JP5680426B2 - 液晶ポリエステル含有液状組成物 - Google Patents

液晶ポリエステル含有液状組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5680426B2
JP5680426B2 JP2011007131A JP2011007131A JP5680426B2 JP 5680426 B2 JP5680426 B2 JP 5680426B2 JP 2011007131 A JP2011007131 A JP 2011007131A JP 2011007131 A JP2011007131 A JP 2011007131A JP 5680426 B2 JP5680426 B2 JP 5680426B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
group
liquid composition
resin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011007131A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012149127A (ja
Inventor
豊誠 伊藤
豊誠 伊藤
昌補 沈
昌補 沈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2011007131A priority Critical patent/JP5680426B2/ja
Priority to TW100145756A priority patent/TWI567132B/zh
Priority to US13/337,725 priority patent/US9469761B2/en
Priority to KR1020110147500A priority patent/KR101852198B1/ko
Priority to CN201210009464.XA priority patent/CN102585448B/zh
Publication of JP2012149127A publication Critical patent/JP2012149127A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5680426B2 publication Critical patent/JP5680426B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、液晶ポリエステルと有機溶媒とレベリング剤とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物、該液晶ポリエステル含有液状組成物から樹脂フィルムを製造する方法、及び該液晶ポリエステル含有液状組成物から液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法に関する。
液晶ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板材料として注目されている。特に、芳香族アミン誘導体由来の構造単位を含む液晶ポリエステルと有機溶媒とを含有する溶液組成物は、支持体上に流延し、該流延物から溶媒を除去することにより異方性の小さい液晶ポリエステルフィルムを製造し得るため、電子部品用フィルムの材料として優れている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
一方で、樹脂を含有する液状組成物には、必要に応じて、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤等の各種添加剤や、着色用顔料等が含有されている。中でもレべリング剤は、樹脂含有液状組成物から成膜される樹脂フィルムや、樹脂含有液状組成物を含浸して得られる繊維シートの表面が改質されることを期待して添加されている。他の樹脂含有液状組成物と同様に、液晶ポリエステルを含有する液状組成物においても、レベリング剤を添加するといった一般的な記載が開示されている（例えば、特許文献３又は４参照。）。しかしながら、これらの記載には、レべリング剤として用いる化合物やその添加量、得られる効果等に関して、具体的な記載はなされていない。
特開２００４−３１５６７８号公報 特開２００５−３４２９８０号公報 特開２００２−３２９４２２号公報 特開２００３−１６８４６号公報
従来の液晶ポリエステルと溶媒からなる液状組成物を用いて得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートやフィルムは、その製造工程において、生産性を上げるために、溶媒の除去を、高温で乾燥することにより行う。しかしながら、高温で乾燥させた際に、溶液粘度の低下及び急激な溶媒の揮発に伴い表面外観が悪くなるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、製造工程において、溶媒を除去するために高温下で乾燥させた場合であっても、表面欠陥が顕著に低減されたプリプレグ（樹脂含浸繊維シート）や樹脂フィルムを製造し得る液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物に、特定の種類のレベリング剤を特定の濃度範囲で添加することにより、高温下で乾燥させても表面欠陥がないプリプレグやフィルムを与える液状組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステルと、有機溶媒と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上からなるレベリング剤とを含み、前記レベリング剤の含有量が、前記液晶ポリエステルと前記有機溶媒との合計１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部であり、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することを特徴とするものである。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
このような場合においては、前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。また、前記Ｘ及び／又はＹが、イミノ基であることが好ましい。
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物においては、前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが好ましい。このような場合においては、前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒であることが好ましい。また、前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒であることも好ましい。
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物においては、前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記いずれかの本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を支持体上に塗布した後、５０℃以上で該支持体上の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする。
