JP5975258B2 - 液晶ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び液晶ポリエステルフィルムに関するものである。

液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、絶縁性、機械的強度等を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品に多く使用されている。近年では、液晶ポリエステルをフィルム状に加工し、更に多くの用途展開が検討されている。

液晶ポリエステルフィルムの製造方法としては、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解した液状組成物を用い、基材上に液状組成物を塗布した後に溶媒を除去することで、基材上に液晶ポリエステルのフィルムを形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜６参照）。この方法によれば、溶融加工によりフィルムを形成する場合と異なり、押出方向への樹脂が配向することで生じる機械物性の異方性を改良することができる。

特開２００４−２０３０３２号公報 特開２００６−８８４２６号公報 特開２０１０−１４２９６３号公報 特開２０１１−１６７８４７号公報 特開２０１１−６２９８７号公報 特開２００４−２０９９６９号公報

しかしながら、上記方法では、基材から液晶ポリエステルフィルムを剥離する際に、液晶ポリエステルフィルムの一部が破損して基材上に残存することがあり、品質を落とす要因となることがあった。そのため、剥離時の破損を抑制することができる製造方法が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高品質の液晶ポリエステルフィルムを容易に製造することができる液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的の１つとする。また、上述の製造方法で製造された高品質な液晶ポリエステルフィルムを提供することをあわせて目的の１つとする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、前記液状組成物との接触角が５０°以下の耐熱性樹脂フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性樹脂フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３４０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、熱処理後の前記積層体から、剥離角度１３５°以上１８０°以下の範囲で前記耐熱性樹脂フィルムを剥離する工程と、を含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。

ここで、「耐熱性樹脂フィルム」の「耐熱性」とは、不活性雰囲気下２３０℃以上３４０℃以下の温度範囲で実施する熱処理において、溶融、変形、変質等の変化が生じず、形状や物性を維持することが可能な性質を指す。すなわち、熱処理温度が２３０℃であれば、耐熱性樹脂フィルムは２３０℃の熱処理に耐えうる耐熱性を備えていればよく、熱処理温度が３４０℃であれば、耐熱性樹脂フィルムは３４０℃の熱処理に耐えうる耐熱性を備えていなければならない。

また、本明細書の「剥離角度」とは、耐熱性樹脂フィルムを剥離して露出する液晶ポリエステルフィルムの面と、耐熱性樹脂フィルムを剥離する際の力の方向（耐熱性樹脂フィルムの牽引方向）と、の間で成す角を指す。

本発明の一態様においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

本発明の一態様においては、前記液晶ポリエステルが、全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。

本発明の一態様においては、前記Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方が、イミノ基であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。

本発明の一態様においては、前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記耐熱性樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記耐熱性樹脂フィルムの膜厚が２５μｍ以上７５μｍ以下であることが望ましい。

本発明の一形態は、上述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で製造された液晶ポリエステルフィルムを提供する。

本発明の一形態においては、５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。

本発明によれば、高品質の液晶ポリエステルフィルムを容易に製造することができる液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。また、上述の製造方法で製造された高品質な液晶ポリエステルフィルムを提供することができる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を示す工程図である。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、前記液状組成物との接触角が５０°以下の耐熱性樹脂フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性樹脂フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３４０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、熱処理後の前記積層体から、剥離角度１３５°以上１８０°以下の範囲で前記耐熱性樹脂フィルムを剥離する工程と、を含むものである。
以下、本発明の好適な実施形態について順に説明する。

（液晶ポリエステル）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。

前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。

同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。

同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。

これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％より多く１０モル％以下、より好ましくは０モル％より多く５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方又は両方を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるために好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるもののみを有すると、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

（有機溶媒）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で用いる液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと、有機溶媒とを含む。有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（分子内にアミド結合を有する有機溶媒）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒（非プロトン性溶媒）、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。この非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５（単位：デバイ）である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．１デバイ）を例示することができる。

また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）を例示することができる。

（液状組成物）
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。

また、液状組成物は、本発明の製造方法を損なわない範囲で、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。

充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及びレベリング剤、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。

添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。

液状組成物は、液晶ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解させて、液状組成物を得た後、この液状組成物に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法には、耐熱性樹脂フィルムとして、上述の液状組成物との接触角が５０°以下であるものを用いる。

