KR20140004928A - 액정 폴리에스테르 복합체 - Google Patents

액정 폴리에스테르 복합체 Download PDF

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KR20140004928A
KR20140004928A KR1020120072345A KR20120072345A KR20140004928A KR 20140004928 A KR20140004928 A KR 20140004928A KR 1020120072345 A KR1020120072345 A KR 1020120072345A KR 20120072345 A KR20120072345 A KR 20120072345A KR 20140004928 A KR20140004928 A KR 20140004928A
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김훈식
성준희
임민호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 비중이 낮고 효율이 높아 경량화가 가능한 액정 폴리에스테르 및 탄소계 필러를 포함하는 액정 폴리에스테르 복합체에 관한 것이다.

Description

액정 폴리에스테르 복합체{Liquid Crystal Polyester Complex}
본 발명은 액정 폴리에스테르 복합체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액정 폴리에스테르에 탄소계 필러를 도입하여 비중이 낮고 효율이 높아 경량화가 가능한 액정 폴리에스테르 복합체에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르층을 절연층으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용의 동장 적층판을 제조하는 방법으로서, 동박 상에 액정 폴리에스테르와 용매를 포함하는 액상 조성물을 유연한 후, 용매를 제거하는 방법이 검토되고 있다.
이를 위하여, 액상 조성물에 무기 충전재를 포함시킴으로써, 액정 폴리에스테르층에 무기 충전재를 포함시키는 발명이 검토되고 있는데, 예를 들어 한국 특허공개 제10-2012-0010134호에는 무기 충전재와 액정 폴리에스테르의 친화성이나 접착성을 높이기 위해서, 무기 충전재를 표면 처리하는 것이 기재되어 있다.
그러나 이러한 액상 조성물에 의하더라고, 절연층의 비중이 높고 효율이 낮은 문제가 있으며 결과적으로 경량화가 어려워 진다는 등의 문제점이 있었다.
KR 10-2012-0010134 A
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 비중이 낮고 효율이 높아 경량화가 가능한 액정 폴리에스테르 복합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
액정 폴리에스테르 및 탄소계 필러를 포함하는 액정 폴리에스테르 복합체를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 복합체에 의하면, 액정 폴리에스테르층을 절연층으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용의 동장 적층판을 제조하는데 있어서 비중이 낮고 효율이 높아 경량화가 가능한 액정 폴리에스테르 복합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 복합체는 액정 폴리에스테르 및 탄소계 필러를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이며, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드이어도 좋고, 액정 폴리에스테르에테르이어도 좋고, 액정 폴리에스테르카르보네이트이어도 좋고, 액정 폴리에스테르이미드이어도 좋다. 액정 폴리에스테르는, 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서는, 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 중합(중축합)시켜 이루어지는 것, 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 중합시켜 이루어지는 것 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민 각각의 일부 또는 전부 대신, 그 중축합 가능한 유도체를 사용해도 좋다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중축합 가능한 유도체의 예로서는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기나 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것, 카르복실기를 할로포름일기로 변환하여 이루어지는 것, 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은 히드록실기를 갖는 화합물의 중축합 가능한 유도체의 예로서는, 히드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중축합 가능한 유도체의 예로서는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다)와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 1
-O-Ar1-CO-
화학식 2
-CO-Ar2-CO-
화학식 3
-X-Ar1-Y-
(Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, Ar1, Ar2 또는 Ar3로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있음)
화학식 4
-Ar4-Z- Ar5-
(Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄)
여기서, 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상 1 내지 10이다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상 6 내지 20이다. 알킬리덴기의 예로서는 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있으며, 그 탄소수는 통상 1 내지 10이다.
반복 단위 (1)은 방향족 히드록시카르복실산에 유래하는 반복 단위이며, Ar1로서는 p-페닐렌기(p-히드록시벤조산에 유래) 및 2,6-나프틸렌기(6-히드록시-2-나프토에산에 유래)가 바람직하다.
