒子との間の少なくとも一部に存在していればよい。
領域Ａは、上記粒子の表面のうち、より多くの面積を覆うように存在することが好ましく、脆性改良の観点から、上記粒子の全表面積に対し、５０面積％以上存在していることがより好ましく、６５面積％以上存在していることが更に好ましく、８０面積％以上存在していることが特に好ましい。

領域Ａの形成方法としては、例えば、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を上記粒子表面にコーティングする方法、上記マトリクス材料が海構造と、上記粒子及び２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む島構造との海島構造を形成する方法が好適に挙げられる。また、マトリクス材料を含む相と、上記粒子及び２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む相との相分離構造を形成する方法が好適に挙げられる。
中でも、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を上記粒子表面にコーティングする方法、すなわち、上記粒子が、表面に上記領域Ａの層を有する粒子であることが、脆性改良の観点から、好ましい。
上記領域Ａの層の平均厚みは、脆性改良の観点から、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ～３μｍであることが特に好ましい。

また、上記粒子及び２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む島構造の海島構造を形成する方法において、上記島構造の平均径は、脆性改良の観点から、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ～３μｍであることが特に好ましい。
上記海島構造を形成する場合において、上記マトリクス材料と上記粒子との間における上記領域Ａの平均厚みは、脆性改良の観点から、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ～３μｍであることが特に好ましい。

本開示における上記領域Ａの（層の）平均厚みは、以下の方法を用いて測定される。
フィルムをミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、領域Ａの厚みを評価する。断面サンプルは３ヶ所以上切り出し、各断面において、３点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。

２５℃における損失正接が０．１以上である化合物としては、特に制限はないが、粘着剤、ゴム、熱可塑性エラストマー等が好適に挙げられる。
粘着剤としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤（例えば、酸変性ポリオレフィン粘着剤、ポリエチレンオリゴマー粘着剤等）、セルロース系粘着剤（例えば糊等）、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤等が挙げられる。
中でも、粘着剤としては、脆性改良の観点から、ポリオレフィン系粘着剤が好ましく、酸変性ポリオレフィン系粘着剤がより好ましく、酸変性ポリオレフィン及びエポキシ樹脂を含む酸変性ポリオレフィン系粘着剤が特に好ましい。

酸変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンにα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。本開示におけるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合又はその他のモノマーとの共重合体、及び、得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン及びエポキシ変性ポリブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。

上記ポリオレフィン系粘着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。また、上記含有量の上限値は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましく、３５質量部以下であることが特に好ましい。

また、ポリオレフィン系粘着剤としては、国際公開第２０２１／０７５３６７号に記載のものを好適に用いることができる。

ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン等の化学的に合成された合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、ゴム及び熱可塑性エラストマーとしては、脆性改良の観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。

２５℃における損失正接が０．１以上である化合物としては、脆性改良の観点から、ポリオレフィン、及び、スチレンブタジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオレフィンを含むことがより好ましく、酸変性ポリオレフィンを含むことが特に好ましい。

２５℃における損失正接が０．１以上である化合物の２５℃における弾性率は、脆性改良の観点から、２ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＧＰａ以下であることが特に好ましい。

２５℃における損失正接が０．１以上である化合物の上記損失正接は、脆性改良の観点から、０．１以上２以下であることが好ましく、０．１５以上１．５以下であることがより好ましく、０．２以上１．２以下であることが更に好ましく、０．２５以上１．２以下であることが特に好ましい。

本開示における各成分の弾性率（本開示においては貯蔵弾性率とする。）、及び、損失正接は、以下の方法により測定するものとする。
フィルムを紫外線硬化型樹脂（ＵＶレジン）で包埋し、ミクロトームで切削して断面評価用サンプルを作製した。続けて、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、ＶＥ－ＡＦＭモードで観察し、測定温度における各成分の貯蔵弾性率、及び、損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率）を算出する。