接触角は、（i）耐熱性樹脂フィルムの液状組成物を塗布する面（塗布面）の表面エネルギー（表面張力）と、（ii）液状組成物の表面張力と、（iii）耐熱性樹脂フィルムの塗布面と液状組成物との界面張力と、に基づき、ｙｏｕｎｇの式で表すことができる。そのため、ある液状組成物との関係で接触角が５０°を超える耐熱性フィルムがある場合、（ａ）耐熱性樹脂フィルムを表面処理して表面エネルギーを小さくする、（ｂ）液状組成物を希釈して粘度を下げる、（ｃ）液状組成物に極性溶媒を添加して、耐熱性樹脂フィルムと液状組成物との界面張力を大きくする、といった種々の操作により適宜接触角を５０°以下とすることができる。

接触角は、５°以上５０°以下であることが好ましく、７°以上３０°以下であることがより好ましい。接触角が５°以上であると、耐熱性樹脂フィルムと液晶ポリエステルフィルムとの界面の密着力が小さく、液晶ポリエステルフィルムを剥離する時の破損が生じにくくなる。

耐熱性樹脂フィルムの表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。

耐熱性樹脂フィルムとしては、剥離性、耐熱性及び塗布性を兼ね備えることから、表面がポリイミドを形成材料とすることが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとして市販のポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ＰＩフィルム（Ｕ−ピレックスＳ、Ｕ−ピレックスＲ）、東レデュポン製フィルム（カプトン）、ＳＫＣコーロンＰＩ社製フィルム（ＩＦ３０、ＩＦ７０、ＬＶ３００）が挙げられる。

耐熱性樹脂フィルムの膜厚としては、２５μｍ以上７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上７５μｍ以下がより好ましい。耐熱性樹脂フィルムの膜厚が２５μｍ以上であると、２５μｍ未満の薄いものよりも取り扱いが容易となる。また、耐熱性樹脂フィルムの膜厚が７５μｍ以下であると、７５μｍより厚いものよりも、後述する製造方法において、所望の角度で剥離させる操作が容易となる。

（液晶ポリエステルフィルムの製造方法）
図２は、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を示す工程図である。本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、図に示した方法で、上述した耐熱性樹脂フィルム上に、液晶ポリエステルフィルムを形成する。

（塗布）
まず、図２（ａ）に示すように、上述した液状組成物１２Ｓを、支持体（耐熱性樹脂フィルム）１０の上に塗布する。

支持体１０上へ液状組成物１２Ｓを塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、ダイコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。図２（ａ）では、ダイ５０から液状組成物Ｓを塗布することとして図示している。

（溶媒除去）
次に、図２（ｂ）に示すように、支持体１０上に塗布した液状組成物１２Ｓから溶媒Ｓを除去し予備乾燥させることで、支持体１０上に液晶ポリエステルを含む塗膜１２Ａが形成された積層体１４を得る。

溶媒Ｓの除去は、溶媒Ｓの蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましい。その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。中でも、生産性や操作性の点から、加熱により行うことが好ましく、通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。溶媒Ｓの除去温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、溶媒Ｓの除去時間は、１０分以上２時間以下であることが好ましい。溶媒Ｓの除去温度が６０℃以上であると、溶媒除去が短時間で終わるため経済的であり、２００℃以下であると、溶媒Ｓが一気に蒸散することがないため表面が荒れることなく、良好な外観となる。

溶媒Ｓの除去温度は、用いる溶媒の沸点未満とすることが望ましい。溶媒Ｓの沸点以上となると、溶媒Ｓの揮発により塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜１２Ａが得られにくいためである。

また、ここでの溶媒Ｓの除去は完全である必要はなく、次の熱処理で残存溶媒が除去されてもよい。後述の熱処理において多量の溶媒Ｓが蒸発すると、塗膜１２Ａの表面が荒れるおそれがあるため、熱処理前に極力溶媒Ｓを除去しておくことが好ましい。本操作においては、有機溶媒を、液晶ポリエステル１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下に除去するとよい。

また、上述した液状組成物１２Ｓの塗布から溶媒Ｓの除去までの操作は、連続式で行ってもよく、枚葉式で行ってもよい。

（熱処理）
次に、図２（ｃ）に示すように、不活性ガス雰囲気下で積層体１４に熱Ｈを加えて加熱し、２３０℃以上３２０℃以下の温度範囲で熱処理する。熱処理の温度範囲は、２５０℃以上３２０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
熱処理時間は、３０分以上５時間以下行うとよい。