반복 단위 (2)는 방향족 디카르복실산에 유래하는 반복 단위이며, Ar2로서는 p-페닐렌기(테레프탈산에 유래), m-페닐렌기(이소프탈산에 유래), 2,6-나프틸렌기(6-히드록시-2-나프토에산에 유래) 및 디페닐에테르-4,4'-디일기(디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에 유래)가 바람직하다.
반복 단위 (3)은 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민에 유래하는 반복 단위이며, Ar3로서는 p-페닐렌기(히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에 유래) 및 4,4'-비페닐릴렌기(4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에 유래)가 바람직하다.
반복 단위 (1)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여 바람직하게는 30 내지 80몰%이며, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 40몰%이다. 반복 단위 (1)의 함유량이 많을수록 액정 폴리에스테르의 액정성이 향상되는 경향이 있고, 반복 단위 (1)의 함유량이 적을수록 액정성 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.
반복 단위 (2)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 35몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 35몰%이다. 반복 단위 (2)의 함유량이 많을수록 액정성 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 반복 단위 (2)의 함유량이 적을수록 액정 폴리에스테르의 액정성이 향상되는 경향이 있다.
반복 단위 (3)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 35몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 35몰%이다. 반복 단위 (3)의 함유량이 많을수록 액정성 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 반복 단위 (3)의 함유량이 적을수록 액정 폴리에스테르의 액정성이 향상되는 경향이 있다.
반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)의 함유 비율은, [반복 단위 (2)]/[반복 단위 (3)](몰/몰)로 나타내고, 0.9/1 내지 1/0.9인 것이, 액정 폴리에스테르가 높은 액정성을 발현하므로, 바람직하다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3)으로서, X 및/또는 Y가 이미노기인 것을 갖는 것, 즉 방향족 히드록실아민에 유래하는 반복 단위 및/또는 방향족 디아민에 유래하는 반복 단위를 갖는 것이, 용매에 대한 용해성이 우수하므로 바람직하고, 실질적으로 모든 반복 단위 (3)의 X 및/또는 Y가 이미노기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는 상기 반복 단위 (1) 내지 (3)의 반복단위 중 벤젠기 또는 나프탈렌기를 갖는 반복 단위의 분자량이 액정 폴리에스테르 전체 분자량의 50% 내지 90%인 것이 바람직하다. 상기 벤젠기 또는 나프탈렌기를 갖는 반복 단위의 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소계 필러와의 높은 친화력으로 탄소계 필러의 분산특성이 우수해진다. 그러나, 상기 벤젠기 또는 나프탈렌기를 갖는 반복 단위의 분자량이 50% 보다 낮은 경우에는 탄소계 필러를 분산하지 못하는 문제점이 있고, 90%를 초과하는 경우에는 용제에 녹지 않는 문제점이 있다.
액정 폴리에스테르는 원료 단량체를 용융 중합시켜 얻어진 중합물(예비중합체)을 고상 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성이나 강도가 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 조작성 높게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는 5000 내지 30000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르의 분자량이 상기의 범위를 만족하는 경우, 가장 높은 분산 특성을 가지며, 상기 액정폴리에스테르의 분자량이 5000보다 낮은 경우, 탄소나노입자의 분산을 유지시켜주지 못하여 분산안정성이 좋지 않으며, 분자량이 30000보다 높은 경우, 액정폴리에스테르의 모빌리티가 낮아 탄소나노입자의 분산을 확보하지 못하는 문제점이 있다.
상기 용융 중합은 촉매의 존재 하에서 행해도 좋고, 이 촉매의 예로서는, 아세트산마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있고, 질소 함유 복소환식 화합물이 바람직하게 사용된다.
액정 폴리에스테르는 그 유동 개시 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 내지 350℃인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 내지 330℃인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 높을수록 액정 폴리에스테르의 내열성이나 강도가 향상되는 경향이 있지만, 너무 높으면 액정 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 액정 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 점도가 증가되거나 하여, 취급하기 어려워진다.
또한, 유동 개시 온도는 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 하며, 내경 1mm, 길이 10mm의 노즐을 갖는 모세관레오미터를 사용하여, 9.8MPa(100kg/cm2)의 하중 하에서 4℃/분의 승온 속도로 액정 폴리에스테르의 가열 용융체를 노즐로부터 압출할 때에 용융 점도가 4800Pa*s(48,000포아즈)를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다(문헌[고이데 나오유키 편, 「액정 중합체-합성,성형,응용」, 가부시끼가이샤 CMC, 1987년 6월 5일, P.95] 참조).
