CN116806233A - 液晶聚酯粉末、粉末的制造方法、组合物、组合物的制造方法、膜的制造方法及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶聚酯粉末，其是包含液晶聚酯的液晶聚酯粉末，上述液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下，具有包含萘结构的结构单元，在利用激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准的累积粒径分布曲线中，将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径设定为D50时，上述D50为0.1～30μm。

Description

液晶聚酯粉末、粉末的制造方法、组合物、组合物的制造方法、 膜的制造方法及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶聚酯粉末、液晶聚酯粉末的制造方法、液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法。
本申请基于2021年2月2日在日本申请的日本特愿2021-015003号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
对于安装电子部件的印刷电路基板，使用了绝缘材料。近年来，由于通信系统的发达等，对于绝缘材料，期望进一步的特性的物性改善。
液晶聚酯膜由于具有优异的高频特性并且为低吸水性，因此作为电子基板材料而受到关注。
对于液晶聚酯膜的制造，有时使用包含液晶聚酯粉末的组合物。在专利文献1中，公开了一种糊剂，其中，包含分散介质、和分散于该分散介质中的特定的原纤维化液晶聚合物粉末，实质上不含粘合剂树脂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/188830号
发明内容
发明所要解决的课题
发明者们通过迄今为止的研究，弄清楚了：通过对液晶聚酯膜的原料使用液晶聚酯粉末，可采用介电特性优异的包含萘结构的液晶聚酯；通过采用具有特定粒径(D50)的液晶聚酯粉末，容易操作而能够容易地取得液晶聚酯粉末的分散状态良好的组合物。
但是，如专利文献1中所示的那样，包含液晶聚酯粉末的组合物存在成为高粘度的倾向，可能因粘度高而成为使液晶聚酯膜的制造效率降低的原因。
本发明的目的是提供不易使液晶聚酯组合物的粘度上升的液晶聚酯粉末、及该液晶聚酯粉末的制造方法。
此外本发明的目的是提供含有介质和该液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物、及该液晶聚酯组合物的制造方法。
此外本发明的目的是提供使用了该液晶聚酯组合物的液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了液晶聚酯粉末的流动开始温度与包含液晶聚酯粉末的组合物的粘度的相关关系，从而完成本发明。
即，本发明具有以下的方案。
<1>一种液晶聚酯粉末，其是包含液晶聚酯的液晶聚酯粉末，
上述液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下，具有包含萘结构的结构单元，
在利用激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准的累积粒径分布曲线中，将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径设定为D50时，
上述D50为0.1～30μm。
<2>根据上述<1>所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯中的上述包含萘结构的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％为40摩尔％以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的液晶聚酯粉末，其中，上述液晶聚酯具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2及Ar3彼此独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团。X及Y彼此独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中，Ar4及Ar5彼此独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的烷叉基。
Ar4或Ar5所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其包括：将包含流动开始温度为255℃以下、具有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯的液晶聚酯树脂进行粉碎，
得到上述D50为0.1～30μm的液晶聚酯粉末。
<5>一种液晶聚酯组合物，其中，含有介质和上述<1>～<3>中任一项所述的液晶聚酯粉末。
<6>根据上述<5>所述的液晶聚酯组合物，其中，上述液晶聚酯粉末不溶于上述介质。
<7>根据上述<5>或<6>所述的液晶聚酯组合物，其中，进一步含有可溶于上述介质的树脂。
<8>根据上述<7>所述的液晶聚酯组合物，其中，可溶于上述介质的树脂为可溶于上述介质的液晶聚酯。
<9>根据上述<5>～<8>中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，上述液晶聚酯粉末的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量的比例为1～40质量％。
<10>根据上述<5>～<9>中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，上述液晶聚酯组合物的23℃下的用B型粘度计测定的粘度为9000mPa·s以下。
<11>上述<5>～<10>中任一项所述的液晶聚酯组合物的制造方法，其包括将介质与上述<1>～<3>中任一项所述的液晶聚酯粉末进行混合。
<12>一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括在支撑体上涂布上述<5>～<10>中任一项所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
<13>一种层叠体的制造方法，其包括：在支撑体上涂布上述<5>～<10>中任一项所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，得到具备上述支撑体和上述液晶聚酯膜的层叠体。
发明效果
根据本发明，可提供不易使液晶聚酯组合物的粘度上升的液晶聚酯粉末、及该液晶聚酯粉末的制造方法。
此外根据本发明，可提供含有介质和该液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物、及该液晶聚酯组合物的制造方法。
此外根据本发明，可提供使用了该液晶聚酯组合物的液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的示意图。
图1B是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的示意图。
图1C是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的示意图。
图1D是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜的构成的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的层叠体的构成的示意图。