次に、図２（ｄ）に示すように、支持体１０を剥離することで、目的とする液晶ポリエステルフィルム１２を得ることができる。図では、支持体１０を剥離して露出する液晶ポリエステルフィルム１２の面を符号１２ｘで示し、力Ｆの方向に支持体１０を牽引して液晶ポリエステルフィルム１２から剥離する様子を示している。面１２と力Ｆとの間で成す角が、剥離角度θである。支持体１０を剥離角度θで剥離すると、液晶ポリエステルフィルム１２を破損することがない。

剥離角度は、１３５°以上１８０°以下であり、１５０°以上１８０°以下が好ましく、１６５°以上１８０°以下がより好ましい。

本実施形態では、支持体１０として膜厚が２５μｍ以上７５μｍ以下のものを用いるとよい。支持体１０の膜厚が２５μｍ以上であると、２５μｍ未満の薄いものよりも取り扱いが容易となる。また、支持体１０の膜厚が７５μｍ以下であると、上述の角度で剥離させる操作において支持体１０を湾曲させやすく、７５μｍより厚いものよりも剥離させやすくなる。

得られる液晶ポリエステルフィルム１２は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、取り扱いが容易であることから１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。液晶ポリエステルフィルム１２の膜厚は、塗布する液状組成物の濃度、塗布の速度、塗布の回数を制御して塗膜の膜厚を調製することにより、適宜制御可能である。

以上のような液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、高品質の液晶ポリエステルフィルムを容易に製造することができる。

また、以上のような液晶ポリエステルフィルムによれば、破損により外観が損なわれることなく、高品質なものとなる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムは、耐熱テープ用基材、プリント配線板用基材、カバーレイフィルム、スピーカの振動板、シームレスベルトなどの用途に適用することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定することにより求めた。

（接触角）
支持体の接触角は、後述の液状組成物について、ウエハー洗浄・処理評価装置（協和界面化科学社製、ＣＡ−Ｘ２００型、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）を用いて測定した。

（表面粗さ（十点平均高さ）の測定）
支持体の表面粗さは、以下のようにして測定した。
まず、島津製作所社製の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９５００を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。測定面積は１０μｍ^２であった。
装置内蔵の解析ソフトを用い、測定で求められる粗さ曲線において、曲線の山頂の高い方から５点、曲線の谷底の低い方から５点を選び、計１０点の高さの値を算術平均して得られる値を、表面粗さの値として採用した。

（液晶ポリエステルの合成）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後に反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、１８１℃であった。
次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、固形状の液晶ポリエステルを得た。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、２４０℃であった。
この液晶ポリエステルを窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２５℃であった。

（液状組成物の調製）
上述の方法で得られた液晶ポリエステル８ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９２ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液状組成物を調製した。

［実施例１］
自動塗工装置I型（テスター産業製）に、支持体として市販のポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＳ、膜厚７５μｍ、接触角１４°）を設置し、マイクロメーター付フィルムアプリケーター(ＳＨＥＥＮ製)の設定を「５００μｍ」とし、設定した膜厚に液状組成物を塗布した後、１５０℃で乾燥させ積層体を作製した。乾燥後の積層体において、液状組成物が乾燥して形成された塗膜に含まれる溶媒量は１９．８％であった。得られた積層体を窒素雰囲気下２７０℃で２時間処理した。これにより、ポリイミドフィルム上に液晶ポリエステルフィルムが形成された積層体を得た。

得られた積層体を２５ｍｍ×３００ｍｍの短冊状に切り出して試験片を作成し、試験片の液晶ポリエステルフィルム側に接着剤を付けて治具に固定し、試験片のポリイミドフィルムを１３５°の方向に５０ｍｍ／分の速度で、試験片の長辺と平行な方向に引き剥がして評価した。

［実施例２］
剥離角度を１３５から１８０°に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例３］
熱処理温度を２７０から２５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。

［実施例４］
熱処理温度を２７０から２９０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。

［実施例５］
熱処理温度を２７０から３２０℃に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例６］
熱処理温度を２７０から３４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例７］
支持体を異なるポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトンＨ、膜厚２５μｍ、接触角７°）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例８］
熱処理温度を２７０から２３０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。

