KR20120074220A - 수지-함침된 시이트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120074220A
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다케시 곤도
료 미야코시
도요나리 이토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 두께 방향의 탁월한 열 전도성을 갖는, 액정 폴리에스테르로 섬유 시이트를 함침시킨 수지-함침된 시이트를 제공하는 것이다. 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함하는 액체 조성물로 섬유 시이트를 함침시키고; 용매를 제거하고; 온도를 1.0 ℃/분 이상의 속도로 150 ℃ 이하의 온도에서 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 상승시킨 후; 수득한 수지-함침된 시이트를 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도에서 열-처리함으로써 수지-함침된 시이트를 제조한다.

Description

수지-함침된 시이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING RESIN-IMPREGNATED SHEET}
본 발명은 섬유 시이트가 액정 폴리에스테르로 함침되는 수지-함침된 시이트의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르가 높은 내열성 및 낮은 유전 손실을 갖기 때문에, 섬유 시이트가 액정 폴리에스테르로 함침되는 수지-함침된 시이트를 인쇄 회로 기판의 절연층으로서 사용하는 것이 검토되어 왔다. 또한, 상기의 제조 방법으로서 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함하는 액체 조성물로 섬유 시이트를 함침시킨 후, 용매를 제거하고, 수득한 수지-함침된 시이트를 열-처리하는 방법이 검토되어 왔다. 예를 들어, JP-A-2004-244621 에서는, 350 ℃ 의 액정 전이 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하여 수지-함침된 시이트를 수득한 후, 300 ℃ 에서 열-처리하는 것을 개시한다. JP-A-2005-194406 에서는, 350 ℃ 의 액정 전이 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하여 수지-함침된 시이트를 수득한 후, 320 ℃ 에서 열-처리하는 것을 개시한다. JP-A-2006-1959 에서는, 370 ℃ 의 액정 전이 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하여 수지-함침된 시이트를 수득한 후, 300 ℃ 에서 열-처리하는 것을 개시한다.
발명의 개요
JP-A-2004-244621, JP-A-2005-194406 및 JP-A-2006-1959 에 개시된 방법에 의해 수득되는, 섬유 시이트가 액정 폴리에스테르로 함침되는 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성이 반드시 만족스럽지는 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 섬유 시이트가 액정 폴리에스테르로 함침되는 수지-함침된 시이트를 제조할 수 있는 방법 및 두께 방향의 탁월한 열 전도성을 갖는 수지-함침된 시이트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함하는 액체 조성물로 섬유 시이트를 함침시키고; 용매를 제거하고; 1.0 ℃/분 이상의 속도로 온도를 150 ℃ 이하의 온도에서 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 상승시킨 후; 수득한 수지-함침된 시이트를 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도에서 열-처리하는 것을 포함하는, 수지-함침된 시이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 섬유 시이트가 액정 폴리에스테르로 함침되는 수지-함침된 시이트 및 두께 방향의 탁월한 열 전도성을 갖는 수지-함침된 시이트를 수득할 수 있다.
액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 준결정상태를 나타내는 액정 폴리에스테르이고, 바람직하게는 450 ℃ 이하의 온도에서 용융된다. 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르 아미드, 액정 폴리에스테르 에테르, 액정 폴리에스테르 카르보네이트 또는 액정 폴리에스테르 이미드일 수 있다. 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용함으로써 수득한 완전한 방향족 액정 폴리에스테르이다.
액정 폴리에스테르의 전형예는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 중합 (중축합) 시킴으로써 수득한 것들; 복수 종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시킴으로써 수득한 것들; 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 중합시킴으로써 수득한 것들; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 및 방향족 히드록시카르복실산을 중합시킴으로써 수득한 것들을 포함한다. 여기서는, 각각 독립적으로 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 일부 또는 전부를 대신하여 그 중합가능한 유도체를 사용할 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (에스테르); 카르복실기를 할로포르밀기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (산 할라이드); 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (산 무수물) 을 포함한다. 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 또는 방향족 히드록시아민과 같은 히드록실기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 아실화를 통해 히드록실기를 아실옥시기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (아실화 생성물) 을 포함한다. 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 아실화를 통해 아미노기를 아실아미노기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (아실화 생성물) 을 포함한다.