图4是表示各实施例及比较例中得到的液晶聚酯粉末及分散液的测定结果、以及液晶聚酯粉末的SEM图像的图。
图5是对于实施例1～3的分散液示出液晶聚酯的流动开始温度与粘度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶聚酯粉末、液晶聚酯粉末的制造方法、液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法的实施方式进行说明。
《液晶聚酯粉末》
实施方式的液晶聚酯粉末是包含液晶聚酯的液晶聚酯粉末，上述液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下，具有包含萘结构的结构单元。
此外，实施方式的液晶聚酯粉末在利用激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准的累积粒径分布曲线中，将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径设定为D50时，上述D50为0.1～30μm。
实施方式的液晶聚酯粉末与不满足液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下这样的规定的情况相比，不易使含有液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物的粘度上升。
液晶聚酯组合物适宜作为实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的原料。
如果利用一实施方式的液晶聚酯粉末，则能够制造具有适宜作为电子部件用膜的品质的液晶聚酯膜。关于液晶聚酯膜的详细情况，在下文叙述。
液晶聚酯粉末的上述D50为0.1～30μm。作为上述D50的上限值，例如优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为12μm以下。此外，若液晶聚酯的D50为20μm以下，则能够制造适宜作为电子部件用膜的厚度(例如50μm以下)、且膜表面的平滑性良好的液晶聚酯膜。
此外，从粉末的易操作性的观点出发，液晶聚酯粉末的D50的下限值优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
上述的液晶聚酯粉末的D50的值的上限值与下限值可以自由地组合。上述的液晶聚酯粉末的D50的值的数值范围为0.1以上且30μm以下，作为其一个例子，也可以为0.5μm以上且30μm以下，也可以为0.5μm以上且20μm以下，也可以为3μm以上且18μm以下，也可以为5μm以上且15μm以下，也可以为5μm以上且12μm以下。
液晶聚酯粉末的D50可通过以下的方法来测定。
对使液晶聚酯粉末分散于纯水中而得到的液晶聚酯粉末的分散液使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如株式会社HORIBA制的“LA-950V2”)，将纯水的折射率设定为1.333，测定液晶聚酯粉末的体积基准的累积粒径分布。将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径(μm)设定为D50。
实施方式的液晶聚酯粉末包含液晶聚酯，也可以由液晶聚酯构成。
液晶聚酯相对于实施方式的液晶聚酯粉末100质量％的含有比例也可以为50～100质量％，也可以为80～95质量％。
以下，对实施方式的液晶聚酯粉末所包含的液晶聚酯的详细情况进行说明。
(液晶聚酯)
上述液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下，具有包含萘结构的结构单元。
本实施方式的液晶聚酯粉末中包含的液晶聚酯通过下述的方法求出的流动开始温度为255℃以下，优选为低于250℃，更优选为245℃以下，进一步优选为241.6℃以下，特别优选为236.1℃以下。包含显示出上述上限值以下的流动开始温度的液晶聚酯的液晶聚酯粉末具有不易使含有液晶聚酯粉末的组合物的粘度上升的优异的特性。
从提高所得到的液晶聚酯膜的机械强度的观点出发，本实施方式的液晶聚酯粉末中包含的液晶聚酯的通过下述的方法而求出的流动开始温度也可以为220℃以上，也可以为225℃以上，也可以为230℃以上。此外，通过使用上述下限值以上的流动开始温度的液晶聚酯，所得到的膜具有高度的耐热性。
作为本实施方式的液晶聚酯粉末中包含的液晶聚酯的流动开始温度的温度范围的一个例子，也可以为220℃以上且255℃以下，也可以为225℃以上且低于250℃，也可以为230℃以上且245℃以下，也可以为230℃以上且241.6℃以下，也可以为230℃以上且236.1℃以下。
需要说明的是，实施方式的液晶聚酯粉末包含流动开始温度彼此不同的2种以上的液晶聚酯树脂的情况下，液晶聚酯的流动开始温度设定为2种以上的液晶聚酯树脂的混合物的流动开始温度。
这里，所谓流动开始温度是使用安装有内径1mm、长度10mm的模的毛细管型流变仪在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下以升温速度4℃/分钟将液晶聚酯从喷嘴挤出时熔融粘度显示出4800Pa·s(48000泊)的温度。流动开始温度是该技术领域中周知的表示液晶聚酯的分子量的指标(参照小出直之编、“液晶性聚合物合成·成型·应用-”、95～105页、CMC、1987年6月5日发行)。作为测定流动开始温度的装置，例如可以使用株式会社岛津制作所制的流动特性评价装置“流动测试仪CFT-500D”。
作为液晶聚酯粉末包含流动开始温度为255℃以下的液晶聚酯的优点，可列举出在液晶聚酯粉末的制造中可得到不易使组合物的粘度上升的液晶聚酯粉末。推测或许如果是包含流动开始温度为255℃以下的液晶聚酯的液晶聚酯树脂，则在后述的液晶聚酯粉末的制造方法中的粉碎处理时在施加力的方向上液晶聚酯树脂容易开裂，因此结果是，可抑制所得到的液晶聚酯粉末的原纤维化，可得到组合物的粘度不易上升的液晶聚酯粉末。
本实施方式的液晶聚酯是在熔融状态下显示出液晶的聚酯，优选为在450℃以下的温度下熔融的聚酯。需要说明的是，液晶聚酯也可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，也可以为液晶聚酯碳酸酯，也可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅具有来源于芳香族化合物的结构单元作为原料单体的全芳香族液晶聚酯。
在本说明书中，“来源”是指由于原料单体聚合而化学结构发生变化、且不产生其他的结构变化。
作为液晶聚酯的典型例，可列举出使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物缩聚(缩聚)而成的聚合物；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物；使芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物聚合而成的聚合物；及使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物。
其中，作为液晶聚酯，优选使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺构成的组中的至少1种化合物缩聚(缩聚)而成的聚合物。
其中，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以彼此独立地为其可聚合的酯形成衍生物来代其其一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出酯、酰卤化物及酸酐。作为上述的酯，可列举出将羧基转换成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的化合物。作为上述的酰卤化物，可列举出将羧基转换成卤代甲酰基而成的化合物。作为上述的酸酐，可列举出将羧基转换成酰氧基羰基而成的化合物。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将羟基酰化并转换成酰氧基而成的化合物(酰化物)。