［比較例１］
剥離角度を１３５から４５°に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ピール強度が０．２４Ｎ／ｃｍあり、液晶ポリエステルフィルムが一部破損して、支持体上への残存が確認された。

［比較例２］
剥離角度を１３５から９０°に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ピール強度が０．１２Ｎ／ｃｍあり、液晶ポリエステルフィルムが一部破損して、支持体上への残存が確認された。

［比較例３］
剥離角度を１８０から９０°に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。ピール強度が０．１６Ｎ／ｃｍあり、液晶ポリエステルフィルムが一部破損して、支持体上への残存が確認された。

［比較例４］
剥離角度を１８０から９０°に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。

［比較例５］
剥離角度を１８０から９０°に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。

［比較例６］
支持体をＰＩからＳＵＳ箔（日鉱金属製、ＳＵＳ３０４ＨＴ、膜厚２５μｍ、接触角２１°）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［比較例７］
支持体をＰＩから銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＶＬＰ、膜厚１８μｍ、接触角４０°）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［比較例８］
支持体をＰＩからＰＴＦＥ（フロン工業製、Ｆ−８０３４−３４、膜厚１００μｍ、接触角８２°）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［評価方法］
（ピール強度）
ピール強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、２３℃、５０％ＲＨの条件下、試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて２５ｍｍ巾で測定した。試験片は、液晶ポリエステルフィルム側を２ｍｍ厚のステンレス鋼板上に両面粘着テープで固定し、支持体を指定の角度で剥離することで、剥離した際の強度を求めた。

（剥離性評価）
ピール強度評価後の試験片について、支持体の液晶ポリエステルフィルムと接していた面を確認して評価を行った。液晶ポリエステルフィルムが支持体上に残存することなく剥離できたものを「○」、液晶ポリエステルフィルムが破損し、一部が支持体上に残存したものを「×」とした。

実施例１〜８、比較例１〜８について、結果を表１に示す。

評価の結果、実施例１〜８は、良好に剥離することができ、破損のない高品質な液晶ポリエステルフィルムを得ることができた。また、実施例１〜６においては、支持体であるポリイミドフィルムは表面粗さが０．０６μｍである平滑なものであり、また、実施例７においては、支持体であるポリイミドフィルムは表面粗さが０．２μｍである平滑なものであったため、得られた液晶ポリエステルフィルムは、表裏いずれも光沢のある高品質なものとなった。

対して、比較例１〜７については、いずれも液晶ポリエステルフィルムが、支持体上に一部残存した。また、実施例１〜８と比べてピール強度が高く、剥離操作のために実施例よりも多くのエネルギーを要することが分かった。

比較例８については、液状組成物を塗布した際に、液状組成物が塗布した領域の端部で所望の形状を呈さず、意図した形状の液晶ポリエステルフィルムを得ることができなかった。また、用いたＰＴＦＥフィルムの表面粗さが０．９μｍであり、表裏で外観が異なるフィルムとなった。

これらの結果から、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を用いると、高品質の液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能であることが分かった。また、本発明の液晶ポリエステルは、破損により外観が損なわれることなく、高品質なものとなった。

１０…支持体（耐熱性多孔質フィルム）、１２…液晶ポリエステルフィルム、１２Ａ…塗膜、１２Ｓ…液状組成物、１４…積層体、５０…ダイ、Ｆ…力、Ｈ…熱、Ｓ…溶媒、θ…剥離角度

Claims (7)

1. 液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、前記液状組成物との接触角が５０°以下の耐熱性樹脂フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性樹脂フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、
   前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３４０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、
   熱処理後の前記積層体から、剥離角度１６５°以上１８０°以下の範囲で前記耐熱性樹脂フィルムを剥離する工程と、を含み、
   前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有し、
   下記式（３）におけるＸ及びＹのいずれか一方又は両方が、イミノ基である液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
   （１）−Ｏ−Ａｒ ^１ −ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ ^２ −ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ ^３ −Ｙ−
   （式中、Ａｒ ^１ は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ ^２ 及びＡｒ ^３ は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^２ 又はＡｒ ^３ で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ ^４ −Ｚ−Ａｒ ^５ −
   （Ａｒ ^４ 及びＡｒ ^５ は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
2. 前記液晶ポリエステルが、全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有する請求項１に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１または２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒である請求項３に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒である請求項３又は４に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 前記耐熱性樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記耐熱性樹脂フィルムの膜厚が、２５μｍ以上７５μｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。

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