また、本発明の液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法は、前記いずれかの本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を繊維シートに含浸させた後、５０℃以上で該繊維シート中の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を用いることにより、製造する際に高温で乾燥させた場合であっても、いわゆるゆず肌やオレンジピールと呼ばれる表面の凹凸が顕著に低減され、表面外観に優れた樹脂フィルムやプリプレグを製造することが可能となる。
〔液晶ポリエステル含有液状組成物〕
本発明において用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよく、液晶ポリエステルエーテルであってもよく、液晶ポリエステルカーボネートであってもよく、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本発明において用いられる液晶ポリエステルとしては、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの等が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
本発明において用いられる液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
式（１）中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。式（２）及び（３）中、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。式（３）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式（４）中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、よりさらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、よりさらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、よりさらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いられる触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステルに加えて、有機溶媒を含むものである。本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物に用いられる有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋有機溶媒］×１００）で溶解可能なものの中から、適宜選択して用いられる。
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド結合を有する有機溶媒）、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン原子を有しないアミド系溶媒を用いることがより好ましい。
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。本発明においては、特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
液晶ポリエステル含有液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物に用いられるレベリング剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上からなる。レベリング剤としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種のレベリング剤を含むことにより、高温下で乾燥させても表面欠陥がない液晶ポリエステル含浸繊維シートや樹脂フィルムを与える液状組成物を得ることができる。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンはポリアルキレンオキシド基をポリジメチルシロキサンの末端に導入した構造を有するものが用いられる。また、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンのメチル基の一部にポリエステル基を導入したものがあげられる。本発明において用いられるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005680426
前記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、又はＯＣ２Ｈ５を表す。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、又はＯＣ２Ｈ５であることが好ましく、それぞれ独立にＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であることがより好ましい。
また、前記式（５）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１〜１０の整数であることが好ましく、それぞれ独立に１〜５の整数であることがより好ましい。
さらに、前記式（５）中、Ｒは下記式（６）又は（７）で表される基である。
Figure 0005680426
前記式（６）中、Ｒ８は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基を含む基、又はエチレン性不飽和基を含む基を表す。カチオン重合性基を含む基としては、具体的には、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含む基としては、具体的には、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。本発明においては、前記式（６）中、Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式（６）及び（７）中、ｎは１〜５の整数である。本発明においては、前記式（６）及び（７）中、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
また、前記式（６）中のｂと前記式（７）中のｃは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。本発明においては、前記式（６）及び（７）中、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜１０の整数であることが好ましく、それぞれ独立に１〜５の整数であることがより好ましい。
前記式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立にＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｒが下記式（６’）又は（７’）で表される基である化合物が、本発明において用いられるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしてより好ましい。下記式（６’）及び（７’）中、ｎ’は１〜３の整数であり、下記式（６’）中のｂ’と下記式（７’）中のｃ’は、それぞれ独立に１〜１０の整数である。
Figure 0005680426
前記式（５）で表される化合物の中でも、本発明において用いられるレベリング剤としては、下記式（８）で表される化合物がさらに好ましい。なお、下記式（８）中、ｘ’、ｙ’、ｚ’、ｂ”はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎ’は１〜３の整数である。
Figure 0005680426
