WO2022168855A1 - 液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法 Download PDF

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liquid crystal
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豊誠 伊藤
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    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline polyester powder, a method for producing a liquid crystalline polyester powder, a liquid crystalline polyester composition, a method for producing a liquid crystalline polyester composition, a method for producing a liquid crystalline polyester film, and a method for producing a laminate.
  • Insulating materials are used for printed circuit boards on which electronic components are mounted. In recent years, due to the development of communication systems, etc., further improvements in physical properties of insulating materials have been desired.
  • Liquid crystalline polyester film is attracting attention as an electronic substrate material because it has excellent high-frequency characteristics and low water absorption.
  • Patent Document 1 discloses a paste containing a dispersion medium and a specific fibrillated liquid crystal polymer powder dispersed in the dispersion medium and substantially free of a binder resin component.
  • the present inventors have found through previous studies that by using a liquid crystalline polyester powder as a raw material for a liquid crystalline polyester film, it is possible to adopt a liquid crystalline polyester containing a naphthalene structure with excellent dielectric properties, and that it has a specific particle size (D 50 ). It has been clarified that by adopting liquid crystalline polyester powder, it is possible to easily obtain a composition that is easy to handle and in which the liquid crystalline polyester powder is well dispersed.
  • compositions containing liquid crystal polyester powder tend to have high viscosity, and high viscosity can be a factor in reducing the production efficiency of liquid crystal polyester films.
  • the present inventors found a correlation between the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester powder and the viscosity of the composition containing the liquid crystalline polyester powder, and completed the present invention. . That is, the present invention has the following aspects.
  • a liquid crystalline polyester powder containing a liquid crystalline polyester has a flow initiation temperature of 255° C. or less and has a structural unit containing a naphthalene structure,
  • D50 the particle size at which the cumulative volume ratio from the small particle side is 50%
  • Liquid crystalline polyester powder whose D 50 is 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the content of the structural unit containing the naphthalene structure in the liquid crystal polyester is 40 mol% or more relative to 100 mol% of the total amount of all structural units in the liquid crystal polyester, according to ⁇ 1>.
  • the liquid crystalline polyester has a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3), the ⁇ 1 > or the liquid crystalline polyester powder according to ⁇ 2>.
  • Ar1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar2 and Ar3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4).
  • X and Y independently represent an oxygen atom or an imino group (--NH--).
  • one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar1, Ar2 or Ar3 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; good too.
  • (4) -Ar4-Z-Ar5- [In formula (4), Ar4 and Ar5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar4 or Ar5 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. . ] ⁇ 4> Pulverize a liquid crystalline polyester resin having a flow initiation temperature of 255° C. or lower and containing a liquid crystalline polyester having a structural unit containing a naphthalene structure, obtaining a liquid crystalline polyester powder having a D 50 of 0.1 to 30 ⁇ m; The method for producing a liquid crystalline polyester powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • a liquid crystal comprising applying the liquid crystalline polyester composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10> onto a support and heat-treating to obtain a liquid crystalline polyester film containing the liquid crystalline polyester.
  • a method for producing a polyester film ⁇ 13> The liquid crystalline polyester composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10> is applied onto a support and heat-treated to form a liquid crystalline polyester film containing the liquid crystalline polyester.
  • a method for producing a laminate comprising obtaining a laminate comprising a support and the liquid crystal polyester film.
  • the manufacturing method of the liquid crystalline polyester powder and this liquid crystalline polyester powder which is hard to raise the viscosity of a liquid crystalline polyester composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystalline polyester composition containing a medium and the liquid crystalline polyester powder, and a method for producing the liquid crystalline polyester composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a liquid crystal polyester film and a method for producing a laminate using the liquid crystal polyester composition.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the liquid crystal polyester film of one Embodiment of this invention, and a laminated body.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the liquid crystal polyester film of one Embodiment of this invention, and a laminated body.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the liquid crystal polyester film of one Embodiment of this invention, and a laminated body.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the liquid crystal polyester film of one Embodiment of this invention, and a laminated body.
  • FIG. 2 shows measurement results of liquid crystalline polyester powders and dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, and SEM images of the liquid crystalline polyester powders.
  • 4 is a graph showing the relationship between the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester and the viscosity of the dispersion liquids of Examples 1 to 3.
  • Embodiments of the liquid crystalline polyester powder, the method for producing the liquid crystalline polyester powder, the liquid crystalline polyester composition, the method for producing the liquid crystalline polyester composition, the method for producing the liquid crystalline polyester film, and the method for producing the laminate are described below.
  • a liquid crystalline polyester powder of an embodiment is a liquid crystalline polyester powder containing a liquid crystalline polyester, and the liquid crystalline polyester has a flow initiation temperature of 255° C. or less and has a structural unit containing a naphthalene structure.
  • the particle diameter at which the cumulative volume ratio from the small particle side is 50% in the volume-based cumulative particle size distribution curve by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement was defined as D 50 . Sometimes the D50 is between 0.1 and 30 ⁇ m.
  • the liquid crystalline polyester powder of the embodiment is less likely to increase the viscosity of the liquid crystalline polyester composition containing the liquid crystalline polyester powder than in the case where the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester does not meet the requirement of 255° C. or lower.
  • the liquid crystal polyester composition is suitable as a raw material for the liquid crystal polyester film or laminate according to the embodiment. According to the liquid crystalline polyester powder of one embodiment, it is possible to produce a liquid crystalline polyester film having suitable quality as a film for electronic parts. The details of the liquid crystal polyester film will be described later.
  • the liquid crystalline polyester powder has a D 50 of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the upper limit of D50 is, for example, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or less. Further, when the D50 of the liquid crystalline polyester is 20 ⁇ m or less, it is possible to produce a liquid crystalline polyester film having a suitable thickness (for example, 50 ⁇ m or less) as a film for electronic parts and good smoothness of the film surface.
  • the lower limit of D50 of the liquid crystalline polyester powder is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit and lower limit of the D50 value of the liquid crystalline polyester powder can be freely combined.
  • the numerical range of the D 50 value of the liquid crystalline polyester powder is 0.1 or more and 30 ⁇ m or less. It may be 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the D50 of the liquid crystalline polyester powder can be measured by the following method.
  • a dispersion of liquid crystalline polyester powder obtained by dispersing liquid crystalline polyester powder in pure water is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, "LA-950V2" manufactured by HORIBA Co., Ltd.). Assuming that the refractive index is 1.333, the volume-based cumulative particle size distribution of the liquid crystalline polyester powder is measured.
  • D50 is the particle diameter ( ⁇ m) at which the cumulative volume ratio from the small particle side is 50%.
  • the liquid crystalline polyester powder of the embodiment contains a liquid crystalline polyester and may consist of a liquid crystalline polyester.
  • the content of the liquid crystal polyester with respect to 100% by mass of the liquid crystal polyester powder of the embodiment may be 50 to 100% by mass, or may be 80 to 95% by mass.
  • liquid crystal polyester has a flow initiation temperature of 255° C. or less and has a structural unit containing a naphthalene structure.
  • the liquid crystalline polyester contained in the liquid crystalline polyester powder of the present embodiment has a flow initiation temperature of 255° C. or less, preferably less than 250° C., more preferably 245° C. or less, as determined by the following method. It is more preferably 0.6° C. or lower, and particularly preferably 236.1° C. or lower.
  • a liquid crystalline polyester powder containing a liquid crystalline polyester exhibiting a flow initiation temperature equal to or lower than the above upper limit value has an excellent property that it is difficult to increase the viscosity of a composition containing the liquid crystalline polyester powder.
  • the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester contained in the liquid crystalline polyester powder of the present embodiment may be 220° C. or higher from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the resulting liquid crystalline polyester film. °C or higher, or 230 °C or higher. Moreover, by using a liquid crystalline polyester having a flow initiation temperature equal to or higher than the above lower limit, the obtained film has a high degree of heat resistance.
  • An example of the temperature range of the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester contained in the liquid crystalline polyester powder of the present embodiment may be 220° C. or higher and 255° C. or lower, 225° C. or higher and lower than 250° C., or 230° C. 245° C. or higher, 230° C. or higher and 241.6° C. or lower, or 230° C. or higher and 236.1° C. or lower.
  • the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester is the flow initiation temperature of a mixture of two or more liquid crystalline polyester resins. be able to.
  • the flow initiation temperature is defined by using a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and applying a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ) at a heating rate of 4° C./min to the liquid crystalline polyester. is the temperature at which the melt viscosity exhibits 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) when extruded from a nozzle.
  • the flow initiation temperature is an index representing the molecular weight of a liquid crystalline polyester well known in the art (Edited by Naoyuki Koide, "Synthesis, Molding and Application of Liquid Crystalline Polymers", pp. 95-105, CMC, June 1987. 5th issue).
  • a flow characteristic evaluation apparatus "Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • liquid crystalline polyester powder containing a liquid crystalline polyester having a flow initiation temperature of 255° C. or less is that a liquid crystalline polyester powder that is less likely to increase the viscosity of the composition can be obtained in the production of the liquid crystalline polyester powder.
  • the liquid crystal polyester resin contains a liquid crystal polyester having a flow initiation temperature of 255 ° C. or less, the liquid crystal polyester resin is likely to crack in the direction in which force is applied during the pulverization process in the method for producing a liquid crystal polyester powder described later. It is presumed that fibrillation of the obtained liquid crystalline polyester powder is suppressed, and a liquid crystalline polyester powder in which the viscosity of the composition does not easily increase can be obtained.
  • the liquid crystalline polyester according to the present embodiment is a polyester that exhibits liquid crystal in a molten state, and preferably melts at a temperature of 450°C or less.
  • the liquid crystalline polyester may be a liquid crystalline polyester amide, a liquid crystalline polyester ether, a liquid crystalline polyester carbonate, or a liquid crystalline polyester imide.
  • the liquid crystalline polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystalline polyester having only structural units derived from aromatic compounds as raw material monomers.
  • oil means that the chemical structure is changed due to the polymerization of the raw material monomer, and no other structural change occurs.
  • liquid crystalline polyesters include polycondensation of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxylamines and aromatic diamines.
  • the liquid crystal polyester is obtained by condensation polymerization (polymerization) of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine. Condensation) polymers are preferred.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines independently of each other, in part or in whole, are polymerizable ester-forming derivatives thereof.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxy group include esters, acid halides, and acid anhydrides.
  • Examples of the above esters include compounds obtained by converting a carboxy group to an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group.
  • Examples of the above acid halides include compounds obtained by converting a carboxy group to a haloformyl group.
  • Examples of the above acid anhydrides include compounds obtained by converting a carboxy group to an acyloxycarbonyl group.
  • polymerizable derivatives of compounds having a hydroxy group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines
  • examples of polymerizable derivatives of compounds having amino groups include compounds (acylates) obtained by acylating an amino group to convert it to an acylamino group.
  • acylated products obtained by acylating aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols are preferable as raw material monomers for liquid crystal polyesters.
  • the liquid crystalline polyester according to the embodiment preferably has a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (1)").
  • structural unit (1) a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (1)").
  • Ar1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group,
  • One or more hydrogen atoms in the above group represented by Ar1 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the liquid crystalline polyester according to the embodiment has a structural unit containing a naphthalene structure, and includes a structural unit (1) and a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (2)” ) and a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (3)”).
  • Ar1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar2 and Ar3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4).
  • X and Y independently represent an oxygen atom or an imino group (--NH--).
  • one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar1, Ar2 or Ar3 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; good too.
  • Ar4 and Ar5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • any one or more of Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 and Ar5 is a naphthylene group.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar4 or Ar5 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. . ]
  • X and Y are preferably oxygen atoms.
  • halogen atoms that can be substituted with hydrogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which can be substituted with a hydrogen atom examples include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl. group, 1-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-octyl group and 1-decyl group.
  • one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 or Ar5 is substituted with the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aryl group having 6 to 20 carbon atoms; , the number of groups substituting the hydrogen atom is preferably 1 or 2, and more preferably There is one.
  • alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene group, ethylidene group, isopropylidene group, 1-butylidene group and 2-ethylhexylidene group.
  • the above liquid crystalline polyester includes the following liquid crystalline polyesters.
  • a liquid crystalline polyester having a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • Ar2 and Ar3 each independently represent a 2,6-naphthylene group, a 2,7-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group. However, any one or more of Ar1, Ar2 and Ar3 is the naphthylene group.
  • Each hydrogen atom in the group represented by Ar1, Ar2 or Ar3 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • liquid crystalline polyesters having structural units represented by the above formulas (1) to (3) include structural units represented by the following formula (1), structural units represented by the following formula (2), and the following Examples thereof include those having a structural unit represented by formula (3).
  • Each hydrogen atom in the group represented by Ar1, Ar2 or Ar3 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the liquid crystalline polyester according to the embodiment contains a structural unit containing a naphthalene structure. Liquid crystalline polyesters containing a structural unit containing a naphthalene structure tend to have excellent dielectric properties.
  • the content of structural units containing a naphthalene structure in the liquid crystalline polyester is 100 mol% of the total amount of all structural units in the liquid crystalline polyester (the mass of each structural unit constituting the liquid crystalline polyester is divided by the formula weight of each structural unit is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more of more preferably 60 mol % or more.
  • the dielectric constant of the liquid crystalline polyester can be further reduced.
  • the content of structural units containing a naphthalene structure in the liquid crystal polyester is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, relative to the total amount of all structural units in the liquid crystal polyester, 100 mol%. It is preferably 80 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • An example of the numerical range of the content value of the structural unit containing the naphthalene structure may be 40 mol % or more and 90 mol % or less, or may be 50 mol % or more and 85 mol % or less. It may be mol % or more and 85 mol % or less, or may be 60 mol % or more and 80 mol % or less.
  • Ar1 is preferably a 2,6-naphthylene group.
  • the liquid crystalline polyester in which Ar1 is a 2,6-naphthylene group preferably has the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3).
  • the structural unit in which Ar1 is a 2,6-naphthylene group in the structural unit represented by the above formula (1) is 40 mol% with respect to the total amount of all structural units in the liquid crystal polyester.
  • Structural unit (1) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-5-naphthoic acid, 4 -Hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether and some of the hydrogen atoms in the aromatic ring of these aromatic hydroxycarboxylic acids are substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and a halogen atom.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids are mentioned.
  • Structural units (1) include those in which Ar1 is a 1,4-phenylene group (e.g., a structural unit derived from 4-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar1 is a 2,6-naphthylene group (e.g., 6 -Structural unit derived from hydroxy-2-naphthoic acid) is preferred.
  • Structural unit (2) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylthioether-4,4 '-dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids in which some of the hydrogen atoms in the aromatic rings of these aromatic dicarboxylic acids are substituted with substituents selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups and halogen atoms. mentioned.
  • Structural units (2) include those in which Ar2 is a 1,4-phenylene group (eg, a structural unit derived from terephthalic acid), those in which Ar2 is a 1,3-phenylene group (eg, structural units derived from isophthalic acid).
  • Ar2 is a 2,6-naphthylene group (for example, a structural unit derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid), and those in which Ar2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (for example, Structural units derived from diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid) are preferred.
  • Structural unit (3) is a structural unit derived from an aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • aromatic diols, aromatic hydroxylamines or aromatic diamines include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, methylhydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenylketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl)methane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5- dihydroxynaphthalene, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl.
  • Structural units (3) include those in which Ar3 is a 1,4-phenylene group (for example, structural units derived from hydroquinone, 4-aminophenol or 1,4-phenylenediamine), and Ar3 in which 4,4'- Those which are biphenylylene groups (eg structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
  • the number of these substituents is small, especially substituents such as alkyl groups preferably not.
  • liquid crystalline polyesters to be applied to the liquid crystalline polyester composition of the embodiment are exemplified below.
  • Specific examples of preferred liquid crystalline polyesters include copolymers composed of structural units derived from the following combinations of monomers.
  • the content of the structural unit (1) of the liquid crystalline polyester is the total amount of all structural units that make up the liquid crystalline polyester (by dividing the mass of each structural unit that makes up the liquid crystalline polyester by the formula weight of each structural unit, each structure
  • the amount (mol) corresponding to the amount of substance of the unit is calculated, and the total value thereof) is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 40 to 75 mol %, particularly preferably 50 to 70 mol %, particularly preferably 55 to 70 mol %.
  • the content of the structural unit (1) of the liquid crystal polyester is 30 mol % or more, the heat resistance and hardness of the film obtained using the liquid crystal polyester composition of the present embodiment are likely to be improved. Further, when the content of the structural unit (1) is 80 mol% or less, the melt viscosity can be lowered. Therefore, the temperature required for molding the liquid crystalline polyester tends to be low.
  • the content of the structural unit (2) of the liquid crystalline polyester is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 35, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystalline polyester. mol %, particularly preferably 17.5 to 32.5 mol %.
  • the content of the structural unit (3) of the liquid crystalline polyester is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 35, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystalline polyester. mol %, particularly preferably 17.5 to 32.5 mol %.
