JP2023027502A - 液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末を提供する。【解決手段】芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末。前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。
液晶ポリエステルフィルムは、優れた高周波特性を有し且つ低吸水性であることから、エレクトロニクス基板材料として注目されている。
例えば特許文献１には、これまでの発明者らの検討により、媒体と、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末と、を含有する液晶ポリエステル組成物を支持体上に塗布し、熱処理することで、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する液晶ポリエステルフィルムを製造可能であることが示されている。
液晶ポリエステルフィルムは、それを絶縁材として備える積層体（例えば、銅張積層板：Copper Clad Laminate，ＣＣＬ、フレキシブル銅張積層板：Flexible Copper Clad Laminate，ＦＣＣＬ、両面に銅箔を有する両面ＣＣＬなど）として提供することが可能である。
図５は、特許文献１に示される液晶ポリエステルフィルムの製造方法の一例を示す模式図と、次いで積層体を製造する場合の積層体の製造方法の一例を示す模式図である。媒体と液晶ポリエステル粉末とを含む液晶ポリエステル組成物３０を第１金属層１４上に塗布し、液晶ポリエステル組成物３０を乾燥させ、熱処理することで、第１金属層１４上に液晶ポリエステルフィルム１０が得られる。ここでの熱処理において、液晶ポリエステル粉末に含有される液晶ポリエステルの固相重合を進行させることができる。
次いで、ラミネート法などにより、上記の第１金属層１４と液晶ポリエステルフィルム１０と第２金属層１５とを積層し、液晶ポリエステルフィルム１０を加熱して液晶ポリエステルを溶融させ、液晶ポリエステルフィルム１０と第２金属層１５とを貼り合わせることができる。
しかし、このように貼り合わせを行う場合、貼り合わせた第２金属層と液晶ポリエステルフィルムとの間の接着状態（例えば、密着強度）については、未だ検討の余地がある。
本発明者らは、ラミネート時の加熱において、液晶ポリエステルフィルムに含まれる液晶ポリエステルの溶融が不十分であることが、液晶ポリエステルフィルムの密着強度を低下させる一因であると考えた。これは、液晶ポリエステルフィルムを得る段階での上記の熱処理時に生じ得る液晶ポリエステルの固相重合が、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度（液晶ポリエステルが溶融する温度の指標となる温度）を上昇させ、このことがラミネート時の液晶ポリエステルの溶融が不十分となり易い要因であることを見出した。
本発明者らは、ラミネート時の加熱において、液晶ポリエステルフィルムに含まれる液晶ポリエステルの溶融が不十分であることが、液晶ポリエステルフィルムの密着強度を低下させる一因であると考えた。これは、液晶ポリエステルフィルムを得る段階での上記の熱処理時に生じ得る液晶ポリエステルの固相重合が、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度（液晶ポリエステルが溶融する温度の指標となる温度）を上昇させ、このことがラミネート時の液晶ポリエステルの溶融が不十分となり易い要因であることを見出した。
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステルの芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位、のモル比を特定の数値範囲内とすることで、固相重合により前記吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ 芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末。
＜２＞ 前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２６３℃以下である、前記＜１＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜３＞ 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜４＞ 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、前記＜３＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜５＞ 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
＜６＞ 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、前記＜５＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜７＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末の製造方法であって、
前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、
前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末の製造方法。
＜８＞ 媒体と、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物。
＜９＞ 第１支持体上に、前記＜８＞に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
＜１０＞ 第１支持体上に、前記＜８＞に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含む、積層体の製造方法。
＜１１＞ 前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、前記液晶ポリエステルフィルムを加熱して、液晶ポリエステルフィルムと第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることを含む、前記＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞ 芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステルフィルム。
＜１３＞ 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、前記＜１２＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１４＞ 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、前記＜１３＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１５＞ 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、前記＜１２＞～＜１４＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルム。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
＜１６＞ 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、前記＜１５＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１７＞ 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された前記＜１２＞～＜１６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルムと、を備える積層体。
＜１８＞ 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された前記＜１２＞～＜１６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルムと、前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１金属層が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層と、を備える、前記＜１７＞に記載の積層体。
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末。
＜２＞ 前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２６３℃以下である、前記＜１＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜３＞ 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜４＞ 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、前記＜３＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜５＞ 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
＜６＞ 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、前記＜５＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜７＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末の製造方法であって、
前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、
前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末の製造方法。
＜８＞ 媒体と、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物。
＜９＞ 第１支持体上に、前記＜８＞に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
＜１０＞ 第１支持体上に、前記＜８＞に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含む、積層体の製造方法。
＜１１＞ 前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、前記液晶ポリエステルフィルムを加熱して、液晶ポリエステルフィルムと第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることを含む、前記＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞ 芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステルフィルム。
＜１３＞ 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、前記＜１２＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１４＞ 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、前記＜１３＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１５＞ 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、前記＜１２＞～＜１４＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルム。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
＜１６＞ 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、前記＜１５＞に記載の液晶ポリエステルフィルム。
＜１７＞ 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された前記＜１２＞～＜１６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルムと、を備える積層体。
＜１８＞ 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された前記＜１２＞～＜１６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステルフィルムと、前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１金属層が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層と、を備える、前記＜１７＞に記載の積層体。
本発明によれば、固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末を提供できる。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル粉末の製造方法を提供できる。
また本発明によれば、媒体と、前記液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物を提供できる。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を用いる液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供可能である。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル粉末の製造方法を提供できる。
また本発明によれば、媒体と、前記液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物を提供できる。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を用いる液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供可能である。
以下、本発明の液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法の実施形態を説明する。
≪液晶ポリエステル粉末≫
実施形態の液晶ポリエステル粉末は、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である。
実施形態の液晶ポリエステル粉末は、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である。
（液晶ポリエステル）
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有し、溶融状態で液晶を示すポリエステルである。本実施形態に係る液晶ポリエステルは、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する構造単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有し、溶融状態で液晶を示すポリエステルである。本実施形態に係る液晶ポリエステルは、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する構造単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
なお、液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなる重合体；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる重合体；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなる重合体；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる重合体が挙げられる。
本実施形態に係る液晶ポリエステルとしては、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有するものであって、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなる重合体が好ましく、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを縮重合（重縮合）させてなる重合体がより好ましい。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能なエステル形成誘導体であってもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、および酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのような、水酸基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、水酸基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物（アシル化物）が挙げられる。
例示した重合可能な誘導体の例の中でも、液晶ポリエステルの原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有し、前記液晶ポリエステルの、芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比は、１未満であり、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましく、０．８８以下が特に好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルの芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比の下限値は、液晶ポリエステルの製造の効率化の観点から、０．７０以上であってよく、０．７５以上であってよく、０．８以上であってよく、０．８１以上であってよく、０．８２以上であってよい。
本実施形態に係る液晶ポリエステルの、芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比の上記数値範囲の一例としては、０．７０以上１未満であってよく、０．７５以上０．９５以下であってよく、０．８以上０．９３以下であってよく、０．８１以上０．９０以下であってよく、０．８２以上０．８８以下であってよい。