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。具体的には、ビッグケミージャパン株式会社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、及びＢＹＫ−３７８、共栄社化学株式会社製のグラノール４１０、信越化学株式会社製のＫＦ−３５１等が挙げられる。同じく、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。具体的には、ビッグケミージャパン株式会社製のＢＹＫ−３１０、共栄社化学株式会社製のグラノール４１０等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
フッ素変性ポリマーは、少なくとも１の水素原子がフッ素原子に置換されているポリマーである。本発明において用いられるフッ素変性ポリマーとしては、下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
（９） Ｒ９−（ＯＡ１）d−（ＯＡ２）e−ＯＲ１０
前記式（９）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上の整数を表す。ｄが０の場合には、前記式（９）中の「−（ＯＡ１）d−」は単結合であり、ｅが０の場合には、前記式（９）中の「−（ＯＡ２）e−」は単結合である。ｄ及びｅの両方が０の場合、前記式（９）で表される化合物は、「Ｒ９−ＯＲ１０」となる。本発明においては、ｄとｅのいずれか一方が０であり、他方が１以上の整数であることが好ましい。
また、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立してフルオロアルキレン基又はアルキレン基を表す。Ａ１とＡ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。フルオロアルキレン基は、アルキレン基の少なくとも１の水素原子がフッ素原子に置換されていればよく、全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１又は数個の水素原子のみがフッ素原子に置換されていてもよい。本発明においては、Ａ１、Ａ２は、同一又は異なるアルキレン基であることが好ましく、同一又は異なる炭素数２〜４０のアルキレン基であることがより好ましく、同一又は異なる炭素数４〜２０のアルキレン基であることがさらに好ましい。
さらに、Ｒ１０は、フルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基は、アルキル基の少なくとも１の水素原子がフッ素原子に置換されていればよく、全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１又は数個の水素原子のみがフッ素原子に置換されていてもよい。本発明においては、Ｒ１０は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜７のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜７であり、かつ全ての水素原子がフッ素原子に置換されているフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
また、前記式（９）中、Ｒ９は、下記式（１０）、（１１）又は（１２）で表される基である。
Figure 0005680426
本発明において用いられるフッ素変性ポリマーとしては、下記式（１３）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１３）中、Ｒ９は前記式（９）と同じである。
下記式（１３）中、ｍは１〜１０の整数である。本発明においては、ｍは３〜７の整数であることが好ましい。
また、下記式（１３）中、ａは１〜２０の整数である。本発明においては、ａは２〜１０の整数であることが好ましい。
Figure 0005680426
フッ素変性ポリマーとしては、市販のフルオロ化合物を使用することができる。例えば大日本インキ株式会社製のＦ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１９１、ビッグケミージャパン株式会社製のＢＹＫ−３４０等を好ましいものとして挙げることができる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物中のレベリング剤の含有量は、液晶ポリエステルと有機溶媒との合計１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部である。レベリング剤の含有量が０．００１質量部未満では外観改善の効果が低く、２．０質量部を超過すると表面改質に対する効果及び機械強度が低下してしまう。本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物中のレベリング剤の含有量は、液晶ポリエステルと有機溶媒との合計１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、レベリング剤以外の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。該添加剤の例としては、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料及び顔料等が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を含んでいてもよい。該充填材は、無機充填材であってもよく、有機充填材であってもよく、両方であってもよい。無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機充填材の例としては、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられる。充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、液晶ポリエステル以外の樹脂を含んでいてもよい。液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル（非液晶性ポリアリレート）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステル、有機溶媒、レベリング剤及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができるが、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液にレベリング剤を分散させることにより調製することが好ましい。必要に応じて用いられる他の成分は、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解させる際、又はその前若しくは後に、有機溶媒に溶解又は分散させてもよく、液晶ポリエステル溶液にレベリング剤分散させる際、又はその前若しくは後に、液晶ポリエステル溶液に溶解又は分散させてもよい。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物から、他の樹脂を含有する液状組成物と同様に、公知の手法により、樹脂フィルムや樹脂含浸繊維シートを製造することができる。本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、樹脂フィルムや樹脂含浸繊維シートの製造に用いる前に、予め、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、液状組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
なお、明細書中において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまでを含有するものであり、シート状のみならず、瓶状の容器形態などを含有するものである。