  • the ratio of the content of structural unit (2) to the content of structural unit (3) is [content of structural unit (2)]/[content of structural unit (3)] (mol /mol), it is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, and still more preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
  • the ratio of the content of structural unit (3) to the content of structural unit (1) is [content of structural unit (3)]/[content of structural unit (1)] (mol /mol), it is preferably 0.2 or more and 1.0 or less, more preferably 0.25 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.3 or more and 0.75 or less.
  • the liquid crystalline polyester may each independently have one type of structural units (1) to (3), or may have two or more types thereof.
  • the liquid crystal polyester may have one or more structural units other than the structural units (1) to (3), but the content thereof is based on the total amount of all structural units of the liquid crystal polyester , preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less.
  • the sum of the content of the structural unit (1) of the liquid crystal polyester resin, the content of the structural unit (2) of the liquid crystal polyester and the content of the structural unit (3) of the liquid crystal polyester does not exceed 100 mol%.
  • the liquid crystal polyester resin mixture is a mixture of liquid crystal polyester resins having different flow initiation temperatures.
  • the one having the highest flow initiation temperature is referred to as the first liquid crystal polyester resin
  • the one having the lowest flow initiation temperature is referred to as the second liquid crystal polyester resin.
  • a liquid crystalline polyester resin mixture consisting essentially of a first liquid crystalline polyester and a second liquid crystalline polyester is preferred.
  • the content of the second liquid crystalline polyester is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the first liquid crystalline polyester. It is more preferably 100 parts by mass.
  • the liquid crystalline polyester of the present embodiment is preferably produced by the following acylation process and polymerization process.
  • the acylation step is a step of obtaining an acylated product by acylating the phenolic hydroxy group of the raw material monomer with a fatty acid anhydride (such as acetic anhydride).
  • a fatty acid anhydride such as acetic anhydride
  • the acyl group of the acylated product obtained in the acylation step and the carboxy group of the acylated product of the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic hydroxycarboxylic acid are polymerized so as to cause transesterification to obtain a liquid crystalline polyester. should be obtained.
  • the acylation step and the polymerization step may be performed in the presence of a heterocyclic organic base compound represented by the following formula (5).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, or a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • cyanoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, carboxy group, amino group, aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, phenylpropy represents a mol or formyl group.
  • an imidazole derivative in which R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 2 to R 4 are each hydrogen atoms is preferable.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 4 are each hydrogen atoms.
  • the reactivity of the acylation reaction in the acylation step and the transesterification reaction in the polymerization step can be further improved.
  • the color tone of the film obtained using the liquid crystal polyester composition of the present embodiment can be improved.
  • heterocyclic organic base compounds either one or both of 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are particularly preferable because they are readily available.
  • the amount of the heterocyclic organic base compound used is 0.005 to 0.005 when the total amount of the raw material monomers of the liquid crystal polyester (that is, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol and the aromatic hydroxycarboxylic acid) is 100 parts by mass. It is preferable to make it 1 part by mass. From the viewpoint of the color tone of the molded product and productivity, it is more preferable to use 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the heterocyclic organic base compound may be present during the acylation reaction and the transesterification reaction at one time, and the addition time may be immediately before the start of the acylation reaction or during the acylation reaction. or between the acylation reaction and the transesterification reaction.
  • the liquid crystalline polyester thus obtained has very high melt fluidity and excellent thermal stability.
  • the amount of fatty acid anhydride (such as acetic anhydride) to be used should be determined in consideration of the amount of raw material monomers, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid. Specifically, it is preferably 1.0-fold equivalent or more and 1.2-fold equivalent or less, and 1.0-fold equivalent or more and 1.15-fold equivalent with respect to the total of phenolic hydroxy groups contained in these raw material monomers. It is more preferably 1.03 to 1.12 equivalents, and particularly preferably 1.05 to 1.1 equivalents.
  • the acylation reaction proceeds easily, and unreacted raw material monomers are removed in the subsequent polymerization step. is less likely to remain, and as a result, the polymerization proceeds efficiently.
  • the acylation reaction proceeds sufficiently in this way, there is little possibility that unacylated raw material monomers will sublimate and clog the fractionator used during polymerization.
  • the amount of the fatty acid anhydride used is 1.2 equivalents or less, the resulting liquid crystalline polyester is less likely to be colored.
  • the acylation reaction in the acylation step described above is preferably carried out at a temperature of 130°C to 180°C for 30 minutes to 20 hours, more preferably at 140°C to 160°C for 1 to 5 hours.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the above polymerization step may be present in the reaction system during the acylation step. That is, in the acylation step, the aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid may be present in the same reaction system. This is because both the carboxy group and the optionally substituted substituents on the aromatic dicarboxylic acid are unaffected by the fatty acid anhydride.
  • the acylation step and the polymerization step may be sequentially performed after charging the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid into the reactor, or the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid may be charged into the reactor.
  • a method may also be used in which after charging and performing the acylation step, the aromatic dicarboxylic acid is further charged into the reactor and the polymerization step is performed.
  • the former method is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • the transesterification reaction in the polymerization step described above is preferably carried out while raising the temperature from 130° C. to 400° C. at a temperature elevation rate of 0.1 to 50° C./min. C. to 350.degree. C. while raising the temperature is more preferable.
  • a batch apparatus or a continuous apparatus may be used as the reactor.
  • Liquid crystalline polyesters that can be used in the present embodiment can be obtained using any reactor.
  • a liquid crystalline polyester having a desired flow initiation temperature can be obtained by appropriately adjusting the reaction time required for the above polymerization step.
  • a process for increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester resin obtained in this polymerization process may be carried out.
  • the liquid crystalline polyester resin obtained in the polymerization step is cooled and pulverized to prepare a powdery liquid crystalline polyester resin, and the powder is heated, the liquid crystalline polyester resin can be increased in molecular weight. It is possible.
  • a powdery liquid crystalline polyester resin obtained by cooling and pulverizing is granulated to prepare a pelletized liquid crystalline polyester resin, and then the pelletized liquid crystalline polyester resin is heated to increase the molecular weight of the liquid crystalline polyester resin. may be performed. Polymerization using these methods is referred to in the art as solid state polymerization.
  • Solid phase polymerization is particularly effective as a method for increasing the molecular weight of liquid crystal polyester resins.
  • By increasing the molecular weight of the liquid crystalline polyester resin by solid phase polymerization it is possible to easily obtain the liquid crystalline polyester resin that satisfies the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester according to the embodiment.
  • reaction conditions for the solid phase polymerization a method of heat-treating a solid-state resin in an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 1 to 20 hours is usually adopted.
  • the polymerization conditions for this solid phase polymerization can be appropriately optimized after determining the flow initiation temperature of the resin obtained by the melt polymerization.
  • the apparatus used for the heat treatment includes, for example, known dryers, reactors, inert ovens, and electric furnaces.
  • a liquid crystalline polyester that satisfies the flow initiation temperature described above can be easily obtained by appropriately optimizing the structural units that constitute the liquid crystalline polyester. That is, when the linearity of the molecular chains of the liquid crystalline polyester is improved, the flow initiation temperature tends to increase.
  • structural units derived from terephthalic acid improve the linearity of liquid crystal polyester molecular chains.
  • structural units derived from isophthalic acid improve the flexibility of the liquid crystal polyester molecular chain (reduce the linearity). Therefore, by controlling the copolymerization ratio of terephthalic acid and isophthalic acid, a liquid crystalline polyester having a desired flow initiation temperature can be obtained.
  • At least one kind of liquid crystalline polyester is preferably a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing an aromatic hydroxycarboxylic acid in the presence of an imidazole compound.
  • the liquid crystalline polyester thus obtained has very high fluidity when melted and excellent thermal stability.
  • the primary particles constituting the liquid crystalline polyester powder may have a fibrillar form. At least a portion of the liquid crystalline polyester powder may have a fibril-like form, or the entire primary particles may have a fibril-like form.
  • the fibrillar shape is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and preferably has a fiber length/fiber diameter value of 2 or more. .
  • the fact that the liquid crystalline polyester powder has a fibrillar form can be determined, for example, by observing the liquid crystalline polyester powder with a scanning electron microscope (SEM). For the fibril diameter and fiber length, the diameter and length of 100 fibrils randomly selected from the SEM image are measured, and the average value of the 100 measured values can be adopted.
  • SEM scanning electron microscope
  • the higher the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester the more the liquid crystalline polyester powder tends to have a fibril-like form with a smaller fiber diameter and longer fiber length. Fibrils with a small fiber diameter and a long fiber length are considered to be easily entangled with each other in the dispersion liquid, thus easily increasing the viscosity of the dispersion liquid.
  • the present inventors have found that the fluidity of the dispersion is greatly affected by the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester. According to the liquid crystalline polyester powder of the present embodiment, since the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester is equal to or lower than a predetermined value, fibrillation of the liquid crystalline polyester powder is suppressed, and the viscosity of the composition can be hardly increased.
  • the liquid crystalline polyester powder of the embodiment may contain primary particles having a fibril-like morphology on a number basis, for example, 50% or more and 100% or less of the primary particles contained in the liquid crystalline polyester powder. % or more and 95% or less, or 70% or more and 90% or less.
  • a liquid crystal polyester powder having excellent dielectric properties can be used as a raw material.
  • a liquid crystalline polyester film having excellent dielectric properties can be produced from a liquid crystalline polyester powder having excellent dielectric properties.
  • dielectric properties refers to properties relating to dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the liquid crystal polyester powder of the embodiment preferably has a dielectric constant of 3 or less at a frequency of 1 GHz, preferably 2.9 or less, preferably 2.8 or less, and less than 2.8. is more preferably 2.78 or less, and particularly preferably 2.76 or less.
  • the dielectric constant of the liquid crystalline polyester powder may be 2.5 or more, 2.6 or more, or 2.7 or more.
  • the upper limit and lower limit of the dielectric constant of the liquid crystalline polyester powder can be freely combined.
  • An example of the numerical range of the value of the dielectric constant of the liquid crystal polyester powder may be 2.5 or more and 3 or less, 2.6 or more and 2.78 or less, or 2.7 or more. It may be 2.76 or less.
  • the liquid crystal polyester powder of the embodiment preferably has a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz of 0.005 or less, preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, and 0.0025 or less. It is more preferably 0.002 or less, particularly preferably 0.002 or less. Further, the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester powder may be 0.0003 or more, 0.0005 or more, or 0.001 or more. The upper limit and lower limit of the dielectric loss tangent value of the liquid crystalline polyester powder can be freely combined.
  • An example of the numerical range of the dielectric loss tangent value of the liquid crystal polyester powder may be 0.0003 or more and 0.005 or less, 0.0005 or more and 0.004 or less, or 0.001 0.003 or less, 0.001 or more and 0.0025 or less, or 0.001 or more and 0.002 or less.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester powder at a frequency of 1 GHz can be measured under the following conditions by a capacitance method using an impedance analyzer. Liquid crystal polyester fine particles are melted at a temperature 5° C. higher than the melting point measured using a flow tester, and then solidified by cooling to prepare tablets with a diameter of 1 cm and a thickness of 0.5 cm. The specific permittivity and dielectric loss tangent at 1 GHz are measured on the obtained tablets under the following conditions.
  • ⁇ Measurement method Capacitance method ⁇ Electrode model: 16453A ⁇ Measurement environment: 23°C, 50% RH ⁇ Applied voltage: 1V
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester powder of the embodiment may differ from those of the liquid crystal polyester film produced using the powder as a raw material. It is considered that this is due to the difference in the molecular weight of the contained liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline polyester powder is preferably insoluble in the medium contained in the liquid crystalline polyester composition described below, and more preferably insoluble in an aprotic solvent.
  • liquid crystalline polyester powder insoluble in the medium liquid crystalline polyester having structural units represented by the above formulas (1) to (3) can be exemplified.
  • whether or not it is insoluble in a medium can be confirmed by conducting the following test. The following test methods describe the case where the medium is an aprotic solvent.
  • Test method Liquid crystalline polyester powder (5 parts by weight) was stirred in an aprotic solvent (medium) (95 parts by weight) at a temperature of 180°C for 6 hours under stirring conditions of 200 rpm using an anchor blade, and then cooled to room temperature. Cooling. Next, after filtration using a membrane filter with an opening of 5 ⁇ m and a pressurized filter, the residue on the membrane filter is checked. At this time, if no solid matter is confirmed, it is judged to be soluble in an aprotic solvent (medium). If solid matter is confirmed, it is judged to be insoluble in the aprotic solvent (medium). Solid matter can be confirmed by microscopic observation.
  • a liquid crystalline polyester resin containing a liquid crystalline polyester having a structural unit containing a naphthalene structure and having a flow initiation temperature of 255° C. or lower is pulverized, and the D 50 is 0.1 to 30 ⁇ m. It involves obtaining a liquid crystalline polyester powder.
  • liquid crystalline polyester powder examples include those exemplified in the above embodiments.
  • the above-mentioned liquid crystal polyester resin can contain components constituting the liquid crystal polyester powder of the embodiment.
  • the liquid crystalline polyester resin having a D 50 of about 100 to 300 ⁇ m is pulverized by a jet mill or the like so that the D 50 of the liquid crystalline polyester powder becomes 0.1 to 30 ⁇ m.
  • a liquid crystalline polyester powder of the embodiment can be obtained.
  • the particle size of the liquid crystalline polyester powder can be controlled by changing the rotating speed of the classifying rotor, the pressure of the pulverizing nozzle, the processing speed, and the like. After the pulverization treatment, the particles may be classified using a sieve having openings corresponding to the desired particle size.
  • the crushing of the liquid crystalline polyester resin can be carried out under a normal room temperature environment, for example, under an environment of 10 to 30°C.
  • liquid crystalline polyester resin that is easily pulverized by a pulverization treatment can be obtained.
  • the liquid crystalline polyester resin is likely to crack in the direction in which force is applied during the pulverization treatment, and as a result, fibrillation of the obtained liquid crystalline polyester powder is suppressed.
  • a liquid crystal polyester composition of an embodiment contains a medium and a liquid crystal polyester powder.
  • the liquid crystal polyester powder those described in the above ⁇ liquid crystal polyester powder>> can be exemplified.
  • the medium contained in the liquid crystal polyester composition of the embodiment is preferably a substance that takes a liquid state at 1 atm (1013.25 hPa) and 25°C.
  • the medium is preferably a volatile component that is a substance that can be volatilized during the formation of the liquid crystal polyester film.
  • the medium is preferably a dispersion medium in which the liquid crystalline polyester powder is insoluble and which disperses the liquid crystalline polyester powder.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment is preferably a liquid dispersion in which the liquid crystalline polyester powder is insoluble in the medium and the liquid crystalline polyester powder is dispersed in the liquid medium.
  • the term "dispersed” as used herein refers to a state in which the liquid crystalline polyester powder is suspended or suspended in a dispersion medium, and is distinguished from a state in which the liquid crystalline polyester powder is dissolved (in which the liquid crystalline polyester powder is dissolved in the liquid crystalline polyester composition, (except in a completely dissolved state).
  • the distribution of the liquid crystalline polyester powder in the composition may have non-uniform portions.
  • the liquid crystalline polyester powder in the composition may be in a state in which the liquid crystalline polyester composition can be applied onto a support in the method for producing a liquid crystalline polyester film described below.
  • media examples include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chlorobutane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; Halogenated phenols such as p-chlorophenol, pentachlorophenol and pentafluorophenol; Ethers such as diethyl ether, di-(2-chloroethyl) ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone
  • amines such as triethylamine
  • nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine
  • nitriles such as acetonitrile and succinonitrile
  • amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • Urea compounds such as tetramethyl urea
  • nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene
  • sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; The above may be used.
  • the medium may be an aprotic solvent.
  • Aprotic solvents are solvents that contain aprotic compounds.
  • the aprotic solvent include halogen solvents such as 1-chlorobutane, chlorobenzene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as 1,4-dioxane, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, triethylamine, Amine solvents such as pyridine, nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-d
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment may contain a medium having a specific gravity of 0.90 or more as a medium having excellent dispersibility of the liquid crystalline polyester powder.
  • the "specific gravity" of the medium in this specification shall be measured according to JIS Z 8804 using water as a reference substance. The specific gravity here is defined as the density of the sample liquid divided by the density of water under a pressure of 101325 Pa (1 atm).
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment preferably contains a medium with a specific gravity of 0.90 or more, more preferably contains a medium with a specific gravity of 0.95 or more, and may contain a medium with a specific gravity of 1.03 or more.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment may contain a medium with a specific gravity of 1.84 or less, may contain a medium with a specific gravity of 1.68 or less, or may contain a medium with a specific gravity of 1.58 or less. May include media below 1.48.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment may contain a medium having a specific gravity of 0.90 or more and 1.84 or less, and a specific gravity of 0.95 or more and 1.68 or less. , a medium having a specific gravity of 1.03 or more and 1.58 or less, or a medium having a specific gravity of 1.1 or more and 1.48 or less.
