TW202248280A - 聚合物膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種損耗正切比以往低的聚合物膜及其製造方法、以及使用聚合物膜之積層體及其製造方法。亦提供聚合物膜及其應用，該聚合物膜包含聚合物及選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物，A組為氧反應性化合物及氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種，B組為氧吸附性化合物及氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種，軟化溫度為190℃以上。

Description

聚合物膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法
本發明係有關一種聚合物膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法。
近年來，通訊機器中使用的頻率存在變得非常高的傾向。為了抑制高頻帶的傳輸損耗，要求降低用於電路基板之絕緣材料的相對介電係數和損耗正切。
例如，專利文獻1中記載有一種液晶聚酯薄膜的製造方法，其特徵為包括：液晶聚酯前驅物薄膜（film）製備步驟，藉由將包含液晶聚酯及溶劑之液狀組成物在基材上流延並乾燥，製備包含溶劑之狀態的液晶聚酯前驅物薄膜；第1積層體製備步驟，從基材剝離液晶聚酯前驅物薄膜之後，在表面具有脫模層之金屬基材上轉印液晶聚酯前驅物薄膜，藉此製備由該液晶聚酯前驅物薄膜及該金屬基材構成之第1積層體；第2積層體製備步驟，藉由對第1積層體進行熱處理，製備由實質上不含有溶劑之液晶聚酯薄膜及金屬基材構成之第2積層體；及薄膜剝離步驟，從金屬基材剝離液晶聚酯薄膜。
[專利文獻1]日本特開2011-167847號公報
本發明的一實施形態所要解決之課題在於提供一種損耗正切比以往低的聚合物膜及其製造方法、以及使用聚合物膜之積層體及其製造方法。
用於解決上述課題之方案中包括以下態樣。 ＜1＞一種聚合物膜，其包含： 聚合物；及 選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物， A組為氧反應性化合物及氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種， B組為氧吸附性化合物及氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種， 軟化溫度為190℃以上。 ＜2＞如＜1＞所述之聚合物膜，其中 選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物的含量相對於聚合物膜的總量為0.0001質量%～10質量%。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之聚合物膜，其中 聚合物的損耗正切為0.01以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之聚合物膜，其中 聚合物為液晶聚合物。 ＜5＞如＜4＞所述之聚合物膜，其中 液晶聚合物具有由式（1）～式（3）中的任一個表示之結構單元。 式（1）-O-Ar 1-CO- 式（2）-CO-Ar 2-CO- 式（3）-X-Ar 3-Y- 式（1）～式（3）中，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar 2及Ar 3分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基，Ar 1～Ar 3中的氫原子中的至少1個可以分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代。 式（4）-Ar 4-Z-Ar 5- 式（4）中，Ar 4及Ar 5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。 ＜6＞一種積層體，其包含： ＜1＞至＜5＞之任一項所述之聚合物膜；及 配置於聚合物膜的至少一側面上且透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層。 ＜7＞如＜6＞所述之積層體，其中 透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層為金屬層。 ＜8＞如＜6＞或＜7＞所述之積層體，其中 聚合物膜的熱膨脹係數與透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層的熱膨脹係數之差為30ppm/K以下。 ＜9＞一種聚合物膜的製造方法，其包括： 準備包含聚合物及溶劑之聚合物溶液之步驟； 製作具有基材及形成於基材上之聚合物溶液的硬化膜之前驅物之步驟;及 藉由加熱前驅物在基材上形成聚合物膜之步驟； 聚合物膜的損耗正切為0.01以下， 在前驅物的加熱開始時，聚合物溶液的硬化膜的溶氧量為500ppm以下。 ＜10＞如＜9＞所述之聚合物膜的製造方法，其中 在製作前驅物之步驟中，製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有脫模層之前驅物。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞所述之聚合物膜的製造方法，其中 基材的透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下。 ＜12＞如＜11＞所述之聚合物膜的製造方法，其中 基材為金屬基材。 ＜13＞如＜9＞至＜12＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法，其進一步包括在製作前驅物之後將所製作之前驅物卷取成卷狀之步驟， 在形成聚合物膜之步驟中，加熱卷取成卷狀之前驅物。 ＜14＞如＜13＞所述之聚合物膜的製造方法，其中 將前驅物卷取成卷狀之步驟在氮氣環境下實施。 ＜15＞如＜9＞至＜14＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法，其中 聚合物溶液進一步包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物。 ＜16＞如＜15＞所述之聚合物膜的製造方法，其中 選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物的含量相對於聚合物溶液的固體成分的總量為0.0001質量%～10質量%。 ＜17＞如＜9＞至＜16＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法，其中 在製作前驅物之步驟中，製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物之層之前驅物。 ＜18＞如＜9＞至＜17＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法，其中 在形成聚合物膜之步驟中，加熱時間為0.1分鐘～10小時。 ＜19＞如＜9＞至＜18＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法，其中 形成聚合物膜之步驟在氧濃度為500ppm以上的環境下實施。 ＜20＞一種積層體的製造方法，其包括貼合＜1＞至＜8＞之任一項所述之聚合物膜與金屬基材之步驟。 ＜21＞一種積層體的製造方法，其包括： 利用＜9＞至＜19＞之任一項所述之聚合物膜的製造方法形成聚合物膜之步驟；及 貼合所形成之聚合物膜與金屬基材之步驟。 ＜22＞如＜20＞或＜21＞所述之積層體的製造方法，其中 金屬基材的與聚合物膜貼合之一面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下。 [發明效果]