본 발명의 액정 폴리에스테르 복합체는 전술한 바와 같이 탄소계 필러를 포함한다. 상기 탄소계 필러는 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙, 플러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 탄소계 필러를 사용할 수 있다. 상기와 같이 액정 폴리에스테르 복합체의 내부에 탄소계 필러를 포함하는 경우에는 열전도성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 복합체의 밀도가 낮아지는 효과를 갖기 때문에, 열전도성과 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하는 방법에 대하여 살펴본다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하기 위해서, 먼저 액정 폴리에스테르 바니쉬(조성물)을 제조한다. 상기 액정 폴리에스테르 바니쉬는 액정 폴리에스테르에 용매를 혼합한 후 80~130℃의 온도에서 1~3시간 동안 녹여 제조한다.
상기 용매로서는, 사용하는 액정 폴리에스테르가 용해 가능한 것, 구체적으로는 50℃에서 1질량% 이상의 농도([액정 폴리에스테르]/[액정 폴리에스테르+용매])로 용해 가능한 것이 적절하게 선택되어 사용된다.
용매의 예로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀 등의 할로겐화페놀; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 트리에틸아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 복소환 방향족 화합물; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 테트라메틸요소 등의 요소 화합물; 니트로메탄, 니트로 벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 화합물; 및 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있고, 필요에 따라 그들 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
용매로서는, 부식성이 낮아, 취급하기 쉽다는 점에서, 비양성자성 화합물, 특히 할로겐 원자를 갖지 않는 비양성자성 화합물을 주체로 하는 용매가 바람직하고, 용매 전체에 차지하는 비양성자성 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량%이다.
또한, 상기 비양성자성 화합물로서는, 액정 폴리에스테르를 용해하기 쉽다는 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드가 바람직하다.
또한 용매로서는, 액정 폴리에스테르를 용해하기 쉽다는 점에서, 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 용매가 바람직하고, 액상 조성물의 유연 후에 제거되기 쉽다는 점에서, 1기압에서의 비점이 220℃ 이하인 용매가 바람직하다.
액정 폴리에스테르를 포함하는 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 및 용매의 합계량에 대하여 통상 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량%이며, 원하는 점도의 액상 조성물이 얻어지면서 또한 원하는 두께의 액정 폴리에스테르층이 얻어지도록 적절히 조정된다.
상기 액정 폴리에스테르 바니쉬를 제조한 후 이를 3~5㎛ 크기의 탄소계 필러와 함께 분산기에 넣은 후 200~1000rpm으로 10분 내지 60분 동안 분산을 하여 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 사용하고자 하는 기판에 도포한 후, 80~120℃에서 10~60분간 건조한 후, 이를 250~350℃의 온도에서 1~3시간동안 열처리 하여 액정 폴리에스테르 복합체를 제조한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2:
액정 폴리에스테르 조성물( 바니쉬 )의 제조
[합성예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 150 ℃로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 3 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다. 이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다.
상기 제조된 액정폴리에스테르 전체 분자량의 60%를 가지는 액정 폴리에스테르(분자량 20,000g/mol) 10g을 NMP 40g과 혼합한 후, 100℃에서 1시간 동안 녹여 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
[합성예 2]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 140 ℃로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 2 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다. 이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다.
상기 제조된 액정폴리에스테르 전체 분자량의 60%를 가지는 액정 폴리에스테르(분자량 3,000g/mol) 10g을 NMP 40g과 혼합한 후, 100℃에서 1시간 동안 녹여 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
[합성예 3]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 150 ℃로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 6 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다. 이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다.
상기 제조된 액정폴리에스테르 전체 분자량의 60%를 가지는 액정 폴리에스테르(분자량 40,000g/mol) 10g을 NMP 40g과 혼합한 후, 100℃에서 1시간 동안 녹여 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
[합성예 4]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 140 ℃로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 4 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다. 이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다.