  • the ratio of the content of the liquid crystalline polyester powder to the total mass of the liquid crystalline polyester composition of the embodiment is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass.
  • the ratio of the content of the medium to the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment relative to the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester composition, A liquid crystalline polyester composition having a liquid crystalline polyester powder content of 1 to 40% by mass and a medium content of 50 to 99% by mass is preferred, More preferably, the liquid crystalline polyester composition has a liquid crystalline polyester powder content of 5 to 30% by mass and a medium content of 60 to 95% by mass. More preferably, the liquid crystalline polyester composition has a liquid crystalline polyester powder content of 10 to 20% by mass and a medium content of 70 to 90% by mass.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment relative to the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester composition, A liquid crystalline polyester composition having a liquid crystalline polyester powder content of 1 to 40% by mass and a medium content of 60 to 99% by mass is preferred, More preferably, the liquid crystalline polyester composition has a liquid crystalline polyester powder content of 5 to 30% by mass and a medium content of 70 to 95% by mass.
  • a liquid crystalline polyester composition in which the content of the liquid crystalline polyester powder is 10 to 20% by mass and the content of the medium is 80 to 90% by mass is more preferable.
  • the ratio of the solid content to the total mass of the liquid crystal polyester composition of the embodiment is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
  • liquid crystal polyester composition of the embodiment relative to the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester composition, A liquid crystalline polyester composition having a solid content of 1 to 50% by mass and a medium content of 50 to 99% by mass is preferred, More preferably, the liquid crystalline polyester composition has a solid content of 5 to 40% by mass and a medium content of 60 to 95% by mass. More preferably, the liquid crystalline polyester composition has a solid content of 10 to 30% by mass and a medium content of 70 to 90% by mass.
  • the ratio of the content of the liquid crystal polyester powder to the total mass (100% by mass) of the solid content contained in the liquid crystal polyester composition may be, for example, 30 to 100% by mass, and 40 to 90% by mass. Well, it may be 50 to 80% by mass.
  • the “solid content” contained in the liquid crystalline polyester composition of the embodiment refers to non-volatile components excluding substances that can be volatilized during film formation of the liquid crystalline polyester film.
  • the ratio of the content of the liquid crystalline polyester powder to the total mass (100% by mass) of the components insoluble in the medium contained in the liquid crystalline polyester composition may be 50 to 100% by mass, and may be 60 to 99% by mass. may be from 80 to 95% by mass.
  • the liquid crystalline polyester composition may, if necessary, contain one or more other components such as fillers, additives, and other resins not applicable to the liquid crystalline polyester powder.
  • fillers include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate; and organic fillers such as cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, and crosslinked acrylic resins.
  • the content thereof may be 0, preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
  • additives include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and colorants. , preferably 5 parts by mass or less.
  • resins other than liquid crystalline polyester include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystalline polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether and its modified products, and non-liquid crystalline polyester such as polyetherimide.
  • fluororesins can also be exemplified as preferable ones.
  • a "fluororesin” means a resin containing a fluorine atom in its molecule, and includes polymers having a structural unit containing a fluorine atom.
  • the content of other resins may be 0, preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester powder.
  • Other resins are preferably soluble in the medium.
  • the above other resins may be resins that do not correspond to liquid crystal polyester powder, and may be liquid crystal polyesters.
  • the liquid crystalline polyester is preferably soluble in the medium, more preferably soluble in an aprotic solvent.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment may contain a medium, the liquid crystalline polyester powder of the embodiment insoluble in the medium, and the liquid crystalline polyester soluble in the medium.
  • the content of the medium-soluble liquid crystalline polyester with respect to 100 parts by weight of the medium-insoluble liquid crystalline polyester powder in the liquid crystalline polyester composition may be 10 to 200 parts by weight, and 20 to 150 parts by weight. It may be from 30 to 100 parts by mass.
  • the content ratio of the medium is 50 to 98% by mass
  • the content ratio of the liquid crystalline polyester soluble in the medium is 1 to 40% by mass
  • the content ratio of the liquid crystalline polyester powder insoluble in the medium is is preferably a liquid crystalline polyester composition of 1 to 40% by mass
  • the content ratio of the medium is 60 to 90% by mass
  • the content ratio of the liquid crystalline polyester soluble in the medium is 5 to 30% by mass
  • the content ratio of the liquid crystalline polyester powder insoluble in the medium is preferably a liquid crystalline polyester composition of 1 to 40% by mass
  • the content ratio of the medium is 70 to 90% by mass, the content ratio of the liquid crystalline polyester soluble in the medium is 5 to 15% by mass, and the content ratio of the liquid crystalline polyester powder insoluble in the medium. is more preferably 5 to 15% by mass.
  • the medium in which the liquid crystal polyester soluble in the medium is dissolved is preferably in a liquid state at 1 atm (1013.25 hPa) and 25°C.
  • ⁇ Test method Liquid crystalline polyester powder (5 parts by mass) is stirred in a medium (95 parts by mass) at a temperature of 180 ° C. under stirring conditions of 200 rpm using an anchor blade for 6 hours, and then cooled to room temperature (23 ° C.). .
  • the residue on the membrane filter is checked. At this time, if no solid matter is confirmed, it is judged to be soluble in the medium. If solid matter is confirmed, it is judged to be insoluble in the medium. Solid matter can be confirmed by microscopic observation.
  • liquid crystalline polyester (X) soluble in an aprotic solvent As an example of a liquid crystalline polyester soluble in a medium, the liquid crystalline polyester (X) soluble in an aprotic solvent will be described below.
  • the liquid crystal polyester (X) (hereinafter also referred to as component (X)) preferably contains structural units represented by the following formulas (X1), (X2), and (X3) as structural units.
  • the content of the structural unit represented by formula (X1) is 30 to 80 mol% with respect to the total content of all structural units constituting component (X), and represented by formula (X2)
  • the content of structural units is 35 to 10 mol %
  • the content of structural units represented by formula (X3) is 35 to 10 mol %.
  • the total content of the structural unit represented by formula (X1), the structural unit represented by formula (X2) and the structural unit represented by formula (X3) does not exceed 100 mol %.
  • Ar1′ represents a 1,4-phenylene group, 2,6-naphthylene group, or 4,4′-biphenylene group.
  • Ar2′ represents a 1,4-phenylene group, 1,3- represents a phenylene group or a 2,6-naphthylene group, Ar3' represents a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group, X is -NH-, Y is -O- or -NH - represents.
  • the structural unit (X1) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid
  • the structural unit (X2) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid
  • the structural unit (X3) is an aromatic diamine or an aromatic having a phenolic hydroxyl group. It is a structural unit derived from a group amine.
  • Component (X) may be an ester- or amide-forming derivative of the structural unit described above instead of the structural unit described above.
  • Ar1′ is a 2,6-naphthylene group
  • Ar2′ is a 1,3-phenylene group
  • Ar3′ is a 1,4-phenylene group
  • Y is —O - is preferred.
  • Ester-forming derivatives of carboxylic acid include, for example, those in which the carboxy group is a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride that promotes the reaction to produce a polyester; and those forming esters with alcohols and ethylene glycol that produce polyesters by transesterification.
  • ester-forming derivatives of phenolic hydroxyl groups include those in which phenolic hydroxyl groups form esters with carboxylic acids.
  • Amide-forming derivatives of an amino group include, for example, those in which an amino group forms an amide with carboxylic acids.
  • Examples of structural units of the component (X) used in the present embodiment include the following, but are not limited thereto.
  • Examples of structural units represented by formula (X1) include structural units derived from 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, Two or more of the structural units may be contained in all structural units. Among these structural units, it is preferable to use component (X) containing a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the content of structural unit (X1) is 30 mol% or more and 80 mol% or less, and preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less, relative to the content of all structural units constituting component (X). It is preferably 45 mol % or more and 65 mol % or less.
  • the structural unit (X1) is too large, the solubility in a solvent tends to be significantly reduced, and if it is too small, liquid crystallinity tends to be lost. That is, when the content of the structural unit (X1) is within the above range, the solubility in a solvent is good, and liquid crystallinity is likely to be exhibited.
  • Examples of the structural unit represented by formula (X2) include structural units derived from terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and two or more of the structural units are included in all structural units. may be included in Among these structural units, it is preferable to use a liquid crystalline polyester containing a structural unit derived from isophthalic acid from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • the content of structural unit (X2) is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, relative to the content of all structural units constituting component (X). 17.5 mol % or more and 27.5 mol % or less is particularly preferable.
  • the structural unit (X2) is too large, the liquid crystallinity tends to be lowered, and if it is too small, the solubility in the solvent tends to be lowered. That is, when the content of the structural unit (X2) is within the above range, good liquid crystallinity and good solubility in a solvent are obtained.
  • Examples of structural units represented by formula (X3) include structural units derived from acetaminophen, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine and 1,3-phenylenediamine. , two or more of the structural units may be contained in all structural units. Among these structural units, it is preferable to use a liquid crystalline polyester containing a structural unit derived from 4-aminophenol from the viewpoint of reactivity.
  • the content of structural unit (X3) is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, relative to the content of all structural units constituting component (X). 17.5 mol % or more and 27.5 mol % or less is particularly preferable. If the structural unit (3) is too much, the liquid crystallinity tends to be lowered, and if it is too small, the solubility in the solvent tends to be lowered. That is, when the content of the structural unit (X3) is within the above range, good liquid crystallinity and good solubility in a solvent are obtained.
  • the structural unit (X3) is preferably used in substantially the same amount as the structural unit (X2), but the content of the structural unit (X3) is -10 to +10 mol with respect to the content of the structural unit (X2). %, the degree of polymerization of the liquid crystalline polyester can be controlled.
  • the liquid crystalline polyester soluble in the medium can be produced by the same method as the method for producing the liquid crystalline polyester powder of the above embodiment.
  • the liquid crystalline polyester (X) When the liquid crystalline polyester (X) is powdered, it preferably has a D50 of 100 to 2000 ⁇ m.
  • the D 50 of the powdery liquid crystalline polyester (X) can be measured by a dry sieving method (for example, RPS-105 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the content of component (X) is preferably 5 to 10% by mass relative to the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • liquid crystal polyester composition containing the liquid crystal polyester powder of the embodiment it is possible to efficiently produce a liquid crystal polyester film having suitable quality as a film for electronic parts.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment can be provided as a liquid crystalline polyester composition for film used in the method for producing a liquid crystalline polyester film of the embodiment.
  • a liquid crystalline polyester composition containing the liquid crystalline polyester powder of the embodiment does not easily increase in viscosity as compared with a composition containing the same amount of the conventional liquid crystalline polyester powder.
  • a composition containing a conventional liquid crystalline polyester powder tends to increase in viscosity due to the liquid crystalline polyester powder, and in order to adjust the viscosity to be suitable for coating the composition, a large amount of a medium is added as a diluent component. was the norm.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment since the viscosity is less likely to increase, a larger amount of the liquid crystalline polyester powder can be added while maintaining the viscosity suitable for coating the liquid crystalline polyester composition on the support. can contain. Therefore, the amount of the medium required for coating can be reduced, and the working time required for removing the medium can be shortened, so that the liquid crystal polyester film can be produced with high efficiency.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment may have a viscosity of 9000 mPa s or less, or 300 to 8000 mPa s, as measured by a B (Brookfield) type viscometer at 23°C. It may be 1,000 to 4,000 mPa ⁇ s because it is easy to process.
  • the viscosity of the liquid crystal polyester composition measured with a B-type viscometer is measured using a commercially available B-type viscometer (for example, Toki Sangyo Co., Ltd. "TV-22") under the following measurement conditions. Viscosity measurements of objects can be made. Measurement conditions: temperature 23°C, rotor speed 20 rpm
  • liquid crystalline polyester composition of the embodiment in which the liquid crystalline polyester powder is insoluble in a medium and the liquid crystalline polyester powder is dispersed in the liquid medium, a liquid crystalline polyester film having excellent dielectric properties can be easily produced. It is manufacturable. By using a liquid crystalline polyester with enhanced solubility in solvents, it is advantageous in terms of forming a film in which the molecular orientation of the liquid crystalline polyester is isotropic. may decrease. On the other hand, the liquid crystalline polyester composition of the embodiment can easily improve the dielectric properties of the film by containing the liquid crystalline polyester powder insoluble in the medium.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment can be obtained by mixing the medium, the liquid crystalline polyester powder, and optionally other components all at once or in an appropriate order.
  • One embodiment includes mixing a medium with a liquid crystalline polyester powder, wherein the liquid crystalline polyester powder has a flow initiation temperature of 255 ° C. or less and contains a liquid crystalline polyester having a structural unit containing a naphthalene structure,
  • the liquid crystalline polyester powder in the volume-based cumulative particle size distribution curve by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement, when the particle size at which the cumulative volume ratio from the small particle side is 50% is D 50 , the D 50 is 0.1 to 30 ⁇ m, a method for producing a liquid crystalline polyester composition is provided.
  • a method for producing a liquid crystalline polyester film of the embodiment is a method including applying the liquid crystalline polyester composition of the embodiment onto a support and heat-treating to obtain a liquid crystalline polyester film containing the liquid crystalline polyester.
  • liquid crystal polyester composition those explained in the above ⁇ liquid crystal polyester composition>> can be exemplified.
  • the manufacturing method may include the following steps.
  • a step of applying the liquid crystal polyester composition according to the embodiment onto a support to form a precursor of a liquid crystal polyester film on the support (coating step).
  • a step of heat-treating the precursor of the liquid crystal polyester film to obtain a liquid crystal polyester film heat treatment step).
  • the coating step includes a step of applying the liquid crystalline polyester composition of the embodiment onto a support, and then removing the medium from the applied liquid crystalline polyester composition (drying step).
  • the method for producing a liquid crystalline polyester film of the embodiment includes coating the liquid crystalline polyester composition of the embodiment on a support, removing the medium from the coated liquid crystalline polyester composition, heat-treating, and containing the liquid crystalline polyester. It may involve obtaining a liquid crystalline polyester film.
  • the method for producing a liquid crystal polyester film may further include a step (separation step) of separating the support from the laminate in which the support and the liquid crystal polyester film are laminated. Since the liquid crystal polyester film can be suitably used as a film for electronic parts even when it is formed on a support as a laminate, the separation step is not an essential step in the production process of the liquid crystal polyester film.
  • the liquid crystal polyester composition 30 is applied onto the support 12 (FIG. 1A coating step).
  • the liquid crystal polyester composition 30 includes a liquid crystal polyester powder 1, a medium 3, and a resin 4 dissolved in the medium (resin not corresponding to the liquid crystal polyester powder).
  • Application of the liquid crystalline polyester composition onto the support can be carried out by methods such as roller coating, dip coating, spray coating, spinner coating, curtain coating, slot coating, and screen printing.
  • a suitable method can be selected from a method capable of uniformly coating the support with a smooth surface.
  • the liquid crystalline polyester composition may be stirred before coating.
  • the support 12 preferably has a plate-like, sheet-like or film-like shape, and examples thereof include a glass plate, a resin film and a metal foil. Among them, a resin film or a metal foil is preferable, and a copper foil is particularly preferable because of its excellent heat resistance, easy application of the liquid crystalline polyester composition, and easy removal from the liquid crystalline polyester film.
  • resin films include polyimide (PI) films. Examples of commercially available products thereof include “Upilex S” and "Upilex R” available from Ube Industries, Ltd., “Kapton” available from DuPont Toray Co., Ltd., and "IF30” and "IF70” available from SKC Kolon PI. ” and “LV300”.
  • the thickness of the resin film is preferably 25 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal foil is preferably 3 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the medium 3 is removed from the liquid crystalline polyester composition 30 coated on the support 12 (FIG. 1B drying step) to obtain a liquid crystalline polyester film precursor 40 to be heat-treated.
  • the medium 3 does not have to be completely removed from the liquid crystal polyester composition, and a part of the medium contained in the liquid crystal polyester composition may be removed, or the entire medium may be removed. Moreover, the components of the resin 4 dissolved in the medium are not usually removed.
  • the ratio of the medium contained in the liquid crystal polyester film precursor 40 is preferably 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 12% by mass or less, relative to the total mass of the liquid crystal polyester film precursor. More preferably, it is 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the medium in the liquid crystalline polyester film precursor is at least the above lower limit, the risk of lowering the thermal conductivity of the liquid crystalline polyester film is reduced.
  • the content of the medium in the liquid crystal polyester film precursor is equal to or less than the above upper limit value, the risk of deterioration of the appearance of the liquid crystal polyester film due to foaming or the like during heat treatment is reduced.
  • the removal of the medium is preferably carried out by evaporating the medium, and examples of such methods include heating, pressure reduction, and ventilation, which may be combined. Further, the removal of the medium may be performed by a continuous method or by a single substrate method. From the viewpoint of productivity and operability, the removal of the medium is preferably carried out by continuous heating, and more preferably carried out by continuous ventilation while heating.