なお、液晶ポリエステルが複数種類の芳香族ジオールに由来する構造単位を含む場合、上記のモル比における芳香族ジオールに由来する構造単位の物質量は、複数種類の芳香族ジオールに由来する構造単位の物質量の総和である。
同様に、液晶ポリエステルが複数種類の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を含む場合、上記のモル比における芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の物質量は、複数種類の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の物質量の総和である。
液晶ポリエステルにおける、芳香族ジオールに由来する構造単位及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して２０～１００モル％であることが好ましく、３０～８０モル％であることがより好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましい。
重合された液晶ポリエステルの主鎖末端の芳香族ジオールに由来する構造単位は、例えば、カルボキシ基と反応可能な水酸基を有することができる。一方の、重合された液晶ポリエステルの主鎖末端の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位は、例えば、水酸基と反応可能なカルボキシ基を有することができる。
液晶ポリエステルの芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比を上記上限値以下とすることで、液晶ポリエステルの主鎖末端に残る芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する重合可能な組み合わせの官能基の当量のバランスが崩れ、その後に固相重合された場合には液晶ポリエステルの重合反応が進み難いものとできると考えられる。そのため、固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末を提供できる。
液晶ポリエステルの芳香族ジオールに由来する構造単位／芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比を上記上限値以下とすることで、液晶ポリエステルの主鎖末端に残る芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する重合可能な組み合わせの官能基の当量のバランスが崩れ、その後に固相重合された場合には液晶ポリエステルの重合反応が進み難いものとできると考えられる。そのため、固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル粉末を提供できる。
なお、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位の割合を増やした場合であっても、同様に重合可能な組み合わせの官能基の当量のバランスが崩れるのであり、実際に後述の比較例１と比べ、比較例２～３のほうが固相重合による前記吸熱ピークの温度上昇が抑制されている。ただし、その効果は実施例１～４に比べて劣る。
即ち、その詳細な理由は明らかではないが、液晶ポリエステルにおいては、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の割合が多いほうが、芳香族ジオールに由来する構造単位の割合が多い場合よりも、前記吸熱ピークの温度上昇の抑制効果に優れている。
即ち、その詳細な理由は明らかではないが、液晶ポリエステルにおいては、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の割合が多いほうが、芳香族ジオールに由来する構造単位の割合が多い場合よりも、前記吸熱ピークの温度上昇の抑制効果に優れている。
なお、ここでの由来は、当該化合物の重合可能な誘導体を由来とする場合も包含する概念である。例えば、芳香族ジオールに由来する構造単位は、芳香族ジオールのアシル化物に由来する構造単位であってよい。
重合可能な誘導体として、例えば水酸基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）を用いる場合には、芳香族ジオールに由来する構造単位は、カルボキシ基と反応可能なアシルオキシ基を有することができる。
重合可能な誘導体として、例えば水酸基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）を用いる場合には、芳香族ジオールに由来する構造単位は、カルボキシ基と反応可能なアシルオキシ基を有することができる。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある。）を有することが好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基を表し、
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基を表し、
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位において、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表すことが好ましい。実施形態に係る液晶ポリエステルは、誘電特性により一層優れるとの観点から、構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、ナフチレン基、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、ナフチレン基、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
水素原子と置換可能な前記炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基及び１－デシル基等が挙げられる。
水素原子と置換可能な前記炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２、又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子が、前記ハロゲン原子、前記炭素数１～１０のアルキル基又は前記炭素数６～２０のアリール基で置換されている場合、前記水素原子を置換する基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、又はＡｒ３で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む構造単位を含有することが好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位を含有する液晶ポリエステルは、誘電特性に優れる傾向にある。
２価のナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルとして上記構造単位（１）と、上記構造単位（２）と、上記構造単位（３）と、を有する液晶ポリエステルにおいて、複数あるＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の少なくとも一つはナフチレン基であることが好ましい。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルの比誘電率を、より一層低下させることが可能である。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上８５モル％以下であってもよく、５５モル％以上８５モル％以下であってもよく、６０モル％以上８０モル％以下であってもよい。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上８５モル％以下であってもよく、５５モル％以上８５モル％以下であってもよく、６０モル％以上８０モル％以下であってもよい。
上記の構造単位（１）～（３）を有する液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
前記式（３）で表される構造単位は、芳香族ジオールに由来する構造単位に該当する。前記式（２）で表される構造単位は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位に該当する。
上記の構造単位（１）～（３）を有する液晶ポリエステルは、Ａｒ１及び／又はＡｒ２が２，６－ナフチレン基であることが好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式（１）及び上記式（２）で表される構造単位においてＡｒ１及び／又はＡｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して４０モル％以上含有してもよく４０モル％以上９０モル％以下含有してもよく、５０モル％以上８５モル％以下含有してもよく、５５モル％以上８５モル％以下含有してもよく、６０モル％以上８０モル％以下含有してもよい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式（１）及び上記式（２）で表される構造単位においてＡｒ１及び／又はＡｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して４０モル％以上含有してもよく４０モル％以上９０モル％以下含有してもよく、５０モル％以上８５モル％以下含有してもよく、５５モル％以上８５モル％以下含有してもよく、６０モル％以上８０モル％以下含有してもよい。
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位）が好ましい。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位）が好ましい。
構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）、及びＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）、及びＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルが挙げられる。
前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、ハイドロキノン、４－アミノフェノール又は１，４－フェニレンジアミンに由来する構造単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構造単位）が好ましい。
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルが挙げられる。
前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、ハイドロキノン、４－アミノフェノール又は１，４－フェニレンジアミンに由来する構造単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構造単位）が好ましい。
本明細書において、「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
ここでの由来は、当該化合物の重合可能な誘導体を由来とする場合も包含する概念であり、例えば、各構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシアミンのアシル化物に由来する構造単位であってよい。
なお、実施形態の液晶ポリエステルフィルムが、特に良好な耐熱性が要求される場合には、これらの置換基の数は少ない方が好ましく、特にアルキル基のような置換基は有しないことが好ましい。
次に、実施形態の液晶ポリエステル粉末に適用するうえで特に好適な液晶ポリエステルを以下に例示する。
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸共重合体
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸共重合体
９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／イソフタル酸共重合体
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／メチルハイドロキノン共重合体
１４）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１５）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１６）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール共重合体
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール共重合体
３０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
３１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
３２）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
３３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
３４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体。
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸共重合体
９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／イソフタル酸共重合体
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／メチルハイドロキノン共重合体
１４）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１５）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１６）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール共重合体
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール共重合体
３０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
３１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
３２）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
３３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
３４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体。
液晶ポリエステルの構造単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは３０～８５モル％、さらに好ましくは４０～７５モル％、とりわけ好ましくは５０～７０モル％である。
液晶ポリエステルの構造単位（１）の含有率が３０モル％以上であると、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるフィルムの耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
液晶ポリエステルの構造単位（１）の含有率が３０モル％以上であると、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるフィルムの耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
液晶ポリエステルの構造単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３５モル％、とりわけ好ましくは１７．５～３２．５モル％である。
液晶ポリエステルの構造単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３５モル％、とりわけ好ましくは１７．５～３２．５モル％である。
液晶ポリエステルにおいては、構造単位（２）の含有率と構造単位（３）の含有率との割合は、［構造単位（３）の含有率］／［構造単位（２）の含有率］（モル／モル）で表して、構造単位（３）／構造単位（２）のモル比が、好ましくは１未満であり、好ましくは０．７０以上１未満、より好ましくは０．７５以上０．９５以下、さらに好ましくは０．８以上０．９３以下、とりわけ好ましくは０．８１以上０．９０以下、特に好ましくは０．８２以上０．８８以下である。
液晶ポリエステルにおいては、構造単位（３）の含有率と構造単位（１）の含有率との割合は、［構造単位（３）の含有率］／［構造単位（１）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．２以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上０．８５以下、さらに好ましくは０．３以上０．７５以下である。
なお、前記液晶ポリエステルは、構造単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、構造単位（１）～（３）以外の構造単位を１種または２種以上有してもよいが、その含有率は、液晶ポリエステルの全構造単位の合計量に対して、好ましく１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
本実施形態では、複数種の液晶ポリエステルが混合された液晶ポリエステル樹脂混合物を使用することも可能である。
ここで、液晶ポリエステル樹脂混合物とは、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル樹脂の混合物である。液晶ポリエステル樹脂混合物において、流動開始温度が最も高い方を第１液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が最も低い方を第２液晶ポリエステル樹脂とする。実質的に第１液晶ポリエステルと第２液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル樹脂混合物が好適である。
ここで、液晶ポリエステル樹脂混合物とは、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル樹脂の混合物である。液晶ポリエステル樹脂混合物において、流動開始温度が最も高い方を第１液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が最も低い方を第２液晶ポリエステル樹脂とする。実質的に第１液晶ポリエステルと第２液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル樹脂混合物が好適である。
