JP5892692B2

JP5892692B2 - 液晶ポリエステル含有液状組成物および液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法

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Publication number: JP5892692B2
Application number: JP2011278324A
Authority: JP
Inventors: 朋子上原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-12-20
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Description

本発明は、液晶ポリエステル含有液状組成物および液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法に関するものである。

液晶ポリエステルは、耐熱性が高く、誘電損失が低いことから、種々の方法により成形し、電気・電子部品の材料として検討されている。

中でも、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の繰返し単位と、芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、の組成比が限定された液晶ポリエステル（芳香族液晶ポリエステル）は、非プロトン性溶媒に溶解可能であることが開示されている。このような液晶ポリエステルは、溶媒に溶解させて液状組成物とすることで、従来知られた溶融加工では作りにくい形態の成形品とすることが可能である。

例えば、上記液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。また、上記液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸させた含浸基材とすることができる。このような液晶ポリエステルフィルムや含浸基材などの成形体は、プリント配線板の絶縁層として用いることが検討されている。

また、得られる成形体の寸法安定性、熱伝導性、電気特性など種々の特性の改善を目的として、前記液状組成物に無機充填材を含ませることも検討されている（例えば特許文献１〜４参照）。このような無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

特開２００４−２４４６２１号公報特開２００５−１９４４０６号公報特開２００６−１９５９号公報特開２００７−１４６１３９号公報

ところで、上述の液状組成物は、室温にて保存すると、時間経過とともに粘度が上昇することが知られている。そのため、液状組成物は、塗布や繊維シートへの含浸ができないほどの粘度となる前に使用することが求められ、液状組成物の調整から数日のうちに使用する必要がある。

また、このような液状組成物の粘度上昇は、上述の無機充填材を添加することにより、無機充填材を含まないものよりも早く起こりやすくなる。そのため、無機充填材を含む液状組成物は、当該液状組成物の調整から使用不可能となるまでの時間が短く、作り置きが困難となるなど、作業効率が低下するという課題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、液晶ポリエステルと溶媒と無機充填材とを含み、室温にて保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することを目的とする。また、粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を好適に製造することを可能とする液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、液晶ポリエステルと無機充填材と溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、前記液晶ポリエステル含有液状組成物中の前記無機充填材が、体積平均粒径が１．５μｍ以下であり、且つ、前記液晶ポリエステル液状組成物中の無機充填材の粒度分布の標準偏差が６以下であることを特徴とする液晶ポリエステル含有液状組成物を提供する。

本発明においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

本発明においては、前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。

本発明においては、前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることが望ましい。

本発明においては、前記無機充填材がシリカであることが望ましい。

また本発明は、溶媒に無機充填材を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液に液晶ポリエステルを溶解させる工程と、を有する液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することができる。また、粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を好適に製造可能な製造方法を提供することができる。

本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステルと無機充填材と溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、前記液晶ポリエステル含有液状組成物中の前記無機充填材が、体積平均粒径が１．５μｍ以下であり、且つ、前記液晶ポリエステル液状組成物中の無機充填材の粒度分布の標準偏差が６以下である。

また、本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法は、溶媒に無機充填材を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液に液晶ポリエステルを溶解させる工程と、を有する。
なお、以下の説明においては、液晶ポリエステル含有液状組成物を「液状組成物」と略記することがある。以下、順に説明する。

（液晶ポリエステル）
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。

前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。

前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、又はＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、又はＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、又はＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。

同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。

同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。

これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方または両方を有することが、有機溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

（溶媒）
本実施形態の液状組成物では、溶媒として、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。これらの化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。このような非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５（単位：デバイ）である化合物を用いることが好ましい。

非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．１デバイ）を例示することができる。

また、溶媒としては、液状組成物の流延後や含浸後に除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。

非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）を例示することができる。

液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。この含有量は、所望の液状組成物の粘度が得られるように適宜調整することができる。また、液晶ポリエステルフィルムの製造に用いる場合は、所望のフィルム厚が得られるように調整することとしてもよい。また、液晶ポリエステル含浸基材の製造に用いる場合は、繊維シートに所望量の液晶ポリエステルを含浸させることが可能となるように、調整することとしても構わない。

（無機充填材）
本実施形態の液状組成物は、得られる成形体の寸法安定性、熱伝導性、電気特性など種々の特性の改善を目的として、目的に応じて適宜選択した無機充填材を含有する。無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０質量部より多く１００質量部以下であることが好ましい。

例えば、成形体の寸法安定性を改良する目的においては、シリカが好適に用いられる。また、シリカの形状は、略球状であることが好ましい。

本実施形態の無機充填材として用いるシリカの体積平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以上０．７μｍ以下である。シリカの体積平均粒径があまり小さいと、液状組成物の中でシリカ同士が凝集し易く、あまり大きいと、液状組成物から成形されたシートが高湿下に曝されたときに強度が低下し易い。なお、シリカの体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。

用いるシリカは、液状組成物の中で分散させ易くする、またシリカ同士の凝集を抑制する目的で表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基やフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン等のケイ素化合物などをシリカの表面に付着させ、シリカの表面エネルギーを低減させる処理を挙げることができる。

本実施形態の液状組成物では、無機充填材は、体積平均粒径が１．５μｍ以下であり、且つ、液状組成物中の粒度分布の標準偏差が６以下となるように制御されている。このような液状組成物では、無機充填材の凝集体が少なく、凝集体が多く存在する液状組成物よりも粘度上昇が緩やかになる。