  • the temperature for removing the medium is preferably lower than the melting point of the liquid crystal polyester powder, for example, 40°C or higher and 200°C or lower, preferably 60°C or higher and 200°C.
  • the medium removal time is, for example, 0.2 hours or more and 12 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the laminate precursor 22 having the support 12 and the liquid crystal polyester film precursor 40 thus obtained is heat-treated to form the support 12 and the liquid crystal polyester film 10 (a film obtained by heat-treating the liquid crystal polyester film precursor 40). is obtained (FIG. 1C heat treatment step). At this time, a liquid crystal polyester film 10 formed on the support is obtained.
  • the heat treatment may further promote the polymerization reaction (solid phase polymerization) of the liquid crystalline polyester contained in the liquid crystalline polyester film precursor.
  • Heat treatment conditions include, for example, heating from the boiling point of the medium of ⁇ 50° C. to the heat treatment temperature, followed by heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystalline polyester.
  • the polymerization reaction of the liquid crystalline polyester may progress due to heating, but by increasing the temperature rising rate until the heat treatment temperature is reached, the increase in the molecular weight of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester powder can be suppressed to some extent. can be obtained, the liquid crystalline polyester powder melts well, and a high-quality film can be easily obtained.
  • the heating rate from the boiling point of the solvent of ⁇ 50° C. to the heat treatment temperature is preferably 3° C./min or more, more preferably 5° C./min or more.
  • the heat treatment temperature is preferably at least the melting point of the liquid crystalline polyester, more preferably at a temperature higher than the melting point of the liquid crystalline polyester, and more preferably at the melting point of the liquid crystalline polyester plus 5° C. or higher.
  • the heat treatment temperature may be appropriately determined according to the type of the liquid crystal polyester, but for example, it is preferably 230° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 300° C. or higher and 380° C. or lower, even more preferably 320° C. or higher and 350° C. or lower.
  • the melting of the liquid crystal polyester powder can be confirmed by the fact that the liquid crystal polyester film precursor 40 has become transparent.
  • the boiling point of the medium refers to the boiling point at the pressure when the temperature is raised. Further, when the heating of the laminate precursor 22 is started from below the boiling point of ⁇ 50° C. of the medium, the heating rate should be set within the range from when the boiling point of ⁇ 50° C. of the medium is reached until the heat treatment temperature is reached. Just do it.
  • the time required to reach the boiling point of the medium at ⁇ 50° C. is arbitrary. Also, the time after reaching the heat treatment temperature may be considered as the heat treatment time.
  • the heat treatment time may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more and 24 hours or less, or 3 hours or more and 12 hours or less.
  • the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature of 230°C or higher and 400°C or lower for a heat treatment time of 0.5 hours or longer.
  • the heat treatment may be performed in a continuous manner or in a single-wafer manner. It is more preferable to carry out in a continuous mode.
  • the liquid crystal polyester film 10 can be obtained as a single layer film (Fig. 1D separation step). Separation of the liquid crystal polyester film 10 from the laminate 20 is preferably carried out by peeling the liquid crystal polyester film 10 from the laminate 20 when a glass plate is used as the support 12 .
  • the resin film or the liquid crystal polyester film 10 is preferably peeled off from the laminate 20 .
  • a metal foil is used as the support 12, it is preferably separated from the laminate 20 by etching and removing the metal foil.
  • the polyimide film or the liquid crystal polyester film can be easily peeled off from the laminate 20, and a liquid crystal polyester film with a good appearance can be obtained.
  • the laminate 20 may be used as a metal-clad laminate for a printed wiring board without separating the liquid crystal polyester film from the laminate 20 .
  • the viscosity of the liquid crystal polyester composition is suitable, so the liquid crystal polyester film can be produced with high efficiency.
  • the liquid crystal polyester powder may be insoluble in the medium, and it is possible to easily obtain a liquid crystal polyester film with excellent isotropy.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment is used, in which the liquid crystalline polyester powder is insoluble in a medium, and the liquid crystalline polyester powder is a dispersion liquid dispersed in the liquid medium.
  • the liquid crystalline polyester film having excellent dielectric properties can be easily produced.
  • the liquid crystalline polyester composition of the embodiment is applied onto a support and heat-treated to form a liquid crystalline polyester film containing the liquid crystalline polyester. and obtaining a laminate comprising a film.
  • the manufacturing method may include the following steps.
  • the liquid crystal polyester composition of the embodiment is applied on the support, and then the medium is removed from the applied liquid crystal polyester composition.
  • a step of drying may be included. That is, the method for producing the laminate of the embodiment includes coating the liquid crystalline polyester composition of the embodiment on the support, removing the medium from the coated liquid crystalline polyester composition, heat-treating, and including the liquid crystalline polyester. It may include obtaining a laminate comprising the support and the liquid crystal polyester film by forming a liquid crystal polyester film.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic diagrams showing an example of the manufacturing process of the liquid crystal polyester film and laminate of the embodiment.
  • the method for producing the laminate exemplified in FIGS. 1A to 1C is as described in the above ⁇ Method for producing a liquid crystal polyester film>> except that the above-described separation step (FIG. 1D) is not performed. omitted.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the liquid crystal polyester film 11 of the embodiment.
  • liquid crystal polyester film of the embodiment contains liquid crystal polyester, has a dielectric constant of 3 or less at a frequency of 1 GHz, and a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.005 or less.
  • a film that satisfies the above requirements has suitable quality as a film for electronic parts.
  • the quality criteria include the above-mentioned relative permittivity and dielectric loss tangent, as well as the degree of molecular orientation (film isotropy), tensile strength, thickness, and appearance (whether or not holes or through holes are generated ), etc. are considered.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent values of the film can be controlled by the type of liquid crystalline polyester.
  • the degree of isotropy of the film can be controlled by the method of manufacturing the film.
  • the film of the present embodiment has a dielectric constant of 3 or less at a frequency of 1 GHz, preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.7 or less. , 2.6 or less.
  • the dielectric constant of the film may be 2.3 or more, 2.4 or more, or 2.5 or more. Examples of the numerical range of the value of the dielectric constant of the film are 2.3 or more and 3 or less, 2.4 or more and 2.9 or less, or 2.5 or more and 2.5 or less. It may be 8 or less, 2.5 or more and 2.7 or less, or 2.5 or more and 2.6 or less.
  • the film of the embodiment has a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz of 0.005 or less, preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, and even more preferably 0.002 or less. , 0.001 or less.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester film may be 0.0003 or more, 0.0005 or more, or 0.0007 or more. Examples of the numerical range of the value of the dielectric loss tangent of the film may be 0.0003 or more and 0.005 or less, 0.0005 or more and 0.004 or less, or 0.0007 or more and 0.0005 or more and 0.004 or less.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the film at a frequency of 1 GHz can be measured under the following conditions by a capacitance method using an impedance analyzer.
  • a tablet having a diameter of 1 cm and a thickness of 0.5 cm is produced by melting the film at 350° C. using a flow tester and solidifying it by cooling.
  • the specific permittivity and dielectric loss tangent at 1 GHz are measured on the obtained tablets under the following conditions.
  • ⁇ Measurement method Capacitance method ⁇ Electrode model: 16453A ⁇ Measurement environment: 23°C, 50% RH ⁇ Applied voltage: 1V
  • the value of the degree of molecular orientation (MOR) measured with a microwave orienter is preferably in the range of 1 to 1.3, preferably in the range of 1 to 1.1, and 1 to It is more preferably in the range of 1.08, still more preferably in the range of 1 to 1.06, and particularly preferably in the range of 1 to 1.04.
  • the degree of molecular orientation is measured by a microwave molecular orientation meter (eg MOA-5012A manufactured by Oji Keisoku Kiki Co., Ltd.).
  • a microwave molecular orientation meter is a device that utilizes the fact that the transmission intensity of microwaves differs between the orientation direction and the perpendicular direction, depending on the orientation of molecules. Specifically, while rotating the sample, a microwave having a constant frequency (12 GHz is used) is irradiated, and the intensity of the transmitted microwave that changes depending on the orientation of the molecules is measured. Let the ratio be MOR.
  • the interaction between a microwave electric field of constant frequency and a molecular dipole is related to the inner product of their vectors. Due to the anisotropy of the dielectric constant of the sample, the intensity of the microwave changes with the angle at which the sample is placed, so it is possible to know the degree of orientation.
  • the film of the embodiment preferably has a coefficient of linear expansion of 85 ppm/° C. or less, more preferably 50 ppm/° C. or less, in a temperature range of 50 to 100° C. at a temperature increase rate of 5° C./min. It is preferably 40 ppm/°C or less, more preferably 30 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the coefficient of linear expansion is not particularly limited, it is, for example, 0 ppm/°C or more.
  • the coefficient of linear expansion of the film of the embodiment is preferably close to that value.
  • the linear expansion coefficient of the film of the embodiment is preferably 0 ppm/° C. or more and 50 ppm/° C. or less, more preferably 10 ppm/° C. or more and 40 ppm/° C. or less, and 20 ppm/° C. or more and 30 ppm/° C. or less. It is even more preferable to have If the coefficient of linear expansion differs depending on the direction or location of the film, the higher value shall be adopted as the coefficient of linear expansion of the film.
  • the coefficient of linear expansion of the film can be measured using a thermomechanical analyzer (for example, model: TMA8310 manufactured by Rigaku Corporation). Films of embodiments satisfying the above numerical ranges have a low coefficient of linear expansion and high dimensional stability.
  • a film with excellent isotropy has a small difference in coefficient of linear expansion depending on the measurement direction.
  • the difference between the linear expansion coefficient of MD and the linear expansion coefficient of TD is 2 ppm / °C or less, and more preferably 1 ppm/°C or less.
  • MD is the coating direction of the dispersion.
  • the directions should be set so that the difference in coefficient of linear expansion in each direction is maximized.
  • the film of the embodiment that satisfies the above numerical range has excellent linear expansion isotropy and high dimensional stability in the longitudinal and transverse directions.
  • the film of the embodiment fibrillates the liquid crystal polyester powder by setting the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester to, for example, a value equal to or higher than the above lower limit (220 ° C. or higher). can be adjusted appropriately. As a result, the fibrils of the liquid crystalline polyester powder are appropriately entangled with each other, and the mechanical strength of the film can be enhanced.
  • Tensile properties can be employed as an index representing the mechanical strength of the film.
  • the tensile strength of the film of embodiments may be, for example, 50 MPa or more, 50 to 170 MPa, 60 to 160 MPa, or 60 to 130 MPa. The following can be adopted as a method for measuring the tensile properties of the film.
  • Tensile strength is measured against a single layer liquid crystalline polyester film. For example, when a copper foil is laminated on one side of the liquid crystal polyester film, the copper foil is removed by etching using a ferric chloride solution or the like to obtain a single-layer liquid crystal polyester film. Based on JIS K6251, using a dumbbell-shaped No. 3 test piece (parallel part width 5 mm, length 20 mm) obtained by punching a film, an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, auto Graph AG-IS), the tensile strength is measured at a tensile speed of 5 mm/min at 23° C. and a humidity of 50% RH.
  • the film of the embodiment preferably has no holes or through-holes as an appearance suitable as a film for electronic parts. If there are holes or through-holes, there is a possibility that the plating solution will seep into the holes or through-holes during plating.
  • the liquid crystal polyester film manufactured using the liquid crystal polyester powder according to the embodiment as a raw material has a thickness suitable for use as a film for electronic parts and is of high quality in which the generation of holes or through holes is suppressed.
  • the thickness of the film of the embodiment is not particularly limited. It is more preferably ⁇ 33 ⁇ m, particularly preferably 15 to 20 ⁇ m.
  • the “thickness” is the average value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected points according to JIS (K7130-1992).
  • a film with excellent dielectric properties can be obtained by selecting a raw material with excellent dielectric properties from any liquid crystalline polyester.
  • the content of the liquid crystalline polyester may be 50 to 100% by mass or 80 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the film of the embodiment.
  • the method for producing the film of the embodiment is not particularly limited, the film of the embodiment can be produced by the above ⁇ method for producing a crystalline polyester film>>.
  • the film of the embodiment can be suitably used as a film for electronic parts such as printed wiring boards.
  • the films of the embodiments can be provided as substrates (e.g., flexible substrates), laminates (e.g., flexible copper-clad laminates), printed substrates, printed wiring boards, printed circuit boards, etc., which comprise the film as an insulating material. .
  • a laminate of an embodiment includes a metal layer and a film according to an embodiment laminated on the metal layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the laminate 21 of one embodiment of the present invention.
  • the laminate 21 includes a metal layer 13 and a film 11 laminated on the metal layer 13 .
  • the films included in the laminate include those exemplified above, and the description thereof is omitted.
  • Examples of the metal layer included in the laminate include those exemplified as the support in the above ⁇ Method for producing liquid crystal polyester film>> and ⁇ Method for producing laminate>>, and metal foil is preferable. From the viewpoint of conductivity and cost, copper is preferable as the metal forming the metal layer, and copper foil is preferable as the metal foil.
  • the thickness of the laminate of the embodiment is not particularly limited, it is preferably 5 to 130 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, even more preferably 15 to 60 ⁇ m.
  • the method for producing the laminate of the embodiment is not particularly limited, the laminate of the embodiment can be produced by the above ⁇ Method for producing laminate>>.
  • the laminate of the embodiment can be suitably used as a film for electronic parts such as printed wiring boards.
  • Liquid crystalline polyester (A1) is heated from room temperature to 160° C. over 2 hours and 20 minutes in a nitrogen atmosphere, then from 160° C. to 180° C. over 3 hours and 20 minutes, and held at 180° C. for 5 hours. After solid phase polymerization, the mixture was cooled and then pulverized with a pulverizer to obtain a powdery liquid crystalline polyester (A2). The flow initiation temperature of this liquid crystalline polyester (A2) was 220°C.
  • the liquid crystalline polyester (A2) is heated from room temperature to 180° C. over 1 hour and 25 minutes in a nitrogen atmosphere, then heated from 180° C. to 255° C. over 6 hours and 40 minutes, and held at 255° C. for 5 hours. After solid-phase polymerization, the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystalline polyester (A).
  • the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) was 302°C.
  • Liquid crystalline polyester (C1) was obtained in the same manner as in the production of liquid crystalline polyester (B1), except that the holding time at 310° C. was changed to 40 minutes in the production of liquid crystalline polyester (B1). The flow initiation temperature of this liquid crystalline polyester (C1) was 241.6°C.
  • liquid crystal polyester (D1) In the production of the liquid crystalline polyester (B1), except that the holding time at 310° C. was changed to 70 minutes, the liquid crystalline polyester (D1) was obtained by the same operation as the production of the liquid crystalline polyester (B1). The flow initiation temperature of this liquid crystalline polyester (D1) was 251.6°C.
  • Example 3 Production of liquid crystal polyester powder (D)] Using a jet mill ("KJ-200" manufactured by Kurimoto Iron Works, pulverization nozzle diameter: 4.5 mm), the classification rotor speed was set to 10000 rpm, the pulverization nozzle pressure was set to 0.64 MPa, and the processing speed was set to 2.6 kg / hour. Then, the liquid crystalline polyester (D1) was pulverized to obtain the liquid crystalline polyester powder (D) of Example 3. D50 of this liquid crystalline polyester powder (D) was 10.1 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows an image of the liquid crystalline polyester powder (D) obtained with a scanning electron microscope.
  • liquid crystal polyester (F1) In the production of the liquid crystalline polyester (B1), the liquid crystalline polyester (F1) was obtained by the same operation as the production of the liquid crystalline polyester (B1), except that the holding time at 310°C was changed to 160 minutes. The flow initiation temperature of this liquid crystalline polyester (F1) was 282.2°C.
  • Fig. 4 shows the measurement results for each liquid crystal polyester powder and dispersion.
  • the liquid crystalline polyester has a flow initiation temperature of 255° C. or less, and the dispersions of Examples 1 to 3 to which the present invention is applied have significantly higher viscosities than the dispersions of Comparative Examples 1 and 2. was very low.
  • the SEM image of the liquid crystalline polyester powder added to each dispersion is shown in FIG. It was confirmed that the liquid crystalline polyester powder had a fibril-like morphology. In addition, the degree of fibrillation of the liquid crystalline polyester powder was suppressed as the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester was lowered. From this, in the liquid crystalline polyester powder obtained by pulverizing the liquid crystalline polyester having a flow initiation temperature of 255° C. or less, fibrillation of the powder is suppressed during the pulverization process, thereby suppressing an increase in the viscosity of the dispersion. It is presumed that
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester and the viscosity of the dispersion liquids of Examples 1-3. Compared with the dispersion of Example 3, the dispersions of Examples 1 and 2, in which the temperature at which the liquid crystalline polyester starts to flow is even lower, were more remarkably suppressed in dispersion viscosity.
  • heat treatment was further performed in a hot air oven under a nitrogen atmosphere by raising the temperature from room temperature to 310°C over 4 hours and maintaining the temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal polyester film with a copper foil.