根據本發明的一實施形態，可提供一種損耗正切比以往低的聚合物膜及其製造方法、以及使用聚合物膜之積層體及其製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載之構成元素的說明根據本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於該等實施態樣。 另外，在本說明書中，表示數值範圍之“～”係指以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義使用。 在本發明中階段性記載之數值範圍中，用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又，在本發明中記載之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。 又，在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不具有取代基者，亦包括具有取代基者。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸”為以包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念使用之術語，“（甲基）丙烯醯基”為包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念使用之術語。 又，在本說明書中的“步驟”這一用語不僅包括獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時只要可實現該步驟所需目的，則亦包括在本用語中。 又，在本發明中，“質量%”與“重量%”的含義相同，“質量份”與“重量份”的含義相同。 進而，在本發明中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳之態樣。 又，本發明中的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）只要沒有特別說明，則為藉由使用了TSKgel SuperHM-H（TOSOH CORPORATION製商品名）的管柱之凝膠滲透層析法（GPC）分析裝置，利用溶劑PFP（五氟苯酚）/氯仿=1/2（質量比）、示差折射計檢測並將聚苯乙烯用作標準物質來換算而得之分子量。
[聚合物膜] 本發明之聚合物膜包含聚合物及選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物，A組為氧反應性化合物及氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種，B組為氧吸附性化合物及氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種，軟化溫度為190℃以上。
本發明人進行深入研究之結果，發現藉由採用上述構成，能夠提供損耗正切比以往低的聚合物膜。 可獲得上述效果之詳細機理尚不明確，但推測為如下。 認為由於本發明之聚合物膜包含選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物，因此聚合物的結晶性提高，損耗正切降低。
相對於此，專利文獻1中並未關注包含上述A組及上述B組這一點。
以下，對本發明之聚合物膜進行詳細說明。
本發明之聚合物膜可以為被分離的膜，亦可以為形成於基材上之膜。聚合物膜為被分離的膜時，亦稱為聚合物薄膜。
本發明之聚合物膜包含聚合物及選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物。A組為氧反應性化合物及氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種。B組為氧吸附性化合物及氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種。
（選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物） 氧反應性化合物係指對氧具有反應性之化合物。氧反應性化合物與氧的反應生成物係指藉由氧反應性化合物與氧進行反應而生成之化合物。
作為氧反應性化合物，例如，可舉出肟化合物、羥基胺化合物及N取代胺雜環式化合物。其中，從與氧的反應速度的觀點考慮，氧反應性化合物同時使用羥基胺化合物及N取代胺雜環式化合物為較佳。
作為肟化合物，例如，可舉出甲基乙基酮肟、二甲基酮肟、甲基丙基酮肟及甲基丁基酮肟。
作為羥基胺化合物，例如，可舉出二乙基羥基胺及二異丙基羥基胺。其中，羥基胺化合物為二乙基羥基胺為較佳。
作為N取代胺雜環式化合物，例如，可舉出1-胺基-4-甲基哌𠯤、1-胺基吡咯啶、1-胺基哌啶、N-胺基𠰌啉、N-胺基六亞甲基亞胺。其中，N取代胺雜環式化合物為1-胺基-4-甲基哌𠯤或1-胺基吡咯啶為較佳。
氧吸附性化合物係指具有在氧原子之間不形成化學性鍵就能夠使氧存在之性質之化合物。氧吸附性化合物的氧吸附物係指吸附了氧的狀態下的氧吸附性化合物。
氧吸附性化合物具有多孔質結構為較佳。作為氧吸附性化合物，例如，可舉出沸石、多孔質矽酸鈣及多孔質二氧化矽。
從提高聚合物前驅物的反應率的觀點考慮，選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物的含量相對於聚合物膜的總量，0.0001質量%～10質量%為較佳，0.001質量%～1質量%為更佳。聚合物膜中包含2種以上的上述選自包括A組及B組之群組中之化合物時，上述含量係指合計含量。 本發明之聚合物膜的損耗正切為0.01以下，0.005以下為較佳，超過0且0.003以下為更佳。
（聚合物） 本發明之聚合物膜含有聚合物。 本發明之聚合物膜中包含之聚合物的損耗正切為0.01以下為較佳，0.005以下為更佳，超過0且0.003以下為進一步較佳。
在本發明中，損耗正切在頻率10GHz下，藉由共振擾動法測定。在網路分析儀（Agilent Technologies,Inc.製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（EM labs,Inc.CP531），在空腔共振器內插入樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定損耗正切。