바람직하게는, 액정 폴리에스테르는 하기식 (1) 로 나타낸 반복 단위 (이하, 때로는 "반복 단위 (1)" 로 칭할 수 있음) 를 포함하고, 더 바람직하게는 반복 단위 (1), 하기식 (2) 로 나타낸 반복 단위 (이하, 때로는 "반복 단위 (2)" 로 칭할 수 있음) 및 하기식 (3) 으로 나타낸 반복 단위 (이하, 때로는 "반복 단위 (3)" 으로 칭할 수 있음) 를 포함한다:
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO, 및
(3) -X-Ar3-Y-
[식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기식 (4) 로 나타낸 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타낸 기에 존재하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음:
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 중, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄]].
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 통상적으로 1 내지 10 이다. 아릴기의 예는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 통상적으로 6 내지 20 이다. 수소 원자가 상기 기들로 치환되는 경우, 그 수는 Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 각 기에서 각각 독립적으로 통상 2 이하, 바람직하게는 1 이하이다.
알킬리덴기의 예는 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 통상적으로 1 내지 10 이다.
반복 단위 (1) 은 소정의 방향족 히드록시카르복실산 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 은 바람직하게는 Ar1 이 p-페닐렌기인 반복 단위 (p-히드록시벤조산 유래의 반복 단위) 또는 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (6-히드록시-2-나프토산 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (2) 는 소정의 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 는 바람직하게는 Ar2 가 p-페닐렌기인 반복 단위 (테레프탈산 유래의 반복 단위), Ar2 가 m-페닐렌기인 반복 단위 (이소프탈산 유래의 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (6-히드록시-2-나프토산 유래의 반복 단위) 또는 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 반복 단위 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (3) 은 소정의 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 은 바람직하게는 Ar3 이 p-페닐렌기인 반복 단위 (히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민 유래의 반복 단위) 또는 Ar3 이 4,4'-바이페닐릴렌기인 반복 단위 (4,4'-디히드록시바이페닐, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐 또는 4,4'-디아미노바이페닐 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (1) 의 함량은 모든 반복 단위의 총량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써 각 반복 단위의 물질의 양에 상응하는 양 (mol) 을 결정한 후, 그 수득한 양이 총합이 되는 값) 을 기준으로 통상적으로 30 mol% 이상, 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 더 바람직하게는 30 내지 60 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 40 mol% 이다. 반복 단위 (2) 의 함량은 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 통상적으로 35 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 35 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 35 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 35 mol% 이다. 반복 단위 (3) 의 함량은 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 통상적으로 35 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 35 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 35 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 35 mol% 이다. 반복 단위 (1) 의 함량이 증가함에 따라, 내열성 뿐만 아니라 강도 및 강직성 (rigidity) 도 개선되기 쉽다. 그러나, 그 함량이 너무 큰 경우, 용매 중의 액정 폴리에스테르의 용해도는 감소하기 쉽다.
반복 단위 (3) 의 함량에 대한 반복 단위 (2) 의 함량의 비는 [반복 단위 (2) 의 함량]/[반복 단위 (3) 의 함량] (mol/mol) 에 대하여 통상적으로 0.9/1 내지 1/0.9, 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 더 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98 이다.
액정 폴리에스테르는 독립적으로 2 종 이상의 각각의 반복 단위 (1) 내지 (3) 을 포함할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) 내지 (3) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있고, 그 함량은 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 통상적으로 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하이다.