  • the resulting liquid crystalline polyester film with copper foil was immersed in an aqueous solution of ferric chloride, and the copper foil was removed by etching to obtain a single-layer film.
  • the thickness of the obtained single-layer liquid crystal polyester film was 31 ⁇ m for the liquid crystal polyester film using the dispersion of Example 1 (film of Example 1), and the thickness of the liquid crystal polyester film using the dispersion of Example 2 ( The film of Example 2) was 31 ⁇ m, and the liquid crystal polyester film using the dispersion of Example 3 (film of Example 3) was 30 ⁇ m.

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Abstract

本発明は、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末であって、前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による体積基準の累積粒子径分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ５０としたときに、前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである、液晶ポリエステル粉末に関する。

Description

液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法
　本発明は、液晶ポリエステル粉末、液晶ポリエステル粉末の製造方法、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び積層体の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年２月２日に、日本に出願された特願２０２１－０１５００３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子部品が実装されるプリント回路基板には、絶縁材料が用いられている。近年、通信システムの発達等により、絶縁材料について、更なる特性の物性改善が望まれている。
　液晶ポリエステルフィルムは、優れた高周波特性を有し且つ低吸水性であることから、エレクトロニクス基板材料として注目されている。
　液晶ポリエステルフィルムの製造には、液晶ポリエステル粉末を含む組成物が用いられる場合がある。特許文献１には、分散媒と、該分散媒中に分散された特定のフィブリル化液晶ポリマーパウダーとを含み、バインダー樹脂成分を実質的に含まないペーストが開示されている。
国際公開第２０１４／１８８８３０号
　発明者らは、これまでの検討により、液晶ポリエステルフィルムの原料に液晶ポリエステル粉末を用いることで、誘電特性に優れたナフタレン構造を含む液晶ポリエステルを採用できること、特定の粒径（Ｄ５０）を有する液晶ポリエステル粉末を採用することで、扱いやすく液晶ポリエステル粉末の分散状態が良好な組成物を容易に取得できることを明らかにしてきた。
　しかし、特許文献１に示されるように、液晶ポリエステル粉末を含む組成物は高粘度となる傾向にあり、粘度が高いことで液晶ポリエステルフィルムの製造効率を低下させる要因となり得る。
　本発明は、液晶ポリエステル組成物の粘度を上昇させ難い液晶ポリエステル粉末、及び該液晶ポリエステル粉末の製造方法の提供を目的とする。
　また本発明は、媒体と該液晶ポリエステル粉末とを含有する液晶ポリエステル組成物、及び該液晶ポリエステル組成物の製造方法の提供を目的とする。
　また本発明は、該液晶ポリエステル組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び積層体の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステル粉末の流動開始温度と、液晶ポリエステル粉末を含む組成物の粘度との相関関係を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末であって、
　前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有し、
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による体積基準の累積粒子径分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ５０としたときに、
　前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである、液晶ポリエステル粉末。
＜２＞前記液晶ポリエステルにおける前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、前記＜１＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
＜３＞前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル粉末。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式（１）～式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
　Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。
　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１～１０のアルキリデン基を表す。
　Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
＜４＞流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル樹脂を粉砕し、
　前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである液晶ポリエステル粉末を得ることを含む、
　前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末の製造方法。
＜５＞媒体と、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物。
＜６＞前記液晶ポリエステル粉末が、前記媒体に不溶である、前記＜５＞に記載の液晶ポリエステル組成物。
＜７＞　更に、前記媒体に可溶な樹脂を含有する、前記＜５＞又は＜６＞に記載の液晶ポリエステル組成物。
＜８＞　前記媒体に可溶な樹脂が、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルである、前記＜７＞に記載の液晶ポリエステル組成物。
＜９＞前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、前記液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１～４０質量％である、前記＜５＞～＜８＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
＜１０＞前記液晶ポリエステル組成物の２３℃におけるＢ型粘度計で測定される粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜５＞～＜９＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
＜１１＞媒体と、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル粉末と、を混合することを含む、前記＜５＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
＜１２＞支持体上に、前記＜５＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
＜１３＞支持体上に、前記＜５＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える積層体を得ることを含む、積層体の製造方法。
　本発明によれば、液晶ポリエステル組成物の粘度を上昇させ難い液晶ポリエステル粉末、及び該液晶ポリエステル粉末の製造方法を提供できる。
　また本発明によれば、媒体と該液晶ポリエステル粉末とを含有する液晶ポリエステル組成物、及び該液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。
　また本発明によれば、該液晶ポリエステル組成物を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び積層体の製造方法を提供できる。
本発明の一実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態の液晶ポリエステルフィルムの構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態の積層体の構成を示す模式図である。 各実施例及び比較例で得られた液晶ポリエステル粉末及び分散液の測定結果、並びに液晶ポリエステル粉末のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例１～３の分散液について、液晶ポリエステルの流動開始温度と、粘度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の液晶ポリエステル粉末、液晶ポリエステル粉末の製造方法、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び積層体の製造方法の実施形態を説明する。
≪液晶ポリエステル粉末≫
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末であって、前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する。
　また、実施形態の液晶ポリエステル粉末は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による体積基準の累積粒子径分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ５０としたときに、前記Ｄ５０が０．１～３０μｍであるものである。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、液晶ポリエステルの流動開始温度が２５５℃以下であるという規定を満たさない場合に比べ、液晶ポリエステル粉末を含有する液晶ポリエステル組成物の粘度を上昇させ難い。
　液晶ポリエステル組成物は、実施形態に係る液晶ポリエステルフィルム又は積層体の原料として好適である。
　一実施形態の液晶ポリエステル粉末によれば、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。液晶ポリエステルフィルムの詳細については、後述する。
　液晶ポリエステル粉末は、前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである。前記Ｄ５０の上限値としては、例えば、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。また、液晶ポリエステルのＤ５０が２０μｍ以下であると、電子部品用フィルムとして好適な厚さ（例えば５０μｍ以下）で、フィルム表面の平滑性が良好な液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
　また、粉末の取り扱い易さの観点から、液晶ポリエステル粉末のＤ５０の下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
　上記の液晶ポリエステル粉末のＤ５０の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末のＤ５０の値の数値範囲は０．１以上３０μｍ以下であり、その一例としては、０．５μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１８μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１２μｍ以下であってもよい。
　液晶ポリエステル粉末のＤ５０は、以下の方法により測定できる。
　液晶ポリエステル粉末を純水中に分散させた液晶ポリエステル粉末の分散液を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（例えば（株）ＨＯＲＩＢＡ製の「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて、純水の屈折率を１．３３３として、液晶ポリエステル粉末の体積基準の累積粒子径分布を測定する。小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０とする。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は液晶ポリエステルを含むものであり、液晶ポリエステルからなるものであってもよい。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末１００質量％に対する液晶ポリエステルの含有割合は、５０～１００質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
　以下、実施形態の液晶ポリエステル粉末が含む、液晶ポリエステルの詳細について説明する。
（液晶ポリエステル）
　前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する。
　本実施形態の液晶ポリエステル粉末に含まれる液晶ポリエステルは、下記の方法で求められる流動開始温度が２５５℃以下であり、２５０℃未満であることが好ましく、２４５℃以下であることがより好ましく、２４１．６℃以下であることがさらに好ましく、２３６．１℃以下であることが特に好ましい。上記上限値以下の流動開始温度を示す液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末は、液晶ポリエステル粉末を含有する組成物の粘度を上昇させ難いという優れた特性を有する。
　本実施形態の液晶ポリエステル粉末に含まれる液晶ポリエステルの、下記の方法で求められる流動開始温度は、得られる液晶ポリエステルフィルムの機械強度を高めるとの観点から、２２０℃以上であってもよく、２２５℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。また、上記下限値以上の流動開始温度の液晶ポリエステルを用いることにより、得られるフィルムは高度の耐熱性を有する。
　本実施形態の液晶ポリエステル粉末に含まれる液晶ポリエステルの流動開始温度の温度範囲の一例としては、２２０℃以上２５５℃以下であってもよく、２２５℃以上２５０℃未満であってもよく、２３０℃以上２４５℃以下であってもよく、２３０℃以上２４１．６℃以下であってもよく、２３０℃以上２３６．１℃以下であってもよい。
　なお、実施形態の液晶ポリエステル粉末が、流動開始温度が互いに異なる２種以上の液晶ポリエステル樹脂を含む場合、液晶ポリエステルの流動開始温度は、２種以上の液晶ポリエステル樹脂の混合物の流動開始温度とすることができる。
　ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。流動開始温度は、当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用－」、９５～１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。流動開始温度を測定する装置としては、例えば、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」を用いることができる。
　液晶ポリエステル粉末が、流動開始温度が２５５℃以下の液晶ポリエステルを含む利点として、液晶ポリエステル粉末の製造において、組成物の粘度を上昇させ難い液晶ポリエステル粉末が得られることが挙げられる。おそらく、流動開始温度が２５５℃以下の液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル樹脂であれば、後述の液晶ポリエステル粉末の製造方法における粉砕処理の際に力のかかる方向に液晶ポリエステル樹脂が割れ易いため、結果として、得られる液晶ポリエステル粉末のフィブリル化が抑制され、組成物の粘度が上昇し難い液晶ポリエステル粉末が得られるものと推察される。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する構造単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　本明細書において、「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなる重合体；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる重合体；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなる重合体；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる重合体が挙げられる。
　なかでも、液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなる重合体が好ましい。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能なエステル形成誘導体であってもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、および酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物（アシル化物）が挙げられる。
　例示した重合可能な誘導体の例の中でも、液晶ポリエステルの原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
　実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある。）を有することが好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基を表し、
　Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　実施形態に係る液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む構造単位を有し、構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式（１）～式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
　Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。
　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１～１０のアルキリデン基を表す。
　ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち、いずれか１つ以上がナフチレン基である。
　Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
　構造単位（３）において、Ｘ及びＹは、酸素原子であることが好ましい。
　水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基及び１－デシル基等が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基中の１個以上の水素原子が、前記ハロゲン原子、前記炭素数１～１０のアルキル基又は前記炭素数６～２０のアリール基で置換されている場合、前記水素原子を置換する基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４又はＡｒ５で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
　前記炭素数１～１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
　上記の液晶ポリエステルは、下記の液晶ポリエステルを包含する。
　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステル。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
　ただし、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち、いずれか１つ以上が前記ナフチレン基である。
　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　上記式（１）～（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステルとしては、例えば、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１はナフチレン基を表し、Ａｒ２はナフチレン基又はフェニレン基を表し、Ａｒ３はフェニレン基を表す。
　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　実施形態に係る液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む構造単位を含有する。ナフタレン構造を含む構造単位を含有する液晶ポリエステルは、誘電特性に優れる傾向にある。
　液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルの比誘電率を、より一層低下させることが可能である。
　液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
　上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上８５モル％以下であってもよく、５５モル％以上８５モル％以下であってもよく、６０モル％以上８０モル％以下であってもよい。
　実施形態に係る液晶ポリエステルは、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であることが好ましい。
　Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である液晶ポリエステルは、上記構造単位（１）と、上記構造単位（２）と、上記構造単位（３）と、を有することが好ましい。
　実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式（１）で表される構造単位においてＡｒ１が２，６－ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して４０モル％以上含有してもよく４０モル％以上９０モル％以下含有してもよく、５０モル％以上８５モル％以下含有してもよく、５５モル％以上８５モル％以下含有してもよい。
　構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
　前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構造単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位）が好ましい。
　構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構造単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）、及びＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
　構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
　芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルが挙げられる。
　前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構造単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、４－アミノフェノール又は１，４－フェニレンジアミンに由来する構造単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構造単位）が好ましい。
　なお、実施形態の液晶ポリエステル組成物から得られる液晶ポリエステルフィルムが、特に良好な耐熱性が要求される場合には、これらの置換基の数は少ない方が好ましく、特にアルキル基のような置換基は有しないことが好ましい。
　次に、実施形態の液晶ポリエステル組成物に適用するうえで特に好適な液晶ポリエステルを以下に例示する。
　好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
　１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸共重合体
　２）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
　３）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　４）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸共重合体
　５）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／イソフタル酸共重合体
　６）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　７）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／メチルハイドロキノン共重合体
　９）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１０）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１１）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１２）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
　１４）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール共重合体
　１５）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１６）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　１７）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　１８）４－ヒドロキシ安息香酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　１９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　２１）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