作為損耗正切為0.01以下的聚合物，例如可舉出液晶聚合物、氟系聚合物、具有環狀脂肪族烴基和包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的聚合物、聚醚醚酮、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等熱塑性聚合物；甲基丙烯酸環氧丙酯與聚乙烯的共聚物等彈性體；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性聚合物。
其中，從損耗正切的觀點考慮，本發明之聚合物膜中包含之聚合物為液晶聚合物為較佳。
液晶聚合物可以為在熔融狀態下顯示出液晶性之熱致液晶聚合物，亦可以為在溶液狀態下顯示出液晶性之溶致液晶聚合物。又，在熱致液晶的情況下，在450℃以下的溫度下熔融者為較佳。
作為液晶聚合物，例如，可舉出液晶聚酯、在液晶聚酯中導入有醯胺鍵之液晶聚酯醯胺、在液晶聚酯中導入有醚鍵之液晶聚酯醚及在液晶聚酯中導入有碳酸酯鍵之液晶聚酯碳酸酯等。
又，從液晶性的觀點考慮，液晶聚合物為具有芳香環之聚合物為較佳，芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為更佳。
進而，液晶聚合物亦可以為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中導入有醯亞胺鍵、碳二亞胺鍵或三聚異氰酸酯鍵等源自異氰酸酯的鍵等之聚合物。
又，液晶聚合物係僅使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚合物為較佳。
作為液晶聚合物，例如，可舉出以下。 1）使（i）芳香族羥基羧酸、（ii）芳香族二羧酸與（iii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 2）使複數種芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 3）使（i）芳香族二羧酸與（ii）選自包括芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之群組中之至少1種化合物縮聚而成者。 4）使（i）聚對酞酸乙二酯等聚酯與（ii）芳香族羥基羧酸縮聚而成者。 在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可以分別獨立地使用其可縮聚衍生物來代替其一部分或全部。
作為芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之類的具有羧基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羧基轉換為烷氧基羰基或芳氧基羰基而成者（酯）、將羧基轉換為鹵甲醯基而成者（酸鹵化物）及將羧基轉換為醯氧基羰基而成者（酸酐）。
作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之類的具有羥基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將羥基醯化而轉換為醯氧基而成者（醯化物）。
作為芳香族羥基胺及芳香族二胺之類的具有胺基之化合物的能夠聚合的衍生物的例子，可舉出將胺基醯化而轉換為醯胺基而成者（醯化物）。
從液晶性的觀點考慮，液晶聚合物具有由下述式（1）～式（3）中的任一個表示之結構單元（以下，有時將由式（1）表示之結構單元等稱為單元（1）等。）為較佳，具有由下述式（1）表示之結構單元為更佳，具有由下述式（1）表示之結構單元、由下述式（2）表示之結構單元及由下述式（3）表示之結構單元為特佳。 式（1）-O-Ar 1-CO- 式（2）-CO-Ar 2-CO- 式（3）-X-Ar 3-Y- 式（1）～式（3）中，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar 2及Ar 3分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基，Ar 1～Ar 3中的氫原子中的至少1個可以分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代， 式（4）-Ar 4-Z-Ar 5- 式（4）中，Ar 4及Ar 5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為上述烷基的例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基，其碳數較佳為1～10。 作為上述芳基的例子，可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6～20。 上述氫原子被該等基團取代時，按每一個由Ar 1、Ar 2或Ar 3表示之上述基團，其個數分別獨立地較佳為2個以下，更佳為1個。
作為上述伸烷基的例子，可舉出亞甲基、1,1-乙烷二基、1-甲基-1,1-乙烷二基、1,1-丁烷二基及2-乙基-1,1-己烷二基，其碳數較佳為1～10。
單元（1）為源自芳香族羥基羧酸之結構單元。 作為單元（1），Ar 1為對伸苯基的結構單元（源自對羥基苯甲酸之結構單元）及Ar 1為2,6-伸萘基的結構單元（源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元）或4,4’-伸聯苯基的結構單元（源自4’-羥基-4-聯苯羧酸之結構單元）為較佳。
單元（2）為源自芳香族二羧酸之結構單元。 作為單元（2），Ar 2為對伸苯基的結構單元（源自對苯二甲酸之結構單元）、Ar 2為間伸苯基的結構單元（源自間苯二甲酸之結構單元）、Ar 2為2,6-伸萘基的結構單元（源自2,6-萘二甲酸之結構單元）或Ar 2為二苯醚-4,4’-二基的結構單元（源自二苯醚-4,4’-二羧酸之結構單元）為較佳。
單元（3）為源自芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之結構單元。 作為單元（3），Ar 3為對伸苯基的結構單元（源自氫醌、對胺苯酚或對苯二胺之結構單元）、Ar 3為間伸苯基的結構單元（源自間苯二甲酸之結構單元）或Ar 3為4,4’-伸聯苯基的結構單元（源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之結構單元）為較佳。
相對於所有結構單元的合計量（藉由將構成液晶聚合物之各結構單元的質量除以該各單元的式量來求出各單元的物質量相當量（莫耳）並將該等相加的值），單元（1）的含量較佳為30莫耳%以上，更佳為30莫耳%～80莫耳%，進一步較佳為30莫耳%～60莫耳%，特佳為30莫耳%～40莫耳%。 相對於所有結構單元的合計量，單元（2）的含量較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 相對於所有結構單元的合計量，單元（3）的含量較佳為35莫耳%以下，更佳為10莫耳%～35莫耳%，進一步較佳為20莫耳%～35莫耳%，特佳為30莫耳%～35莫耳%。 單元（1）的含量越多，耐熱性、強度及剛性越容易提高，但若過多，容易導致在溶劑中的溶解性下降。