上記２５℃における損失正接が０．１以上である化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記２５℃における損失正接が０．１以上である化合物の含有量は、脆性改良の観点から、上記フィルムの全質量に対し、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．３質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～１０質量％であることが特に好ましい。

＜粒子＞
本開示に係るフィルムは、上記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子を含む。
上記粒子の弾性率は、上記マトリクス材料よりも高ければよいが、脆性改良の観点から、上記粒子の２５℃における弾性率は、５ＧＰａ以上であることが好ましく、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
上記粒子の２５℃における弾性率Ｅｐと、上記マトリクス材料の２５℃における弾性率Ｅｍとの比Ｅｐ／Ｅｍの値は、本開示における効果をより発揮する観点から、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。

上記粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよいが、本開示における効果をより発揮する観点から、無機粒子であることが好ましい。
上記粒子が無機粒子である場合、上記粒子の材質としては、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを２種以上含む材質が挙げられる。
中でも、無機粒子としては、脆性改良の観点から、金属酸化物粒子、又は、窒化ホウ素（ＢＮ）粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。

また、上記粒子が有機粒子である場合、上記粒子の材質としては、ポリマーが好ましく挙げられ、熱可塑性樹脂がより好ましく挙げられる。
上記ポリマーとしては、液晶ポリマー、フッ素樹脂、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

上記粒子の平均粒径は、脆性改良の観点から、５ｎｍ～５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍであることが更に好ましく、２５ｎｍ～５００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本開示における平均粒径は、５０％体積平均径（Ｄ５０；中位粒子径ともいう。）を意味する。

本開示に係るフィルムは、上記粒子を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムにおける上記粒子の含有量は、脆性改良の観点から、フィルムの全体積に対し、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％～７０体積％であることがより好ましく、２０体積％～６５体積％であることが特に好ましい。
また、本開示に係るフィルムにおける上記粒子及び上記２５℃における損失正接が０．１以上である化合物の総含有量は、脆性改良の観点から、フィルムの全体積に対し、２０体積％以上であることが好ましく、２０体積％～８０体積％であることがより好ましく、２５体積％～７０体積％であることが特に好ましい。

＜マトリクス材料＞
本開示に係るフィルムは、マトリクス材料を含む。
マトリクス材料としては、上記粒子よりも２５℃における弾性率が低いものであれば、特に制限はないが、脆性改良の観点から、ポリマー、及び、モノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、ポリマーを含むことがより好ましく、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、及び、フッ素系ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含むことが更に好ましく、液晶ポリマーを含むことが特に好ましい。

上記マトリクス材料の誘電正接は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００４以下であることが更に好ましく、０を超え０．００３以下であることが特に好ましい。

本開示におけるフィルム、粒子又はマトリクス材料の誘電正接の測定方法は、以下の通りである。
誘電正接は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により測定する。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器にフィルム又はポリマーのサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から誘電正接を測定する。なお、金属箔を有する積層体である場合、金属箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。
なお、粒子の誘電正接は、圧縮成形により圧粉体サンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を作製し、上記方法により測定する。

上記モノマーとしては、特に制限ないが、重合性モノマーであっても、重縮合性のモノマーであってもよく、公知のモノマーを用いることができる。
また、上記モノマーを用いる場合、膜形成性の観点から、粘度が高いモノマーを用いるか、又は、上記ポリマーと上記モノマーとを併用することが好ましい。
モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、多官能エチレン性化合物であることがより好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸、スチレン化合物、ビニルアセテート化合物、ビニルエーテル化合物、オレフィン化合物等が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
また、モノマーの分子量としては、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、分子量５０以上１，０００未満であることが好ましく、分子量１００以上１，０００未満であることがより好ましく、分子量２００以上８００以下であることが特に好ましい。

また、モノマーを含む場合、本開示に係るフィルムは、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤であることが好ましい。
熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等のような過酸化物開始剤、並びにアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、モノマーの全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０５質量％～２５質量％がより好ましく、０．１質量％～２０質量％が更に好ましい。