作为芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合的衍生物的例子，可列举出将氨基酰化并转换成酰基氨基而成的化合物(酰化物)。
所例示的可聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯的原料单体，优选将芳香族羟基羧酸及芳香族二醇进行酰化而得到的酰化物。
实施方式的液晶聚酯优选具有下述式(1)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(1)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(Ar1表示2价的芳香族烃基，
Ar1所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
实施方式的液晶聚酯具有包含萘结构的结构单元，更优选具有结构单元(1)、下述式(2)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(2)”)和下述式(3)所表示的结构单元(以下，有时称为“结构单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2及Ar3彼此独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团。X及Y彼此独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中，Ar4及Ar5彼此独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的烷叉基。
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及Ar5中的任1个以上为亚萘基。
Ar4或Ar5所表示的上述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
在结构单元(3)中，X及Y优选为氧原子。
作为可与氢原子取代的上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为可与氢原子取代的上述碳数1～10的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基及1-癸基等。
作为可与氢原子取代的上述碳数6～20的芳基的例子，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等那样的单环式芳香族基、1-萘基、2-萘基等那样的稠环式芳香族基。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5所表示的上述基团中的1个以上的氢原子被上述卤素原子、上述碳数1～10的烷基或上述碳数6～20的芳基取代的情况下，上述取代氢原子的基团的数目在每个Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5所表示的基团中彼此独立地优选为1个或2个，更优选为1个。
作为上述碳数1～10的烷叉基的例子，可列举出甲叉基、乙叉基、异丙叉基、1-丁叉基及2-乙基己叉基等。
上述的液晶聚酯包含下述的液晶聚酯。
具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元的液晶聚酯。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
Ar2及Ar3分别独立地表示2,6-亚萘基、2，7-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
其中，Ar1、Ar2及Ar3中的任1个以上为上述亚萘基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
作为具有上述式(1)～(3)所表示的结构单元的液晶聚酯，例如可列举出具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元的液晶聚酯。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-O-Ar3-O-
(Ar1表示亚萘基，Ar2表示亚萘基或亚苯基，Ar3表示亚苯基。
Ar1、Ar2或Ar3所表示的上述基团中的氢原子也可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。)
实施方式的液晶聚酯含有包含萘结构的结构单元。含有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯存在介电特性优异的倾向。
液晶聚酯中的包含萘结构的结构单元的含量相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以该各结构单元的式量，求出各结构单元的物质量相当量(摩尔)，将它们合计而得到的值)优选为40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。通过包含萘结构的结构单元的含量为上述下限值以上，能够使液晶聚酯的相对介电常数更进一步降低。
液晶聚酯中的包含萘结构的结构单元的含量相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。通过包含萘结构的结构单元的含量为上述上限值以下，能够确保生产液晶聚酯时的反应稳定性。
作为上述的包含萘结构的结构单元的含量的值的数值范围的一个例子，也可以为40摩尔％以上且90摩尔％以下，也可以为50摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以为55摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以为60摩尔％以上且80摩尔％以下。
实施方式的液晶聚酯优选Ar1为2,6-亚萘基。
Ar1为2,6-亚萘基的液晶聚酯优选具有上述结构单元(1)、上述结构单元(2)和上述结构单元(3)。
实施方式的液晶聚酯相对于液晶聚酯中的全部结构单元的合计量也可以含有40摩尔％以上的上述式(1)所表示的结构单元中Ar1为2,6-亚萘基的结构单元，也可以含有40摩尔％以上且90摩尔％以下，也可以含有50摩尔％以上且85摩尔％以下，也可以含有55摩尔％以上且85摩尔％以下。
结构单元(1)为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元。
作为上述芳香族羟基羧酸，例如可列举出4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯基醚、这些芳香族羟基羧酸的芳香环上的氢原子的一部分被选自由烷基、芳基及卤素原子构成的组中的取代基取代而成的芳香族羟基羧酸。上述芳香族羟基羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(1)，优选Ar1为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于4-羟基苯甲酸的结构单元)、及Ar1为2,6-亚萘基的结构单元(例如来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元)。
结构单元(2)为来源于芳香族二羧酸的结构单元。