また、液晶ポリエステル混合物において、上記第１液晶ポリエステル１００質量部に対して、上記第２液晶ポリエステルの含有量が１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部がより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２６３℃以下、より好ましくは２３０℃以上２６１℃以下、さらに好ましくは２４０℃以上２６０℃以下であり、特に好ましくは２４９℃以上２５４．５℃以下である。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの流動開始温度が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度及び剛性が向上し易いが、あまり高いと、粉砕性が悪くなり目標粒径の粉末を得られ難くなる。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの流動開始温度が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度及び剛性が向上し易いが、あまり高いと、粉砕性が悪くなり目標粒径の粉末を得られ難くなる。
流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルのポリスチレンを標準物質として測定される重量平均分子量は、７００００以下が好ましく、２００００～７００００であることがより好ましく、３００００～６５０００であることがさらに好ましく、４００００～６００００であることが特に好ましい。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの重量平均分子量が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、等方性に優れたフィルム化加工が容易である。液晶ポリエステルの重量平均分子量が小さいほど、熱処理後のフィルムの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあり好ましく、液晶ポリエステルの数平均分子量が上記下限値以上であると、熱処理後のフィルムの耐熱性や強度・剛性が良好である。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの重量平均分子量が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、等方性に優れたフィルム化加工が容易である。液晶ポリエステルの重量平均分子量が小さいほど、熱処理後のフィルムの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあり好ましく、液晶ポリエステルの数平均分子量が上記下限値以上であると、熱処理後のフィルムの耐熱性や強度・剛性が良好である。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルのポリスチレンを標準物質として測定される数平均分子量は、３００００以下が好ましく、５０００～３００００であることがより好ましく、８０００～２００００であることがさらに好ましく、１００００～１５０００であることが特に好ましい。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの数平均分子量が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、等方性に優れたフィルム化加工が容易である。液晶ポリエステルの数平均分子量が小さいほど、熱処理後のフィルムの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあり好ましく、液晶ポリエステルの数平均分子量が上記下限値以上であると、熱処理後のフィルムの耐熱性や強度・剛性が良好である。
液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの数平均分子量が上記上限値以下であると、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度の値が高くなりすぎず、液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。また、等方性に優れたフィルム化加工が容易である。液晶ポリエステルの数平均分子量が小さいほど、熱処理後のフィルムの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあり好ましく、液晶ポリエステルの数平均分子量が上記下限値以上であると、熱処理後のフィルムの耐熱性や強度・剛性が良好である。
本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができ、標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算で求めた値を意味する。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末における、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度（固相重合前の吸熱ピーク温度（Ａ））は、２９３℃以下が好ましく、２５０～２９２℃であることがより好ましく、２６０～２９１℃であることがさらに好ましく、２７０℃以上２９０℃以下であることが特に好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルは、固相重合により前記吸熱ピークの温度上昇が生じ難い。そのため、液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの前記吸熱ピーク温度（Ａ）の値が上記上限値以下であると、固相重合を経て液晶ポリエステルフィルムが得られたとしても、当該フィルムにおける液晶ポリエステルの溶融が容易である。例えばラミネート法などにより液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。
実施形態の液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルは、固相重合により前記吸熱ピークの温度上昇が生じ難い。そのため、液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの前記吸熱ピーク温度（Ａ）の値が上記上限値以下であると、固相重合を経て液晶ポリエステルフィルムが得られたとしても、当該フィルムにおける液晶ポリエステルの溶融が容易である。例えばラミネート法などにより液晶ポリエステルを溶融させて、液晶ポリエステルフィルムと別層とを貼り合わせることが容易である。
液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度は、示差走査熱量測定装置（例えば（株）島津製作所の「ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ」）を用いて、室温（２３℃）から１０℃／分の速度で昇温して得られた、液晶ポリエステルの溶融による吸熱ピークの頂点位置の温度（℃）として測定できる。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルは、固相重合を経ても、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難いという優れた性質を有する。
液晶ポリエステル粉末における、固相重合後の液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度（Ｂ）の、該固相重合前の液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度（Ａ）からの温度上昇の値（Ｂ）－（Ａ）は、２０℃以下であることが好ましく、３～１５℃であることがより好ましく、４～１２℃であることがさらに好ましく、５～９℃であることが特に好ましい。ここでの固相重合は、窒素雰囲気下で、室温（２３℃）から３１０℃まで４時間かけて昇温し、３１０℃で２時間保持する熱処理を行うものとする。
液晶ポリエステル粉末における、固相重合後の液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度（Ｂ）の、該固相重合前の液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度（Ａ）からの温度上昇の値（Ｂ）－（Ａ）は、２０℃以下であることが好ましく、３～１５℃であることがより好ましく、４～１２℃であることがさらに好ましく、５～９℃であることが特に好ましい。ここでの固相重合は、窒素雰囲気下で、室温（２３℃）から３１０℃まで４時間かけて昇温し、３１０℃で２時間保持する熱処理を行うものとする。
（液晶ポリエステルの製造方法）
次に、本実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。液晶ポリエステルとしては、上記に例示したものが挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを縮重合（重縮合）させてなる重合体が好ましい。
次に、本実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。液晶ポリエステルとしては、上記に例示したものが挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを縮重合（重縮合）させてなる重合体が好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル粉末における液晶ポリエステルの製造方法は、前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、
前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満であり、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましく、０．８８以下が特に好ましい。
前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満であり、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましく、０．８８以下が特に好ましい。
実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における、芳香族ジオール／芳香族ジカルボン酸のモル比の下限値は、液晶ポリエステルの製造の効率化の観点から、０．７０以上であってよく、０．７５以上であってよく、０．８以上であってよく、０．８１以上であってよく、０．８２以上であってよい。
実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における、芳香族ジオール／芳香族ジカルボン酸のモル比の上記数値範囲の一例としては、０．７０以上１未満であってよく、０．７５以上０．９５以下であってよく、０．８以上０．９３以下であってよく、０．８１以上０．９０以下であってよく、０．８２以上０．８８以下であってよい。
なお、液晶ポリエステルの製造方法において、複数種類の芳香族ジオールを用いる場合、上記のモル比における芳香族ジオールの物質量は、複数種類の芳香族ジオールの物質量の総和である。
同様に、液晶ポリエステルの製造方法において、複数種類の芳香族ジカルボン酸を用いる場合、上記のモル比における芳香族ジカルボン酸の物質量は、複数種類の芳香族ジオールの物質量の総和である。
実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸の使用量は、液晶ポリエステルの重合に使用される全モノマーの合計量１００モル％に対して２０～１００モル％であることが好ましく、３０～８０モル％であることがより好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法によれば、上記実施形態の液晶ポリエステル粉末に含有される、固相重合により、示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が生じ難い液晶ポリエステルを製造可能である。
その理由としては、モノマーとして用いられる芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比を上記上限値以下とすることで、液晶ポリエステルの主鎖末端に残る芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する重合可能な組み合わせの官能基の当量のバランスが崩れ、その後に固相重合された場合には液晶ポリエステルの重合反応が進み難いものとできるからであると考えられる。
なお、重合可能な組み合わせの官能基の当量のバランスが崩れていても、液晶ポリエステルの重合反応自体は、反応相手に乏しくなり反応効率が低下する段階まで、ある程度進行させることが可能である。そのため基本的には、液晶ポリエステルの重合反応に使用する重合可能なモノマーの全量が、前記液晶ポリエステルの骨格に組み込まれると考えてよい。即ち、重合反応に使用する仕込みのモノマー（芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸）のモル比と、構造単位（芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位）のモル比とは同一と考えてよい。
なお、液晶ポリエステルの製造方法に使用されるモノマーは、当該モノマーの重合可能な誘導体を包含する概念である。例えば、上記で規定される芳香族ジオールとは、芳香族ジオールのアシル化物であってもよい。
本実施形態の液晶ポリエステルは、製造する液晶ポリエステルのモノマーを用いて、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
アシル化工程とは、原料のモノマーが有するフェノール性の水酸基を脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）によってアシル化することにより、アシル化物を得る工程である。
重合工程では、アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基とを、エステル交換を起こすように重合することにより、液晶ポリエステルを得るとよい。
前記アシル化工程および重合工程は、下記式（５）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。
上記式（５）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１～４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～４であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアミノアルキル基、炭素数１～４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
上記式（５）の複素環状有機塩基化合物としては、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ４がそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体であることが好ましい。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られる液晶ポリエステルフィルムの色調をより良好にすることができる。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られる液晶ポリエステルフィルムの色調をより良好にすることができる。
複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、１－メチルイミダゾールと１－エチルイミダゾールとのいずれか一方または両方が特に好ましい。
また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステルの原料モノマー（すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸）の総量を１００質量部としたときに、０．００５～１質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体の色調や生産性の観点からは、原料モノマー１００質量部に対して０．０５～０．５質量部とすることが、より好ましい。
前記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮して決定すべきである。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基の合計に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下とすることが好ましく、１．０３倍当量以上１．１５倍当量以下とすることがより好ましい。
原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基の合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量以上であると、アシル化反応が進行しやすく、後の重合工程において未反応の原料モノマーが残存しにくく、結果として重合が効率よく進行する。また、このようにアシル化反応が十分進行すると、アシル化されていない原料モノマーが昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する可能性が少ない。一方、前記脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量以下であると、得られる液晶ポリエステルが着色しにくい。
上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃～１８０℃の温度範囲で３０分～２０時間行うことが好ましく、１４０℃～１６０℃で１～５時間行うことがより好ましい。
上述の重合工程で使用可能な芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。
従って、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度０．１～５０℃／分で１３０℃から４００℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度０．３～５℃／分で１５０℃から３５０℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸（例えば酢酸等）および未反応の脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステルを得られる。