單元（2）的含量與單元（3）的含量的比例由[單元（2）的含量]/[單元（3）的含量]（莫耳/莫耳）表示，較佳為0.9/1～1/0.9，更佳為0.95/1～1/0.95，進一步較佳為0.98/1～1/0.98。
另外，液晶聚合物可以分別獨立地具有2種以上的單元（1）～單元（3）。又，液晶聚合物可以具有單元（1）～單元（3）以外的其他結構單元，但其他結構單元的含量相對於所有單元的合計量，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
液晶聚合物具有X及Y中的至少一個為亞胺基者，亦即具有源自規定的芳香族羥基胺之結構單元及源自芳香族二胺之結構單元中的至少一個作為單元（3）會使在溶劑中的溶解性優異，因此較佳，僅具有X及Y中的至少一個亞胺基者作為單元（3）為更佳。
液晶聚合物藉由使對應於構成液晶聚合物之結構單元之原料單體熔融聚合來製造為較佳。熔融聚合可以在觸媒的存在下進行，作為該觸媒的例子，可舉出乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物、4-（二甲胺基）吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物等，可較佳地使用含氮雜環式化合物。另外，熔融聚合可根據需要進一步進行固相聚合。
液晶聚合物的流動起始溫度較佳為250℃以上，更佳為250℃以上且350℃以下，進一步較佳為260℃以上且330℃以下。若液晶聚合物的流動起始溫度在上述範圍內，則溶解性、耐熱性、強度及剛性優異，又，溶液的黏度適度。
流動起始溫度亦稱為流動溫度，係利用毛細管流變儀，在9.8MPa（100kg/cm 2）的負載下，以4℃/分鐘的速度升溫的同時使液晶聚合物熔融而從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時，顯示出4,800Pa・s（48,000泊）的黏度之溫度，係成為液晶聚合物的分子量的基準者（參照小出直之編，“液晶聚合物-合成/成形/應用-”，CMC CORPORATION，1987年6月5日，95頁）。
又，液晶聚合物的重量平均分子量為1,000,000以下為較佳，3,000～300,000為更佳，5,000～100,000為進一步較佳，5,000～30,000為特佳。若該液晶聚合物的重量平均分子量在上述範圍內，則在聚合物膜中，厚度方向的導熱性、耐熱性、強度及剛性優異。
聚合物的含量相對於聚合物膜的總量，50質量%～99.99質量%為較佳，80質量%～99.9質量%為更佳。
（其他添加劑） 本發明之聚合物膜可以包含除了聚合物以及上述選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物以外的其他添加劑。 作為其他添加劑，能夠使用公知的添加劑。具體而言，例如，可舉出調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑等。
從焊接時的耐熱性觀點考慮，本發明之聚合物膜的軟化溫度為190℃以上，250℃以上為較佳，300℃以上為更佳。軟化溫度為JIS K7196:2012中規定之軟化溫度。軟化溫度的上限值無特別限制，軟化溫度較佳為500℃以下。
在本發明中，軟化溫度為利用熱機械分析裝置測定的值，例如為利用Rigaku Corporation製“TMA8310”測定的值。
本發明之聚合物膜可以為單層結構，亦可以為多層結構。
本發明之聚合物膜亦可以用作設置於金屬基材等基材之膜。 例如，從與金屬基材的密接性的觀點考慮，本發明之聚合物膜包含聚合物、以及上述選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物之層A和配置於層A上且包含接著劑之層B為較佳。例如，藉由貼合聚合物膜的層B側與金屬基材，能夠獲得密接性優異之積層體。
層A中包含之聚合物的含量相對於層A的總量，25質量%～99質量%為較佳，40質量%～60質量%為更佳。
層A的平均厚度並沒有特別限定，5μm～100μm為較佳，10μm～80μm為更佳，20μm～70μm為進一步較佳。
層B中的接著劑的含量相對於層B的總量，5質量%～75質量%為較佳，10質量%～50質量%為更佳。
層B的平均厚度並沒有特別限定，1μm～10μm為較佳，1μm～5μm為更佳。
本發明之聚合物膜中的各層的平均厚度利用以下方法測定。 用切片機切割配線基板，用光學顯微鏡觀察剖面，並評價各層的厚度。在3個以上部位切出剖面樣品，在各剖面的3處以上測定厚度，將該等的平均值作為平均厚度。
[積層體] 本發明之積層體包含上述聚合物膜及配置於聚合物膜的至少一側面上且透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層為較佳。
在本發明中，透氧係數藉由透氧率測定裝置測定，例如，在測定溫度23℃、相對濕度90%的條件下，利用透氧率測定裝置（商品名“OX-TRAN 2/20”，MOCON Inc.製）測定。
從提高前驅物的反應率的觀點考慮，在透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層中的透氧係數為0.05cm 3/m 2・天以下為較佳，0.005cm 3/m 2・天以下為更佳。透氧係數的下限值並沒有特別限定，例如為0.001cm 3/m 2・天。
透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層為金屬層為較佳。作為構成金屬層之金屬，例如，可舉出銀、銅及鋁。
從密接性的觀點考慮，聚合物膜的熱膨脹係數與透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層的熱膨脹係數之差為30ppm/K以下為較佳，10ppm/K以下為更佳。上述差的下限值並沒有特別限定，例如為5ppm/K。
聚合物膜的熱膨脹係數為5ppm/K～30ppm/K為較佳，10ppm/K～20ppm/K為更佳。
透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層的熱膨脹係數為0ppm/K～25ppm/K為較佳，10ppm/K～20ppm/K為更佳。
在本發明中，為利用熱機械分析裝置（TMA）測定的值，例如，利用Rigaku Corporation製“TMA8310”測定。
[聚合物膜的製造方法] 本發明之聚合物膜的製造方法包括準備包含聚合物及溶劑之聚合物溶液之步驟（聚合物溶液準備步驟）、製作具有基材及形成於基材上之聚合物溶液的硬化膜之前驅物之步驟（前驅物製作步驟）及藉由加熱前驅物在基材上形成聚合物膜之步驟（聚合物膜形成步驟）。
（聚合物溶液準備步驟） 本發明之聚合物膜的製造方法包括準備包含聚合物及溶劑之聚合物溶液之步驟。
在聚合物溶液準備步驟中準備的聚合物溶液中包含之聚合物的較佳態樣與上述聚合物膜中包含之聚合物的較佳態樣相同。
在聚合物溶液準備步驟中準備的聚合物溶液可以為1種，亦可以為2種以上。例如，將聚合物膜設為由層A及層B構成之2層結構時，準備層A用聚合物溶液及層B用聚合物溶液。