액정 폴리에스테르는 용매 중의 탁월한 가용성 때문에 반복 단위 (3) 으로서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 반복 단위, 즉 소정의 방향족 히드록실아민 유래의 반복 단위 및/또는 방향족 디아민 유래의 반복 단위를 포함하고, 더 바람직하게는 반복 단위 (3) 으로서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 반복 단위만을 포함한다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 상응하는 원료 단량체를 용융-중합시킴으로써 제조된다. 용융 중합을 촉매의 존재하에 수행할 수 있고, 촉매의 예는 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드; 및 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸을 포함한다. 이들 촉매 중에서, 바람직하게는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 사용된다. 임의로는, 용융 중합체 생성물을 추가로 고상 중합으로 처리할 수 있다.
본 발명에서 원료로서 사용되는 이렇게 수득한 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도는 바람직하게는 320 ℃ 이하, 더 바람직하게는 150 내지 320 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 280 ℃ 이다. 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도가 감소함에 따라, 열처리 후의 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성이 개선될 수 있다. 그러나, 액정 전이 온도가 너무 낮은 경우에는, 수지-함침된 시이트의 내열성 뿐만 아니라 강도 및 강직성이 심지어 열처리 후에도 불충분해지기 쉽다.
액정 전이 온도는 또한 액정화 온도로 칭하고, 10 ℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 직교된 니콜 (nicol) 하에 액정 폴리에스테르가 용융되는 경우 편광 현미경을 이용하여 슐리렌 (Schlieren) 패턴이 나타나는 온도이다.
본 발명에서 원료로서 사용되는 이렇게 수득한 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더 바람직하게는 120 내지 260 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 이다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 감소함에 따라, 열처리 후의 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성이 개선될 수 있다. 그러나, 유동 개시 온도가 너무 낮은 경우에는, 수지-함침된 시이트의 내열성, 강도 뿐만 아니라 강직성이 심지어 열처리 후에도 불충분해지기 쉽다.
유동 개시 온도는 또한 유동 온도로 칭하고, 9.8 Mpa (100 kg/cm2) 의 하중하에 4 ℃/분의 가열 속도로 가열하면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 모세관 유량계를 이용하여 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 인 노즐을 통해 압출시킨 경우, 용융 점도가 4,800 Pa?s (48,000 포이즈 (poise)) 가 되는 온도를 의미하고, 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지수로서 기여한다 ("Lipuid Crystalline Polymer - Synthesis, Molding, and Application" edited by Naoyuki Koide, page 95, CMC Publishing CO.,LTD., issued on June 5, 1987 참조).
본 발명에서 원료로서 사용되는 이렇게 수득한 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 13,000 이하, 더 바람직하게는 3,000 내지 13,000, 훨씬 더 바람직하게는 5,000 내지 12,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 10,000 이다. 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 감소함에 따라, 열처리 후의 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성이 개선될 수 있다. 그러나, 중량 평균 분자량이 너무 작은 경우에는, 수지-함침된 시이트의 내열성, 강도 뿐만 아니라 강직성이 심지어 열처리 후에도 불충분해지기 쉽다.
중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정할 수 있다.