上述した重合工程の後に、粉砕することにより目的の液晶ポリエステル粉末を得ることができる。なお、重合工程の後に、固相重合等の熱処理を行うことにより、この重合工程で得られた液晶ポリエステルを高分子量化することもできるが、粉砕する前の液晶ポリエステルの粉砕性を考慮して、液晶ポリエステル粉末が含有する液晶ポリエステルについては、固相重合等の分子量を上げる工程は行わないことが望ましい。
上述の好適な流動開始温度の液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステルの分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。
例えば、テレフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の直線性を向上させる。一方、イソフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の屈曲性を向上させる（直線性を低下させる）。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。
上述した液晶ポリエステル混合物を使用する場合、少なくとも１種の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた重合体であることが好ましい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融時の流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
また、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルにおいては、テレフタル酸およびイソフタル酸の共重合比を最適化することが好ましい。これにより、上述のように液晶ポリエステルの分子鎖の直線性をコントロールできる。その結果、流動開始温度が互いに異なる複数種の液晶ポリエステルを各々製造できる。
（液晶ポリエステル粉末）
液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。液晶ポリエステル粉末の平均粒径が３０μｍを超えると、液晶ポリエステル粉末の分散状態が良好な液晶ポリエステル組成物を得ることが困難となる。また、液晶ポリエステルの平均粒径が２０μｍ以下であると、電子部品用フィルムとして好適な厚さ（例えば５０μｍ以下）で、フィルム表面の平滑性が良好な液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
また、粉末の取り扱い易さの観点から、液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
上記の液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の平均粒径の値の数値範囲の一例としては、０．５μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１８μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１２μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。液晶ポリエステル粉末の平均粒径が３０μｍを超えると、液晶ポリエステル粉末の分散状態が良好な液晶ポリエステル組成物を得ることが困難となる。また、液晶ポリエステルの平均粒径が２０μｍ以下であると、電子部品用フィルムとして好適な厚さ（例えば５０μｍ以下）で、フィルム表面の平滑性が良好な液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
また、粉末の取り扱い易さの観点から、液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
上記の液晶ポリエステル粉末の平均粒径（Ｄ５０）の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の平均粒径の値の数値範囲の一例としては、０．５μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１８μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１２μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
液晶ポリエステル粉末の粒径（Ｄ１０）は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ１０の値が上記の範囲内である液晶ポリエステル粉末は、媒体への分散性が向上するため好ましい。
液晶ポリエステル粉末の粒径（Ｄ９０）は、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
Ｄ９０の値が上記の範囲内である液晶ポリエステル粉末は、媒体への分散性が向上するため好ましい。
本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって測定された、体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、累積体積が５０％となる点の粒子径の値（５０％累積体積粒度Ｄ５０）である。
また、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径をＤ１０、９０％となる粒子径をＤ９０とする。
Ｄ９０の値が上記の範囲内である液晶ポリエステル粉末は、媒体への分散性が向上するため好ましい。
本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって測定された、体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、累積体積が５０％となる点の粒子径の値（５０％累積体積粒度Ｄ５０）である。
また、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径をＤ１０、９０％となる粒子径をＤ９０とする。
後述の実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が液体の前記媒体に分散した分散液であってよい。
ここで、液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であるか否かは、下記の試験を行うことにより確認できる。
・試験方法
液晶ポリエステル粉末（５質量部）を媒体（９５質量部）中で１８０℃の温度で、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍの撹拌条件で６時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却する。次いで、目開き５μｍのメンブレンフィルターおよび加圧式のろ過機を用いてろ過をした後、メンブレンフィルター上の残留物を確認する。この時、固形物が確認されない場合を媒体に可溶と判断する。固形物が確認された場合は媒体に不溶と判断する。固形物は、顕微鏡観察により確認することができる。
液晶ポリエステル粉末（５質量部）を媒体（９５質量部）中で１８０℃の温度で、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍの撹拌条件で６時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却する。次いで、目開き５μｍのメンブレンフィルターおよび加圧式のろ過機を用いてろ過をした後、メンブレンフィルター上の残留物を確認する。この時、固形物が確認されない場合を媒体に可溶と判断する。固形物が確認された場合は媒体に不溶と判断する。固形物は、顕微鏡観察により確認することができる。
液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であることで、後述する実施形態に係る液晶ポリエステルフィルム又は積層体の各製造方法においては、液晶ポリエステル粉末を溶媒に溶解させる必要がないため、構造単位（１）～（３）を有するものとして例示したような、誘電特性に優れた液晶ポリエステルの粉末を原料として採用できる。優れた誘電特性を有する液晶ポリエステル粉末からは、優れた誘電特性を有する液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
本明細書において、「誘電特性」とは、比誘電率と誘電正接に関する特性をいう。
本明細書において、「誘電特性」とは、比誘電率と誘電正接に関する特性をいう。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であることが好ましく、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることが好ましく、２．８未満であることがより好ましく、２．７８以下であることがさらに好ましく、２．７６以下であることが特に好ましい。また、液晶ポリエステル粉末の比誘電率は、２．５以上であってもよく、２．６以上であってもよく、２．７以上であってもよい。
上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．５以上３以下であってもよく、２．６以上２．７８以下であってもよく、２．７以上２．７６以下であってもよい。
上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．５以上３以下であってもよく、２．６以上２．７８以下であってもよく、２．７以上２．７６以下であってもよい。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２５以下であることがさらに好ましく、０．００２以下であることが特に好ましい。また、液晶ポリエステル粉末の誘電正接は、０．０００３以上であってもよく、０．０００５以上であってもよく、０．００１以上であってもよい。
上記の液晶ポリエステル粉末の上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．００１以上０．００３以下であってもよく、０．００１以上０．００２５以下であってもよく、０．００１以上０．００２以下であってもよい。
上記の液晶ポリエステル粉末の上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．００１以上０．００３以下であってもよく、０．００１以上０．００２５以下であってもよく、０．００１以上０．００２以下であってもよい。
なお、液晶ポリエステル粉末の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いた容量法にて、以下の条件で測定することができる。
液晶ポリエステル微粒子粉末を、フローテスターを用いて測定された流動開始温度よりも５℃高い温度で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
液晶ポリエステル微粒子粉末を、フローテスターを用いて測定された流動開始温度よりも５℃高い温度で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
なお、実施形態に係る液晶ポリエステル粉末の比誘電率及び誘電正接は、当該粉末を原料として製造した液晶ポリエステルフィルムのそれとは異なる場合がある。これは含有される液晶ポリエステルの分子量の違いに起因するものと考えられる。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末１００質量％に対する液晶ポリエステルの含有割合は、８０～１００質量％であってもよく、９０～９８質量％であってもよい。
また、液晶ポリエステルの製造に用いられ得る無水酢酸由来の酢酸が、実施形態に係る液晶ポリエステル粉末に残留することがあるが、実施形態に係る液晶ポリエステル粉末１００質量％に含まれ得る残存酢酸量は、フィルムに加工後の機械物性の観点から１質量％以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、実施形態に係る液晶ポリエステル粉末１００質量％に含まれる残存酢酸量は、粉砕性の観点から３０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
上記の液晶ポリエステル粉末１００質量％に含まれ得る残存酢酸量の値の数値範囲の一例としては、３０質量ｐｐｍ以上１質量％以下であってもよく、５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
上記の液晶ポリエステル粉末１００質量％に含まれ得る残存酢酸量の値の数値範囲の一例としては、３０質量ｐｐｍ以上１質量％以下であってもよく、５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
≪液晶ポリエステル粉末の製造方法≫
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末は、例えば、上記の液晶ポリエステルの製造方法により製造された液晶ポリエステルを、必要によりジェットミル等による粉砕処理をして、得ることができる。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末は、例えば、上記の液晶ポリエステルの製造方法により製造された液晶ポリエステルを、必要によりジェットミル等による粉砕処理をして、得ることができる。
前記範囲の粒径に制御する方法として、例えば、ジェットミルを使用して液晶ポリエステルを破砕する方法がある。その場合、分級ローターの回転速度や粉砕ノズル圧、処理速度等を変更することで粒径を制御可能である。また、所望の粒径に対応する目開きを有する篩を用いて、粒子を分級する操作を行ってもよい。
液晶ポリエステルの製造方法として上述した、前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比を１未満とすることにより、本発明の一実施形態に係る液晶ポリエステル粉末が容易に得られる。
実施形態の液晶ポリエステル粉末の製造方法における、芳香族ジオール／芳香族ジカルボン酸のモル比の数値範囲の一例としては、０．７０以上１未満であってよく、０．７５以上０．９５以下であってよく、０．８以上０．９３以下であってよく、０．８１以上０．９０以下であってよく、０．８２以上０．８８以下であってよい。
実施形態の液晶ポリエステル粉末の製造方法における、芳香族ジオール／芳香族ジカルボン酸のモル比の数値範囲の一例としては、０．７０以上１未満であってよく、０．７５以上０．９５以下であってよく、０．８以上０．９３以下であってよく、０．８１以上０．９０以下であってよく、０．８２以上０．８８以下であってよい。
実施形態のポリエステル粉末の製造方法によれば、上記実施形態の液晶ポリエステル粉末を製造可能である。
≪液晶ポリエステル組成物≫
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体と、上記実施形態の液晶ポリエステル粉末と、を含有するものである。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体と、上記実施形態の液晶ポリエステル粉末と、を含有するものである。
＜媒体＞
実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体は、１ａｔｍ（１０１３．２５ｈＰａ）、２５℃において液体状態をとる物質であることが好ましい。媒体は、液晶ポリエステルフィルムの製膜時に揮発可能な物質である揮発成分であることが好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体は、１ａｔｍ（１０１３．２５ｈＰａ）、２５℃において液体状態をとる物質であることが好ましい。媒体は、液晶ポリエステルフィルムの製膜時に揮発可能な物質である揮発成分であることが好ましい。
媒体は、液晶ポリエステル粉末が不溶で、液晶ポリエステル粉末を分散させる分散媒であることが好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル粉末が、前記媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が、液体の前記媒体に分散した分散液であることが好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル粉末が、前記媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が、液体の前記媒体に分散した分散液であることが好ましい。
ここでの「分散」とは、液晶ポリエステル粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、液晶ポリエステル粉末が溶解した状態と区別する（液晶ポリエステル組成物中で液晶ポリエステル粉末が完全に溶解した状態を除く）ための用語である。組成物中の液晶ポリエステル粉末の分布に、不均一な部分があってもよい。組成物中の液晶ポリエステル粉末の状態は、後述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法において、支持体上に液晶ポリエステル組成物を塗布可能な状態であればよい。
媒体の例としては、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール；ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、ジ－（２－クロロエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
媒体は、非プロトン性溶媒であってもよい。非プロトン性溶媒とは、非プロトン性化合物を含む溶媒である。該非プロトン性溶媒としては、例えば、１－クロロブタン、クロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル粉末の分散性に優れた媒体として、比重が０．９０以上の媒体を含んでもよい。
本明細書における媒体の「比重」とは、水を基準物質としてＪＩＳ Ｚ ８８０４：２０１２の（浮ひょう）に準拠して測定されたものとする。ここでの比重は、試料液体の密度を、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）の下における水の密度で除したものと定義される。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上の媒体を含み、比重が０．９５以上の媒体を含むことが好ましく、比重が１．０３以上の媒体を含むことがより好ましく、比重が１．１以上の媒体を含むことがさらに好ましく、比重が１．３以上の媒体を含むことが特に好ましい。媒体の比重が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル粉末の分散性に優れる。
上記比重の上限値は、一例として１.８４以下であってもよい。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.４８以下の媒体を含んでもよい。