作為在聚合物溶液準備步驟中準備的聚合物溶液中包含之溶劑，例如，可舉出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；對氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等鹵化苯酚；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿等醚；丙酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮雜環芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺、四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亞碸、環丁碸等硫化合物；六甲基磷酸醯胺、磷酸三正丁酯等磷化合物。
作為溶劑，從腐蝕性低、容易處理的方面考慮，以非質子性化合物（尤其不具有鹵素原子之非質子性化合物）為主成分的溶劑為較佳。溶劑整體中所佔的非質子性化合物的比例較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，特佳為90質量%～100質量%。又，從容易溶解液晶聚合物的方面考慮，上述非質子性化合物為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基脲、N-甲基吡咯啶酮等醯胺或γ-丁內酯等酯為較佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮為更佳。
從降低損耗正切的觀點考慮，聚合物溶液進一步包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種為較佳。氧反應性化合物及氧吸附性化合物的較佳態樣與上述聚合物膜中可包含之氧反應性化合物及氧吸附性化合物的較佳態樣相同。
從提高前驅物的反應率的觀點考慮，選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種的含量相對於聚合物溶液的固體成分的總量為0.0001質量%～10質量%為較佳，0.001質量%～1質量%為更佳。
若聚合物溶液中包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種，則聚合物溶液中的溶氧量降低。又，聚合物溶液的硬化膜中的溶氧量降低。因此，在後述聚合物膜形成步驟中，即使在大氣環境下加熱前驅物的情況下，亦可獲得損耗正切低的聚合物膜。
（前驅物製作步驟） 本發明之聚合物膜的製造方法包括製作具有基材及形成於基材上之聚合物溶液的硬化膜之前驅物之步驟。
從降低聚合物膜的損耗正切的觀點考慮，基材的透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下為較佳，0.05cm 3/m 2・天以下為更佳，0.005cm 3/m 2・天以下為進一步較佳。上述透氧係數的下限值並沒有特別限定，例如為0.001cm 3/m 2・天。透氧係數的測定方法如上所述。
基材為金屬基材為較佳。構成金屬基材之金屬為鋁為較佳。
基材的厚度並沒有特別限定，1μm～50μm為較佳，5μm～25μm為更佳。
以下，例示在基材上形成聚合物溶液的硬化膜之方法。形成聚合物溶液的硬化膜之基材可以與賦予聚合物溶液之基材相同，亦可以不同。
-方法1- 在基材上賦予聚合物溶液並使其乾燥。作為聚合物溶液的賦予方法，例如，可舉出流延法及塗佈法。又，將聚合物膜設為多層結構時，例如，可舉出共流延法及重層塗佈法。乾燥方法並沒有特別限定，可以為自然乾燥，亦可以為使用暖風等之加熱乾燥。乾燥聚合物溶液來去除溶劑，藉此在基材上形成聚合物溶液的硬化膜。
-方法2- 在第1基材上賦予聚合物溶液並使其乾燥。在第1基材上形成聚合物溶液的硬化膜。之後，將聚合物溶液轉印至第2基材上。由此，在第2基材上形成聚合物溶液的硬化膜。
聚合物溶液的硬化膜的厚度並沒有特別限定，5μm～200μm為較佳，10μm～100μm為更佳。
在前驅物製作步驟中，製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有脫模層之前驅物為較佳。藉由在基材與聚合物溶液的硬化膜之間設置脫模層，形成聚合物膜之後容易剝離聚合物膜。
例如，藉由在基材上賦予包含公知的脫模劑之組成物並使其乾燥來形成脫模層。
在前驅物製作步驟中，製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層之前驅物為較佳。藉由在基材與聚合物溶液的硬化膜之間設置包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層，聚合物溶液中的溶氧量降低。又，聚合物溶液的硬化膜中的溶氧量降低。因此，在後述聚合物膜形成步驟中，即使在大氣環境下加熱前驅物的情況下，亦可獲得損耗正切低的聚合物膜。
另外，從剝離性及降低損耗正切的觀點考慮，脫模層中包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種為較佳。亦即，在前驅物製作步驟中，製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有包含脫模劑及選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層之前驅物為較佳。
又，在前驅物製作步驟中，亦可以製作在基材與聚合物溶液的硬化膜之間配置有脫模層及包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層這兩者之前驅物。此時，積層順序可以為基材、脫模層、包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層、聚合物溶液的硬化膜，亦可以為基材、包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種之層、脫模層、聚合物溶液的硬化膜。
（聚合物膜形成步驟） 本發明之聚合物膜的製造方法包括加熱前驅物而在基材上形成聚合物膜之步驟。加熱聚合物溶液的硬化膜來形成聚合物膜。
在本發明之聚合物膜的製造方法中，在前驅物的加熱開始時，聚合物溶液的硬化膜的溶氧量為500ppm以下。由於溶氧量為500ppm以下，因此可獲得損耗正切低的聚合物膜。溶氧量的下限值無特別限制，溶氧量較佳為超過0ppm。
前驅物的加熱開始時係指開始對前驅物賦予熱的時間點。
在前驅物的加熱開始時，聚合物溶液的硬化膜中的溶氧量為500ppm以下為較佳，300ppm以下為更佳。
在本發明中，溶氧量利用溶氧計測定，例如，利用Hach Company製便攜式氧分析儀“ORBISPHERE 3650”測定。
在聚合物膜形成步驟中，加熱前驅物時的加熱溫度為100℃～400℃為較佳。又，加熱前驅物時的加熱時間為0.1分鐘～10小時為較佳。加熱溫度及加熱時間能夠根據聚合物的種類適當變更，亦能夠藉由添加觸媒等其他方法進行低溫化或縮短時間。
聚合物膜形成步驟可以在惰性氣體環境下實施，亦可以在含氧環境下實施。從製造效率的觀點考慮，聚合物膜形成步驟在氧濃度為500ppm以上的環境下實施為較佳，在大氣環境下實施為更佳。以往，在惰性氣體環境下實施以降低損耗正切。然而，在本發明之聚合物膜的製造方法中，在前驅物的加熱開始時，聚合物溶液的硬化膜的溶氧量為500ppm以下，因此即使在大氣環境下加熱前驅物時，亦可獲得損耗正切低的聚合物膜。