作为上述芳香族二羧酸，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯-4,4’-二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基硫醚-4,4’-二羧酸、这些芳香族二羧酸的芳香环上的氢原子的一部分被选自由烷基、芳基及卤素原子构成的组中的取代基取代而成的芳香族二羧酸。
上述芳香族二羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(2)，优选Ar2为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于对苯二甲酸的结构单元)、Ar2为1,3-亚苯基的结构单元(例如来源于间苯二甲酸的结构单元)、Ar2为2,6-亚萘基的结构单元(例如来源于2,6-萘二羧酸的结构单元)、及Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的结构单元(例如来源于二苯基醚-4,4’-二羧酸的结构单元)。
结构单元(3)为来源于芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的结构单元。
作为芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺，例如可列举出4,4’-二羟基联苯、氢醌、甲基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,6-二羟基萘、1,5-二羟基萘、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基-4’-羟基联苯、4,4’-二氨基联苯。
上述芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺在液晶聚酯的制造中可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为结构单元(3)，优选Ar3为1,4-亚苯基的结构单元(例如来源于氢醌、4-氨基苯酚或1,4-苯二胺的结构单元)、及Ar3为4,4’-亚联苯基的结构单元(例如来源于4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的结构单元)。
需要说明的是，由实施方式的液晶聚酯组合物得到的液晶聚酯膜被要求特别良好的耐热性的情况下，这些取代基的数目优选较少，特别优选不具有烷基那样的取代基。
接着，以下例示出在可适用于实施方式的液晶聚酯组合物的方面特别优选的液晶聚酯。
作为优选的液晶聚酯的具体例子，例如可列举出由来源于下述的组合的单体的结构单元构成的共聚物。
1)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物
2)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物
3)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
4)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸共聚物
5)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸共聚物
6)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
7)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
8)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/甲基氢醌共聚物
9)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
10)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
11)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
12)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
13)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物
14)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/3,3’-二甲基-1,1’-联苯-4,4’-二醇共聚物
15)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌/4,4’-二羟基联苯共聚物
16)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物
17)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
18)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
19)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌共聚物
20)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氢醌/4,4’-二羟基联苯共聚物
21)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物
22)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物
23)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物
24)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚物。
液晶聚酯的结构单元(1)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以该各结构单元的式量，求出各结构单元的物质量相当量(摩尔)，将它们合计而得到的值)优选为30摩尔％以上，更优选为30～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％，进一步优选为40～75摩尔％，尤其优选为50～70摩尔％，特别优选为55～70摩尔％。
若液晶聚酯的结构单元(1)的含有率为30摩尔％以上，则使用本实施方式的液晶聚酯组合物而得到的膜的耐热性和硬度容易提高。此外，若结构单元(1)的含有率为80摩尔％以下，则能够降低熔融粘度。因此，液晶聚酯的成型所需的温度容易变低。
液晶聚酯的结构单元(2)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，尤其优选为17.5～32.5摩尔％。
液晶聚酯的结构单元(3)的含有率相对于构成液晶聚酯的全部结构单元的合计量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，尤其优选为17.5～32.5摩尔％。
在液晶聚酯中，结构单元(2)的含有率与结构单元(3)的含有率的比例以[结构单元(2)的含有率]/[结构单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下，进一步优选为0.98以上且1.02以下。
在液晶聚酯中，结构单元(3)的含有率与结构单元(1)的含有率的比例以[结构单元(3)的含有率]/[结构单元(1)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.2以上且1.0以下，更优选为0.25以上且0.85以下，进一步优选为0.3以上且0.75以下。