媒体の比重が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル粉末が媒体の液面に浮いてしまい分散が困難となることが防止される。
上記の媒体の比重の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の媒体の比重の値の数値範囲の一例として、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が０．９５以上１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．０３以上１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．１以上１.４８以下の媒体を含んでもよい。
本明細書における媒体の「比重」とは、水を基準物質としてＪＩＳ Ｚ ８８０４：２０１２の（浮ひょう）に準拠して測定されたものとする。ここでの比重は、試料液体の密度を、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）の下における水の密度で除したものと定義される。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上の媒体を含み、比重が０．９５以上の媒体を含むことが好ましく、比重が１．０３以上の媒体を含むことがより好ましく、比重が１．１以上の媒体を含むことがさらに好ましく、比重が１．３以上の媒体を含むことが特に好ましい。媒体の比重が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル粉末の分散性に優れる。
上記比重の上限値は、一例として１.８４以下であってもよい。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.４８以下の媒体を含んでもよい。
媒体の比重が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル粉末が媒体の液面に浮いてしまい分散が困難となることが防止される。
上記の媒体の比重の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の媒体の比重の値の数値範囲の一例として、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が０．９５以上１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．０３以上１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．１以上１.４８以下の媒体を含んでもよい。
実施形態に係る液晶ポリエステル粉末の、ＪＩＳ Ｋ ７１１２（Ａ法）で測定された比重は、一例として、１．３５以上１．４０以下を例示できる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、液晶ポリエステル粉末の含有量の割合は、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２０質量％がさらに好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、媒体の含有量の割合は、５０～９９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
一実施形態の液晶ポリエステル組成物として、液晶ポリエステル組成物の総質量に対し、液晶ポリエステル粉末を１～４０質量％含有し、媒体を５０～９９質量％含有することが好ましい。
液晶ポリエステル組成物は、媒体及び液晶ポリエステル粉末以外に、必要に応じて、充填材や、添加剤、液晶ポリエステル粉末に該当しないその他の樹脂等の他の成分を、含有量（質量％）の合計が１００質量％を超えないように１種以上含んでもよい。
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは１００質量部以下である。
添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは５質量部以下である。
液晶ポリエステル以外のその他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、液晶ポリエステル粉末に含有される液晶ポリエステルに該当しない液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。その他の樹脂としては、フッ素樹脂も好ましいものとして例示できる。「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を含む樹脂を意味し、フッ素原子を含む構造単位を有するポリマーが挙げられる。その他の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル粉末１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは２０質量部以下である。その他の樹脂は、前記媒体に可溶であることが好ましい。
（液晶ポリエステル組成物の製造方法）
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体、液晶ポリエステル粉末、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合して得ることができる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体、液晶ポリエステル粉末、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合して得ることができる。
媒体、および液晶ポリエステル粉末については、上記≪液晶ポリエステル組成物≫で説明したものを例示できる。
一実施形態として、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である液晶ポリエステル粉末と、媒体と、を混合する工程を含む、液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫
実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む。
実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む。
液晶ポリエステル組成物については、上記≪液晶ポリエステル組成物≫で説明したものを例示できる。
当該製造方法は以下の工程を含んでいてもよい。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、前記第１支持体上に液晶ポリエステルフィルムの前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルムの前駆体を熱処理して、液晶ポリエステルフィルムを得る工程（熱処理工程）。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、前記第１支持体上に液晶ポリエステルフィルムの前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルムの前駆体を熱処理して、液晶ポリエステルフィルムを得る工程（熱処理工程）。
液晶ポリエステルフィルムの製造方法における、塗布工程では、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布した後、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
すなわち、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、第１支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含むものであってもよい。
すなわち、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、第１支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含むものであってもよい。
前記熱処理は、液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる液晶ポリエステルの重合反応（固相重合）行うことを含むものであることが好ましい。
前記熱処理工程により、液晶ポリエステル粉末を溶融させてフィルム化させるとともに、液晶ポリエステルの固相重合を行うことで液晶ポリエステルを所望の分子量に高分子化できる。このようにして、液晶ポリエステルフィルムを、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体として得ることができる。
前記熱処理工程により、液晶ポリエステル粉末を溶融させてフィルム化させるとともに、液晶ポリエステルの固相重合を行うことで液晶ポリエステルを所望の分子量に高分子化できる。このようにして、液晶ポリエステルフィルムを、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体として得ることができる。
なお、液晶ポリエステルフィルムの製造方法において、更に、前記第１支持体及び液晶ポリエステルフィルムが積層された第１積層体から第１支持体を分離する工程（分離工程）を含んでいてもよい。ただし、液晶ポリエステルフィルムは、第１積層体として第１支持体上に形成されたままでも電子部品用フィルムとして好適に使用可能であるので、分離工程は、液晶ポリエステルフィルムの製造工程において必須の工程ではない。
以下、図面を参照して、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明する。
図１は、実施形態の液晶ポリエステルフィルム、第１積層体及び第２積層体の製造過程の一例を示す模式図である。
まず、液晶ポリエステル組成物３０を第１支持体１２上に塗布する（図１Ａ 塗布工程）。液晶ポリエステル組成物３０は、液晶ポリエステル粉末１と媒体３とを含む。液晶ポリエステル組成物の第１支持体上への塗布は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、及びスクリーン印刷法等の方法により行うことができ、第１支持体上に表面平滑かつ均一に塗布できる方法を適宜選択できる。また、液晶ポリエステル粉末の分布を均一化させるため、塗布の前に、液晶ポリエステル組成物を撹拌する操作を行ってもよい。
まず、液晶ポリエステル組成物３０を第１支持体１２上に塗布する（図１Ａ 塗布工程）。液晶ポリエステル組成物３０は、液晶ポリエステル粉末１と媒体３とを含む。液晶ポリエステル組成物の第１支持体上への塗布は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、及びスクリーン印刷法等の方法により行うことができ、第１支持体上に表面平滑かつ均一に塗布できる方法を適宜選択できる。また、液晶ポリエステル粉末の分布を均一化させるため、塗布の前に、液晶ポリエステル組成物を撹拌する操作を行ってもよい。
第１支持体１２としては、板状、シート状又はフィルム状の形状であることが好ましく、例えば、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、樹脂フィルム又は金属箔が好ましく、特に、耐熱性に優れ、液晶ポリエステル組成物を塗布し易く、また、液晶ポリエステルフィルムから除去し易いことから、銅箔が好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが挙げられる。その市販品の例としては、宇部興産（株）の「ユ－ピレックスＳ」及び「ユ－ピレックスＲ」、東レデュポン（株）の「カプトン」、並びにＳＫＣコーロンＰＩ社の「ＩＦ３０」、「ＩＦ７０」及び「ＬＶ３００」が挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍ以下である。金属箔の厚さは、好ましくは３μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下ある。
樹脂フィルムとしては、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが挙げられる。その市販品の例としては、宇部興産（株）の「ユ－ピレックスＳ」及び「ユ－ピレックスＲ」、東レデュポン（株）の「カプトン」、並びにＳＫＣコーロンＰＩ社の「ＩＦ３０」、「ＩＦ７０」及び「ＬＶ３００」が挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍ以下である。金属箔の厚さは、好ましくは３μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下ある。
次に、第１支持体１２上に塗布された液晶ポリエステル組成物３０から媒体３を除去し（図１Ｂ 乾燥工程）、熱処理の対象である液晶ポリエステルフィルム前駆体４０を得る。なお、媒体３は液晶ポリエステル組成物から完全に除去される必要はなく、液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体の一部が除去されてもよく、媒体の全部が除去されていもよい。液晶ポリエステルフィルム前駆体４０に含まれる媒体の割合は、液晶ポリエステルフィルム前駆体の総質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルフィルム前駆体中の媒体の含有量が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性が低下する恐れが低減される。また、液晶ポリエステルフィルム前駆体中の媒体の含有量が上記上限値以下であることにより、熱処理時の発泡等により液晶ポリエステルフィルムの外観が低下する恐れが低減される。
媒体の除去は、媒体を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、媒体の除去は、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよい。生産性や操作性の点から、媒体の除去は、連続式で加熱することにより行うことが好ましく、連続式で通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。媒体の除去温度は、液晶ポリエステル粉末の示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度未満の温度が好ましく、例えば４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは４０℃以上１００℃以下である。媒体除去の時間は、例えば０．２時間以上１２時間以下であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
こうして得られる第１支持体１２と液晶ポリエステルフィルム前駆体４０とを有する積層体前駆体２２を、熱処理して、第１支持体１２と液晶ポリエステルフィルム１０（液晶ポリエステルフィルム前駆体４０が熱処理されてなるフィルム）とを有する第１積層体２０を得る（図１Ｃ 熱処理工程）。このとき、第１支持体上に形成された、液晶ポリエステルフィルム１０が得られる。
熱処理により、液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる液晶ポリエステルの重合反応（固相重合）を行うことができる。
熱処理条件は、例えば、媒体の沸点の－５０℃から熱処理温度に達するまで昇温した後、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度以上の温度で熱処理することが挙げられる。
この昇温時に、加熱により液晶ポリエステルの重合反応が進行する場合があるが、熱処理温度に達するまでの昇温速度を速くすることで、液晶ポリエステル粉末中の液晶ポリエステルの分子量の増加をある程度抑えることができ、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質のフィルムを容易に得ることができる。溶媒の沸点の－５０℃から熱処理温度までの昇温速度は、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましい。
熱処理温度は、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度以上が好ましく、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度より高い温度がより好ましく、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度＋５℃以上の温度を熱処理温度とすることがさらに好ましい。熱処理温度は液晶ポリエステルの種類によって適宜定めればよいが、一例として２３０℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３８０℃以下がより好ましく、２９０℃以上３３０℃以下がさらに好ましい。液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度より高い温度で熱処理を行うことで、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質な液晶ポリエステルフィルムを形成できる。液晶ポリエステル粉末が融解できたことは、液晶ポリエステルフィルム前駆体４０が透明化したことで確認できる。
なお、ここでいう媒体の沸点とは、昇温時の圧力における沸点をいう。また、積層体前駆体２２の加熱を、媒体の沸点の－５０℃未満から開始する場合は、媒体の沸点の－５０℃に達してから熱処理温度に達するまでの範囲で昇温速度を定めればよい。媒体の沸点－５０℃に達するまでの時間は、任意である。また、熱処理温度に達した後の時間を熱処理時間として考えればよい。熱処理時間は、例えば０．５時間以上であってよく、１時間以上２４時間以下であってよく、２時間以上１２時間以下であってよい。
熱処理により、液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる液晶ポリエステルの重合反応（固相重合）を行うことができる。
熱処理条件は、例えば、媒体の沸点の－５０℃から熱処理温度に達するまで昇温した後、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度以上の温度で熱処理することが挙げられる。
この昇温時に、加熱により液晶ポリエステルの重合反応が進行する場合があるが、熱処理温度に達するまでの昇温速度を速くすることで、液晶ポリエステル粉末中の液晶ポリエステルの分子量の増加をある程度抑えることができ、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質のフィルムを容易に得ることができる。溶媒の沸点の－５０℃から熱処理温度までの昇温速度は、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましい。