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物から得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートや樹脂フィルムは、製造する際に高温で（例えば、５０℃以上で）乾燥した場合であっても、ゆず肌が解消され、平坦な表面形状を備える。このため、液晶ポリエステル含浸繊維シートや樹脂フィルムは、表面外観に優れるのみならず、引張強度等の機械強度も向上している。さらに、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、特定のレベリング剤を少量添加することによって表面改質効果が発揮される。このため、添加されたレベリング剤は、得られた液晶ポリエステル含浸繊維シートや樹脂フィルムから導体を形成する際のめっき性にも悪影響を及ぼさない
また、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物から得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートや樹脂フィルムは、表面外観や引張強度に優れるのみならず、液晶ポリエステルが本来有する高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、プリント配線板等の電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。特に、前記繰返し単位（１）、前記繰返し単位（２）、及び前記繰返し単位（３）を有する液晶ポリエステルを含有させた液晶ポリエステル含有液状組成物から得られた樹脂フィルムは、異方性が小さく、機械的強度にも優れている。
〔樹脂フィルムの製造方法〕
本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を成膜することにより、樹脂フィルムが得られる。すなわち、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を支持体上に塗布した後、５０℃以上で該支持体上の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする。
液晶ポリエステル含有液状組成物を支持体上に塗布する方法としては、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段によりフィルム状に流延塗布する方法が挙げられる。
液晶ポリエステル含有液状組成物が塗布された支持体を５０℃以上、好ましくは８０℃以上で加熱することにより、該支持体上の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去する。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。また、通風しつつ加熱して溶媒を蒸発せしめることがより好ましい。
また、このようにして得られた樹脂フィルムと金属膜とを積層させることにより、樹脂フィルム積層体を形成することができる。前記のように、液晶ポリエステル含有液状組成物をフィルム状に流延する際に、金属膜を支持体として用いて、該金属膜上に溶液をフィルム状に流延した後に、５０℃以上で溶媒を除去することにより、樹脂フィルム積層体は得られる。また、前記のように、液晶ポリエステル含有液状組成物をフィルム状に流延する際に、該液晶ポリエステル含有液状組成物に含まれている溶媒に膨潤しない基板を支持体として用いて、該基板上に溶液をフィルム状に流延した後に５０℃以上で溶媒を除去し、該基板から成膜された樹脂フィルムを剥し、得られた樹脂フィルムを金属膜に積層させることによっても、樹脂フィルム積層体は得られる。
具体的には、樹脂フィルム積層体は、例えば以下のような方法で得ることができる。
［方法１］
前記の液晶ポリエステル含有液状組成物を金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一にフィルム状に流延し、その後、５０℃以上で溶媒を除去して、樹脂フィルム及び金属膜の積層体を得る方法。
［方法２］
液晶ポリエステル含有液状組成物に含まれている溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に、前記各種手段により液晶ポリエステル含有液状組成物をフィルム状に流延した後に、５０℃以上で溶媒を除去し、その後該基板から剥離して樹脂フィルムを得、得られた樹脂フィルムと金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）を、該液晶ポリエステル含有液状組成物中に含まれていた液晶ポリエステルの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールにより熱圧着させ積層する方法。
［方法３］
液晶ポリエステル含有液状組成物に含まれている溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に、前記各種手段により液晶ポリエステル含有液状組成物をフィルム状に流延した後に、５０℃以上で溶媒を除去し、その後該基板から剥離して樹脂フィルムを得、得られた樹脂フィルムにスパッタリング、めっき、蒸着などの方法で金属膜を積層する方法。
［方法４］
液晶ポリエステル含有液状組成物に含まれている溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に、前記各種手段により液晶ポリエステル含有液状組成物をフィルム状に流延した後に、５０℃以上で溶媒を除去し、その後該基板から剥離して樹脂フィルムを得、得られた樹脂フィルム及び金属膜（金属箔として知られるものを用いることができる）をホットメルト接着剤などの公知の接着剤を用いて積層する方法。
このようにして得られる樹脂フィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜２００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から５〜７５μｍであることがより好ましい。
該樹脂フィルムには必要に応じて表面処理を施すことができる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
本発明の樹脂フィルム積層体において、金属膜として用いられる金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられ、中でも、銅が好んで使用される。金属膜としての厚みは１〜７５μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
〔液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法〕
本発明の液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法は、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を繊維シートに含浸させた後、５０℃以上で該繊維シート中の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする。
繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、その２種以上を用いてもよい。中でもガラス繊維が好ましい。
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよい。液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性が向上し易いことから、繊維シートは織物であることが好ましい。
繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