需要说明的是，上述液晶聚酯可以分别独立地仅具有1种结构单元(1)～(3)，也可以具有2种以上。此外，液晶聚酯也可以具有1种或2种以上的结构单元(1)～(3)以外的结构单元，但其含有率相对于液晶聚酯的全部结构单元的合计量，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
上述的液晶聚酯树脂的结构单元(1)的含有率、液晶聚酯的结构单元(2)的含有率及液晶聚酯的结构单元(3)的含有率之和不超过100摩尔％。
在本实施方式中，也可以使用多种液晶聚酯混合而成的液晶聚酯混合物。
这里，所谓液晶聚酯树脂混合物是流动开始温度彼此不同的液晶聚酯树脂的混合物。在液晶聚酯树脂混合物中，将流动开始温度最高的液晶聚酯树脂设定为第1液晶聚酯树脂，将流动开始温度最低的液晶聚酯树脂设定为第2液晶聚酯树脂。实质上由第1液晶聚酯和第2液晶聚酯构成的液晶聚酯树脂混合物是适宜的。
此外，在液晶聚酯混合物中，相对于上述第1液晶聚酯100质量份，上述第2液晶聚酯的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。
(液晶聚酯的制造方法)
接着，对本实施方式的液晶聚酯的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的液晶聚酯优选通过以下的酰化工序及聚合工序来制造。
所谓酰化工序是通过将原料的单体所具有的酚性的羟基利用脂肪酸酐(例如乙酸酐等)进行酰化而得到酰化物的工序。
在聚合工序中，通过使酰化工序中得到的酰化物的酰基与芳香族二羧酸及芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基按照引起酯交换的方式进行聚合而得到液晶聚酯较佳。
上述酰化工序及聚合工序也可以在下述式(5)所表示的杂环状有机碱化合物的存在下进行。
[化学式1]
在上述式(5)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数1～4的氨基烷基、碳数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。
作为上述式(5)的杂环状有机碱化合物，优选为R1为碳数1～4的烷基、R2～R4分别为氢原子的咪唑衍生物。由此，能够进一步提高上述酰化工序中的酰化反应或上述聚合工序中的酯交换反应的反应性。此外，能够使使用本实施方式的液晶聚酯组合物而得到的膜的色调更加良好。
杂环状有机碱化合物中，从获得容易的方面出发，特别优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中的任一者或两者。
此外，杂环状有机碱化合物的使用量优选在将液晶聚酯的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基羧酸)的总量设定为100质量份时成为0.005～1质量份。此外，从成型体的色调或生产率的观点出发，相对于原料单体100质量份，更优选设定为0.05～0.5质量份。
上述杂环状有机碱化合物只要存在于酰化反应及酯交换反应时的一时期即可，其添加时期可以为酰化反应即将开始之前，也可以为酰化反应的中途，也可以为酰化反应与酯交换反应之间。像这样操作而得到的液晶聚酯的熔融流动性非常高，并且热稳定性优异。
脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的使用量应该考虑作为原料单体的芳香族二醇及芳香族羟基羧酸的使用量来决定。具体而言，相对于这些原料单体中包含的酚性羟基的合计，优选设定为1.0倍当量以上且1.2倍当量以下，更优选设定为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下，进一步优选设定为1.03倍当量以上且1.12倍当量以下，特别优选设定为1.05倍当量以上且1.1倍当量以下。
若相对于原料单体中包含的酚性羟基的合计，脂肪酸酐的使用量为1.0倍当量以上，则酰化反应容易进行，在之后的聚合工序中未反应的原料单体不易残存，结果是聚合高效地进行。此外，若像这样酰化反应充分进行，则未被酰化的原料单体升华，在聚合时使用的分馏器闭塞的可能性少。另一方面，若上述脂肪酸酐的使用量为1.2倍当量以下，则所得到的液晶聚酯不易着色。
上述的酰化工序中的酰化反应优选在130℃～180℃的温度范围内进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃下进行1～5小时。
上述的聚合工序中使用的芳香族二羧酸也可以在酰化工序时存在于反应体系中。即，在酰化工序中，也可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。这是由于：芳香族二羧酸中的羧基及可任意被取代的取代基都不会受到脂肪酸酐的任何影响。
因此，可以是将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸投入到反应器中后依次进行酰化工序及聚合工序的方法，也可以是将芳香族二醇及芳香族二羧酸投入到反应器中而进行酰化工序后将芳香族二羧酸进一步投入到反应器中进行聚合工序的方法。从将制造工序简化的观点出发，优选前者的方法。
上述的聚合工序中的酯交换反应优选一边以升温速度0.1～50℃/分钟从130℃升温至400℃一边进行，进一步优选一边以升温速度0.3～5℃/分钟从150℃升温至350℃一边进行。
此外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为了使平衡移动，优选使副产的脂肪酸(例如乙酸等)及未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸发而蒸馏除去至体系外。此时，也可以通过使馏出的脂肪酸的一部分回流并返回至反应器中，从而使伴随脂肪酸而蒸发或升华的原料单体等冷凝或逆升华并返回至反应器中。
在酰化工序的酰化反应及聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，可以使用间歇装置，也可以使用连续装置。使用任一反应装置，都可得到本实施方式中可使用的液晶聚酯。
例如通过适当调整上述的聚合工序所花费的反应时间，能够得到具有所期望的流动开始温度的液晶聚酯。
在上述的聚合工序之后，也可以进行用于将该聚合工序中得到的液晶聚酯树脂高分子量化的工序。例如如果通过将聚合工序中得到的液晶聚酯树脂冷却后进行粉碎来制作粉末状的液晶聚酯树脂，并进一步将该粉末进行加热，则能够实现液晶聚酯树脂的高分子量化。
此外，也可以通过将通过冷却及粉碎而得到的粉末状液晶聚酯树脂进行造粒来制作颗粒(pellet)状的液晶聚酯树脂，之后将该颗粒状液晶聚酯树脂进行加热，由此来进行液晶聚酯树脂的高分子量化。使用了这些方法的高分子量化在该技术领域中被称为固相聚合。
固相聚合作为将液晶聚酯树脂高分子量化的方法是特别有效的。
通过利用固相聚合将液晶聚酯树脂进行高分子量化，能够容易地获得满足实施方式的液晶聚酯的流动开始温度的液晶聚酯树脂。
作为上述固相聚合的反应条件，通常采用将固体状态的树脂在不活泼气体气氛下或减压下进行1～20小时热处理的方法。该固相聚合所涉及的聚合条件可以求出上述熔融聚合中得到的树脂的流动开始温度后适当最优化。需要说明的是，作为该热处理中使用的装置，例如可列举出已知的干燥机、反应器、惰性烘箱、电炉。
满足上述的流动开始温度的液晶聚酯通过将构成上述液晶聚酯的结构单元适当最优化也能够容易地获得。即，若想要提高液晶聚酯的分子链的直线性，则存在其流动开始温度上升的倾向。
例如来源于对苯二甲酸的结构单元会提高液晶聚酯分子链的直线性。另一方面，来源于间苯二甲酸的结构单元会提高液晶聚酯分子链的弯曲性(降低直线性)。因此，通过控制该对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比，能够得到所期望的流动开始温度的液晶聚酯。