熱処理温度は、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度以上が好ましく、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度より高い温度がより好ましく、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度＋５℃以上の温度を熱処理温度とすることがさらに好ましい。熱処理温度は液晶ポリエステルの種類によって適宜定めればよいが、一例として２３０℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３８０℃以下がより好ましく、２９０℃以上３３０℃以下がさらに好ましい。液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度より高い温度で熱処理を行うことで、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質な液晶ポリエステルフィルムを形成できる。液晶ポリエステル粉末が融解できたことは、液晶ポリエステルフィルム前駆体４０が透明化したことで確認できる。
なお、ここでいう媒体の沸点とは、昇温時の圧力における沸点をいう。また、積層体前駆体２２の加熱を、媒体の沸点の－５０℃未満から開始する場合は、媒体の沸点の－５０℃に達してから熱処理温度に達するまでの範囲で昇温速度を定めればよい。媒体の沸点－５０℃に達するまでの時間は、任意である。また、熱処理温度に達した後の時間を熱処理時間として考えればよい。熱処理時間は、例えば０．５時間以上であってよく、１時間以上２４時間以下であってよく、２時間以上１２時間以下であってよい。
熱処理は、媒体の除去同様、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよいが、生産性や操作性の点から、連続式で行うことが好ましく、媒体の除去に続けて連続式で行うことがより好ましい。
実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、使用される液晶ポリエステル組成物が含有する液晶ポリエステル粉末の、前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満であることにより、上記の熱処理工程での液晶ポリエステルの固相重合の反応が進み難く、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が抑制された液晶ポリエステルフィルムを提供できる。そのため、後に積層工程を経て第２積層体を製造する場合に、加熱により液晶ポリエステルが容易に溶融し、積層された液晶ポリエステルフィルムと第２支持体との密着が良好である。
また、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
従来の溶融成形法では、融解させた液晶ポリエステルをフィルム状にすることで、液晶ポリエステルの薄膜を製造していたが、対して、実施形態の上記製造方法では、支持体上に予め薄く液晶ポリエステル粉末を配置した後、それを融解させる点で従来のフィルムの製造方法とは大きく異なる。
実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、予め液晶ポリエステル粉末を支持体上に薄く配置して、それをフィルム化させるので、押出成形等の分子配向に偏りを生じさせる要因となる物理的な力が加えられず、等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
尚且つ、液晶ポリエステル組成物においては、液晶ポリエステル粉末を媒体に溶解可能なものとすべき制限が無いため、誘電特性に優れた液晶ポリエステルを採用でき、誘電特性及び等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを容易に得ることが可能である。
従来の溶融成形法では、融解させた液晶ポリエステルをフィルム状にすることで、液晶ポリエステルの薄膜を製造していたが、対して、実施形態の上記製造方法では、支持体上に予め薄く液晶ポリエステル粉末を配置した後、それを融解させる点で従来のフィルムの製造方法とは大きく異なる。
実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、予め液晶ポリエステル粉末を支持体上に薄く配置して、それをフィルム化させるので、押出成形等の分子配向に偏りを生じさせる要因となる物理的な力が加えられず、等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
尚且つ、液晶ポリエステル組成物においては、液晶ポリエステル粉末を媒体に溶解可能なものとすべき制限が無いため、誘電特性に優れた液晶ポリエステルを採用でき、誘電特性及び等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを容易に得ることが可能である。
≪第１積層体の製造方法≫
実施形態の第１積層体の製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含むものである。
実施形態の第１積層体の製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含むものである。
当該製造方法は以下の工程を含んでいてもよい。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、第１支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理して、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得る工程（熱処理工程）。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、第１支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理して、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得る工程（熱処理工程）。
上述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法と同じく、第１積層体の製造方法における、塗布工程では、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布した後、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
すなわち、実施形態の第１積層体の製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含むものであってもよい。
すなわち、実施形態の第１積層体の製造方法は、第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含むものであってもよい。
図１Ａ～Ｃは、実施形態の第１積層体の製造過程の一例を示す模式図である。図１Ａ～Ｃで例示する第１積層体の製造方法については、上述の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫において説明したとおりであるので、説明を省略する。
実施形態の第１積層体の製造方法によれば、実施形態の液晶ポリエステルフィルムを有する第１積層体を製造可能である。
実施形態の第１積層体の製造方法によれば上記の熱処理工程での液晶ポリエステルの固相重合の反応が進み難く、液晶ポリエステルの示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度上昇が抑制された液晶ポリエステルフィルムを備える第１積層体を提供できる。これにより、その後の積層工程を経て貼り合わせられた液晶ポリエステルフィルムと第２支持体との密着を良好なものとできる。
≪第２積層体の製造方法≫
実施形態の第２積層体の製造方法は、前記第１積層体の製造方法により第１積層体を得た後、前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層して第２積層体を得ることを含むものである。
実施形態の第２積層体の製造方法は、前記第１積層体の製造方法により第１積層体を得た後、前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層して第２積層体を得ることを含むものである。
当該製造方法は以下の工程を含んでいてもよい。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、第１支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理して、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得る工程（熱処理工程）。
前記液晶ポリエステルフィルムの第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層して第２積層体を得る工程（積層工程）。
第１支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、第１支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する工程（塗布工程）。
前記液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理して、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得る工程（熱処理工程）。
前記液晶ポリエステルフィルムの第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層して第２積層体を得る工程（積層工程）。
積層工程では、前記液晶ポリエステルフィルムの第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、液晶ポリエステルフィルムを加熱して液晶ポリエステルを溶融させ、液晶ポリエステルフィルムと、第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることが好ましい。液晶ポリエステルフィルムを加熱して液晶ポリエステルを溶融させ、前記第２支持体と積層する方法として、ラミネート法が挙げられる。ラミネート法としては、ローラーを使用して加熱圧着する方法や、プレス装置を使用して加熱圧着する方法、真空熱プレス装置を使用して加熱圧着する真空ラミネート法などの方法が挙げられる。
積層工程における、液晶ポリエステルフィルムの加熱温度（加熱装置の設定温度）としては、一例として、３００～３５０℃であってよく、３１０～３４０℃であってよく、３２０～３３０℃であってよい。
実施形態の第２積層体の製造方法は、第１支持体上に、請求項１１に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることと、
前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、前記液晶ポリエステルフィルムを加熱して、液晶ポリエステルフィルムと第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることと、を含むものであってよい。
前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、前記液晶ポリエステルフィルムを加熱して、液晶ポリエステルフィルムと第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることと、を含むものであってよい。
図１Ａ～Ｄは、実施形態の第２積層体の製造過程の一例を示す模式図である。図１Ｃの熱処理工程までについては、上述の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫に説明したとおりであるので、説明を省略する。
次いで、熱処理工程（図１Ｃ）の後、第１支持体１２と液晶ポリエステルフィルム１０とを有する第１積層体２０に対し、液晶ポリエステルフィルム１０の第１支持体１２が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体１３を積層することができる（図１Ｄ 積層工程）。好ましくは、液晶ポリエステルフィルム１０の第１支持体１２が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体１３を積層し、液晶ポリエステルフィルム１０を加熱して液晶ポリエステルを溶融させ、液晶ポリエステルフィルム１０と第２支持体１３とを貼り合わせる。これにより、第１支持体１２と、液晶ポリエステルフィルム１０と、第２支持体１３と、がこの順に積層された第２積層体２１が得られる。
第２支持体１３としては、上記に第１支持体として例示したものを採用でき、例えば、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられ、銅箔が好ましい。
第２積層体としては、銅箔と、液晶ポリエステルフィルムと、銅箔とがこの順に積層されたものが好ましい。
第２積層体としては、銅箔と、液晶ポリエステルフィルムと、銅箔とがこの順に積層されたものが好ましい。
実施形態の第２積層体の製造方法によれば、実施形態の液晶ポリエステルフィルムを有する第２積層体を製造可能である。
実施形態の第２積層体の製造方法によれば、上記の熱処理工程での液晶ポリエステルの固相重合の反応が進み難く、液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度上昇が生じ難い。これにより、積層工程を経た液晶ポリエステルフィルムと第２支持体との密着が良好な第２積層体を提供できる。
≪液晶ポリエステルフィルム≫
図２は、実施形態の液晶ポリエステルフィルム１０の構成を示す模式図である。
図２は、実施形態の液晶ポリエステルフィルム１０の構成を示す模式図である。
実施形態の液晶ポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」と称することがある）は、芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である。かかる液晶ポリエステルは、上記の≪液晶ポリエステル粉末≫において例示したものが挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを縮重合（重縮合）させてなる重合体が好ましい。
前記液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む構造単位を有することが好ましい。
前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上であってもよく、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上８５モル％以下であってもよく、５５モル％以上８５モル％以下であってもよく、６０モル％以上８０モル％以下であってもよい。
前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満であってよく、０．７０以上１未満であってよく、０．７５以上０．９５以下であってよく、０．８以上０．９３以下であってよく、０．８１以上０．９０以下であってよく、０．８２以上０．８８以下であってよい。
実施形態の液晶ポリエステルフィルムにおける液晶ポリエステルは、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であることが好ましく、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であるものが好ましい。
当該規定を満たすフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する。当該品質基準としては、上記の、比誘電率、誘電正接、及び分子配向度（フィルムの等方性）であり、その他、厚さ、および外観（孔又は貫通孔の発生の有無）等が考慮される。
一例として、フィルムの比誘電率及び誘電正接の値は、液晶ポリエステルの種類により制御可能である。また、一例として、フィルムの等方性の程度は、フィルムの製造方法により制御可能である。
当該規定を満たすフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する。当該品質基準としては、上記の、比誘電率、誘電正接、及び分子配向度（フィルムの等方性）であり、その他、厚さ、および外観（孔又は貫通孔の発生の有無）等が考慮される。
一例として、フィルムの比誘電率及び誘電正接の値は、液晶ポリエステルの種類により制御可能である。また、一例として、フィルムの等方性の程度は、フィルムの製造方法により制御可能である。
実施形態のフィルムは、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であることが好ましく、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．７以下であることがさらに好ましく、２．６以下であることが特に好ましい。また、フィルムの比誘電率は、２．３以上であってもよく、２．４以上であってもよく、２．５以上であってもよい。
上記のフィルムの上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．３以上３以下であってもよく、２．４以上２．９以下であってもよく、２．５以上２．８以下であってもよく、２．５以上２．７以下であってもよく、２．５以上２．６以下であってもよい。
上記のフィルムの上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．３以上３以下であってもよく、２．４以上２．９以下であってもよく、２．５以上２．８以下であってもよく、２．５以上２．７以下であってもよく、２．５以上２．６以下であってもよい。
実施形態のフィルムは、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましく、０．００１以下であることが特に好ましい。液晶ポリエステルフィルムの誘電正接は、０．０００３以上であってもよく、０．０００５以上であってもよく、０．０００７以上であってもよい。
上記のフィルムの上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．０００７以上０．００３以下であってもよく、０．０００７以上０．００２以下であってもよく、０．０００７以上０．００１以下であってもよい。
なお、フィルムの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いた容量法にて、下記の条件で測定することができる。
フィルムをフローテスターを用いて３５０℃で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
上記のフィルムの上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．０００７以上０．００３以下であってもよく、０．０００７以上０．００２以下であってもよく、０．０００７以上０．００１以下であってもよい。