液晶ポリエステル含有液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液晶ポリエステル含有液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、繊維シートを浸漬する時間や、液晶ポリエステル含有液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、液晶ポリエステル含有液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
次いで、液晶ポリエステル含有液状組成物が含浸された繊維シートから、液晶ポリエステル含有液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、液晶ポリエステル含有液状組成物が含浸された繊維シートを５０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱することにより行う。この時の加熱条件は、樹脂フィルムの製造方法と同様とすることができる。
溶媒を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔又は金属粒子を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム及び銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
こうして得られる導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度は以下の方法により測定した。
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
［製造例１］
〔液晶ポリエステルの合成〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６５８．６ｇ（３．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド４９１．３ｇ（３．２５モル）、イソフタル酸５３９．９ｇ（３．２５モル）及び無水酢酸７９１．２ｇ（７．７５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで３時間５０分かけて昇温し、３００℃に達した時点で反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、１８７℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間３５分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、固形状の液晶ポリエステルを得た。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、２３５℃であった。この液晶ポリエステルを窒素雰囲気下、室温から２１５℃まで６時間５０分かけて昇温し、２１５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７２℃であった。
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
上記で得た液晶ポリエステル２２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８ｇに加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液１として得た。
［製造例２］
〔液晶ポリエステルの合成〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後に反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、１８１℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、固形状の液晶ポリエステルを得た。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、２４０℃であった。この液晶ポリエステルを窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２５℃であった。
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
上記で得た液晶ポリエステル８ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９２ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液２として得た。
［製造例３］
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
製造例１で製造した液晶ポリエステル溶液１に、充填剤としてシリカ（龍森株式会社製「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径：０．５μｍ）を加え、遠心脱泡機（株式会社キーエンスの「ＨＭ−５００」）で分散させて、液晶ポリエステル溶液３を得た。ここで、シリカの使用量は、液晶ポリエステル及びシリカの合計量に対して２０体積％とした。
［実施例１］
〔液状組成物の製造〕
製造例１で製造した液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０７(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．１５質量部添加し、室温で２００ｒｐｍ、２時間撹拌して液状組成物（液晶ポリエステル含有液状組成物）を調製した。
〔液状組成物の評価基板作製〕
自動塗工装置Ｉ型（テスター産業製）に電解銅箔（三井金属鉱業製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μ）を設置し、マイクロメーター付フィルムアプリケーター(ＳＨＥＥＮ製)の設定を３５０ミクロンにして、上記で製造した液状組成物を銅箔光沢面に塗布し、樹脂フィルム積層体を作製した。
〔樹脂フィルム積層体の外観評価〕
作製された樹脂フィルム積層体を温度１００℃の通風オーブンにて１０分乾燥させた後、該樹脂フィルム積層体の表面を目視で観察し、欠陥がないものを○、欠陥（ピンホール、オレンジピール、皮膜割れ、流れ）があるものを×とした。
〔樹脂フィルムの強度測定〕
作製された樹脂フィルム積層体を塩化第二鉄水溶液（ボーメ度４０°、木田株式会社製）に浸漬することで、銅箔をエッチングした後、水洗することにより、液晶ポリエステルの樹脂フィルムを得た。ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に準拠して、得られた樹脂フィルムの引張強度（最大点応力）を室温２３℃、試験速度５ｍｍ／分の条件で測定した。強度上昇率は、レベリング剤未添加の強度を基準に求めた。
得られた樹脂フィルム積層体の外観評価及び樹脂フィルムの強度測定の結果を表１に示す。