상기 제조된 액정폴리에스테르 전체 분자량의 40%를 가지는 액정 폴리에스테르(분자량 20,000g/mol) 10g을 NMP 40g과 혼합한 후, 100℃에서 1시간 동안 녹여 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
[합성예 5]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 140 ℃로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 4 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다. 이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다.
상기 제조된 액정폴리에스테르 전체 분자량의 95%를 가지는 액정 폴리에스테르(분자량 20,000g/mol) 10g을 NMP 40g과 혼합한 후, 100℃에서 1시간 동안 녹여 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하였다.
액정 폴리에스테르 복합체의 제조
[실시예 1]
합성예 1의 액정 폴리에스테르 바니쉬 50g과 Evonik사의 Lamp Black 101 카본나노입자 5g을 분산기에 넣고 500 rpm으로 30분간 분산을 하여 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 기판에 도포한 후 100℃에서 30분간 건조하고 추가로 300℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
탄소나노입자 대신에 Anstron사의 N008-P-40제품의 그래핀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
탄소나노입자 대신에 한화나노텍사의 HANOS CM-95제품의 탄소나노튜브을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 2의 액정 폴리에스테르 바니쉬를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
카본나노입자 대신 스미토모 AKP-50제품의 산화알루미나입자를 사용하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 3의 액정 폴리에스테르 바니쉬를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 4의 액정 폴리에스테르 바니쉬를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
[비교예 5]
합성예 5의 액정 폴리에스테르 바니쉬를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
실험예
열전도율, 분산성/분산안정성 및 기계적 물성의 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 금속박 적층체에 대하여, 열전도율 측정기(LFA447 네취사, ASTM E 1461)를 사용하여 30℃에서의 열전도율을 측정하였다. 또, 분산성은 분산성은 분산액의 입도를 측정하여 판단하였으며, 분산안정성은 2주 방치후 분산의 변화가 95% 이상 변화되면 X로 표기하였다. 기계적 물성(Tensile strength)은 1cm X 3cm의 시편을 제조하고 ASTM 638에 따라 UTM을 사용하여 힘을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 열전도율, 분산성/분산안정성 및 기계적 물성의 측정치를 하기 표 1에 기재하였다.
열전도율(W/mK) 분산성/분산안정성 기계적물성(N)
실시예 1 3.5 O/O 124
실시예 2 3.9 O/O 152
실시예 3 3.7 O/O 142
비교예 1 3.2 O/X 100
비교예 2 2.5 O/X 85
비교예 3 3.1 X/O 105
비교예 4 3.1 X/O 113
비교예 5 3.2 X/X 115
상기 표 1의 결과를 살펴보면,
탄소계 필러를 사용한 실시예 1 내지 3의 열전도율과 기계적 물성은 종래의 산화알루미나 입자를 사용한 비교예 2의 특성과 비교하여 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 4 내지 5를 살펴보면, 본 발명의 액정 폴리에스테르 복합체를 제조할 때, 액정 폴리에스테르의 구조 중 벤젠기 또는 나프탈렌기를 갖는 반복 단위의 분자량이 액정폴리에스테르 전체 분자량의 50~90%의 특성을 가지는 액정 폴리에스테르에서 탄소나노입자의 분산특성이 우수한 것을 확인 하였다.
또한, 5,000 내지 30,000의 분자량을 가지는 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3에 비하여 더 높은 친화력을 가지며 높은 분산 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 액정 폴리에스테르 및 탄소계 필러를 포함하는 액정 폴리에스테르 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 복합체.
    [화학식 1]
    -O-Ar1-CO-
    [화학식 2]
    -CO-Ar2-CO-
    [화학식 3]
    -X-Ar1-Y-
    (Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, Ar1, Ar2 또는 Ar3로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있음)
    [화학식 4]
    -Ar4-Z- Ar5-
    (Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 필러는 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙, 플러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 탄소계 필러인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는 5000 내지 30000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는 벤젠기 또는 나프탈렌기를 갖는 반복 단위의 분자량이 액정 폴리에스테르 전체 분자량의 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 복합체.
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