なお、フィルムの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いた容量法にて、下記の条件で測定することができる。
フィルムをフローテスターを用いて３５０℃で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
実施形態のフィルムは、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であることが好ましく、１～１．１の範囲であることが好ましく、１～１．０８の範囲であることが好ましく、１～１．０６の範囲であることがより好ましく、１～１．０４の範囲であることがさらに好ましい。
分子配向度（ＭＯＲ）は、マイクロ波分子配向計（例えば王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数（１２ＧＨｚが用いられる）を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定し、その最大値／最小値の比をＭＯＲとする。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
実施形態のフィルムは、昇温速度５℃／分の条件で５０～１００℃の温度範囲において求められた線膨張係数が８５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。線膨張係数の下限値は特に限定されないが、例えば０ｐｐｍ／℃以上である。また、例えば銅箔とフィルムとが積層された場合、銅箔の線膨張係数が１８ｐｐｍ／℃であることから、実施形態のフィルムの線膨張係数は、それに近い値であることが好ましい。つまり、実施形態のフィルムの線膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。線膨張係数がフィルムの方向や部位により異なる場合は、高いほうの値を、フィルムの線膨張係数として採用するものとする。フィルムの線膨張係数は、熱機械分析装置（例えば（株）リガク製、型式：ＴＭＡ８３１０）を用いて測定できる。上記数値範囲を満たす実施形態のフィルムは、低い線膨張係数を有し、寸法安定性が高い。
等方性に優れるフィルムは、測定方向による線膨張係数の差が小さいものである。
実施形態のフィルムは、上記線膨張係数において、ＭＤの線膨張係数とＴＤの線膨張係数の差（ＭＤ＞ＴＤの場合はＭＤ－ＴＤ、ＴＤ＞ＭＤの場合はＴＤ－ＭＤ）が、２ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。キャスト法により製膜されたフィルムにおいて、ＭＤとは、分散液の塗工方向とする。上記の線膨張係数の差の計算のとおり、実際は、異なる方向における線膨張係数が判明すればよいので、フィルムのＭＤとＴＤが不明である場合は、フィルムの任意の方向をＭＤとし、それと９０°交わる方向をＴＤとした時、それぞれの方向の線膨張係数の差が最も大きくなる様に方向を設定すればよい。
上記数値範囲を満たす実施形態のフィルムは、線膨張の等方性に優れ、縦方向及び横方向の寸法安定性が高い。
実施形態のフィルムは、上記線膨張係数において、ＭＤの線膨張係数とＴＤの線膨張係数の差（ＭＤ＞ＴＤの場合はＭＤ－ＴＤ、ＴＤ＞ＭＤの場合はＴＤ－ＭＤ）が、２ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。キャスト法により製膜されたフィルムにおいて、ＭＤとは、分散液の塗工方向とする。上記の線膨張係数の差の計算のとおり、実際は、異なる方向における線膨張係数が判明すればよいので、フィルムのＭＤとＴＤが不明である場合は、フィルムの任意の方向をＭＤとし、それと９０°交わる方向をＴＤとした時、それぞれの方向の線膨張係数の差が最も大きくなる様に方向を設定すればよい。
上記数値範囲を満たす実施形態のフィルムは、線膨張の等方性に優れ、縦方向及び横方向の寸法安定性が高い。
実施形態のフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な外観として、孔又は貫通孔を有さないものが好ましい。孔又は貫通孔を有していると、めっき時に孔又は貫通孔の中にめっき液がしみ込んでしまう可能性がある。実施形態に係る液晶ポリエステル粉末を原料として製造された液晶ポリエステルフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な厚さを有しつつ孔又は貫通孔の発生が抑制された高品質なものである。
実施形態のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、電子部品用フィルムとして好適な厚さとしては、５～５０μｍであることが好ましく、７～４０μｍであることがより好ましく、１０～３３μｍであることがさらに好ましく、１５～２０μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「厚さ」は、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０－１９９２）に従い、無作為に選出した１０箇所の厚さを測定して得た値の平均値とする。
なお、本明細書において、「厚さ」は、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０－１９９２）に従い、無作為に選出した１０箇所の厚さを測定して得た値の平均値とする。
任意の液晶ポリエステルのなかから、誘電特性に優れた原料を選択することで、誘電特性に優れたフィルムが得られる。
実施形態のフィルムの総質量１００質量％に対する液晶ポリエステルの含有割合は、５０～１００質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
実施形態のフィルムの総質量１００質量％に対する液晶ポリエステルの含有割合は、５０～１００質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
実施形態のフィルムに含まれる液晶ポリエステルの総和１００質量％に対して、上記実施形態の液晶ポリエステルを７０質量％超１００質量％以下含むものであってもよく、８０～１００質量％含むものであってもよい。当該液晶ポリエステルは、前述の実施形態に係る液晶ポリエステル粉末で例示するものが挙げられ、例えば、上記式（１）で表される構造単位を有するもの、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、及び上記式（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステルである。上記の好ましい液晶ポリエステルの具体例として挙げた１）～３４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体も例示できる。
実施形態のフィルムは、液晶ポリエステルを含み、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であり、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であるフィルム（ただし、液晶ポリエステルの総和１００質量％に対して、非プロトン性溶媒に可溶な液晶ポリエステルの含有量が５質量％未満である）であってよい。
実施形態のフィルムは、液晶ポリエステルを含み、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であり、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であるフィルム（ただし、液晶ポリエステルの総和１００質量％に対して、実施形態の液晶ポリエステル組成物に係る媒体に可溶な液晶ポリエステルの含有量が５質量％未満である）であってよい。
実施形態のフィルムは、液晶ポリエステルを含み、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であり、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であるフィルム（ただし、非プロトン性溶媒に可溶な液晶ポリエステルを含むものを除く）であってよい。
実施形態のフィルムは、液晶ポリエステルを含み、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であり、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であるフィルム（ただし、実施形態の液晶ポリエステル組成物に係る媒体に可溶な液晶ポリエステルを含むものを除く）であってよい。
ここで、非プロトン性溶媒や媒体に可溶な液晶ポリエステルとしては、実施形態に係る液晶ポリエステル粉末で例示するものが挙げられる。
実施形態のフィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、実施形態のフィルムは、上記≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫により製造可能である。
実施形態のフィルムは、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。実施形態のフィルムは、それを絶縁材として備える、基板（例えば、フレキシブル基板）や、積層板（例えば、フレキシブル銅張積層板）、プリント基板、プリント配線板、プリント回路板等として提供可能である。
≪第１積層体≫
実施形態の第１積層体は、第１金属層と、前記第１金属層上に積層された実施形態に係るフィルムと、を備えるものである。
図３は、本発明の一実施形態の第１積層体２３の構成を示す模式図である。第１積層体２３は、第１金属層１４と、第１金属層１４上に積層された液晶ポリエステルフィルム１０と、を備える。
積層体が備える液晶ポリエステルフィルムについては、上記に例示したものが挙げられ、説明を省略する。
積層体が備える第１金属層については、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫及び≪第１積層体の製造方法≫において第１支持体として例示したものが挙げられ、金属箔が好ましい。第１金属層を構成する金属としては導電性やコストの観点で銅が好ましく、金属箔としては銅箔が好ましい。
実施形態の第１積層体は、第１金属層と、前記第１金属層上に積層された実施形態に係るフィルムと、を備えるものである。
図３は、本発明の一実施形態の第１積層体２３の構成を示す模式図である。第１積層体２３は、第１金属層１４と、第１金属層１４上に積層された液晶ポリエステルフィルム１０と、を備える。
積層体が備える液晶ポリエステルフィルムについては、上記に例示したものが挙げられ、説明を省略する。
積層体が備える第１金属層については、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫及び≪第１積層体の製造方法≫において第１支持体として例示したものが挙げられ、金属箔が好ましい。第１金属層を構成する金属としては導電性やコストの観点で銅が好ましく、金属箔としては銅箔が好ましい。
実施形態の第１積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、５～１３０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～６０μｍであることがさらに好ましい。
実施形態の第１積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、実施形態の第１積層体は、上記の≪第１積層体の製造方法≫により製造可能である。
実施形態の第１積層体は、積層板（例えば、フレキシブル銅張積層板）等の電子部品用の積層板用途に好適に使用することができる。
≪第２積層体≫
実施形態の第２積層体は、第１金属層と、前記第１金属層上に積層された液晶ポリエステルフィルムと、前記液晶ポリエステルフィルムの第１金属層が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層と、を備えるものである。
実施形態の第２積層体は、第１金属層と、前記第１金属層上に積層された液晶ポリエステルフィルムと、前記液晶ポリエステルフィルムの第１金属層が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層と、を備えるものである。
図４は、本発明の一実施形態の第２積層体２４の構成を示す模式図である。第２積層体２４は、第１金属層１４と、第１金属層１４上に積層された液晶ポリエステルフィルム１０と、液晶ポリエステルフィルム１０の第１金属層１４が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層１５と、を備える。
第２積層体が備える液晶ポリエステルフィルムについては、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫に例示したものが挙げられ、説明を省略する。
第２積層体が備える第１金属層及び第２金属層については、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫において第１支持体として例示したものが挙げられ、金属箔が好ましい。第１金属層及び第２金属層を構成する金属としては導電性やコストの観点で銅が好ましく、第１金属層及び第２金属層の金属箔としては銅箔が好ましい。
第２積層体が備える液晶ポリエステルフィルムについては、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫に例示したものが挙げられ、説明を省略する。
第２積層体が備える第１金属層及び第２金属層については、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫において第１支持体として例示したものが挙げられ、金属箔が好ましい。第１金属層及び第２金属層を構成する金属としては導電性やコストの観点で銅が好ましく、第１金属層及び第２金属層の金属箔としては銅箔が好ましい。
実施形態の第２積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、５～１３０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～６０μｍであることがさらに好ましい。
実施形態の第２積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、実施形態の第２積層体は、上記の≪第２積層体の製造方法≫により製造可能である。
実施形態の第２積層体は、積層板（例えば、両面フレキシブル銅張積層板）等の電子部品用の積層板用途に好適に使用することができる。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
≪測定方法≫
〔液晶ポリエステルの吸熱ピークの測定〕
液晶ポリエステルを試料として、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所の「ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ」）を用いて、室温（２３℃）から１０℃／分の速度で昇温して、液晶ポリエステルの吸熱ピークの頂点位置の温度（℃）を測定した。
〔液晶ポリエステルの吸熱ピークの測定〕
液晶ポリエステルを試料として、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所の「ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ」）を用いて、室温（２３℃）から１０℃／分の速度で昇温して、液晶ポリエステルの吸熱ピークの頂点位置の温度（℃）を測定した。
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度（℃）を液晶ポリエステルの流動開始温度として測定した。
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度（℃）を液晶ポリエステルの流動開始温度として測定した。
≪液晶ポリエステル粉末の製造≫
〔実施例１〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１７４．４ｇ（１．０５モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．８２８である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１７４．４ｇ（１．０５モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．８２８である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ１）の流動開始温度は、２４９．９℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ１）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５２モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１６モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を１０モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ１）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５２モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１６モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を１０モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ１）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、０．８２８である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、実施例１の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔実施例２〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１４９．５０ｇ（０．９モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．８７５である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１４９．５０ｇ（０．９モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．８７５である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ２）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ２）の流動開始温度は、２５４．４℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ２）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５３モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を９モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ２）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５３モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を９モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ２）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、０．８７５である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、実施例２の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔実施例３〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１３２．９０ｇ（０．８モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．９０９である。