在使用上述的液晶聚酯混合物的情况下，至少1种液晶聚酯优选为使包含芳香族羟基羧酸的原料单体在咪唑化合物的存在下聚合而得到的聚合物。像这样操作而得到的液晶聚酯熔融时的流动性非常高，并且热稳定性优异。
(特性)
实施方式的液晶聚酯粉末中，构成液晶聚酯粉末的一次粒子也可以具有原纤维状的形态。液晶聚酯粉末可以至少一部分具有原纤维状的形态，也可以一次粒子整体为原纤维状的形态。所谓原纤维状是纤维径(直径)优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下，优选可例示出纤维长/纤维径的值为2以上的原纤维的形态。
液晶聚酯粉末具有原纤维状的形态例如可通过对液晶聚酯粉末利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来判别。
原纤维的纤维径及纤维长可以分别测定从SEM图像中随机地选择的100个原纤维的直径及长度，采用100个测定值的平均值。
如后述的实施例中也示出的那样，液晶聚酯的流动开始温度越高，则液晶聚酯粉末存在具有纤维径越细且纤维长越长的原纤维状的形态的倾向。认为纤维径细且纤维长较长的原纤维彼此在分散液中容易彼此缠绕，容易增加分散液的粘度。
本发明者们发现：对于分散液的流动性，由液晶聚酯的流动开始温度产生的影响非常大。
如果利用本实施方式的液晶聚酯粉末，则通过液晶聚酯的流动开始温度为规定的值以下，或许可抑制液晶聚酯粉末的原纤维化，不易使组合物的粘度上升。
实施方式的液晶聚酯粉末相对于液晶聚酯粉末中含有的一次粒子以个数基准计例如也可以以50％以上且100％以下含有具有原纤维状的形态的一次粒子，也可以以60％以上且95％以下含有，也可以以70％以上且90％以下含有。
此外，在后述的实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，由于没有必要使液晶聚酯粉末溶解于介质中，因此可以采用介电特性优异的液晶聚酯的粉末作为原料。能够由具有优异的介电特性的液晶聚酯粉末来制造具有优异的介电特性的液晶聚酯膜。
在本说明书中，“介电特性”是指与相对介电常数和介电损耗角正切相关的特性。
实施方式的液晶聚酯粉末在频率1GHz下的相对介电常数优选为3以下，优选为2.9以下，优选为2.8以下，更优选为低于2.8，进一步优选为2.78以下，特别优选为2.76以下。此外，液晶聚酯粉末的相对介电常数也可以为2.5以上，也可以为2.6以上，也可以为2.7以上。
上述的液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，也可以为2.5以上且3以下，也可以为2.6以上且2.78以下，也可以为2.7以上且2.76以下。
实施方式的液晶聚酯粉末在频率1GHz下的介电损耗角正切优选为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.0025以下，特别优选为0.002以下。此外，液晶聚酯粉末的介电损耗角正切也可以为0.0003以上，也可以为0.0005以上，也可以为0.001以上。
上述的液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，也可以为0.0003以上且0.005以下，也可以为0.0005以上且0.004以下，也可以为0.001以上且0.003以下，也可以为0.001以上且0.0025以下，也可以为0.001以上且0.002以下。
需要说明的是，液晶聚酯粉末的频率1GHz下的相对介电常数、及介电损耗角正切可以通过使用了阻抗分析仪的容量法按照以下的条件进行测定。
通过使液晶聚酯微粒子粉末在比使用流动测试仪而测定的熔点高5℃的温度下熔融后并使其冷却固化，制作直径1cm、厚度0.5cm的片剂。对于所得到的片剂，按照下述条件来测定1GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。
·测定方法：容量法
·电极型号：16453A
·测定环境：23℃、50％RH
·施加电压：1V
需要说明的是，实施方式的液晶聚酯粉末的相对介电常数及介电损耗角正切有时与以该粉末作为原料而制造的液晶聚酯膜的相对介电常数及介电损耗角正切不同。认为这起因于所含有的液晶聚酯的分子量的不同。
液晶聚酯粉末优选不溶于后述的液晶聚酯组合物中含有的介质，更优选不溶于非质子性溶剂。
作为不溶于介质的液晶聚酯粉末的一个例子，可例示出具有上述式(1)～(3)所表示的结构单元的液晶聚酯。
这里，是否不溶于介质可以通过进行下述的试验来确认。在以下的试验方法中，对介质为非质子性溶剂的情况进行说明。
·试验方法
将液晶聚酯粉末(5重量份)在非质子性溶剂(介质)(95重量份)中在180℃的温度下使用锚固翼以200rpm的搅拌条件搅拌6小时后，冷却至室温。接着，使用筛孔5μm的膜滤器及加压式的过滤机进行过滤后，确认膜滤器上的残留物。此时，将未确认到固形物的情况判断为可溶于非质子性溶剂(介质)。确认到固形物的情况判断为不溶于非质子性溶剂(介质)。固形物可以通过显微镜观察来确认。
《液晶聚酯粉末的制造方法》
实施方式的液晶聚酯粉末的制造方法包括：将包含流动开始温度为255℃以下、具有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯的液晶聚酯树脂进行粉碎，得到上述D50为0.1～30μm的液晶聚酯粉末。
作为液晶聚酯粉末，可列举出上述的实施方式中例示的液晶聚酯粉末。上述的液晶聚酯树脂可以包含构成实施方式的液晶聚酯粉末的成分。
作为将液晶聚酯树脂进行粉碎的方法，例如对于上述D50为100～300μm左右的液晶聚酯树脂，按照液晶聚酯粉末的D50成为0.1～30μm的方式利用喷射磨等进行粉碎处理，能够得到实施方式的液晶聚酯粉末。
作为将液晶聚酯粉末控制为上述范围的粒径的方法，可以通过变更分级转子的旋转速度、粉碎喷嘴压力、处理速度等来控制液晶聚酯粉末的粒径。此外，也可以在粉碎处理后使用具有与所期望的粒径对应的筛孔的筛子来进行将粒子分级的操作。
液晶聚酯树脂的破碎可以在通常的室温环境下进行，作为一个例子，可以在10～30℃的环境下进行。
通过包含流动开始温度为255℃以下的液晶聚酯，能够制成通过粉碎处理容易粉碎的液晶聚酯树脂。推测或许由于在粉碎处理时在施加力的方向上液晶聚酯树脂容易开裂，因此结果是，可抑制所得到的液晶聚酯粉末的原纤维化。
《液晶聚酯组合物》
实施方式的液晶聚酯组合物含有介质和液晶聚酯粉末。
关于液晶聚酯粉末，可例示出上述《液晶聚酯粉末》中说明的液晶聚酯粉末。
<介质>
实施方式的液晶聚酯组合物中包含的介质优选为在1atm(1013.25hPa)、25℃下采取液体状态的物质。介质优选为在液晶聚酯膜的制膜时能够挥发的物质即挥发成分。
介质优选为液晶聚酯粉末不溶且使液晶聚酯粉末分散的分散介质。
实施方式的液晶聚酯组合物优选为上述液晶聚酯粉末不溶于上述介质中、且上述液晶聚酯粉末分散于液体的上述介质中而得到的分散液。
这里的“分散”是指液晶聚酯粉末浮游或悬浮于分散介质中的状态，是用于与液晶聚酯粉末溶解的状态相区别(在液状组合物中液晶聚酯粉末完全溶解的状态除外)的术语。在组合物中的液晶聚酯粉末的分布中，也可以存在不均匀的部分。组合物中的液晶聚酯粉末的状态只要为在后述的液晶聚酯膜的制造方法中可将液晶聚酯组合物涂布于支撑体上的状态即可。
作为介质的例子，可列举出甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙基醚、二-(2-氯乙基)醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚；丙酮、环己酮、异佛尔酮等酮；乙酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙基胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基尿素等尿素化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；及六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷化合物，也可以使用它们中的2种以上。