上記ポリマーとしては、特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。
上記ポリマーとしては、液晶ポリマー、フッ素ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

－液晶ポリマー－
上記ポリマーは、フィルムの誘電正接の観点から、液晶ポリマーであることが好ましい。
また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーでもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーでもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエ
ステルカーボネートなどを挙げることができる。
また、液晶ポリマーは、液晶性、及び、線膨張係数の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましい。
更に、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。

液晶ポリマーの例としては、例えば、以下が挙げられる。
１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリマーは、液晶性、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、下記式（１）～式（３）のいずれかで表される構成繰り返し単位（以下、式（１）で表される構成繰り返し単位等を、繰り返し単位（１）等ということがある。）を有することが好ましく、下記式（１）で表される構成繰り返し単位を有することがより好ましく、下記式（１）で表される構成繰り返し単位と、下記式（２）で表される構成繰り返し単位と、下記式（２）で表される構成繰り返し単位とを有することが特に好ましい。
式（１） －Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
式（２） －ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
式（３） －Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３で表される上記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
式（４） －Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
上記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６～２０である。
上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

上記アルキレン基の例としては、メチレン基、１，１－エタンジイル基、１－メチル－１，１－エタンジイル基、１，１－ブタンジイル基及び２－エチル－１，１－ヘキサンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。

繰り返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安香酸に由来する構成繰り返し単位）、及びＡｒ^１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成繰り返し単位）、又は、４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸に由来する構成繰り返し単位）が好ましい。

繰り返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構成繰り返し単位）、Ａｒ^２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位）、又は、Ａｒ^２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構成繰り返し単位）が好ましい。

繰り返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構成繰り返し単位である。
繰り返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する構成繰り返し単位）、Ａｒ^３がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成繰り返し単位）、又は、Ａｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構成繰り返し単位）が好ましい。

繰り返し単位（１）の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各構成繰り返し単位の質量をその各繰り返し単位の式量で割ることにより、各繰り返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％～８０モル％、更に好ましくは３０モル％～６０モル％、特に好ましくは３０モル％～４０モル％である。
繰り返し単位（２）の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
繰り返し単位（３）の含有量は、全構成繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
繰り返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰り返し単位（２）の含有量と繰り返し単位（３）の含有量との割合は、［繰り返し単位（２）の含有量］／［繰り返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、更に好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。

なお、液晶ポリマーは、繰り返し単位（１）～（３）をそれぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、繰り返し単位（１）～（３）以外の構成繰り返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリマーは、繰り返し単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する構成繰り返し単位及び芳香族ジアミンに由来する構成繰り返し単位の少なくとも一方を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰り返し単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリマーは、それを構成する構成繰り返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。

液晶ポリマーは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。液晶ポリマーの流動開始温度が上記範囲であると、溶解性、耐熱性、強度及び剛性に優れ、また、溶液の粘度が適度である。

流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４，８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

また、液晶ポリマーは、その重量平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることが更に好ましく、５，０００～３０，０００であることが特に好ましい。この液晶ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、熱処理後のフィルムにおいて、厚さ方向の熱伝導性、耐熱性、強度及び剛性に優れる。

－シクロオレフィンポリマー－
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これら重合体の水素化物などが挙げられる。
また、シクロオレフィンポリマーにおける環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、イソボロン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。

－フッ素系ポリマー－
上記ポリマーは、耐熱性、及び、力学的強度の観点から、フッ素系ポリマーであることが好ましい。
本開示において、上記ポリマーとして用いるフッ素系ポリマーは、誘電正接が０．０１以下であれば、フッ素系ポリマーの種類は特に限定されず、公知のフッ素系ポリマーを用いることができる。
フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、エチレン／四フッ化エチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく挙げられる。

上記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、誘電正接が０．００５以下であるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００未満であることが特に好ましい。

上記ポリマーの融点Ｔｍは、フィルムの誘電正接、金属箔又は金属配線との密着性、及び、耐熱性の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以上４２０℃以下であることが特に好ましい。
本開示における融点Ｔｍは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて測定するものとする。