〔実施例３〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１３２．９０ｇ（０．８モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．９０９である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ３）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ３）の流動開始温度は、２５４．７℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ３）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５３モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を８モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ３）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５３モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を８モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２２モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ３）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、０．９０９である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、実施例３の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔実施例４〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１１６．３０ｇ（０．７モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．９４６である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸１１６．３０ｇ（０．７モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、０．９４６である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ４）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ４）の流動開始温度は、２６０．７℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ４）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を７モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２３モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ４）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を７モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２３モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ４）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、０．９４６である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、実施例４の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔比較例１〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．０３０である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２５５．２ｇ（２．３１８モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．０３０である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ５）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ５）の流動開始温度は、２６４．２℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ５）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５５モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２３モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ５）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５５モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である構造単位（３）を２３モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ５）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、１．０３０である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、比較例１の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔比較例２〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２５８．８ｇ（２．３５モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．０４４である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２５８．８ｇ（２．３５モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．０４４である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ６）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ６）の流動開始温度は、２６９．５℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ６）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２３モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ６）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２３モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ６）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、１．０４４である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、比較例２の液晶ポリエステル粉末を得た。
〔比較例３〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２７５．３ｇ（２．５モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．１１１である。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２７５．３ｇ（２．５モル）、無水酢酸１１８９．９０ｇ（１１．６６モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
上記モノマーにおいて、ハイドロキノン（芳香族ジオール）／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）のモル比は、１．１１１である。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１２０分保持した後、ＳＵＳトレイへ排出し、室温まで冷却固化して固形状の液晶ポリエステル（Ａ７）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ７）の流動開始温度は、２６７．９℃であった。
液晶ポリエステル（Ａ７）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２４モル％有する。
液晶ポリエステル（Ａ７）は、全繰り返しの構造単位の合計量（１００モル％）に対して、
Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位（１）を５４モル％、
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である構造単位（２）を１７モル％、
Ａｒ２が１，４－フェニレン基である構造単位（２）を５モル％、及び
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２４モル％有する。
上記液晶ポリエステル（Ａ７）において、ハイドロキノン（芳香族ジオール）に由来する構造単位／２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸（芳香族ジカルボン酸）に由来する構造単位のモル比は、１．１１１である。
得られた液晶ポリエステルを、２ｍｍのパンチングメタルスクリーン（粉砕スクリーン）を用い、オリエント社製の粉砕機（型式：ＶＭ－１６、回転数：１５００ｒｐｍ）で粉砕して、比較例３の液晶ポリエステル粉末を得た。
≪液晶ポリエステル粉末の固相重合≫
実施例及び比較例の各液晶ポリエステル粉末３０ｇに対して、窒素雰囲気下で、室温（２３℃）から３１０℃まで４時間かけて昇温し、３１０℃で２時間保持する熱処理を行い、液晶ポリエステルの固相重合を行った。
固相重合後の液晶ポリエステル粉末について、示差走査熱量測定装置を用いて吸熱ピーク位置を測定し、固相重合後の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ｂ）を得た。そして、固相重合後の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ｂ）－固相重合前の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ａ）の値を求め、固相重合前からの温度変化量（高温シフト）を算出した。
実施例及び比較例の各液晶ポリエステル粉末３０ｇに対して、窒素雰囲気下で、室温（２３℃）から３１０℃まで４時間かけて昇温し、３１０℃で２時間保持する熱処理を行い、液晶ポリエステルの固相重合を行った。
固相重合後の液晶ポリエステル粉末について、示差走査熱量測定装置を用いて吸熱ピーク位置を測定し、固相重合後の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ｂ）を得た。そして、固相重合後の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ｂ）－固相重合前の液晶ポリエステルの吸熱ピークの温度（Ａ）の値を求め、固相重合前からの温度変化量（高温シフト）を算出した。
上記の各項目の測定結果を表１に示す。
表１に示されるように、前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である液晶ポリエステルを含む実施例１～４の液晶ポリエステル粉末は、該条件を満たさない比較例１～３の液晶ポリエステル粉末と比べ、固相重合後の示差走査熱量測定で検出される吸熱ピークの温度変化（高温シフト）が抑えられていた。
液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの高温シフトが生じ難いことは、液晶ポリエステルの溶融温度の温度上昇が生じ難い傾向を反映したものといえる。かかる性質を有する液晶ポリエステル粉末から得られた液晶ポリエステルフィルムは、液晶ポリエステルの前記吸熱ピークの温度上昇が抑制されているため、例えば、その後の工程で更に別の層（例えば銅箔）とラミネートさせる場合であっても、低温で液晶ポリエステルが溶融し易く、ラミネート後の液晶ポリエステルフィルムと銅箔との密着強度が高められ易いという優れた利点を有する。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
１…液晶ポリエステル粉末、３…媒体、３０…液晶ポリエステル組成物、１０…液晶ポリエステルフィルム、１２…第１支持体、１３…第２支持体、１４…第１金属層、１５…第２金属層、２２…積層体前駆体、４０…液晶ポリエステルフィルム前駆体、２０，２３…第１積層体、２１，２４…第２積層体
Claims (18)
- 芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末。 - 前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２６３℃以下である、請求項１に記載の液晶ポリエステル粉末。
- 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル粉末。
- 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、請求項３に記載の液晶ポリエステル粉末。
- 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。） - 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、請求項５に記載の液晶ポリエステル粉末。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末の製造方法であって、
前記芳香族ジオール、及び前記芳香族ジカルボン酸をモノマーとして、前記液晶ポリエステルを得る工程を含み、
前記芳香族ジオール／前記芳香族ジカルボン酸のモル比が１未満である、液晶ポリエステル粉末の製造方法。 - 媒体と、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物。
- 第１支持体上に、請求項８に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
- 第１支持体上に、請求項８に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記第１支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える第１積層体を得ることを含む、積層体の製造方法。
- 前記第１積層体の前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１支持体が積層された側とは反対側の面上に、第２支持体を積層し、前記液晶ポリエステルフィルムを加熱して、液晶ポリエステルフィルムと第２支持体とを貼り合わせて第２積層体を得ることを含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
- 芳香族ジオールに由来する構造単位、及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
前記液晶ポリエステルの前記芳香族ジオールに由来する構造単位／前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のモル比が１未満である、液晶ポリエステルフィルム。 - 前記液晶ポリエステルが、ナフタレン構造を含む構造単位を有する、請求項１２に記載の液晶ポリエステルフィルム。
- 前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、請求項１３に記載の液晶ポリエステルフィルム。
- 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルム。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。） - 前記液晶ポリエステルの、前記式（３）で表される構造単位／前記式（２）で表される構造単位、のモル比が１未満である、請求項１５に記載の液晶ポリエステルフィルム。
- 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された請求項１２～１６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルムと、を備える積層体。
- 第１金属層と、前記第１金属層上に積層された請求項１２～１６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルムと、前記液晶ポリエステルフィルムの前記第１金属層が積層された側とは反対側の面上に積層された第２金属層と、を備える、請求項１７に記載の積層体。
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