（前驅物卷取步驟） 本發明之聚合物膜的製造方法進一步包括在前驅物製作步驟之後將所製作之前驅物卷取成卷狀之步驟為較佳。又，在聚合物膜形成步驟中，加熱卷取成卷狀之前驅物為較佳。相較於用輥運載並加熱前驅物的情況，製造效率優異。
卷取成卷狀之步驟在氮氣環境下實施為較佳。藉由在氮氣環境下實施，能夠在前驅物的加熱開始時，進一步降低聚合物溶液的硬化膜的溶氧量。
（其他步驟） 本發明之聚合物膜的製造方法可以包括在聚合物膜形成步驟之後從基材剝離聚合物膜之步驟。藉由從基材剝離聚合物膜，可獲得聚合物薄膜，並能夠適用於其他用途。
[積層體的製造方法] 本發明之積層體的製造方法包括貼合本發明之聚合物膜與金屬基材之步驟為較佳。 又，本發明之積層體的製造方法包括利用本發明之聚合物膜的製造方法形成聚合物膜之步驟及貼合所形成之聚合物膜與金屬基材之步驟為較佳。
金屬基材與聚合物膜貼合之一面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳。若表面粗糙度Ra為1.0μm以下，則聚合物膜與金屬基材之間的界面上的表面電阻降低。表面粗糙度Ra的下限值無特別限制，表面粗糙度Ra較佳為0.01μm以上。
表面粗糙度Ra利用表面粗糙度計算出，例如，利用Kosaka Laboratory Ltd.製觸針式表面粗糙度計“Surcorder SE3500”，根據JIS B0601:2013的算術平均表面粗糙度Ra的計算方法算出。
構成金屬基材之金屬為銅或銀為較佳。
金屬基材的厚度並沒有特別限定，1μm～50μm為較佳，5μm～25μm為更佳。
貼合聚合物膜與金屬基材的方法並沒有特別限定，能夠利用公知的層壓方法。
例如，藉由蝕刻，將本發明之積層體中的金屬基材加工成所期望的電路圖案，製成柔性印刷電路基板亦較佳。作為蝕刻方法，並沒有特別限制，能夠使用公知的蝕刻方法。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
實施例及比較例中使用的材料的詳細內容為如下。
＜液晶聚合物＞ LC-A：按照下述製造方法製作的液晶聚合物
-LC-A的製造- 在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，放入6-羥基-2-萘甲酸940.9g（5.0莫耳）、4-羥基乙醯胺酚377.9g（2.5莫耳）、間苯二甲酸415.3g（2.5莫耳）及乙酸酐867.8g（8.4莫耳），將反應器內的氣體替換為氮氣之後，在氮氣氣流下進行攪拌的同時經60分鐘從室溫（23℃）升溫至140℃，在140℃下使其回流3小時。 接著，蒸餾去除副產乙酸及未反應的乙酸酐的同時經5小時從150℃升溫至300℃，在300℃下保持30分鐘之後，從反應器取出內容物，並冷卻至室溫。用粉碎機粉碎所獲得之固體物質，獲得了粉末狀液晶聚酯（B1）。
將以上獲得之液晶聚酯（B1）在氮氣環境下，經2小時20分鐘從室溫升溫至160℃，接著經3小時20分鐘從160℃升溫至180℃，在180℃下保持5小時，藉此使其進行固相聚合之後進行冷卻，接著，用粉碎機粉碎，獲得了粉末狀液晶聚酯（B2）。
將以上獲得之液晶聚酯（B2）在氮氣環境下，經1小時25分鐘從室溫（23℃）升溫至180℃，接著經6小時40分鐘從180℃升溫至255℃，在255℃下保持5小時，藉此使其進行固相聚合之後進行冷卻，獲得了粉末狀液晶聚酯（LC-A）。將所獲得之LC-A在氮氣環境下、以280℃加熱3小時的樣品的損耗正切為0.01以下。
＜添加劑＞ -氧反應性化合物- A-1：以二乙基羥基胺及1-胺基-4-甲基哌𠯤的質量比成為4:3，合計添加量成為表1中記載之量的方式使用。 A-2：以二乙基羥基胺及1-胺基吡咯啶的質量比成為3:4，合計添加量成為表1中記載之量的方式使用。 -氧吸附性化合物- B-1：使用了包括由片水矽鈣石型矽酸鈣和非晶質二氧化矽構成之花冠狀彎曲板狀結晶之矽酸鈣系化合物粉體（FLORITER R，Tokuyama Corporation製）。 B-2：平均一次粒徑20nm的疏水性二氧化矽（NX90S（用六甲基二矽氮烷進行表面處理，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製），以固體成分量成為表1中記載之量使用）-接著劑- M-1：低介電接著劑（主要包含聚合物型硬化性化合物之SLK系列（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製熱硬化性樹脂）的清漆）
＜帶脫模層的鋁箔＞ （AL-1） 混合聚矽氧系脫模處理劑（產品名“SYL-OFF（註冊商標）SD7226分散液”，Dow Chemical Company製）15,000質量份、甲苯15,000質量份、觸媒（產品名“DOWSIL（註冊商標）SRX 212觸媒”，Dow Chemical Company製）150質量份及0-，獲得了脫模劑。接著，在厚度100μm的軟質鋁箔上塗佈脫模劑，在120℃下乾燥，藉此形成了厚度10μm的脫模層。進而，同樣在背面亦形成厚度1μm的脫模層，製作了帶脫模層的鋁箔AL-1。 （AL-2） 在脫模劑的製備中未添加A-1，除此以外，以與帶脫模層的鋁箔AL-1相同的方法，製作了帶脫模劑的鋁箔AL-2。
在實施例1～6及比較例1中示出對應於本發明的聚合物膜之例子。 [實施例1～實施例6、比較例1] 利用共流延法，製作了單面包銅積層板。
〔共流延（溶液製膜）〕-聚合物溶液的製備- 將LC-A及表1中記載之添加劑添加至N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下，以140℃攪拌了4小時。使其通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器之後，進一步使其通過與上述相同的標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器，分別製備了層A用液晶聚合物溶液和層B用液晶聚合物溶液（聚合物溶液準備步驟）。以表1中記載之質量比率添加LC-A和添加劑，將固體成分濃度分別設為10質量%。 另外，不溶於聚合物溶液的添加劑（B1及B2）在通過過濾器後添加並混合。
-單面包銅積層板的製作- 將層A用聚合物溶液及層B用聚合物溶液送入安裝有調整為共流延用的多歧管之流延模具中，並在銅箔（Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製，CF-T9DA-SV-12，平均厚度12μm；金屬基材（金屬層））的處理面上，以層B與銅箔接觸的方式進行了流延。在40℃下乾燥4小時，從流延膜去除溶劑，獲得了在銅箔上依序具有層B及層A（聚合物溶液的硬化膜）之前驅物（前驅物製作步驟）。接著，以15m/分鐘的速度，將所獲得之前驅物僅卷取2000m長度來製作了卷（前驅物卷取步驟）。此時，卷的層A中的溶氧量為500ppm以上。將所獲得之卷在大氣環境下、以280℃加熱了3小時（聚合物膜形成步驟）。獲得了依序具有銅箔、層B及層A之積層體（單面包銅積層板）。層B的平均厚度為3μm，層A的平均厚度為47μm。 另外，單面包銅積層板上的銅箔（金屬層）的透氧係數未達0.01cm 3/m 2・天，熱膨脹係數為16ppm/K。
使用所獲得之單面包銅積層板，測定了聚合物膜的軟化溫度、損耗正切及熱膨脹係數。測定方法為如下。
＜軟化溫度＞ 利用熱機械分析裝置（TMA），以5℃/分鐘的速度升溫的同時測定探針的侵入深度，將侵入深度的變化開始偏移的溫度作為軟化溫度。