上記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、フィルムの誘電正接、金属箔又は金属配線との密着性、及び、耐熱性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２００℃以上２８０℃未満であることが特に好ましい。
本開示におけるガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて測定するものとする。

本開示に係るフィルムは、上記マトリクス材料を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
本開示に係るフィルムにおける上記マトリクス材料の含有量は、脆性改良の観点から、フィルムの全体積に対し、２０体積％～９０体積％であることが好ましく、２５体積％～８０体積％であることがより好ましく、３０体積％～７０体積％であることが特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本開示に係るフィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。

その他の添加剤の総含有量は、マトリクス材料の含有量１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。

＜誘電正接＞
本開示に係るフィルムの誘電正接は、剥離時の破断故障抑制、及び、作製された基板の伝送損失低減の観点から、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００４以下であることが更に好ましく、０を超え０．００３以下であることが特に好ましい。

＜熱膨張係数＞
本開示に係るフィルムの熱膨張係数は、熱安定性の観点から、－２０ｐｐｍ／Ｋ～５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、－１０ｐｐｍ／Ｋ～４０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、０ｐｐｍ／Ｋ～３５ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ～３０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましい。

本開示における熱膨張係数の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、５℃／分の速度で２５℃～２００℃まで昇温した後、２℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃～１５０℃の間のＴＭＡ曲線の傾きから熱膨張係数を算出する。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去する。

本開示に係るフィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。
例えば、本開示に係るフィルムは、上記マトリクス材料、上記粒子及び２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含み、かつ上記領域Ａを有する層Ａと、上記層Ａの少なくとも一方の面に層Ｂとを有する構造であってもよいし、層Ｂと、上記マトリクス材料、上記粒子及び２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含み、かつ上記領域Ａを有する層Ａと、層Ｃとをこの順で有する構造であってもよい。
また、層Ｂ及び層Ｃはそれぞれ独立に、液晶ポリマーを含むことが好ましい。

層Ａの平均厚みは、特に制限はないが、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、５μｍ～９０μｍであることが好ましく、１０μｍ～７０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～５０μｍであることが特に好ましい。

本開示に係るフィルムにおける各層の平均厚みの測定方法は、以下の通りである。
フィルムをミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察して、各層の厚みを評価する。断面サンプルは３ヶ所以上切り出し、各断面において、３点以上厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとする。

層Ｂ及び層Ｃの平均厚みはそれぞれ独立に、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、層Ａの平均厚みよりも薄いことが好ましい。
層Ａの平均厚みＴ^Ａと層Ｂの平均厚みＴ^Ｂとの比であるＴ^Ａ／Ｔ^Ｂの値は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、１より大きいことが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２．５～２０であることが更に好ましく、３～１０であることが特に好ましい。
層Ａの平均厚みＴ^Ａと層Ｃの平均厚みＴ^Ｃとの比であるＴ^Ａ／Ｔ^Ｃの値は、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、１より大きいことが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２．５～２０であることが更に好ましく、３～１０であることが特に好ましい。
また、層Ｃの平均厚みＴ^Ｃと層Ｂの平均厚みＴ^Ｂとの比であるＴ^Ｃ／Ｔ^Ｂの値は、線膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、０．２～５であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましく、０．８～１．２であることが特に好ましい。
更に、層Ｂ及び層Ｃの平均厚みはそれぞれ独立に、フィルムの誘電正接、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１０μｍであることが更に好ましく、３μｍ～８μｍであることが特に好ましい。

本開示に係るフィルムの平均厚みは、強度、熱膨張係数、及び、金属箔又は金属配線との密着性の観点から、６μｍ～２００μｍであることが好ましく、１２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～６０μｍであることが特に好ましい。

フィルムの平均厚みは、任意の５箇所について、接着式の膜厚計、例えば、電子マイクロメータ（製品名「ＫＧ３００１Ａ］、アンリツ社製）を用いて測定し、それらの平均値とする。