［実施例２］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０７(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．００１質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３００(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．０２５質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．５質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［実施例７］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を２．０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３１０(ビックケミー社製：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン)を０．０５質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３１０(ビックケミー社製：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン)を０．００２質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３４０(ビックケミー社製：フッ素変性ポリマー)を０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３３３(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３３３(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．００２質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１３］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３３１(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．００１質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１４］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３３１(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を０．００２質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１５］
製造例２で製造した液晶ポリエステル溶液２の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３４０(ビックケミー社製：フッ素変性ポリマー)を２．０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例１６］
製造例２で製造した液晶ポリエステル溶液２の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を２．０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
液晶ポリエステル溶液１にレベリング剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例２］
液晶ポリエステル溶液２にレベリング剤を添加しなかった以外は、実施例１５と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３０６(ビックケミー社製：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を５．０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３５０(ビックケミー社製：アクリル系重合物)を１．０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
液晶ポリエステル溶液１の１００質量部に対して、レベリング剤としてＢＹＫ３６１Ｎ(ビックケミー社製：アクリル系重合物)を０．５質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価、及び樹脂フィルムの強度測定を行った。結果を表１に示す。
Figure 0005680426
この結果、レベリング剤未添加の液状組成物から得られた樹脂フィルム積層体は、表面に欠陥が観察された。これに対して、液晶ポリエステル溶液１００質量部に対して、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はフッ素変性ポリマーを０．００１〜２．０質量部添加した液状組成物から得られた樹脂フィルム積層体は、表面に欠陥がなく表面外観が良好であり、かつレベリング剤未添加のものよりも、樹脂フィルム自体の引張強度が上昇していた。一方で、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを液晶ポリエステル溶液１００質量部に対して、５．０質量部と多く添加した液状組成物から得られた樹脂フィルム積層体は、表面に欠陥が観察され、表面改質効果は得られなかった上に、レベリング剤未添加のものよりも、樹脂フィルム自体の引張強度が低かった（比較例３）。また、レベリング剤としてアクリル系共重合体物を用いた液状組成物から得られた樹脂フィルム積層体は、表面に欠陥が観察され、かつ樹脂フィルム自体の引張強度が低かった（比較例４、５）。以上の結果から、液晶ポリエステルと有機溶媒を含む液状組成物に、特定の種類のレベリング剤を濃度が特定の範囲内となるように添加することにより、成膜工程において高温で溶媒を除去した場合であっても、該液状組成物から表面外観と機械強度に優れた樹脂フィルムが得られることが明らかである。
［実施例１７］
樹脂フィルム積層体の外観評価において、樹脂フィルム積層体の乾燥温度を５０℃とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１８］
樹脂フィルム積層体の外観評価において、樹脂フィルム積層体の乾燥温度を２００℃とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
樹脂フィルム積層体の外観評価において、樹脂フィルム積層体の乾燥温度を５０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
樹脂フィルム積層体の外観評価において、樹脂フィルム積層体の乾燥温度を２００℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0005680426
この結果、実施例６と同様に、実施例１７及び１８で得られた樹脂フィルム積層体は、いずれも表面に欠陥がなく表面外観が良好であった。一方、レベリング剤を添加しなかった比較例６及び７で得られた樹脂フィルム積層体は、比較例１と同様に表面に欠陥が観察された。以上の結果から、液晶ポリエステルと有機溶媒を含む液状組成物に、特定の種類のレベリング剤を特定の量添加することにより、成膜工程において５０℃以上で溶媒を除去した場合であっても、該液状組成物から表面外観と機械強度に優れた樹脂フィルムが得られることが明らかである。
［実施例１９］
液晶ポリエステル溶液１に代えて、製造例３で製造した液晶ポリエステル溶液３を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例８］
液晶ポリエステル溶液３にレベリング剤を添加しなかった以外は、実施例１９と同様の操作を行い、得られた樹脂フィルム積層体の外観評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0005680426
この結果、シリカが充填された液晶ポリエステル溶液を用いた実施例１９で得られた樹脂フィルム積層体は、シリカを含有していない液晶ポリエステル溶液を用いた実施例６と同様に、表面に欠陥がなく表面外観が良好であった。以上の結果から、その他の添加剤の有無にかかわらず、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物から、成膜工程において５０℃以上で溶媒を除去した場合であっても、該液状組成物から表面外観と機械強度に優れた樹脂フィルムが得られることが明らかである。