이렇게 수득한 액정 폴리에스테르를 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 바람직하게는 용매 중에 용해시킴으로써 액체 조성물을 수득한다. 용매로서, 사용될 액정 폴리에스테르가 용해가능하거나 또는 분산가능한 용매, 바람직하게는 사용될 액정 폴리에스테르가 용해가능한 용매 및 구체적으로는 50 ℃ 에서 1 질량% 이상의 ([액정 폴리에스테르]/[액정 폴리에스테르 + 용매]) 의 농도에서 용해가능한 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
용매의 예는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 o-디클로로벤젠; 페놀 할라이드, 예컨대 p-클로로페놀, 펜타클로로페놀 및 펜타플루오로페놀; 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤 및 시클로펙사논; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 γ-부티로락톤; 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 아민, 예컨대 트리에틸아민; 질소-함유 헤테로시클릭 방향족 화합물, 예컨대 피리딘; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 숙시노니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈, 우레아 화합물, 예컨대 테트라메틸우레아; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 황 화합물, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술폴란; 및 인 화합물, 예컨대 헥사메틸인산 아미드 및 트리-n-부틸인산을 포함한다. 2 종 이상의 이들 용매를 사용할 수 있다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 비양성자성 화합물, 특히 할로겐 원자가 없는 비양성자성 화합물을 포함하는 용매인데, 상기 용매가 낮은 내부식성으로 인해 용이하게 취급되기 때문이다. 전체 용매 중의 비양성자성 화합물의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다. 비양성자성 화합물로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 아미드를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 액정 폴리에스테르를 용해시키기 용이하기 때문이다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물을 포함하는 용매인데, 이는 액정 폴리에스테르를 용해시키기 용이하기 때문이다. 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물의 전체 용매 중의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다. 비양성자성 화합물로서, 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물을 포함하는 용매인데, 이는 제거하기 용이하기 때문이다. 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물의 전체 용매 중의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다. 비양성자성 화합물로서, 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
액체 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함량은 액정 폴리에스테르 및 용매의 총량을 기준으로 통상적으로 5 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 질량% 이고, 그 함량을 적절히 조정하여 목적하는 점도를 갖는 액체 조성물을 수득하고, 목적하는 양의 액정 폴리에스테르로 섬유 시이트를 함침시킨다.
액체 조성물은 액정 폴리에스테르 이외에 1 종 이상의 기타 성분, 예컨대 충전제, 첨가제 및 수지를 포함할 수 있다.
충전제의 예는 무기 충전제, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 탄화규소; 및 유기 충전제, 예컨대 경화된 에폭시 수지, 가교된 벤조구아나민 수지 및 가교된 아크릴산 수지를 포함하고, 이들의 2 종 이상이 임의로 사용될 수 있다. 이들 충전제 중에서, 무기 충전제가 바람직하게는 사용되는데, 이는 수지-함침된 시이트의 열 전도성이 개선되기 쉽기 때문이다. 충전제의 함량은 액정 폴리에스테르 및 충전제의 총량을 기준으로 통상적으로 0 내지 80 부피%, 바람직하게는 5 내지 60 부피%, 더 바람직하게는 10 내지 50 부피% 이다.
첨가제의 예는 레벨링제 (leveling agent), 소포제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 포함한다. 그 함량은 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 통상적으로 0 내지 5 질량부이다.
액정 폴리에스테르 이외의 수지의 예는 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 폴리에테르이미드; 및 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지를 포함한다. 그 함량은 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 통상적으로 0 내지 20 질량부이다.
액정 폴리에스테르, 용매 및 임의로 사용될 기타 성분을 모아서 또는 적합한 순서로 혼합함으로써 액체 조성물을 제조할 수 있다. 충전제를 기타 성분으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 용매 중에 용해시켜 액정 폴리에스테르 용액을 수득한 후, 충전제를 상기 액정 폴리에스테르 용액 중에 분산시킴으로써 액체 조성물을 제조한다.
섬유 시이트를 이렇게 수득한 액체 조성물로 함침시킨 후, 용매를 액체 조성물로부터 제거하고, 수득한 수지-함침된 시이트를 열-처리한다.
섬유 시이트를 구성하는 섬유의 예는 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유; 및 유기 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유 (예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유 등) 아라미드 섬유 및 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하고, 이들의 2 종 이상이 사용될 수 있다. 이들 섬유 중에서, 유리 섬유가 바람직하다.
섬유 시이트는 직물 (직조된 패브릭), 니트 패브릭 및 부직포일 수 있고, 바람직하게는 직물인데, 이는 액정 폴리에스테르-함침된 섬유 시이트의 차원적 안정성을 개선시키기 용이하기 때문이다.