介质也可以为非质子性溶剂。非质子性溶剂是包含非质子性化合物的溶剂。作为该非质子性溶剂，例如可列举出1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂、丙酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、γ-丁内酯等内酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、三乙基胺、吡啶等胺系溶剂、乙腈、丁二腈等腈系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂、二甲基亚砜、环丁砜等硫醚系溶剂、六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷酸系溶剂等。
实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为0.90以上的介质作为液晶聚酯粉末的分散性优异的介质。
本说明书中的介质的“比重”设定为以水作为基准物质并依据JIS Z8804而测定的值。这里的比重被定义为试样液体的密度除以压力101325Pa(1个大气压)下的水的密度而得到的值。
实施方式的液晶聚酯组合物优选包含比重为0.90以上的介质，更优选包含比重为0.95以上的介质，进一步优选包含比重为1.03以上的介质，尤其优选包含比重为1.1以上的介质，特别优选包含比重为1.3以上的介质。若介质的比重为上述下限值以上，则液晶聚酯粉末的分散性优异。
对于上述比重的上限值，作为一个例子，也可以为1.84以下。实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为1.84以下的介质，也可以包含比重为1.68以下的介质，也可以包含比重为1.58以下的介质，也可以包含比重为1.48以下的介质。
若介质的比重为上述上限值以下，则可防止液晶聚酯粉末浮于介质的液面而分散变得困难。
上述的介质的比重的值的上限值与下限值可以自由地组合。作为上述的介质的比重的值的数值范围的一个例子，实施方式的液晶聚酯组合物也可以包含比重为0.90以上且1.84以下的介质，也可以包含比重为0.95以上且1.68以下的介质，也可以包含比重为1.03以上且1.58以下的介质，也可以包含比重为1.1以上且1.48以下的介质。
液晶聚酯粉末的含量相对于实施方式的液晶聚酯组合物的总质量的比例优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。
介质的含量相对于实施方式的液晶聚酯组合物的总质量的比例优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。
作为实施方式的液晶聚酯组合物的一个例子，相对于液晶聚酯组合物的总质量(100质量％)，
优选液晶聚酯粉末的含量的比例为1～40质量％、介质的含量的比例为50～99质量％的液晶聚酯组合物，
更优选液晶聚酯粉末的含量的比例为5～30质量％、介质的含量的比例为60～95质量％的液晶聚酯组合物，
进一步优选液晶聚酯粉末的含量的比例为10～20质量％、介质的含量的比例为70～90质量％的液晶聚酯组合物。
作为实施方式的液晶聚酯组合物的一个例子，相对于液晶聚酯组合物的总质量(100质量％)，
优选液晶聚酯粉末的含量的比例为1～40质量％、介质的含量的比例为60～99质量％的液晶聚酯组合物，
更优选液晶聚酯粉末的含量的比例为5～30质量％、介质的含量的比例为70～95质量％的液晶聚酯组合物，
进一步优选液晶聚酯粉末的含量的比例为10～20质量％、介质的含量的比例为80～90质量％的液晶聚酯组合物。
固体成分的含量相对于实施方式的液晶聚酯组合物的总质量的比例优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。
作为实施方式的液晶聚酯组合物的一个例子，相对于液晶聚酯组合物的总质量(100质量％)，
优选固体成分的含量的比例为1～50质量％、介质的含量的比例为50～99质量％的液晶聚酯组合物，
更优选固体成分的含量的比例为5～40质量％、介质的含量的比例为60～95质量％的液晶聚酯组合物，
进一步优选固体成分的含量的比例为10～30质量％、介质的含量的比例为70～90质量％的液晶聚酯组合物。
关于液晶聚酯粉末的含量相对于液晶聚酯组合物中包含的固体成分的总质量(100质量％)的比例，作为一个例子，为30～100质量％为宜，为40～90质量％为宜，为50～80质量％为宜。
需要说明的是，实施方式的液晶聚酯组合物中包含的“固体成分”是指除了在液晶聚酯膜的制膜时等能够挥发的物质以外的不挥发成分。
液晶聚酯粉末的含量相对于液晶聚酯组合物中包含的不溶于介质的成分的总质量(100质量％)的比例也可以为50～100质量％，也可以为60～99质量％，也可以为80～95质量％。
液晶聚酯组合物除了包含介质及液晶聚酯粉末以外，也可以根据需要包含1种以上的填充材、添加剂、不符合液晶聚酯粉末的其他树脂等其他的成分。
作为填充材的例子，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充材；及固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填充材，其含量相对于液晶聚酯100质量份也可以为0，优选为100质量份以下。
作为添加剂的例子，可列举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂及着色剂，其含量相对于液晶聚酯100质量份也可以为0，优选为5质量份以下。
作为液晶聚酯以外的其他树脂的例子，可列举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。作为其他树脂，还可例示出氟树脂作为优选的例子。“氟树脂”是指在分子中包含氟原子的树脂，可列举出具有包含氟原子的结构单元的聚合物。其他树脂的含量相对于液晶聚酯粉末100质量份也可以为0，优选为20质量份以下。其他树脂优选可溶于上述介质。
上述的其他树脂只要是不符合液晶聚酯粉末的树脂即可，也可以为液晶聚酯。作为该液晶聚酯，优选可溶于上述介质，更优选可溶于非质子性溶剂。
实施方式的液晶聚酯组合物也可以含有介质、不溶于上述介质的实施方式的液晶聚酯粉末和可溶于上述介质的液晶聚酯。该情况的液晶聚酯组合物中的可溶于介质的液晶聚酯相对于不溶于介质的液晶聚酯粉末100质量份的含量为10～200质量份为宜，为20～150质量份为宜，为30～100质量份为宜。
作为实施方式的液晶聚酯组合物的一个例子，相对于液晶聚酯组合物的总质量(100质量％)，
优选介质的含量的比例为50～98质量％、可溶于上述介质的液晶聚酯的含量的比例为1～40质量％、不溶于上述介质的液晶聚酯粉末的含量的比例为1～40质量％的液晶聚酯组合物，
更优选介质的含量的比例为60～90质量％、可溶于上述介质的液晶聚酯的含量的比例为5～30质量％、不溶于上述介质的液晶聚酯粉末的含量的比例为5～30质量％的液晶聚酯组合物液晶，
进一步优选介质的含量的比例为70～90质量％、可溶于上述介质的液晶聚酯的含量的比例为5～15质量％、不溶于上述介质的液晶聚酯粉末的含量的比例为5～15质量％的液晶聚酯组合物。
在液晶聚酯组合物中，溶解有可溶于介质的液晶聚酯的介质优选在1atm(1013.25hPa)、25℃下处于液体状态。
此外，液晶聚酯是否可溶于介质也可以通过进行下述的试验来确认。
·试验方法
将液晶聚酯粉末(5质量份)在介质(95质量份)中在180℃的温度下使用锚固翼以200rpm的搅拌条件搅拌6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，使用筛孔5μm的膜滤器及加压式的过滤机进行过滤后，确认膜滤器上的残留物。此时，将未确认到固形物的情况判断为可溶于介质。确认到固形物的情况判断为不溶于介质。固形物可以通过显微镜观察来确认。