以上説明したように、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物を用いることにより、表面外観や引張強度に優れた樹脂フィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造し得ることから、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、通信用、電源用、車載用など各種の用途に用いられるプリント配線板（多層型であると単層型であるとを問わない。）に広く適用することができる。

Claims (10)

  1. 液晶ポリエステルと、有機溶媒と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上からなるレベリング剤とを含み、前記レベリング剤の含有量が、前記液晶ポリエステルと前記有機溶媒との合計１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部であり、
    前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することを特徴とする液晶ポリエステル含有液状組成物。
    （１）−Ｏ−Ａｒ 1 −ＣＯ−
    （２）−ＣＯ−Ａｒ 2 −ＣＯ−
    （３）−Ｘ−Ａｒ 3 −Ｙ−
    （式中、Ａｒ 1 は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ 2 及びＡｒ 3 は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ 1 、Ａｒ 2 又はＡｒ 3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    （４）−Ａｒ 4 −Ｚ−Ａｒ 5 −
    （Ａｒ 4 及びＡｒ 5 は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
  2. 前記レべリング剤が、フッ素変性ポリマーである、請求項１に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  3. 前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  4. 前記Ｘ及び／又はＹが、イミノ基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  5. 前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  6. 前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒である請求項５に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  7. 前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒である請求項５又は６に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  8. 前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物を支持体上に塗布した後、５０℃以上で該支持体上の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物を繊維シートに含浸させた後、５０℃以上で該繊維シート中の液晶ポリエステル含有液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
JP2011007131A 2011-01-17 2011-01-17 液晶ポリエステル含有液状組成物 Active JP5680426B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011007131A JP5680426B2 (ja) 2011-01-17 2011-01-17 液晶ポリエステル含有液状組成物
TW100145756A TWI567132B (zh) 2011-01-17 2011-12-12 含液晶性聚酯之液態組成物
US13/337,725 US9469761B2 (en) 2011-01-17 2011-12-27 Liquid crystal polyester-containing liquid composition
KR1020110147500A KR101852198B1 (ko) 2011-01-17 2011-12-30 액정 폴리에스테르-함유 액체 조성물
CN201210009464.XA CN102585448B (zh) 2011-01-17 2012-01-13 含有液晶聚酯的液态组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011007131A JP5680426B2 (ja) 2011-01-17 2011-01-17 液晶ポリエステル含有液状組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012149127A JP2012149127A (ja) 2012-08-09
JP5680426B2 true JP5680426B2 (ja) 2015-03-04

Family

ID=46474725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011007131A Active JP5680426B2 (ja) 2011-01-17 2011-01-17 液晶ポリエステル含有液状組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9469761B2 (ja)
JP (1) JP5680426B2 (ja)
KR (1) KR101852198B1 (ja)
CN (1) CN102585448B (ja)
TW (1) TWI567132B (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5682922B2 (ja) * 2011-03-28 2015-03-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル液状組成物
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
WO2014099062A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Llc Aromatic polyester coatings and laminates
CN103945643B (zh) * 2014-04-29 2016-10-19 佛山市顺德区容桂意达电子薄膜器件有限公司 一种透明电路膜片及其制备方法
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
CN107652433B (zh) * 2017-10-25 2020-07-07 湖北鼎龙控股股份有限公司 聚酰亚胺的制备方法
WO2020039878A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム
JP6705537B2 (ja) * 2018-08-22 2020-06-03 東レ株式会社 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム
JP6705538B2 (ja) * 2018-11-20 2020-06-03 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム
US20220315751A1 (en) * 2019-08-27 2022-10-06 Toray Industries, Inc. Liquid crystal polyester resin composition, laminate, liquid crystal polyester resin film, and production method thereof
CN110592949A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 武汉理工大学 一种间歇法制备立体织物预浸料
JPWO2021235427A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25
CN116648354A (zh) * 2020-11-27 2023-08-25 富士胶片株式会社 液晶聚合物膜及其制造方法、以及层叠体
WO2022163862A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 住友化学株式会社 樹脂組成物及び成形体
CN113208281B (zh) * 2021-05-21 2023-02-28 重庆大学 基于感应式加热的智能保温餐桌系统

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3370383B2 (ja) * 1993-03-29 2003-01-27 鐘淵化学工業株式会社 耐熱透明フィルム及びその製造方法
JP2002329422A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Sumitomo Chem Co Ltd 絶縁性樹脂溶液組成物、それを用いた多層プリント配線板
TWI256959B (en) 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
JP4673502B2 (ja) * 2001-06-07 2011-04-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 主鎖型液晶性ポリエステル、液晶性組成物、液晶フィルムの製造方法、光学フィルムおよび表示装置
JP2003016846A (ja) 2001-06-27 2003-01-17 Sumitomo Chem Co Ltd エナメル線
AU2003280662A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-25 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Resin composition, transfer material and process for producing shaped item
JP4470390B2 (ja) 2003-04-17 2010-06-02 住友化学株式会社 液晶性ポリエステル溶液組成物
JP4451080B2 (ja) * 2003-06-04 2010-04-14 本田技研工業株式会社 加飾成型品用ベース塗料組成物、加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物及び加飾成型品
JP4479355B2 (ja) 2004-06-02 2010-06-09 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルフィルム積層体およびそれを用いてなるフレキシブルプリント配線板
JP5079209B2 (ja) * 2004-06-15 2012-11-21 住友化学株式会社 樹脂含浸基材
CN1687271A (zh) * 2005-04-18 2005-10-26 重庆芬斯特工业(集团)有限公司 改性聚酯卷材底漆
JP5055951B2 (ja) * 2005-10-26 2012-10-24 住友化学株式会社 樹脂含浸基材およびその製造方法
TWI428241B (zh) 2005-10-26 2014-03-01 Sumitomo Chemical Co 經浸漬樹脂之底板及其製造方法
CN101173147A (zh) 2006-10-31 2008-05-07 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 一种双组分底漆

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120083210A (ko) 2012-07-25
US20120183697A1 (en) 2012-07-19
KR101852198B1 (ko) 2018-04-25
TW201237096A (en) 2012-09-16
US9469761B2 (en) 2016-10-18
TWI567132B (zh) 2017-01-21
JP2012149127A (ja) 2012-08-09
CN102585448B (zh) 2015-05-13
CN102585448A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5680426B2 (ja) 液晶ポリエステル含有液状組成物
JP5055951B2 (ja) 樹脂含浸基材およびその製造方法
TWI513582B (zh) 積層基材之製造方法，積層基材及印刷配線板
US20130101824A1 (en) Method for producing laminate, and laminate
KR20120074220A (ko) 수지-함침된 시이트의 제조 방법
US20120107510A1 (en) Liquid Crystal Polyester Liquid Composition
JP2010103339A (ja) 高周波回路基板
JP2013001902A (ja) 液晶ポリエステル含浸基材、その製造方法及びプリント配線板
JP2013001105A (ja) 積層体
WO2012176764A1 (ja) 積層体及びその製造方法
KR20190044033A (ko) 수지 시트의 제조 방법
JP2013189534A (ja) 液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び液晶ポリエステルフィルム
JP6098817B2 (ja) 樹脂含浸シート
JP2010080479A (ja) プリント配線板用コア基板
JP2012162671A (ja) 液晶ポリエステル含浸基材の製造方法、液晶ポリエステル含浸基材
JP6128318B2 (ja) 樹脂含浸シート
JP2010108251A (ja) 無線タグ及びその製造方法
JP2012149123A (ja) 液晶ポリエステル含有液状組成物
JP6145932B2 (ja) 樹脂含浸シートの製造方法
JP6067782B2 (ja) 積層基材の製造方法、積層基材およびプリント配線板
JP6086196B2 (ja) 液晶ポリエステルフィルムの製造方法
KR20120010134A (ko) 액상 조성물 및 그것을 사용하는 동장 적층판의 제조 방법
JP2013004952A (ja) Ｃｏｆ用積層板
JP2014141082A (ja) 銅張積層板

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131015

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140623

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5680426

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350