섬유 시이트의 두께는 통상적으로 10 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 90 μm, 더 바람직하게는 10 내지 70 μm 이다.
액체 조성물로 충전된 침지조에 섬유 시이트를 침지시킴으로써 전형적으로 섬유 시이트를 액체 조성물로 함침시키는 것이 수행된다. 액체 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함량에 따라 침지조로부터의 액체 조성물로 함침된 섬유 시이트를 끌어당기는 속도 및 섬유 시이트의 함침 시간을 적절히 조정함으로써 섬유 시이트를 함침시키는 액정 폴리에스테르의 양을 조정할 수 있다. 섬유 시이트를 함침시키는 액정 폴리에스테르의 양은 수득한 액정 폴리에스테르-함침된 섬유 시이트의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 80 질량%, 더 바람직하게는 40 내지 70 질량% 이다.
용매를 바람직하게는 증발에 의해 제거하는데, 작업하기 간단하기 때문이다. 상기 방법의 예는 가열, 감압 및 통풍 방법을 포함하고, 상기 방법을 병용할 수 있다. 무엇보다도, 생산성 및 작업성의 관점에서 용매의 제거는 바람직하게는 가열, 더 바람직하게는 통풍시 가열에 의해 수행된다. 용매를 제거하는 온도는 통상적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 이다. 용매를 제거하는데 요구되는 시간은 통상적으로 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 60 분이다. 용매를 완전히 제거할 수는 없고, 잔류 용매를 후속 열처리에 의해 제거할 수 있다.
본 발명에서, 1.0 ℃/분 이상의 속도로 150 ℃ 이하의 온도에서 원료로서의 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 온도를 상승시킨 후, 용매의 제거로 수득한 수지-함침된 시이트를 원료로서의 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도에서 열-처리한다. 그로 인해, 두께 방향의 탁월한 열 전도성을 갖는 수지-함침된 시이트를 수득할 수 있다.
온도 증가 속도는 바람직하게는 3.0 ℃/분 이상, 더 바람직하게는 6.0 ℃/분 이상, 훨씬 더 바람직하게는 8.0 ℃/분 이상이고, 또한 이는 통상적으로 50 ℃/분 이하, 바람직하게는 20 ℃/분 이하이다. 온도 증가 속도가 증가함에 따라, 열처리 후의 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성이 개선될 수 있다. 그러나, 온도 증가 속도가 너무 높은 경우에는, 조절하기 곤란하고, 따라서 액정 폴리에스테르가 분해되기 쉬울 수 있거나 또는 필름이 기포 발생을 겪기 쉬울 수 있다.
온도를 상기 속도로 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도로부터 상승시킨다. 온도를 바람직하게는 액정 전이 온도의 온도 + 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 액정 전이 온도의 온도 + 20 ℃ 이상으로 상승시킨다.
액정 전이 온도 이상에서의 열처리를 바람직하게는 액정 전이 온도 + 10 ℃ 내지 액정 전이 온도 + 80 ℃, 더 바람직하게는 액정 전이 온도 + 20 ℃ 내지 액정 전이 온도 + 60 ℃ 에서 수행한다. 액정 전이 온도 이상에서의 열처리의 시간은 통상적으로 0.5 내지 10 이상, 바람직하게는 2 내지 4 시간이다.
복수의 이렇게 수득한 수지-함침된 시이트를 임의로 적층시킨 후, 수지-함침된 시이트의 하나 이상의 표면상에 전도체층을 형성함으로써 전도체층을 포함하는 수지-함침된 시이트를 수득할 수 있다.