＜用途＞
本開示に係るフィルムは、種々の用途に用いることができる、中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。
また、本開示に係るフィルムは、金属接着用フィルムとして好適に用いることができる。

＜フィルムの製造方法＞
〔製膜〕
本開示に係るフィルムの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができる。
本開示に係るフィルムの製造方法としては、例えば、共流延法、重層塗布法、共押出法等が好適に挙げられる。中でも、比較的薄手の製膜には共流延法が特に好ましく、厚手の製膜には共押出法が特に好ましい。
共流延法及び重層塗布法により製造する場合、液晶ポリマー等の各層の成分をそれぞれ溶媒に溶解又は分散した層Ａ形成用組成物、層Ｂ形成用組成物、層Ｃ形成用組成物等として、共流延法又は重層塗布法を行うことが好ましい。

溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物等が挙げられ、それらを２種以上用いてもよい。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。また、上記非プロトン性化合物としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド又はγ－ブチロラクトン等のエステルを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンがより好ましい。

また、溶媒としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３～５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
上記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることが好ましい。

また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは７０質量％～１００質量％、特に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
上記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。

また、本開示に係るフィルムの製造方法は、上記共流延法、重層塗布法及び共押出法等により製造する場合、支持体を使用してもよい。また、後述する積層体に用いる金属層（金属箔）等を支持体として使用する場合、剥離せずそのまま使用してもよい。
支持体としては、例えば、金属ドラム、金属バンド、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、金属ドラム、金属バンド、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド（ＰＩ）フィルムを挙げることができ、市販品の例としては、宇部興産（株）製Ｕ－ピレックスＳ及びＵ－ピレックスＲ、東レデュポン（株）製カプトン、並びに、ＳＫＣコーロンＰＩ社製ＩＦ３０、ＩＦ７０及びＬＶ３００等が挙げられる。
また、支持体は、容易に剥離できるように、表面に表面処理層が形成されていてもよい。表面処理層は、ハードクロムメッキ、フッ素樹脂等を用いることができる。
樹脂フィルム支持体の平均厚みは、特に制限はないが、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍである。

また、流延、又は、塗布された膜状の組成物（流延膜又は塗膜）から溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の乾燥方法を用いることができる。

〔延伸〕
本開示に係る液晶フィルムは、分子配向を制御し、線膨張係数や力学物性を調整する観点で、適宜、延伸を組み合わせることができる。延伸の方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照することができ、溶媒を含んだ状態で実施してもよく、乾膜の状態で実施してもよい。溶媒を含んだ状態での延伸は、フィルムを把持して伸長してもよく、伸長せずに乾燥によるウェブの自己収縮力を利用して実施してもよく、それらの組み合わせでもよい。延伸は、無機フィラー等の添加によってフィルム脆性が低下した場合に、破断伸度や破断強度を改善する目的で特に有効である。

（積層体）
本開示に係る積層体は、本開示に係るフィルムが積層したものであればよいが、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線とを有することが好ましく、本開示に係るフィルムと、上記フィルムの少なくとも一方の面に配置された銅層又は銅配線とを有することがより好ましい。
また、本開示に係る積層体としては、金属層又は金属配線と、本開示に係るフィルムと、金属層又は金属配線とをこの順で有することが好ましく、銅層又は銅配線と、本開示に係るフィルムと、銅層又は銅配線とをこの順で有することがより好ましい。
更に、本開示に係る積層体としては、本開示に係るフィルムと、銅層又は銅配線と、本開示に係るフィルムと、金属層又は金属配線と、本開示に係るフィルムとをこの順で有することが好ましい。上記積層体に用いる２つの本開示に係るフィルムは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
上記金属層及び金属配線は、特に制限はなく、公知の金属層及び金属配線であればよいが、例えば、銀層、銀配線、銅層又は銅配線であることが好ましく、銅層又は銅配線であることがより好ましい。
また、上記金属層及び金属配線は、金属配線であることが好ましい。
更に、上記金属層及び金属配線における金属は、銀、又は、銅であることが好ましく、銅であることがより好ましい。
本開示に係るフィルムは、例えば、金属層又は金属配線の貼り付け後に、更に硬化させることが可能であるため、本開示に係る積層体は、耐久性の観点から、上記硬化性化合物Ａが硬化してなる硬化物を含むことが好ましい。