　２２）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
　２３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
　２４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６－ナフタレンジカルボン酸／４,４'－ジヒドロキシビフェニル共重合体。
　液晶ポリエステルの構造単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは３０～８５モル％、さらに好ましくは４０～７５モル％、とりわけ好ましくは５０～７０モル％、特に好ましくは５５～７０モル％である。
　液晶ポリエステルの構造単位（１）の含有率が３０モル％以上であると、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるフィルムの耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
　液晶ポリエステルの構造単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３５モル％、とりわけ好ましくは１７．５～３２．５モル％である。
　液晶ポリエステルの構造単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３５モル％、とりわけ好ましくは１７．５～３２．５モル％である。
　液晶ポリエステルにおいては、構造単位（２）の含有率と構造単位（３）の含有率との割合は、［構造単位（２）の含有率］／［構造単位（３）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９以上１．１以下、より好ましくは０．９５以上１．０５以下、さらに好ましくは０．９８以上１．０２以下である。
　液晶ポリエステルにおいては、構造単位（３）の含有率と構造単位（１）の含有率との割合は、［構造単位（３）の含有率］／［構造単位（１）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．２以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上０．８５以下、さらに好ましくは０．３以上０．７５以下である。
　なお、前記液晶ポリエステルは、構造単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、構造単位（１）～（３）以外の構造単位を１種または２種以上有してもよいが、その含有率は、液晶ポリエステルの全構造単位の合計量に対して、好ましく１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　上記の液晶ポリエステル樹脂の構造単位（１）の含有率、液晶ポリエステルの構造単位（２）の含有率および液晶ポリエステルの構造単位（３）の含有率の和は、１００モル％を超えない。
　本実施形態では、複数種の液晶ポリエステルが混合された液晶ポリエステル混合物を使用することも可能である。
　ここで、液晶ポリエステル樹脂混合物とは、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル樹脂の混合物である。液晶ポリエステル樹脂混合物において、流動開始温度が最も高い方を第１液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が最も低い方を第２液晶ポリエステル樹脂とする。実質的に第１液晶ポリエステルと第２液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル樹脂混合物が好適である。
　また、液晶ポリエステル混合物において、上記第１液晶ポリエステル１００質量部に対して、上記第２液晶ポリエステルの含有量が１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部がより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。
（液晶ポリエステルの製造方法）
　次に、本実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の液晶ポリエステルは、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
　アシル化工程とは、原料のモノマーが有するフェノール性のヒドロキシ基を脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）によってアシル化することにより、アシル化物を得る工程である。
　重合工程では、アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基とを、エステル交換を起こすように重合することにより、液晶ポリエステルを得るとよい。
　前記アシル化工程および重合工程は、下記式（５）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。
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　上記式（５）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１～４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～４であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアミノアルキル基、炭素数１～４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
　上記式（５）の複素環状有機塩基化合物としては、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ４がそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体であることが好ましい。これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるフィルムの色調をより良好にすることができる。
　複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、１－メチルイミダゾールと１－エチルイミダゾールとのいずれか一方または両方が特に好ましい。
　また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステルの原料モノマー（すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸）の総量を１００質量部としたときに、０．００５～１質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体の色調や生産性の観点からは、原料モノマー１００質量部に対して０．０５～０．５質量部とすることが、より好ましい。
　前記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
　脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮して決定すべきである。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下とすることが好ましく、１．０倍当量以上１．１５倍当量以下とすることがより好ましく、１．０３倍当量以上１．１２倍当量以下とすることがさらに好ましく、１．０５倍当量以上１．１倍当量以下とすることが特に好ましい。
　原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量以上であると、アシル化反応が進行しやすく、後の重合工程において未反応の原料モノマーが残存しにくく、結果として重合が効率よく進行する。また、このようにアシル化反応が十分進行すると、アシル化されていない原料モノマーが昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する可能性が少ない。一方、前記脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量以下であると、得られる液晶ポリエステルが着色しにくい。
　上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃～１８０℃の温度範囲で３０分～２０時間行うことが好ましく、１４０℃～１６０℃で１～５時間行うことがより好ましい。
　上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。
　従って、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
　上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度０．１～５０℃／分で１３０℃から４００℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度０．３～５℃／分で１５０℃から３５０℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
　また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸（例えば酢酸等）および未反応の脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
　アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステルを得られる。
　例えば、上記の重合工程にかかる反応時間を適宜調整することで、所望の流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることができる。
　上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を冷却した後で粉砕することによって粉末状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、さらに、この粉末を加熱することとすれば、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化が可能である。
　また、冷却および粉砕で得た粉末状液晶ポリエステル樹脂を造粒することによってペレット状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステル樹脂を加熱することにより、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、当該技術分野では、固相重合と称されている。
　固相重合は、液晶ポリエステル樹脂を高分子量化する方法としては、特に有効である。
固相重合によって液晶ポリエステル樹脂を高分子量化することにより、実施形態に係る液晶ポリエステルの流動開始温度を満たす液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
　前記固相重合の反応条件としては、固体状態の樹脂を不活性気体雰囲気下または減圧下に、１～２０時間熱処理する方法が通常採用される。この固相重合に係る重合条件は、前記溶融重合で得られた樹脂の流動開始温度を求めてから適宜最適化することができる。なお、該熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応器、イナートオーブン、電気炉が挙げられる。
　上述の流動開始温度を満たす液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する構造単位を適宜最適化することでも容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステルの分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。
　例えば、テレフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の直線性を向上させる。一方、イソフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の屈曲性を向上させる（直線性を低下させる）。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。
　上述した液晶ポリエステル混合物を使用する場合、少なくとも１種の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた重合体であることが好ましい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融時の流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
（特性）
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、液晶ポリエステル粉末を構成する一次粒子が、フィブリル状の形態を有していてもよい。液晶ポリエステル粉末は、少なくとも一部分がフィブリル状の形態を有していてもよく、一次粒子全体がフィブリル状の形態であってもよい。フィブリル状とは、繊維径（直径）が好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下で、好ましくは繊維長／繊維径の値が２以上のフィブリルの形態を例示できる。
　液晶ポリエステル粉末がフィブリル状の形態を有することは、例えば、液晶ポリエステル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより判別できる。
　フィブリルの繊維径及び繊維長は、ＳＥＭ画像から無作為に選んだ１００個のフィブリルの直径及び長さをそれぞれ測定し、１００個の測定値の平均値を採用できる。
　後述の実施例においても示されるとおり、液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステル粉末は繊維径が細く繊維長の長いフィブリル状の形態を有する傾向にある。繊維径が細く繊維長の長いフィブリル同士は、分散液中で互いに絡みやすく、分散液の粘度を増加させやすいと考えられる。
　本発明者らは、分散液の流動性には、液晶ポリエステルの流動開始温度による影響が非常に大きいことを見出だした。
　本実施形態の液晶ポリエステル粉末によれば、液晶ポリエステルの流動開始温度が所定の値以下であることで、おそらく液晶ポリエステル粉末のフィブリル化が抑制され、組成物の粘度を上昇させ難いものとできる。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、フィブリル状の形態を有する一次粒子を、液晶ポリエステル粉末に含有される一次粒子に対し、個数基準で、例えば、５０％以上１００％以下で含有してもよく、６０％以上９５％以下で含有してもよく、７０％以上９０％以下で含有してもよい。
　また、後述する実施形態に係る液晶ポリエステルフィルム又は積層体の製造方法においては、液晶ポリエステル粉末を媒体に溶解させる必要がないため、誘電特性に優れた液晶ポリエステルの粉末を原料として採用できる。優れた誘電特性を有する液晶ポリエステル粉末からは、優れた誘電特性を有する液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
　本明細書において、「誘電特性」とは、比誘電率と誘電正接に関する特性をいう。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であることが好ましく、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることが好ましく、２．８未満であることがより好ましく、２．７８以下であることがさらに好ましく、２．７６以下であることが特に好ましい。また、液晶ポリエステル粉末の比誘電率は、２．５以上であってもよく、２．６以上であってもよく、２．７以上であってもよい。
　上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．５以上３以下であってもよく、２．６以上２．７８以下であってもよく、２．７以上２．７６以下であってもよい。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２５以下であることがさらに好ましく、０．００２以下であることが特に好ましい。また、液晶ポリエステル粉末の誘電正接は、０．０００３以上であってもよく、０．０００５以上であってもよく、０．００１以上であってもよい。
　上記の液晶ポリエステル粉末の上記誘電正接の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の液晶ポリエステル粉末の上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．００１以上０．００３以下であってもよく、０．００１以上０．００２５以下であってもよく、０．００１以上０．００２以下であってもよい。
　なお、液晶ポリエステル粉末の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いた容量法にて、以下の条件で測定することができる。
　液晶ポリエステル微粒子粉末をフローテスターを用いて測定された融点よりも５℃高い温度で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
　なお、実施形態の液晶ポリエステル粉末の比誘電率及び誘電正接は、当該粉末を原料として製造した液晶ポリエステルフィルムのそれとは異なる場合がある。これは含有される液晶ポリエステルの分子量の違いに起因するものと考えられる。
　液晶ポリエステル粉末は、後述の液晶ポリエステル組成物に含有される媒体に不溶であることが好ましく、非プロトン性溶媒に不溶であることがより好ましい。
　媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末の一例として、上記式（１）～（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステルを例示できる。
　ここで、媒体に不溶であるか否かは、下記の試験を行うことにより確認できる。以下の試験方法では、媒体が非プロトン性溶媒である場合について説明する。
・試験方法
　液晶ポリエステル粉末（５重量部）を非プロトン性溶媒（媒体）（９５重量部）中で１８０℃の温度で、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌条件で６時間攪拌した後、室温まで冷却する。次いで、目開き５μｍのメンブレンフィルターおよび加圧式のろ過機を用いてろ過をした後、メンブレンフィルター上の残留物を確認する。この時、固形物が確認されない場合を非プロトン性溶媒（媒体）に可溶と判断する。固形物が確認された場合は非プロトン性溶媒（媒体）に不溶と判断する。固形物は、顕微鏡観察により確認することができる。
≪液晶ポリエステル粉末の製造方法≫
　実施形態の液晶ポリエステル粉末の製造方法は、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル樹脂を粉砕し、前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである液晶ポリエステル粉末を得ることを含む。
　液晶ポリエステル粉末としては、上記の実施形態に例示したものが挙げられる。上記の液晶ポリエステル樹脂は、実施形態の液晶ポリエステル粉末を構成する成分を含むことができる。
　液晶ポリエステル樹脂を粉砕する方法として、例えば前記Ｄ５０が１００～３００μｍ程度の液晶ポリエステル樹脂に対し、液晶ポリエステル粉末のＤ５０が０．１～３０μｍとなるようジェットミル等による粉砕処理をして、実施形態の液晶ポリエステル粉末を得ることができる。
　液晶ポリエステル粉末を前記範囲の粒径に制御する方法として、分級ローターの回転速度や粉砕ノズル圧、処理速度等を変更することで、液晶ポリエステル粉末の粒径を制御可能である。また、粉砕処理後に、所望の粒径に対応する目開きを有する篩を用いて、粒子を分級する操作を行ってもよい。
　液晶ポリエステル樹脂の破砕は、通常の室温環境下にて行うことができ、一例として１０～３０℃の環境下で行うことができる。
　流動開始温度が２５５℃以下の液晶ポリエステルを含むことで、粉砕処理によって粉砕されやすい液晶ポリエステル樹脂とすることができる。おそらく粉砕処理の際に力のかかる方向に液晶ポリエステル樹脂が割れ易いため、結果として、得られる液晶ポリエステル粉末のフィブリル化が抑制されるものと推察される。
≪液晶ポリエステル組成物≫
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体と、液晶ポリエステル粉末と、を含有する。
　液晶ポリエステル粉末については、上記≪液晶ポリエステル粉末≫で説明したものを例示できる。
＜媒体＞
　実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体は、１ａｔｍ（１０１３．２５ｈＰａ）、２５℃において液体状態をとる物質であることが好ましい。媒体は、液晶ポリエステルフィルムの製膜時に揮発可能な物質である揮発成分であることが好ましい。
　媒体は、液晶ポリエステル粉末が不溶で、液晶ポリエステル粉末を分散させる分散媒であることが好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル粉末が、前記媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が、液体の前記媒体に分散した分散液であることが好ましい。
　ここでの「分散」とは、液晶ポリエステル粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、液晶ポリエステル粉末が溶解した状態と区別する（液晶ポリエステル組成物中で液晶ポリエステル粉末が完全に溶解した状態を除く）ための用語である。組成物中の液晶ポリエステル粉末の分布に、不均一な部分があってもよい。組成物中の液晶ポリエステル粉末の状態は、後述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法において、支持体上に液晶ポリエステル組成物を塗布可能な状態であればよい。
　媒体の例としては、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール；ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、ジ－（２－クロロエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
　媒体は、非プロトン性溶媒であってもよい。非プロトン性溶媒とは、非プロトン性化合物を含む溶媒である。該非プロトン性溶媒としては、例えば、１－クロロブタン、クロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル粉末の分散性に優れた媒体として、比重が０．９０以上の媒体を含んでもよい。
　本明細書における媒体の「比重」とは、水を基準物質としてＪＩＳ　Ｚ　８８０４に準拠して測定されたものとする。ここでの比重は、試料液体の密度を、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）の下における水の密度で除したものと定義される。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上の媒体を含むことが好ましく、比重が０．９５以上の媒体を含むことがより好ましく、比重が１．０３以上の媒体を含むことがさらに好ましく、比重が１．１以上の媒体を含むことがとりわけ好ましく、比重が１．３以上の媒体を含むことが特に好ましい。媒体の比重が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル粉末の分散性に優れる。
　上記比重の上限値は、一例として１.８４以下であってもよい。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１.４８以下の媒体を含んでもよい。
　媒体の比重が上記上限値以下であると、液晶ポリエステル粉末が媒体の液面に浮いてしまい分散が困難となることが防止される。
　上記の媒体の比重の値の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。上記の媒体の比重の値の数値範囲の一例として、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、比重が０．９０以上１.８４以下の媒体を含んでもよく、比重が０．９５以上１.６８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．０３以上１.５８以下の媒体を含んでもよく、比重が１．１以上１.４８以下の媒体を含んでもよい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、液晶ポリエステル粉末の含有量の割合は、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、媒体の含有量の割合は、５０～９９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の一例としては、液晶ポリエステル組成物の総質量（１００質量％）に対し、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１～４０質量％であり、媒体の含有量の割合が５０～９９質量％である液晶ポリエステル組成物が好ましく、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が５～３０質量％であり、媒体の含有量の割合が６０～９５質量％である液晶ポリエステル組成物がより好ましく、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１０～２０質量％であり、媒体の含有量の割合が７０～９０質量％である液晶ポリエステル組成物がさらに好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の一例としては、液晶ポリエステル組成物の総質量（１００質量％）に対し、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１～４０質量％であり、媒体の含有量の割合が６０～９９質量％である液晶ポリエステル組成物が好ましく、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が５～３０質量％であり、媒体の含有量の割合が７０～９５質量％である液晶ポリエステル組成物がより好ましく、
　液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１０～２０質量％であり、媒体の含有量の割合が８０～９０質量％である液晶ポリエステル組成物がさらに好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、固形分の含有量の割合は、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の一例としては、液晶ポリエステル組成物の総質量（１００質量％）に対し、
　固形分の含有量の割合が１～５０質量％であり、媒体の含有量の割合が５０～９９質量％である液晶ポリエステル組成物が好ましく、
　固形分の含有量の割合が５～４０質量％であり、媒体の含有量の割合が６０～９５質量％である液晶ポリエステル組成物がより好ましく、
　固形分の含有量の割合が１０～３０質量％であり、媒体の含有量の割合が７０～９０質量％である液晶ポリエステル組成物がさらに好ましい。
　液晶ポリエステル組成物に含まれる固形分の総質量（１００質量％）に対する、液晶ポリエステル粉末の含有量の割合は、一例として、３０～１００質量％であってよく、４０～９０質量％であってよく、５０～８０質量％であってよい。
　なお、実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる「固形分」とは、液晶ポリエステルフィルムの製膜時等に揮発可能な物質を除いた不揮発成分のことを指す。