접착제를 사용하여 금속박을 결합하거나 또는 고온 압착을 이용하여 용접을 통해 적층시킴으로써 전도체층을 형성할 수 있다. 플레이팅 (plating) 방법, 스크린 인쇄 방법, 스퍼터링 (sputtering) 방법 등을 이용하여 금속 입자를 코팅함으로써 전도체층을 형성할 수 있다. 금속박 또는 금속 입자를 구성하는 금속의 예는 구리, 알루미늄 및 은을 포함한다. 전도성 및 비용의 관점에서, 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 수득한 전도체층을 포함하는 수지-함침된 시이트를 적합하게는 전도체층 상에 소정의 배선 패턴을 형성한 후, 임의로는 복수의 수지-함침된 시이트를 적층시킴으로써 절연층으로서의 수지-함침된 시이트를 포함하는 인쇄 회로 기판으로서 사용할 수 있다.
실시예
[액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도의 측정]
편광 현미경의 가열 단계에서, 액정 폴리에스테르를 두고, 10 ℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 액정 폴리에스테르를 가교된 니콜하에 용융시킨 후, 슐리렌 패턴이 나타나는 온도를 측정하였다. 액정 폴리에스테르가 여전히 정치하에도 완전히 용융되지 않은 경우, 스프링 압력에 의한 가압하에 액정 폴리에스테르를 완전히 용융시켰다.
[액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정]
유동 시험기 (모델 " CFT-500", 제조사 Shimadzu Corporation) 를 이용하여, 약 2 g 의 액정 폴리에스테르를 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 로 측정되는 노즐을 포함하는 다이와 부착된 실리더에 충전하였다. 9.8 Mpa (100 kg/cm2) 의 하중하에, 4 ℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 용융된 액정 폴리에스테르를 노즐을 통해 압출시킨 후, 점도가 4,800 Pa?s (48,000 포이즈) 를 나타내는 온도를 측정하였다.
[액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량의 측정]
하기 조건하에, 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다.
장치: "HLC-8120GPC", 제조사 TOSOH CORPORATION
샘플: 0.5 질량% 의 액정 폴리에스테르의 농도를 갖는 N-메틸 피롤리돈 용액
샘플의 주입량: 100 μl
컬럼: TOSOH CORPORATION 에 의해 제조된 "α-M" 및 "α-3000" 이 연결되어 있음
이동상: 50 mmol/L 의 리튬 브로마이드의 농도를 갖는 N-메틸 피롤리돈 용액
이동상의 유속: 0.7 ml/분
검출기: UV-가시 검출기 (상품명 UV-8020 하에 TOSOH CORPORATION 에 의해 제조됨)
[액정 폴리에스테르 필름의 두께 방향의 열 전도성의 측정]
열 전도성을 하기식으로 산출하였다: 열 전도성 = 열 확산성 x 비열 x 밀도. ai-Phase Co., Ltd 에 의해 제조된 "ai-Phase Mobile" 을 이용하여 열 확산성을 온도 파장 분석으로 실온에서 측정하였다 (샘플 크기: 10 mm x 10 mm x 1 mm). 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용하여 사파이어 표준 물질과의 비교로 비열을 측정하였다. 밀도를 Archimedian 방법으로 측정하였다.
제조예 1 (액정 폴리에스테르 (1) 의 제조)
교반기, 토오크계 (torque meter), 질소 기체 도입 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응기 중에, 1,976 g (10.5 mol) 의 6-히드록시-2-나프토산, 1,474 g (9.75 mol) 의 4-히드록시아세토아닐리드, 1,620 g (9.75 mol) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 g) 의 아세트산 무수물을 충전하고, 반응기 중의 기체를 질소 기체로 대체하였다. 질소 기체 유동하에 교반하면서 온도를 15 분에 걸쳐 실온에서 150 ℃ 로 상승시킨 후, 상기 혼합물을 150 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켰다. 다음으로, 부생된 아세트산 및 미반응성 아세트산 무수물을 증류해내면서 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐 150 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시켰다. 온도가 300 ℃ 에 도달하는 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼낸 후, 실온으로 냉각하였다. 수득한 고체를 크러셔 (crusher) 로 크러싱함으로써 분말 액정 폴리에스테르 (1) 을 수득하였다. 수득한 액정 폴리에스테르 (1) 은 260 ℃ 의 액정 전이 온도, 180 ℃ 의 유동 개시 온도 및 7,000 의 중량 평균 분자량을 나타냈다.