＜損耗正切＞ 損耗正切在頻率10GHz下，藉由共振擾動法進行了測定。在網路分析儀（Agilent Technologies,Inc.製“E8363B”）上連接10GHz的空腔共振器（EM labs,Inc.CP531），在空腔共振器內插入聚合物膜的樣品（寬度：2.0mm×長度：80mm），在溫度25℃、濕度60%RH環境下，根據插入96小時前後的共振頻率的變化測定了聚合物膜的損耗正切。另外，在測定前用氯化鐵去除了銅箔。
＜熱膨脹係數＞ 利用熱機械分析裝置（TMA），根據在寬度5mm、長度20mm的聚合物膜的兩端施加1g的拉伸負載，以5℃/分鐘的速度升溫至25℃～200℃之後，以20℃/分鐘的速度冷卻至30℃，再次以5℃/分的速度升溫時的30℃～150℃之間的TMA曲線的斜率算出了熱膨脹係數。另外，在測定前用氯化鐵去除了銅箔。
將測定結果示於表1。表1中，“熱膨脹係數之差”係指聚合物膜的熱膨脹係數與銅箔（金屬層）的熱膨脹係數之差。
[表1]
   層A 層B 軟化溫度 [℃] 損耗正切 熱膨脹係數 [ppm/K] 熱膨脹係數之差 [ppm/K]
聚合物 添加劑1 添加劑2 聚合物 添加劑1
種類 量 （質量份） 種類 量 （質量份） 種類 量 （質量份） 種類 量 （質量份） 種類 量 （質量份）
實施例1 LC-A 100 A-1 0.01 - 0 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.003 29 13
實施例2 LC-A 70 A-1 0.01 B-2 30 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.002 23 7
實施例3 LC-A 45 A-1 0.01 B-2 55 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.002 17 1
實施例4 LC-A 70 A-2 0.01 B-2 30 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.002 23 7
實施例5 LC-A 70 B-1 0.1 B-2 30 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.002 23 7
實施例6 LC-A 45 A-1 0.01 B-2 55 LC-A 75 M-1 25 ＞300 0.002 17 1
比較例1 LC-A 100 - 0 - 0 LC-A 50 M-1 50 ＞300 0.011 47 31
如表1所示，可知由於實施例1～實施例6的聚合物膜包含聚合物及選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物，A組為氧反應性化合物及氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種，B組為氧吸附性化合物及氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種，軟化溫度為190℃以上，因此損耗正切低。
另一方面，可知比較例1的聚合物膜未包含選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物，損耗正切高。
接著，以下示出對應於本發明的聚合物膜的製造方法之實施例及比較例。 [實施例11] -聚合物溶液的製備（層a用）- 將LC-A添加至N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下，以140℃攪拌4小時，藉此獲得了液晶聚合物溶液。將固體成分濃度設為8質量%。 接著，使其通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器之後，進一步使其通過相同的標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器，藉此獲得了層a用聚合物溶液（聚合物溶液準備步驟）。
-聚合物溶液的製備（層b用）- 將LC-A及M-1添加至N-甲基吡咯啶酮中，在氮氣環境下，以140℃攪拌4小時，藉此獲得了液晶聚合物溶液。將固體成分濃度設為8質量%。將LC-A與M-1的質量比設為1:1。 接著，使其通過標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器之後，進一步使其通過相同的標稱孔徑10μm的燒結纖維金屬過濾器，藉此獲得了層b用聚合物溶液。
-聚合物薄膜的製作- 在OPP薄膜（雙軸拉伸聚丙烯薄膜）上，依序塗佈了層b用聚合物溶液和層a用聚合物溶液。藉由將各層在110℃下乾燥，從塗佈膜去除溶劑，獲得了在OPP薄膜上依序具有層b及層a（聚合物溶液的硬化膜）之前驅物1。接著，將所獲得之前驅物1以與厚度10μm的脫模層接觸的方式轉印至帶脫模層的鋁箔AL-1上，藉此獲得了前驅物2（前驅物製作步驟）。接著，以15m/分鐘的速度，將所獲得之前驅物2僅卷取2000m長度來製作了卷（前驅物卷取步驟）。將所獲得之卷在280℃下加熱了3小時（聚合物膜形成步驟）。獲得了依序具有鋁箔、脫模層、層a及層b（聚合物膜）之積層體。剝離聚合物膜來獲得了聚合物薄膜。層b的平均厚度為3μm，層a的平均厚度為47μm。另外，所有步驟均在大氣環境下實施。另外，鋁箔的透氧係數未達0.01cm 3/m 2・天。
-單面包銅積層板的製作- 在所獲得之聚合物薄膜上，以銅箔（Fukuda Metal Foil & Powder Co.,Ltd.製，CF-T9DA-SV-12，平均厚度12μm；金屬基材）的處理面與聚合物薄膜的層B側接觸的方式載置銅箔。使用層壓機（Nikko-Materials Co.,Ltd.製“真空層壓機V-130”），在140℃及層壓壓力0.4MPa的條件下進行1分鐘的層壓處理，獲得了層壓體。 利用熱壓接機（Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.製“MP-SNL”），在300℃及4.5MPa的條件下，對所獲得之層壓體進行10分鐘熱壓接，藉此獲得了具有銅箔及聚合物薄膜之積層體（單面包銅積層板）。
[實施例12] 在實施例11的前驅物製作步驟中，將帶脫模層的鋁箔AL-1變更為帶脫模層的鋁箔AL-2，進而在實施例11的前驅物卷取步驟中，將大氣環境下的實施變更為氮氣環境下的實施，除此以外，以與實施例11相同的方法獲得了聚合物薄膜及積層體。
[比較例11] 以與實施例11相同的方法製備了聚合物溶液（層a用、層b用）。將實施例1的層A用聚合物溶液及層B用聚合物溶液代替成所製備的層a用聚合物溶液及層b用聚合物溶液，以與實施例1相同的方法獲得了積層體（單面包銅積層板）。
[比較例12] 在實施例11的前驅物製作步驟中，將帶脫模層的鋁箔AL-1變更為帶脫模層的鋁箔AL-2，除此以外，以與實施例11相同的方法獲得了聚合物薄膜及積層體。
[比較例13] 按照日本特開2011-167847號公報的實施例1，製作了聚合物薄膜。
[比較例14] 在比較例11的聚合物膜形成步驟中，將前驅物在氮氣環境下用輥運載的同時以280℃加熱3小時，除此以外，以與比較例11相同的方法獲得了積層體（單面包銅積層板）。