　液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体に不溶な成分の総質量（１００質量％）に対する、液晶ポリエステル粉末の含有量の割合は、５０～１００質量％であってもよく、６０～９９質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
　液晶ポリエステル組成物は、媒体及び液晶ポリエステル粉末以外に、必要に応じて、充填材や、添加剤、液晶ポリエステル粉末に該当しないその他の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
　充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは１００質量部以下である。
　添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは５質量部以下である。
　液晶ポリエステル以外のその他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。その他の樹脂としては、フッ素樹脂も好ましいものとして例示できる。「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を含む樹脂を意味し、フッ素原子を含む構造単位を有するポリマーが挙げられる。その他の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル粉末１００質量部に対して、０であってもよく、好ましくは２０質量部以下である。その他の樹脂は、前記媒体に可溶であることが好ましい。
　上記のその他の樹脂は、液晶ポリエステル粉末に該当しない樹脂であればよく、液晶ポリエステルであってもよい。当該液晶ポリエステルとしては、前記媒体に可溶であることが好ましく、非プロトン性溶媒に可溶であることがより好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体と、前記媒体に不溶な実施形態の液晶ポリエステル粉末と、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルと、を含有するものであってもよい。この場合の、液晶ポリエステル組成物における、媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末１００質量部に対する、媒体に可溶な液晶ポリエステルの含有量は、１０～２００質量部であってよく、２０～１５０質量部であってよく、３０～１００質量部であってよい。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物の一例としては、液晶ポリエステル組成物の総質量（１００質量％）に対し、
　媒体の含有量の割合が５０～９８質量％であり、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルの含有量の割合が１～４０質量％であり、前記媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１～４０質量％である液晶ポリエステル組成物が好ましく、
　媒体の含有量の割合が６０～９０質量％であり、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルの含有量の割合が５～３０質量％であり、前記媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が５～３０質量％である液晶ポリエステル組成物液晶がより好ましく、
　媒体の含有量の割合が７０～９０質量％であり、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルの含有量の割合が５～１５質量％であり、前記媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が５～１５質量％である液晶ポリエステル組成物がさらに好ましい。
　液晶ポリエステル組成物において、媒体に可溶な液晶ポリエステルが溶解した媒体は、１ａｔｍ（１０１３．２５ｈＰａ）、２５℃において液体状態にあることが好ましい。
　また、液晶ポリエステルが媒体に可溶であるか否かは、下記の試験を行うことにより確認することもできる。
・試験方法
　液晶ポリエステル粉末（５質量部）を媒体（９５質量部）中で１８０℃の温度で、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌条件で６時間攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却する。次いで、目開き５μｍのメンブレンフィルターおよび加圧式のろ過機を用いてろ過をした後、メンブレンフィルター上の残留物を確認する。この時、固形物が確認されない場合を媒体に可溶と判断する。固形物が確認された場合は媒体に不溶と判断する。固形物は、顕微鏡観察により確認することができる。
　以下、媒体に可溶な液晶ポリエステルの一例として、非プロトン性溶媒に可溶な液晶ポリエステル（Ｘ）について説明する。
　液晶ポリエステル（Ｘ）（以下、（Ｘ）成分ともいう。）は、構造単位として以下の式（Ｘ１）、（Ｘ２）、及び（Ｘ３）で示される構造単位を含むことが好ましい。
　１つの側面として（Ｘ）成分を構成する全構造単位の合計含有量に対して、式（Ｘ１）で示される構造単位の含有量は３０～８０モル％であり、式（Ｘ２）で示される構造単位の含有量は３５～１０モル％であり、式（Ｘ３）で示される構造単位の含有量は３５～１０モル％である。
　但し、前記式（Ｘ１）で示される構造単位、前記式（Ｘ２）で示される構造単位及び前記式（Ｘ３）で示される構造単位の合計含有量は１００モル％を超えない。
（Ｘ１）　－Ｏ－Ａｒ１’－ＣＯ－
（Ｘ２）　－ＣＯ－Ａｒ２’－ＣＯ－
（Ｘ３）　―Ｘ－Ａｒ３’－Ｙ－
　（Ｘ１～Ｘ３において、Ａｒ１’は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表わす。Ａｒ２’は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基を表わす。Ａｒ３’は、１，４－フェニレン基又は１，３－フェニレン基を表わす。Ｘは－ＮＨ－であり、Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表わす。）
　構造単位（Ｘ１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、構造単位（Ｘ２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（Ｘ３）は、芳香族ジアミン又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位である。（Ｘ）成分は、上述した構造単位の代わりに、上述した構造単位のエステルもしくはアミド形成性誘導体を用いてもよい。
　本実施形態においては、前記Ａｒ１’が２，６－ナフチレン基であり、前記Ａｒ２’が１，３－フェニレン基であり、前記Ａｒ３’が１，４－フェニレン基であり、前記Ｙが－Ｏ－であることが好ましい。
　カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシ基が、ポリエステルを生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物等の反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシ基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
　フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
　アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えばアミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
　本実施形態に使用される（Ｘ）成分の構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　式（Ｘ１）で示される構造単位としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸又は４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、に由来する構造単位等が挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の構造単位を含む（Ｘ）成分を使用することが好ましい。
　構造単位（Ｘ１）の含有量は、（Ｘ）成分を構成する全構造単位の含有量に対して、３０モル％以上８０モル％以下であり、４０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
　構造単位（Ｘ１）が多いと溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、少なすぎると液晶性を示さなくなる傾向がある。すなわち、構造単位（Ｘ１）の含有量が上記範囲内であると、溶媒への溶解性が良好であり、液晶性を示し易くなる。
　式（Ｘ２）で示される構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位等が挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶媒への溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。
　構造単位（Ｘ２）の含有量は、（Ｘ）成分を構成する全構造単位の含有量に対して、１０モル％以上３５モル％以下が好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｘ２）が多すぎると、液晶性が低下する傾向があり、少ないと溶媒への溶解性が低下する傾向がある。すなわち、構造単位（Ｘ２）の含有量が上記範囲内であると、液晶性が良好であり、溶媒への溶解性も良好となる。
　式（Ｘ３）で示される構造単位としては、例えば、アセトアミノフェン、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン又は１，３－フェニレンジアミンに由来する構造単位等が挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。
　これらの構造単位の中で、反応性の観点から４－アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。
　構造単位（Ｘ３）の含有量は、（Ｘ）成分を構成する全構造単位の含有量に対して、１０モル％以上３５モル％以下が好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下が特に好ましい。構造単位（３）が多すぎると、液晶性が低下する傾向があり、少ないと溶媒への溶解性が低下する傾向がある。すなわち、構造単位（Ｘ３）の含有量が上記範囲内であると液晶性が良好となり、溶媒への溶解性も良好となる。
　構造単位（Ｘ３）は構造単位（Ｘ２）と実質的に等量用いられることが好ましいが、構造単位（Ｘ３）の含有量を構造単位（Ｘ２）の含有量に対して、－１０～＋１０モル％とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
　媒体に可溶な液晶ポリエステルの製造は、上記の実施形態の液晶ポリエステル粉末の製造方法として例示したものと同様の方法にて行うことができる。
　液晶ポリエステル（Ｘ）を粉末状とする場合は、Ｄ５０が１００～２０００μｍであることが好ましい。粉末状の液晶ポリエステル（Ｘ）のＤ５０は、乾式ふるい分け法（例えば、（株）セイシン企業製ＲＰＳ－１０５）により測定することができる。
　１つの側面として、（Ｘ）成分の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、５～１０質量％であることが好ましい。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末を含む液晶ポリエステル組成物によれば、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する液晶ポリエステルフィルムを、高効率に製造可能である。
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に使用される、フィルム用液晶ポリエステル組成物として提供可能である。
　実施形態の液晶ポリエステル粉末を含む液晶ポリエステル組成物は、従来の液晶ポリエステル粉末を同量含む組成物と比較して、粘度が上昇し難い。
　従来の液晶ポリエステル粉末を含む組成物では、液晶ポリエステル粉末に起因して粘度が上昇しやすく、組成物を塗布するのに適した粘度に調整するためには、希釈成分として媒体を多量に添加することが通常であった。
　対して、実施形態の液晶ポリエステル組成物によれば、その粘度が上昇し難いため、支持体上に液晶ポリエステル組成物を塗布するのに適した粘度を維持しつつ、より多量の液晶ポリエステル粉末を含有することができる。そのため、塗布に必要な媒体の量を低減でき、更には媒体の除去に要する作業時間を短縮可能であるので、高効率に液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
　一例として、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、２３℃におけるＢ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）型粘度計で測定される粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３００～８０００ｍＰａ・ｓであってもよく、塗工が容易であることから１０００～４０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　液晶ポリエステル組成物のＢ型粘度計で測定される粘度は、市販のＢ型粘度計（例えば、東機産業（株）の「ＴＶ－２２」）を用いて、下記測定条件により、液晶ポリエステル組成物の粘度測定を行うことができる。
　測定条件：温度２３℃、ローター回転数２０ｒｐｍ
　また、液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が液体の前記媒体に分散した分散液である実施形態の液晶ポリエステル組成物によれば、誘電特性に優れた液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能である。
　溶媒への溶解性が高められた液晶ポリエステルを用いることで、液晶ポリエステルの分子配向が等方的なフィルムを製膜する点では有利であるが、例えば極性が高められたことなどにより、誘電特性が低下する場合がある。
　一方、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体に不溶な液晶ポリエステル粉末を含むことにより、フィルムの誘電特性を容易に向上させることができる。
≪液晶ポリエステル組成物の製造方法≫
　実施形態の液晶ポリエステル組成物は、媒体、液晶ポリエステル粉末、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合して得ることができる。
　媒体及び液晶ポリエステル粉末については、上記≪液晶ポリエステル粉末≫及び≪液晶ポリエステル組成物≫で説明したものを例示できる。
　一実施形態として、媒体と、液晶ポリエステル粉末とを混合することを含み、前記液晶ポリエステル粉末は、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルを含み、
　液晶ポリエステル粉末は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による体積基準の累積粒子径分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ５０としたときに、前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである、液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫
　実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む方法である。
　液晶ポリエステル組成物については、上記≪液晶ポリエステル組成物≫で説明したものを例示できる。
　当該製造方法は以下の工程を含んでいてもよい。
　支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、支持体上に液晶ポリエステルフィルムの前駆体を形成する工程（塗布工程）。
　前記液晶ポリエステルフィルムの前駆体を熱処理して、液晶ポリエステルフィルムを得る工程（熱処理工程）。
　液晶ポリエステルフィルムの製造方法における、塗布工程では、支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布した後、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
　すなわち、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含むものであってもよい。
　また、液晶ポリエステルフィルムの製造方法において、更に、前記支持体及び液晶ポリエステルフィルムが積層された積層体から支持体を分離する工程（分離工程）を含んでいてもよい。なお、液晶ポリエステルフィルムは、積層体として支持体上に形成されたままでも電子部品用フィルムとして好適に使用可能であるので、分離工程は、液晶ポリエステルフィルムの製造工程において必須の工程ではない。
　以下、図面を参照して、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明する。
　図１Ａ～Ｄは、実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程の一例を示す模式図である。
　まず、液晶ポリエステル組成物３０を支持体１２上に塗布する（図１Ａ 塗布工程）。液晶ポリエステル組成物３０は、液晶ポリエステル粉末１と、媒体３と、媒体に溶解した樹脂４（液晶ポリエステル粉末に該当しない樹脂）と、を含む。液晶ポリエステル組成物の支持体上への塗布は、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、及びスクリーン印刷法等の方法により行うことができ、支持体上に表面平滑かつ均一に塗布できる方法を適宜選択できる。また、液晶ポリエステル粉末の分布を均一化させるため、塗布の前に、液晶ポリエステル組成物を攪拌する操作を行ってもよい。
　支持体１２としては、板状、シート状又はフィルム状の形状であることが好ましく、例えば、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、樹脂フィルム又は金属箔が好ましく、特に、耐熱性に優れ、液晶ポリエステル組成物を塗布し易く、また、液晶ポリエステルフィルムから除去し易いことから、銅箔が好ましい。
　樹脂フィルムとしては、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが挙げられる。その市販品の例としては、宇部興産（株）の「ユ－ピレックスＳ」及び「ユ－ピレックスＲ」、東レデュポン（株）の「カプトン」、並びにＳＫＣコーロンＰＩ社の「ＩＦ３０」、「ＩＦ７０」及び「ＬＶ３００」が挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍ以下である。金属箔の厚さは、好ましくは３μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下ある。
　次に、支持体１２上に塗布された液晶ポリエステル組成物３０から媒体３を除去し（図１Ｂ 乾燥工程）、熱処理の対象である液晶ポリエステルフィルム前駆体４０を得る。なお、媒体３は液晶ポリエステル組成物から完全に除去される必要はなく、液晶ポリエステル組成物に含まれる媒体の一部が除去されてもよく、媒体の全部が除去されていもよい。また、通常、媒体に溶解した樹脂４の成分は除去されない。
　液晶ポリエステルフィルム前駆体４０に含まれる媒体の割合は、液晶ポリエステルフィルム前駆体の総質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルフィルム前駆体中の媒体の含有量が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導性が低下する恐れが低減される。また、液晶ポリエステルフィルム前駆体中の媒体の含有量が上記上限値以下であることにより、熱処理時の発泡等により液晶ポリエステルフィルムの外観が低下する恐れが低減される。
　媒体の除去は、媒体を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、媒体の除去は、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよい。生産性や操作性の点から、媒体の除去は、連続式で加熱することにより行うことが好ましく、連続式で通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。媒体の除去温度は、液晶ポリエステル粉末の融点未満の温度が好ましく、例えば４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２００℃である。媒体除去の時間は、例えば０．２時間以上１２時間以下であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
　こうして得られる支持体１２と液晶ポリエステルフィルム前駆体４０とを有する積層体前駆体２２を、熱処理して、支持体１２と液晶ポリエステルフィルム１０（液晶ポリエステルフィルム前駆体４０が熱処理されてなるフィルム）とを有する積層体２０を得る（図１Ｃ 熱処理工程）。このとき、支持体上に形成された、液晶ポリエステルフィルム１０が得られる。
　熱処理により、液晶ポリエステルフィルム前駆体に含まれる液晶ポリエステルの重合反応（固相重合）がさらに進んでもよい。
　熱処理条件は、例えば、媒体の沸点の－５０℃から熱処理温度に達するまで昇温した後、液晶ポリエステルの融点以上の温度で熱処理することが挙げられる。
　この昇温時に、加熱により液晶ポリエステルの重合反応が進行する場合があるが、熱処理温度に達するまでの昇温速度を速くすることで、液晶ポリエステル粉末中の液晶ポリエステルの分子量の増加をある程度抑えることができ、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質のフィルムを容易に得ることができる。溶媒の沸点の－５０℃から熱処理温度までの昇温速度は、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましい。
　熱処理温度は、液晶ポリエステルの融点以上が好ましく、液晶ポリエステルの融点より高い温度がより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋５℃以上の温度を熱処理温度とすることがさらに好ましい。熱処理温度は液晶ポリエステルの種類によって適宜定めればよいが、一例として２３０℃以上４００℃以下が好ましく、３００℃以上３８０℃以下がより好ましく、３２０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。液晶ポリエステルの融点より高い温度で熱処理を行うことで、液晶ポリエステル粉末の融解が良好となり、高品質な液晶ポリエステルフィルムを形成できる。液晶ポリエステル粉末が融解できたことは、液晶ポリエステルフィルム前駆体４０が透明化したことで確認できる。
　なお、ここでいう媒体の沸点とは、昇温時の圧力における沸点をいう。また、積層体前駆体２２の加熱を、媒体の沸点の－５０℃未満から開始する場合は、媒体の沸点の－５０℃に達してから熱処理温度に達するまでの範囲で昇温速度を定めればよい。媒体の沸点－５０℃に達するまでの時間は、任意である。また、熱処理温度に達した後の時間を熱処理時間として考えればよい。熱処理時間は、例えば０．５時間以上であってよく、１時間以上２４時間以下であってよく、３時間以上１２時間以下であってよい。
　熱処理は、一例として、２３０℃以上４００℃以下の熱処理温度にて、０．５時間以上の熱処理時間とすることができる。
　熱処理は、媒体の除去同様、連続式で行ってもよいし、枚葉式で行ってもよいが、生産性や操作性の点から、連続式で行うことが好ましく、媒体の除去に続けて連続式で行うことがより好ましい。
　次いで、支持体１２と液晶ポリエステルフィルム１０とを有する積層体２０から、液晶ポリエステルフィルム１０を分離することにより、液晶ポリエステルフィルム１０を単層フィルムとして得ることができる（図１Ｄ 分離工程）。積層体２０からの液晶ポリエステルフィルム１０の分離は、支持体１２としてガラス板を用いた場合は、積層体２０から液晶ポリエステルフィルム１０を剥離することにより行うのがよい。支持体１２として樹脂フィルムを用いた場合は、積層体２０から樹脂フィルム又は液晶ポリエステルフィルム１０を剥離することにより行うのがよい。支持体１２として金属箔を用いた場合は、金属箔をエッチングして除去することにより積層体２０から分離するのがよい。支持体として樹脂フィルム、特にポリイミドフィルムを用いると、積層体２０からポリイミドフィルム又は液晶ポリエステルフィルムが剥離され易く、外観が良好な液晶ポリエステルフィルムが得られる。支持体として金属箔を用いた場合、積層体２０から液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、積層体２０をプリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。
　実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、液晶ポリエステル組成物の粘度が好適であるため、高効率に液晶ポリエステルフィルムを製造可能である。
　実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であってよく、等方性に優れた液晶ポリエステルフィルムを容易に得ることが可能である。
　また、実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、液晶ポリエステル粉末が媒体に不溶であり、前記液晶ポリエステル粉末が液体の前記媒体に分散した分散液である実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いることで、誘電特性に優れた液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能である。
≪積層体の製造方法≫
　実施形態の積層体の製造方法は、支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える積層体を得ることを含むものである。
　当該製造方法は以下の工程を含んでいてもよい。
　支持体上に、実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を塗布して、支持体上に液晶ポリエステルフィルム前駆体を形成する工程（塗布工程）。
　前記液晶ポリエステルフィルム前駆体を熱処理して、前記支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える積層体を得る工程（熱処理工程）。
　上述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法と同じく、積層体の製造方法における、塗布工程では、支持体上に、実施形態の液晶ポリエステル組成物を塗布した後、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
　すなわち、実施形態の積層体の製造方法は、支持体上に、実施形態にの液晶ポリエステル組成物を塗布し、塗布された液晶ポリエステル組成物から媒体を除去し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える積層体を得ることを含むものであってもよい。