제조예 2 (액정 폴리에스테르 (2) 의 제조)
교반기, 토오크계, 질소 기체 도입 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응기 중에, 1,976 g (10.5 mol) 의 6-히드록시-2-나프토산, 1,474 g (9.75 mol) 의 4-히드록시아세토아닐리드, 1,620 g (9.75 mol) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 mol) 의 아세트산 무수물을 충전하고, 반응기 중의 기체를 질소 기체로 대체하였다. 질소 기체 유동하에 교반하면서 온도를 15 분에 걸쳐 실온에서 150 ℃ 로 상승시킨 후, 상기 혼합물을 150 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켰다. 다음으로, 부생된 아세트산 및 미반응성 아세트산 무수물을 증류해내면서 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐 150 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시켰다. 300 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 반응기로부터 내용물을 꺼낸 후, 실온으로 냉각하였다. 수득한 고체를 크러셔로 크러싱하였다. 다음으로, 질소 기체 분위기하에 온도를 6 시간에 걸쳐 실온에서 223 ℃ 로 상승시켰다. 이후, 그 수득물을 고상 중합을 위해 223 ℃ 에서 3 시간 동안 가열하고, 냉각함으로써 분말 액정 폴리에스테르 (2) 를 수득하였다. 수득한 액정 폴리에스테르 (2) 는 340 ℃ 의 액정 전이 온도, 273 ℃ 의 유동 개시 온도 및 17,000 의 중량 평균 분자량을 나타냈다.
실시예 1
액정 폴리에스테르 (1) (2,200 g) 을 7,800 g 의 N,N-디메틸아세트아미드에 첨가한 후, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 가열함으로써 액정 폴리에스테르 용액을 수득하였다. 유리 직물 (glass cloth; 제조사 Arisawa Mfg. Co., Ltd, 두께 50 μm) 을 수득한 용액 중에 침지시킨 후, 열풍 건조기를 이용하여 용매를 160 ℃ 에서 증발시켰다. 열풍 건조기를 이용하여, 질소 기체 분위기하에 온도를 9.0 ℃/분의 속도로 40 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시킨 후, 300 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 상기 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르의 양이 52 질량% 이고 두께가 46 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득한 액정 폴리에스테르 용액에 구형의 α-알루미나 분말 ("Sumicorundum AA-03", 제조사 Sumitomo Chemical Co. Ltd, 부피 평균 입자 직경 0.3 μm) 을 액정 폴리에스테르 및 구형의 α-알루미나 분말의 총량을 기준으로 20 부피% 의 양으로 첨가한 후, 원심분리 기포 엘리미네이터 (eliminator) 를 이용하여 5 분 동안 교반하에 탈기시킴으로써 액체 조성물을 수득하였다. 유리 직물 (제조사 Arisawa Mfg. Co., Ltd., 두께 50 μm) 을 수득한 액체 조성물 중에 침지시킨 후, 열풍 건조기를 이용하여 용매를 160 ℃ 에서 증발시켰다. 열풍 건조기를 이용하여, 질소 기체 분위기하에 온도를 9.0 ℃/분의 속도로 40 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시킨 후, 300 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르 및 구형의 α-알루미나 분말의 총량이 74 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 89 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
실시예 3
액정 폴리에스테르 용액에 첨가되는 구형의 α-알루미나 분말의 양을 액정 폴리에스테르 및 구형의 α-알루미나 분말의 총량을 기준으로 20 부피% 에서 40 부피% 로 변경시키는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 수지-함침된 시이트를 수득하였다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르 및 구형의 α-알루미나 분말의 총량이 83 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 110 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 1
액정 폴리에스테르 (1) 대신에 액정 폴리에스테르 (2) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수지-함침된 시이트를 수득하였다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르의 양이 60 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 49 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
액정 폴리에스테르 (1) 대신에 액정 폴리에스테르 (2) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 수지-함침된 시이트를 수득하였다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르 및 α-알루미나 분말의 총량이 78 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 89 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 3
액정 폴리에스테르 (1) 대신에 액정 폴리에스테르 (2) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 수지-함침된 시이트를 수득하였다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르 및 α-알루미나 분말의 총량이 84 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 108 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 4