なお、液状組成物中の無機充填材の体積平均粒径および標準偏差については、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて液状組成物を固形分濃度約０．０２質量％に希釈した後、希釈した液状組成物について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用い、測定して得られる値を採用した。

（製造方法）
液状組成物の製造方法としては、無機充填材を溶媒に分散させる工程と、無機充填材と溶媒との分散液に液晶ポリエステルを溶解させる工程と、を有する製造方法を挙げることができる。この方法を採用することにより、液状組成物における無機充填材の凝集を抑制することができ、得られる液状組成物がゲル化するまでの時間を長くすることができる。

液晶ポリエステルを溶媒に溶解させると、得られる溶液は溶媒よりも高粘度となるため、当該溶液に無機充填材を分散させようとしても分散しにくく、凝集しやすい。対して、液晶ポリエステルを溶解させる前に予め無機充填材を溶媒に分散させておくと、その後液晶ポリエステルを溶解させることにより、無機充填材の凝集を抑制することが可能となる。

また、液状組成物における無機充填材を所望の分散状態（粒径及び標準偏差）とするために、用いる無機充填材の粒径、粒度分布、粒子形状、表面処理の有無を適宜制御することとしてもよい。
本実施形態の液状組成物は、以上のような構成となっている。

以上のような構成の液晶ポリエステル含有液状組成物によれば、保存中の粘度上昇を抑制したものとなる。

また、以上のような製造方法によれば、粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を好適に製造することができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、液状組成物の粘度、液状組成物中の粒度分布および体積平均粒径は、以下の方法で測定した。

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。

〔液状組成物の粘度の測定〕
液状組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、測定温度２３℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。用いた粘度計の測定上限は３００００ｍＰａ・ｓであり、測定上限を超える粘度を有する液状組成物は「ゲル化」したものとして評価した。

〔粒度分布および体積平均粒径の測定〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて液状組成物を固形分濃度約０．０２質量％に希釈した後、希釈した液状組成物について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。なお、液状組成物の希釈は、装置の測定セルに約１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れ、そこに液状組成物を０．１〜０．２ｍＬ滴下した後、セル内の溶液を測定装置に付設されたポンプで循環させることにより行った。

〔合成例：液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。

次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。

次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。

（実施例１）
球状溶融シリカ（アドマテック社製、「ＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．５μｍ）８１．４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．３ｇとを、攪拌脱泡装置（（株）シンキー社製、自転公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ−５００）を用いて分散させ、シリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液を作製した。詳しくは、球状溶融シリカとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合液に、目的とする分散液の重量に対して約１０％のガラスビーズを添加した後、上記攪拌脱泡装置を用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、次いで１５００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、分散液を作製した。

次いで、合成例で得られた液晶ポリエステル２０２．１ｇと、シリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液１３５．７ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６２．２ｇに加え、１００℃で２時間攪拌して、液状組成物Ａを得た。液状組成物Ａの粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が１．２μｍ、粒度分布の標準偏差（σ）が５．５であり、凝集体と思われる、１０μｍを超えるピークは見られなかった。

液状組成物Ａの粘度（初期）を測定したところ４４６ｍＰａ・ｓであった。また、２３℃で保存したところ、液状組成物Ａは６日後にゲル化した。

（比較例１）
合成例で得られた液晶ポリエステル２２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８０ｇに加え、１００℃で２時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液の粘度（初期）を測定したところ２００ｍＰａ・ｓであった。

得られた液晶ポリエステル溶液２７５．６ｇと、球状シリカ（アドマテック社製、「ＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．５μｍ）２４．４ｇとを、攪拌脱泡装置により分散させて液状組成物Ｂを得た。液状組成物Ｂの粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．１μｍ、粒度分布の標準偏差（σ）が１０．２で、凝集体と思われるピークが観測された。

液状組成物Ｂの粘度（初期）を測定したところ３１１ｍＰａ・ｓであった。また、２３℃で保存したところ、液状組成物Ｂは翌日にゲル化した。

（比較例２）
合成例で得られた液晶ポリエステル２２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８０ｇに加え、１００℃で２時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液の粘度（初期）を測定したところ２００ｍＰａ・ｓであった。

得られた液晶ポリエステル溶液２７５．６ｇと、球状シリカ（龍森社製、「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径０．５μｍ）２４．４ｇとを、攪拌脱泡装置により分散させて液状組成物Ｃを溶液として得た。液状組成物Ｃの粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．３μｍ、粒度分布の標準偏差（σ）が９．８で、凝集体と思われるピークが観測された。

液状組成物Ｃの粘度（初期）を測定したところ２３６ｍＰａ・ｓであった。また、２３℃で保存したところ、液状組成物Ｃは翌日にゲル化した。

実施例１および比較例１、２について、初期及び保存中の液状組成物の２３℃における粘度を下表１に示す。

測定の結果、実施例１の液状組成物は、比較例１，２の液状組成物よりもゲル化するまでに長時間を要し、粘度上昇が抑制されていることが分かった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

Claims

液晶ポリエステルと無機充填材と溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、
前記液晶ポリエステル含有液状組成物中の前記無機充填材が、体積平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、且つ、前記液晶ポリエステル液状組成物中の無機充填材の粒度分布の標準偏差が６以下であることを特徴とする液晶ポリエステル含有液状組成物。
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることを特徴とする請求項２または３に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
前記無機充填材がシリカであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
溶媒に無機充填材を分散させて分散液を得る工程と、
前記分散液に液晶ポリエステルを溶解させる工程と、を有し、
前記無機充填材は、体積平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下である液晶ポリエステル含有液状組成物の製造方法。