在實施例11、實施例12、比較例12及比較例13中，使用所獲得之聚合物薄膜，以與實施例1相同的方法，測定了聚合物薄膜的損耗正切及熱膨脹係數。在比較例11及比較例14中，使用所獲得之單面包銅積層板，以與實施例1相同的方法測定了聚合物膜的損耗正切及熱膨脹係數。
又，在前驅物的加熱開始時，測定了聚合物溶液的硬化膜的溶氧量。測定方法為如下。
＜溶氧量＞ 利用Hach Company製便攜式氧分析儀“ORBISPHERE 3650”進行了測定。
將測定結果示於表2。另外，在表2中亦追加了實施例1。表2中，“脫氧劑”係指氧反應性化合物及氧吸附性化合物中的至少一種。
[表2]
   聚合物溶液 準備步驟 前驅物製作步驟 前驅物卷取步驟 溶氧量 [ppm] 損耗正切 熱膨脹係數 [ppm/K]
有無 脫氧劑 基材 有無 包含脫氧劑之層 有無 環境
種類 透氧係數 [cm 3/g·天]
實施例1 有 銅 ＜0.01 無 有 大氣 ＜500 0.003 29
實施例11 無 鋁 ＜0.01 有 有 大氣 ＜500 0.003 29
實施例12 無 鋁 ＜0.01 無 有 氮氣 ＜500 0.003 29
比較例11 無 銅 ＜0.01 無 有 大氣 ＞500 0.011 45
比較例12 無 鋁 ＜0.01 無 有 大氣 ＞500 0.008 40
比較例13 無 鋁 ＜0.01 無 無 - ＞500 0.011 45
比較例14 無 銅 ＜0.01 無 無 - ＞500 0.003 29
如表2所示，可知在實施例1、實施例11及實施例12中，聚合物膜的製造方法中，在前驅物的加熱開始時，聚合物溶液的硬化膜的溶氧量為500ppm以下，因此可獲得損耗正切低的聚合物膜。
無。

Claims (22)

  1. 一種聚合物膜，其包含： 聚合物；及 選自包括A組及B組之群組中之至少1種化合物， 前述A組為氧反應性化合物及前述氧反應性化合物與氧的反應生成物中的至少1種， 前述B組為氧吸附性化合物及前述氧吸附性化合物的氧吸附物中的至少1種， 軟化溫度為190℃以上。
  2. 如請求項1所述之聚合物膜，其中 選自包括前述A組及前述B組之群組中之至少1種化合物的含量相對於聚合物膜的總量為0.0001質量%～10質量%。
  3. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜，其中 前述聚合物的損耗正切為0.01以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜，其中 前述聚合物為液晶聚合物。
  5. 如請求項4所述之聚合物膜，其中 前述液晶聚合物具有由式（1）～式（3）中的任一個表示之結構單元， 式（1）-O-Ar 1-CO- 式（2）-CO-Ar 2-CO- 式（3）-X-Ar 3-Y- 式（1）～式（3）中，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar 2及Ar 3分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基，Ar 1～Ar 3中的氫原子中的至少1個可以分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代， 式（4）-Ar 4-Z-Ar 5- 式（4）中，Ar 4及Ar 5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。
  6. 一種積層體，其包含： 請求項1至請求項5之任一項所述之聚合物膜；及 配置於前述聚合物膜的至少一側面上且透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層。
  7. 如請求項6所述之積層體，其中 前述透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層為金屬層。
  8. 如請求項6或請求項7所述之積層體，其中 前述聚合物膜的熱膨脹係數與前述透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下的層的熱膨脹係數之差為30ppm/K以下。
  9. 一種聚合物膜的製造方法，其包括： 準備包含聚合物及溶劑之聚合物溶液之步驟； 製作具有基材及形成於前述基材上之前述聚合物溶液的硬化膜之前驅物之步驟；及 藉由加熱前述前驅物在前述基材上形成聚合物膜之步驟， 前述聚合物膜的損耗正切為0.01以下， 在前述前驅物的加熱開始時，前述聚合物溶液的硬化膜的溶氧量為500ppm以下。
  10. 如請求項9所述之聚合物膜的製造方法，其中 在製作前述前驅物之步驟中，製作在前述基材與前述聚合物溶液的硬化膜之間配置有脫模層之前驅物。
  11. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其中 前述基材的透氧係數為0.1cm 3/m 2・天以下。
  12. 如請求項11所述之聚合物膜的製造方法，其中 前述基材為金屬基材。
  13. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其進一步包括在製作前述前驅物之後，將所製作之前驅物卷取成卷狀之步驟， 在形成前述聚合物膜之步驟中，加熱卷取成卷狀之前驅物。
  14. 如請求項13所述之聚合物膜的製造方法，其中 將前述前驅物卷取成卷狀之步驟在氮氣環境下實施。
  15. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其中 前述聚合物溶液進一步包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物。
  16. 如請求項15所述之聚合物膜的製造方法，其中 選自包括前述氧反應性化合物及前述氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物的含量相對於前述聚合物溶液的固體成分的總量為0.0001質量%～10質量%。
  17. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其中 在製作前述前驅物之步驟中，製作在前述基材與前述聚合物溶液的硬化膜之間配置有包含選自包括氧反應性化合物及氧吸附性化合物之群組中之至少1種化合物之層之前驅物。
  18. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其中 在形成前述聚合物膜之步驟中，加熱時間為0.1分鐘～10小時。
  19. 如請求項9或請求項10所述之聚合物膜的製造方法，其中 形成前述聚合物膜之步驟在氧濃度為500ppm以上的環境下實施。
  20. 一種積層體的製造方法，其包括貼合請求項1至請求項8之任一項所述之聚合物膜與金屬基材之步驟。
  21. 一種積層體的製造方法，其包括： 利用請求項9至請求項19之任一項所述之聚合物膜的製造方法形成聚合物膜之步驟；及 貼合所形成之聚合物膜與金屬基材之步驟。
  22. 如請求項20或請求項21所述之積層體的製造方法，其中 前述金屬基材的與前述聚合物膜貼合之一面的表面粗糙度Ra為1.0μm以下。
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