　図１Ａ～Ｄは、実施形態の液晶ポリエステルフィルム及び積層体の製造過程の一例を示す模式図である。図１Ａ～Ｃで例示する積層体の製造方法については、上述の分離工程（図１Ｄ）を行わないこと以外は、上述の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫において説明したとおりであるので、説明を省略する。
　実施形態の積層体の製造方法によれば、実施形態の液晶ポリエステルフィルムを有する積層体を製造可能である。
＜液晶ポリエステルフィルム＞
　図２は、実施形態の液晶ポリエステルフィルム１１の構成を示す模式図である。
　実施形態の液晶ポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」と称することがある）の一例として、液晶ポリエステルを含み、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であるものを例示する。
　上記規定を満たすフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な品質を有する。当該品質基準としては、上記の、比誘電率及び誘電正接が挙げられ、その他、分子配向度（フィルムの等方性）、引張強さ、厚さ、および外観（孔又は貫通孔の発生の有無）等が考慮される。
　一例として、フィルムの比誘電率及び誘電正接の値は、液晶ポリエステルの種類により制御可能である。また、一例として、フィルムの等方性の程度は、フィルムの製造方法により制御可能である。
　本実施形態のフィルムは、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下であり、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．７以下であることがさらに好ましく、２．６以下であることが特に好ましい。また、フィルムの比誘電率は、２．３以上であってもよく、２．４以上であってもよく、２．５以上であってもよい。
　上記のフィルムの上記比誘電率の値の数値範囲の一例としては、２．３以上３以下であってもよく、２．４以上２．９以下であってもよく、２．５以上２．８以下であってもよく、２．５以上２．７以下であってもよく、２．５以上２．６以下であってもよい。
　実施形態のフィルムは、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であり、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましく、０．００１以下であることが特に好ましい。液晶ポリエステルフィルムの誘電正接は、０．０００３以上であってもよく、０．０００５以上であってもよく、０．０００７以上であってもよい。
　上記のフィルムの上記誘電正接の値の数値範囲の一例としては、０．０００３以上０．００５以下であってもよく、０．０００５以上０．００４以下であってもよく、０．０００７以上０．００３以下であってもよく、０．０００７以上０．００２以下であってもよく、０．０００７以上０．００１以下であってもよい。
　なお、フィルムの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いた容量法にて、下記の条件で測定することができる。
　フィルムをフローテスターを用いて３５０℃で溶融させた後、冷却固化させることにより、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの錠剤を作製する。得られた錠剤に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定する。
・測定方法：容量法
・電極型式：１６４５３Ａ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：１Ｖ
　実施形態のフィルムは、マイクロ波配向計で測定した分子配向度（ＭＯＲ）の値が１～１．３の範囲であることが好ましく、１～１．１の範囲であることが好ましく、１～１．０８の範囲であることがより好ましく、１～１．０６の範囲であることがさらに好ましく、１～１．０４の範囲であることが特に好ましい。
　分子配向度（ＭＯＲ）は、マイクロ波分子配向計（例えば王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数（１２ＧＨｚが用いられる）を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定し、その最大値／最小値の比をＭＯＲとする。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
　実施形態のフィルムは、昇温速度５℃／分の条件で５０～１００℃の温度範囲において求められた線膨張係数が８５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。線膨張係数の下限値は特に限定されないが、例えば０ｐｐｍ／℃以上である。また、例えば銅箔とフィルムとが積層された場合、銅箔の線膨張係数が１８ｐｐｍ／℃であることから、実施形態のフィルムの線膨張係数は、それに近い値であることが好ましい。つまり、実施形態のフィルムの線膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。線膨張係数がフィルムの方向や部位により異なる場合は、高いほうの値を、フィルムの線膨張係数として採用するものとする。フィルムの線膨張係数は、熱機械分析装置（例えば（株）リガク製、型式：ＴＭＡ８３１０）を用いて測定できる。上記数値範囲を満たす実施形態のフィルムは、低い線膨張係数を有し、寸法安定性が高い。
　等方性に優れるフィルムは、測定方向による線膨張係数の差が小さいものである。
　実施形態のフィルムは、上記線膨張係数において、ＭＤの線膨張係数とＴＤの線膨張係数の差（ＭＤ＞ＴＤの場合はＭＤ－ＴＤ、ＴＤ＞ＭＤの場合はＴＤ－ＭＤ）が、２ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。キャスト法により製膜されたフィルムにおいて、ＭＤとは、分散液の塗工方向とする。上記の線膨張係数の差の計算のとおり、実際は、異なる方向における線膨張係数が判明すればよいので、フィルムのＭＤとＴＤが不明である場合は、フィルムの任意の方向をＭＤとし、それと９０°交わる方向をＴＤとした時、それぞれの方向の線膨張係数の差が最も大きくなる様に方向を設定すればよい。
　上記数値範囲を満たす実施形態のフィルムは、線膨張の等方性に優れ、縦方向及び横方向の寸法安定性が高い。
　液晶ポリエステル粉末がフィブリル状の形態を有する場合、実施形態のフィルムは、液晶ポリエステルの流動開始温度を、例えば上記の下限値以上（２２０℃以上）の値とすることによって、液晶ポリエステル粉末のフィブリル化の程度を適度に調整できる。これにより、液晶ポリエステル粉末のフィブリル同士が適度に絡みあい、フィルムの機械強度を高めることができる。
　フィルムの機械強度を表す指標として、引張特性を採用することができる。実施形態のフィルムの引張強さは、例えば、５０ＭＰａ以上であってもよく、５０～１７０ＭＰａであってもよく、６０～１６０ＭＰａであってもよく、６０～１３０ＭＰａであってもよい。
　フィルムの引張特性の測定方法として、以下を採用できる。
（フィルムの引張特性の測定）
　引張強さは、単層の液晶ポリエステルフィルムに対して計測する。例えば、液晶ポリエステルフィルムの片面に銅箔が積層されている場合、第二塩化鉄溶液等を使用して銅箔をエッチング除去し、単層の液晶ポリエステルフィルムを得る。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき、フィルムを打抜きして得られるダンベル状３号形の試験片（平行部幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して、オートグラフ（例えば、島津製作所製、オートグラフＡＧ－ＩＳ）にて、引張速度５ｍｍ／分で引張り、２３℃、湿度５０％ＲＨにおける、引張強さを測定する。
　実施形態のフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な外観として、孔又は貫通孔を有さないものが好ましい。孔又は貫通孔を有していると、めっき時に孔又は貫通孔の中にめっき液がしみ込んでしまう可能性がある。実施形態に係る液晶ポリエステル粉末を原料として製造された液晶ポリエステルフィルムは、電子部品用フィルムとして好適な厚さを有しつつ孔又は貫通孔の発生が抑制された高品質なものである。
　実施形態のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、電子部品用フィルムとして好適な厚さとしては、５～５０μｍであることが好ましく、７～４０μｍであることがより好ましく、１０～３３μｍであることがさらに好ましく、１５～２０μｍであることが特に好ましい。
　なお、本明細書において、「厚さ」は、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０－１９９２）に従い、無作為に選出した１０箇所の厚さを測定して得た値の平均値とする。
　任意の液晶ポリエステルのなかから、誘電特性に優れた原料を選択することで、誘電特性に優れたフィルムが得られる。
　実施形態のフィルムの総質量１００質量％に対する液晶ポリエステルの含有割合は、５０～１００質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
　実施形態のフィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、実施形態のフィルムは、上記≪結晶ポリエステルフィルムの製造方法≫により製造可能である。
　実施形態のフィルムは、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。実施形態のフィルムは、それを絶縁材として備える、基板（例えば、フレキシブル基板）や、積層板（例えば、フレキシブル銅張積層板）、プリント基板、プリント配線板、プリント回路板等として提供可能である。
＜積層体＞
　実施形態の積層体は、金属層と、前記金属層上に積層された実施形態に係るフィルムと、を備えるものである。
　図３は、本発明の一実施形態の積層体２１の構成を示す模式図である。積層体２１は、金属層１３と、金属層１３上に積層されたフィルム１１と、を備える。
　積層体が備えるフィルムについては、上記に例示したものが挙げられ、説明を省略する。
　積層体が備える金属層については、上記の≪液晶ポリエステルフィルムの製造方法≫及び≪積層体の製造方法≫において支持体として例示したものが挙げられ、金属箔が好ましい。金属層を構成する金属としては導電性やコストの観点で銅が好ましく、金属箔としては銅箔が好ましい。
　実施形態の積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、５～１３０μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～６０μｍであることがさらに好ましい。
　実施形態の積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、実施形態の積層体は、上記の≪積層体の製造方法≫により製造可能である。
　実施形態の積層体は、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。
　次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
　フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度（ＦＴ）を測定した。
〔液晶ポリエステル粉末のＤ５０の測定〕
　液晶ポリエステル粉末を０．０１ｇ秤量し、純水約１０ｇ中に分散させた。調整した液晶ポリエステル粉末の分散液を５分間超音波で分散した。レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（（株）ＨＯＲＩＢＡ製の「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて、純水の屈折率を１．３３３として、液晶ポリエステル粉末の体積基準の累積粒子径分布を測定た。小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０として算出した。
〔液晶ポリエステル粉末の走査型電子顕微鏡観察〕
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所の「Ｓ－４７００」）を用いて、加速電圧を１０ｋＶに設定して液晶ポリエステル粉末の観察を行った。
〔液晶ポリエステル溶液の粘度測定〕
　Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶ－２２」）を用いて、下記測定条件により、液晶ポリエステル組成物の粘度測定を行った。
　測定条件：温度２３℃、ローター回転数２０ｒｐｍ
〔液晶ポリエステル（Ａ）の製造〕
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、アセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ１）の流動開始温度は、１９３．３℃であった。
　液晶ポリエステル（Ａ１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ２）を得た。この液晶ポリエステル（Ａ２）の流動開始温度は、２２０℃であった。
　液晶ポリエステル（Ａ２）を窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）を得た。液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度は、３０２℃であった。
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
　液晶ポリエステル（Ａ）８質量部を、Ｎ－メチルピロリドン（沸点（１気圧）２０４℃）９２質量部に加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液晶ポリエステル溶液を調製した。液晶ポリエステル（Ａ）は、Ｎ－メチルピロリドンに可溶であった。この液晶ポリエステル溶液の２３℃における粘度は、９５５ｍＰａ・ｓであった。
〔液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造〕
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計モル量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
　次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で１０分保持した後、固形状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を取り出し、この液晶ポリエステル（Ｂ１）を室温まで冷却した。この液晶ポリエステル（Ｂ１）の流動開始温度は、２３６．１℃であった。
〔実施例１の粉末：液晶ポリエステル粉末（Ｂ）の製造〕
　ジェットミル（栗本鐡工製の「ＫＪ－２００」、粉砕ノズル径：４．５ｍｍ）を用いて、分級ローター回転数１００００ｒｐｍ、粉砕ノズル圧０．６４ＭＰａ、処理速度を２．６ｋｇ／時間に設定して、液晶ポリエステル（Ｂ１）を粉砕し、実施例１の液晶ポリエステル粉末（Ｂ）を得た。この液晶ポリエステル粉末（Ｂ）のＤ５０は９．３μｍであった。
　図４に、走査型電子顕微鏡により取得した液晶ポリエステル粉末（Ｂ）の画像（倍率：３００倍及び５０００倍）を示す。
〔液晶ポリエステル（Ｃ１）の製造〕
　上記液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造において、３１０℃での保持時間を４０分とした以外は、液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造と同様の操作により、液晶ポリエステル（Ｃ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｃ１）の流動開始温度は、２４１．６℃であった。
〔実施例２の粉末：液晶ポリエステル粉末（Ｃ）の製造〕
　ジェットミル（栗本鐡工製の「ＫＪ－２００」、粉砕ノズル径：４．５ｍｍ）を用いて、分級ローター回転数１００００ｒｐｍ、粉砕ノズル圧０．６４ＭＰａ、処理速度を２．６ｋｇ／時間に設定して、液晶ポリエステル（Ｃ１）を粉砕し、実施例２の液晶ポリエステル粉末（Ｃ）を得た。この液晶ポリエステル粉末（Ｃ）のＤ５０は１０．３μｍであった。
　図４に、走査型電子顕微鏡により取得した液晶ポリエステル粉末（Ｃ）の画像を示す。
〔液晶ポリエステル（Ｄ１）の製造〕
　上記液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造において、３１０℃での保持時間を７０分とした以外は、液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造と同様の操作により、液晶ポリエステル（Ｄ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｄ１）の流動開始温度は、２５１．６℃であった。
〔実施例３の粉末：液晶ポリエステル粉末（Ｄ）の製造〕
　ジェットミル（栗本鐡工製の「ＫＪ－２００」、粉砕ノズル径：４．５ｍｍ）を用いて、分級ローター回転数１００００ｒｐｍ、粉砕ノズル圧０．６４ＭＰａ、処理速度を２．６ｋｇ／時間に設定して、液晶ポリエステル（Ｄ１）を粉砕し、実施例３の液晶ポリエステル粉末（Ｄ）を得た。この液晶ポリエステル粉末（Ｄ）のＤ５０は１０．１μｍであった。
　図４に、走査型電子顕微鏡により取得した液晶ポリエステル粉末（Ｄ）の画像を示す。
〔液晶ポリエステル（Ｅ１）の製造〕
　上記液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造において、３１０℃での保持時間を１００分とした以外は、液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造と同様の操作により、液晶ポリエステル（Ｅ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｅ１）の流動開始温度は、２５８．６℃であった。
〔比較例１の粉末：液晶ポリエステル粉末（Ｅ）の製造〕
　ジェットミル（栗本鐡工製の「ＫＪ－２００」、粉砕ノズル径：４．５ｍｍ）を用いて、分級ローター回転数１００００ｒｐｍ、粉砕ノズル圧０．６４ＭＰａ、処理速度を２．６ｋｇ／時間に設定して、液晶ポリエステル（Ｅ１）を粉砕し、比較例１の液晶ポリエステル粉末（Ｅ）を得た。この液晶ポリエステル粉末（Ｅ）のＤ５０は１０．１μｍであった。
　図４に、走査型電子顕微鏡により取得した液晶ポリエステル粉末（Ｅ）の画像を示す。
〔液晶ポリエステル（Ｆ１）の製造〕
　上記液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造において、３１０℃での保持時間を１６０分とした以外は、液晶ポリエステル（Ｂ１）の製造と同様の操作により、液晶ポリエステル（Ｆ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｆ１）の流動開始温度は、２８２．２℃であった。
〔比較例２の粉末：液晶ポリエステル粉末（Ｆ）の製造〕
　ジェットミル（栗本鐡工製の「ＫＪ－２００」、粉砕ノズル径：４．５ｍｍ）を用いて、分級ローター回転数１００００ｒｐｍ、粉砕ノズル圧０．６４ＭＰａ、処理速度を２．６ｋｇ／時間に設定して、液晶ポリエステル（Ｆ１）を粉砕し、比較例２の液晶ポリエステル粉末（Ｆ）を得た。この液晶ポリエステル粉末のＤ５０は９．５μｍであった。
　図４に、走査型電子顕微鏡により取得した液晶ポリエステル粉末（Ｆ）の画像を示す。
〔分散液の調製〕
（実施例１～３、比較例１～２）
　上記で得られた液晶ポリエステル溶液の液晶ポリエステル（Ａ）が７質量部、ＮＭＰが８２質量部、各実施例および比較例の液晶ポリエステル粉末（Ｂ）～（Ｆ）が各１１質量部となるように、液晶ポリエステル（Ａ）を含む液晶ポリエステル溶液、及び液晶ポリエステル粉末（Ｂ）～（Ｆ）のうちの一種を混合し、攪拌脱泡装置（（株）キーエンスのＨＭ－５００）を用いて実施例１～３および比較例１～２の分散液（液晶ポリエステル組成物）を調製し、粘度を測定した。
　各液晶ポリエステル粉末及び分散液に対する各測定結果を図４に示す。
　実施例１～３および比較例１～２の各分散液において、各ポリエステル粉末（Ｂ）～（Ｆ）のＤ５０は、ほぼ同等の値である。
　図４に示されるとおり、液晶ポリエステルの流動開始温度が２５５℃以下であり、本発明を適用した実施例１～３の分散液は、比較例１～２の分散液と比べて、粘度が顕著に低いものであった。
　また、図４に各分散液に添加された液晶ポリエステル粉末のＳＥＭ画像を示す。
　液晶ポリエステル粉末は、フィブリル状の形態を有することが確認された。また、液晶ポリエステルの流動開始温度が低いほど、液晶ポリエステル粉末のフィブリル化の程度が抑えられていた。
　このことから、流動開始温度が２５５℃以下の液晶ポリエステルを粉砕して得た液晶ポリエステル粉末では、粉砕の過程での粉末のフィブリル化が抑制されており、それにより分散液の粘度上昇が抑制されているものと推測される。
　図５は、実施例１～３の分散液について、液晶ポリエステルの流動開始温度と、粘度との関係を示すグラフである。
　実施例３の分散液に比べて、液晶ポリエステルの流動開始温度がさらに低い実施例１～２の分散液は、より顕著に分散液粘度が抑えられていた。
〔液晶ポリエステルフィルムの製造〕
　上記の実施例１～３の各分散液を、銅箔（三井金属鉱業製　３ＥＣ－ＶＬＰ　１８μｍ）の粗化面に、流延膜の厚さが２８０μｍとなるように、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（ＳＨＥＥＮ社の「ＳＡ２０４」）と自動塗工装置（テスター産業（株）の「Ｉ型」）とを用いて流延した後、４０℃、常圧（１気圧）にて、４時間乾燥することにより、流延膜から溶媒を除去した。
　上記の比較例１～２の各分散液については、分散液の粘度が高すぎることで流延が難しく、フィルム化を行わなかった。
　上記の乾燥後、さらに窒素雰囲気下熱風オーブン中で室温から３１０℃まで４時間で昇温し、その温度で２時間保持する熱処理を行い、銅箔付き液晶ポリエステルフィルムを得た。
　得られた銅箔付き液晶ポリエステルフィルムを第二塩化鉄水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去し、単層のフィルムが得られた。得られた単層の液晶ポリエステルフィルムの厚みは、それぞれ、実施例１の分散液を用いた液晶ポリエステルフィルム（実施例１のフィルム）が３１μｍ、実施例２の分散液を用いた液晶ポリエステルフィルム（実施例２のフィルム）が３１μｍ、実施例３の分散液を用いた液晶ポリエステルフィルム（実施例３のフィルム）が３０μｍであった。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
１…液晶ポリエステル粉末、３…媒体、４…樹脂、３０…液晶ポリエステル組成物、１０，１１…液晶ポリエステルフィルム、１２…支持体、１３…金属層、２０，２１…積層体、２２…積層体前駆体、４０…液晶ポリエステルフィルム前駆体

Claims (13)

  1. 　液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル粉末であって、
    　前記液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有し、
    　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による体積基準の累積粒子径分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ５０としたときに、
    　前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである、液晶ポリエステル粉末。
  2. 　前記液晶ポリエステルにおける前記ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が、前記液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量１００モル％に対して４０モル％以上である、請求項１に記載の液晶ポリエステル粉末。
  3. 　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル粉末。
    （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
    （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
    （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    ［式（１）～式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。
    　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
    （４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
    ［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１～１０のアルキリデン基を表す。
    　Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
  4. 　流動開始温度が２５５℃以下であり、ナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステル樹脂を粉砕し、
    　前記Ｄ５０が０．１～３０μｍである液晶ポリエステル粉末を得ることを含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末の製造方法。
  5. 　媒体と、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末と、を含有する、液晶ポリエステル組成物。
  6. 　前記液晶ポリエステル粉末が、前記媒体に不溶である、請求項５に記載の液晶ポリエステル組成物。
  7. 　更に、前記媒体に可溶な樹脂を含有する、請求項５又は６に記載の液晶ポリエステル組成物。
  8. 　前記媒体に可溶な樹脂が、前記媒体に可溶な液晶ポリエステルである、請求項７に記載の液晶ポリエステル組成物。
  9. 　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、前記液晶ポリエステル粉末の含有量の割合が１～４０質量％である、請求項５～８のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
  10. 　前記液晶ポリエステル組成物の２３℃におけるＢ型粘度計で測定される粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項５～９のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
  11. 　媒体と、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル粉末と、を混合することを含む、請求項５～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  12. 　支持体上に、請求項５～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを得ることを含む、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
  13. 　支持体上に、請求項５～１０のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を塗布し、熱処理して、液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムを形成することにより、前記支持体と前記液晶ポリエステルフィルムとを備える積層体を得ることを含む、積層体の製造方法。
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