本開示に係るフィルムと金属層又は金属配線とを貼り付ける方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。

上記フィルムと上記銅層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ～２．０ｋＮ／ｍであることが更に好ましく、０．９ｋＮ／ｍ～１．５ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。

本開示において、フィルムと金属層（例えば、銅層）との剥離強度は、以下の方法により測定するものとする。
フィルムと金属層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、フィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６（１９９４）に準じて１８０°法により、５０ｍｍ／分の速度で金属層からフィルムを剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定する。

金属層は、銀層又は銅層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。銅層としては、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔が好ましく、耐屈曲性の観点から、圧延銅箔であることがより好ましい。

金属層、好ましくは銅層の平均厚みは、特に限定されないが、２μｍ～２０μｍであることが好ましく、３μｍ～１８μｍであることがより好ましく、５μｍ～１２μｍであることが更に好ましい。銅箔は、支持体（キャリア）上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの平均厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１８μｍ～５０μｍであることがより好ましい。

また、上記金属層は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記フィルムに接する側の面に上記フィルムと相互作用可能な基を有することが好ましい。また、上記相互作用可能な基は、例えば、アミノ基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基のように、共有結合可能な基の組み合わせが好ましく挙げられる。
中でも、密着性、及び、処理容易性の観点から、共有結合可能な基であることが好ましく、アミノ基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。

本開示に係る積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。

また、上記積層工程においては、金属配線を貼り合わせることが好ましい。
上記積層工程における積層方法は、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
上記積層工程における貼り合わせ圧力は、特に制限はないが、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましい。
上記積層工程における貼り合わせ温度は、使用するフィルム等に応じて適宜選択することができるが、１５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上４２０℃以下であることが特に好ましい。

以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた材料の詳細は、以下の通りである。
＜マトリクス材料＞
ＬＣ－Ａ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー

－ＬＣ－Ａの製造－
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４－ヒドロキシアセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃）から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ１）の流動開始温度は、１９３．３℃であった。

上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ２）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ２）の流動開始温度は、２２０℃であった。

上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ２）を、窒素雰囲気下、室温（２３℃）から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ）（ＬＣ－Ａ）を得た。液晶ポリエステル（Ｂ）の流動開始温度は、３０２℃であった。また、この液晶ポリエステル（Ｂ）を、示差走査熱量分析装置を用いて融点を測定した結果、３１１℃であった。

＜粒子＞
Ａ－１：シリカ粒子（平均粒径４００ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）

＜領域Ａを形成する化合物＞
Ｒ－１（粒子表面に領域Ａを形成する化合物）：オレフィン系粘着剤組成物（酸変性ポリオレフィン及びエポキシ樹脂の混合物）、損失正接：１、弾性率：０．１ＧＰａ
Ｒ－２（粒子表面に領域Ａを形成する化合物）：オレフィン系粘着剤組成物（酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ樹脂の混合物）、損失正接：０．３、弾性率：０．２ＧＰａ
Ｒ－３（マトリクス材料と相分離した領域Ａ中に含まれる化合物）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、損失正接：０．２、弾性率：０．５ＧＰａ

以下に、実施例１～４、並びに、比較例１の詳細を示す。

（実施例１～４、及び、比較例１）
＜製膜＞
下記の流延に準じて製膜を行った。

〔単層流延（溶液製膜）〕
－ポリマー溶液の調製－
表１に記載のポリマーをＮ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃４時間撹拌し、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させ、ポリマー溶液を得た。別途、表１に記載の粒子、及び、表１に記載の領域Ａを形成する化合物をトルエンに加えて粒子の分散液を得た。前記ポリマー溶液と、前記粒子の分散液とを、ポリマーと粒子とが、表１に記載の体積比率になるように混合し、ポリマー溶液を得た。