온도를 40 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시키는 속도를 9.0 ℃/분에서 0.5 ℃/분으로 변경시키는 것을 제외하고는, 비교예 3 과 동일한 방식으로 수지-함침된 시이트를 수득하였다. 수득한 수지-함침된 시이트는, 수지-함침된 시이트에 함침되어 있는 액정 폴리에스테르 및 α-알루미나 분말의 총량이 84 질량% 임을 나타냈고, 또한 두께가 108 μm 임을 나타냈다. 수지-함침된 시이트의 두께 방향의 열 전도성을 측정하였다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
Figure pat00001

Claims (10)

  1. 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함하는 액체 조성물로 섬유 시이트를 함침시키고; 용매를 제거하고; 온도를 1.0 ℃/분 이상의 속도로 150 ℃ 이하의 온도에서 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 상승시킨 후; 수득한 수지-함침된 시이트를 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도에서 열-처리하는 것을 포함하는, 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기식 (1) 로 나타낸 반복 단위, 하기식 (2) 로 나타낸 반복 단위 및 하기식 (3) 으로 나타낸 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르인 수지-함침된 시이트의 제조 방법:
    (1) -O-Ar1-CO-,
    (2) -CO-Ar2-CO, 및
    (3) -X-Ar3-Y-
    [식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기식 (4) 로 나타낸 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타낸 기에 존재하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음:
    (4) -Ar4-Z-Ar5-
    [식 중, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄]].
  3. 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 30 내지 80 mol% 의 식 (1) 로 나타낸 반복 단위, 10 내지 35 mol% 의 식 (2) 로 나타낸 반복 단위 및 10 내지 35 mol% 의 식 (3) 으로 나타낸 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르인 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 320 ℃ 이하의 액정 전이 온도를 갖는 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 260 ℃ 이하의 유동 개시 온도를 갖는 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 13,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 액체 조성물이 무기 충전제를 포함하는 액체 조성물인 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 무기 충전제가 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 무기 충전제인 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 섬유 시이트가 유리 섬유로 이루어진 직물인 수지-함침된 시이트의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
KR20140046789A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 삼성전기주식회사 프리프레그, 동박적층판, 및 인쇄회로기판
JP6098817B2 (ja) * 2013-06-28 2017-03-22 住友化学株式会社 樹脂含浸シート
JP6128318B2 (ja) * 2013-06-28 2017-05-17 住友化学株式会社 樹脂含浸シート
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
CN109736078B (zh) * 2019-01-18 2021-07-20 东华大学 一种吸湿凉爽运动面料的后整理工艺
JP6687793B1 (ja) * 2019-08-09 2020-04-28 住友化学株式会社 樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100722626B1 (ko) * 2005-05-10 2007-05-28 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지적층판 및 그 제조방법
TWI428241B (zh) * 2005-10-26 2014-03-01 Sumitomo Chemical Co 經浸漬樹脂之底板及其製造方法
KR100929383B1 (ko) * 2007-05-23 2009-12-02 삼성정밀화학 주식회사 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족액정 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그,및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판
KR101445871B1 (ko) * 2007-10-25 2014-09-30 삼성전기주식회사 액정 폴리에스터 수지 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판
TWI535767B (zh) * 2010-12-27 2016-06-01 住友化學股份有限公司 製造液晶聚酯膜之方法

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