－片面銅張積層板の作製－
得られたポリマー溶液を、単層タイプの流延ダイに送液し、銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１２、平均厚み１２μｍ）の処理面上に流延した。４０℃にて４時間乾燥することにより、流延膜から溶媒を除去し、銅層と表１に記載の厚みを有するポリマーフィルムとを有する積層体（片面銅張積層板）を得た。

－アニール工程－
得られた片面銅張積層板を、窒素雰囲気下で、更に表１に記載の温度で加熱し、片面銅張積層板を作製した。

得られた片面銅張積層板を用いて、フィルムの誘電正接及び破断伸度を測定した。また、ポリマー及び粒子の弾性率を測定した。測定方法は、以下の通りである。

＜弾性率及び損失正接＞
フィルムを紫外線硬化型樹脂（ＵＶレジン）で包埋し、ミクロトームで切削して断面評価用サンプルを作製した。続けて、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、ＶＥ－ＡＦＭモードで観察し、測定温度におけるマトリクス材料の貯蔵弾性率及び粒子の貯蔵弾性率、並びに、領域Ａに含まれる化合物の損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率）を算出した。

＜誘電正接＞
誘電正接は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により測定した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器にフィルムのサンプル（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。なお、銅箔は、測定前に、塩化第二鉄で除去した。

＜破断伸度（脆性）評価＞
得られた片面銅張積層板をエッチングしてフィルムを取出し、長さ２００ｍｍ（測定方向）、幅１０ｍｍのフィルム試料を切り出した。チャック間距離を１００ｍｍに設定した。（株）東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰ”を用い、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気中、引張速度１０％／分で試料が破断するまで測定し、破断伸度を算出した。破断伸度の値が大きいほど、脆性がより改良されたフィルムである。

表１に、測定結果を示す。

なお、実施例４における領域Ａの厚みは、海（ポリマー）－島（領域Ａ及び粒子）構造である相分離構造において、海構造を形成するポリマーから距離の近い島構造中の粒子の周囲に存在する領域Ａの厚み（ポリマーと粒子との距離）を上述した方法により測定し、平均した平均厚みを表す。

表１に示すように、実施例１～実施例４のフィルムは、比較例１のフィルムと比べ、破断伸度の値が大きく、脆性が改良されたフィルムであった。

Claims (12)

1. マトリクス材料、及び、
   前記マトリクス材料よりも２５℃における弾性率が高い粒子を含み、
   前記マトリクス材料と前記粒子との間の少なくとも一部に、領域Ａを有し、
   前記領域Ａが、２５℃における損失正接が０．１以上である化合物を含む
   フィルム。
2. 前記損失正接が０．１以上である化合物の２５℃における弾性率が、１ＧＰａ以下である請求項１に記載のフィルム。
3. 前記粒子が、表面に前記領域Ａの層を有する粒子である請求項１又は請求項２に記載のフィルム。
4. 前記領域Ａの層の平均厚みが、０．０１μｍ～１０μｍである請求項３に記載のフィルム。
5. 前記粒子の２５℃における弾性率Ｅｐと、前記マトリクス材料の２５℃における弾性率Ｅｍとの比Ｅｐ／Ｅｍの値が、１．２以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 前記粒子が、無機粒子である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフィルム。
7. 前記粒子の含有量が、フィルムの全体積に対し、１０体積％以上である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のフィルム。
8. 前記マトリクス材料の誘電正接が、０．０１以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のフィルム。
9. 前記マトリクス材料が、ポリマー、及び、モノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のフィルム。
10. 前記マトリクス材料が、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、及び、フッ素系ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のフィルム。
11. 前記領域Ａが、ポリオレフィン、及び、スチレンブタジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のフィルム。
12. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面に配置された銅層又は銅配線とを有する積層体。