以下，作为可溶于介质的液晶聚酯的一个例子，对可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(X)进行说明。
液晶聚酯(X)(以下，也称为(X)成分。)优选包含以下的式(X1)、(X2)及(X3)所示的结构单元作为结构单元。
作为1个方面，相对于构成(X)成分的全部结构单元的合计含量，式(X1)所示的结构单元的含量为30～80摩尔％，式(X2)所示的结构单元的含量为35～10摩尔％，式(X3)所示的结构单元的含量为35～10摩尔％。
其中，上述式(X1)所示的结构单元、上述式(X2)所示的结构单元及上述式(X3)所示的结构单元的合计含量不超过100摩尔％。
(X1)-O-Ar1’-CO-
(X2)-CO-Ar2’-CO-
(X3)-X-Ar3’-Y-
(X1～X3中，Ar1’表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。Ar2’表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基。Ar3’表示1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。X为-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
结构单元(X1)为芳香族羟基羧酸来源的结构单元，结构单元(X2)为芳香族二羧酸来源的结构单元，结构单元(X3)为具有芳香族二胺或酚性羟基的芳香族胺来源的结构单元。(X)成分也可以使用上述的结构单元的酯或酰胺形成性衍生物来代替上述的结构单元。
在本实施方式中，优选上述Ar1’为2,6-亚萘基，上述Ar2’为1,3-亚苯基，上述Ar3’为1,4-亚苯基，上述Y为-O-。
作为羧酸的酯形成性衍生物，例如可列举出成为促进羧基生成聚酯的反应那样的酰氯化物、酸酐等反应活性高的衍生物的化合物、羧基通过酯交换反应而生成聚酯那样的与醇类或乙二醇等形成酯的化合物等。
作为酚性羟基的酯形成性衍生物，例如可列举出酚性羟基与羧酸类形成酯的化合物等。
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如可列举出氨基与羧酸类形成酰胺的化合物等。
作为本实施方式中使用的(X)成分的结构单元，可例示出下述的结构单元，但并不限定于这些。
作为式(X1)所示的结构单元，例如可列举出来源于4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元等，也可以在全部结构单元中包含2种以上的上述结构单元。优选使用包含这些结构单元中6-羟基-2-萘甲酸来源的结构单元的(X)成分。
结构单元(X1)的含量相对于构成(X)成分的全部结构单元的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
若结构单元(X1)多则存在在溶剂中的溶解性显著降低的倾向，若过少则存在变得不显示出液晶性的倾向。即，若结构单元(X1)的含量为上述范围内，则在溶剂中的溶解性良好，变得容易显示出液晶性。
作为式(X2)所示的结构单元，例如可列举出来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸的结构单元等，也可以在全部结构单元中包含2种以上的上述结构单元。这些结构单元中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用包含间苯二甲酸来源的结构单元的液晶聚酯。
结构单元(X2)的含量相对于构成(X)成分的全部结构单元的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。若结构单元(X2)过多，则存在液晶性降低的倾向，若少则存在在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，若结构单元(X2)的含量为上述范围内，则液晶性良好，在溶剂中的溶解性也变得良好。
作为式(X3)所示的结构单元，例如可列举出来源于对乙酰氨基酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺或1,3-苯二胺的结构单元等，也可以在全部结构单元中包含2种以上的上述结构单元。
这些结构单元中，从反应性的观点出发，优选使用包含4-氨基苯酚来源的结构单元的液晶聚酯。
结构单元(X3)的含量相对于构成(X)成分的全部结构单元的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。若结构单元(3)过多，则存在液晶性降低的倾向，若少则存在在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，若结构单元(X3)的含量为上述范围内，则液晶性变得良好，在溶剂中的溶解性也变得良好。
结构单元(X3)优选与结构单元(X2)实质上等量使用，但通过将结构单元(X3)的含量相对于结构单元(X2)的含量设定为-10～+10摩尔％，也能够控制液晶聚酯的聚合度。
可溶于介质的液晶聚酯的制造可以通过与作为上述的实施方式的液晶聚酯粉末的制造方法而例示的方法同样的方法来进行。
在将液晶聚酯(X)制成粉末状的情况下，D50优选为100～2000μm。粉末状的液晶聚酯(X)的D50可以通过干式筛分法(例如株式会社SEISHIN ENTERPRISE制RPS-105)来测定。
作为1个方面，(X)成分的含量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为5～10质量％。
如果利用包含实施方式的液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物，则能够高效地制造具有适宜作为电子部件用膜的品质的液晶聚酯膜。
实施方式的液晶聚酯组合物能够作为实施方式的液晶聚酯膜的制造方法中使用的膜用液晶聚酯组合物来提供。
包含实施方式的液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物与包含等量以往的液晶聚酯粉末的组合物相比，粘度不易上升。
就包含以往的液晶聚酯粉末的组合物而言，起因于液晶聚酯粉末而粘度容易上升，为了调整为适于涂布组合物的粘度，通常大量地添加介质作为稀释成分。
与此相对，如果利用实施方式的液晶聚酯组合物，则由于其粘度不易上升，因此能够维持适于在支撑体上涂布液晶聚酯组合物的粘度，并且含有更多量的液晶聚酯粉末。因此，能够降低涂布所需的介质的量，进而能够缩短介质的除去所需的作业时间，因此能够高效地制造液晶聚酯膜。
作为一个例子，实施方式的液晶聚酯组合物在23℃下的用B(Brookfield)型粘度计测定的粘度也可以为9000mPa·s以下，也可以为300～8000mPa·s，从容易涂装的方面出发，也可以为1000～4000mPa·s。
液晶聚酯组合物的用B型粘度计测定的粘度可以使用市售的B型粘度计(例如东机产业株式会社的“TV-22”)，通过下述测定条件来进行液晶聚酯组合物的粘度测定。
测定条件：温度23℃、转子转速20rpm
此外，如果利用液晶聚酯粉末不溶于介质、上述液晶聚酯粉末分散于液体的上述介质中而得到的分散液即实施方式的液晶聚酯组合物，则能够容易地制造介电特性优异的液晶聚酯膜。
通过使用在溶剂中的溶解性提高的液晶聚酯，在制膜出液晶聚酯的分子取向各向同性的膜的方面是有利的，但例如有时由于极性提高等而介电特性降低。
另一方面，实施方式的液晶聚酯组合物通过包含不溶于介质的液晶聚酯粉末，能够容易地提高膜的介电特性。
《液晶聚酯组合物的制造方法》
实施方式的液晶聚酯组合物可以将介质、液晶聚酯粉末及根据需要使用的其他成分一起或以适当的顺序混合而获得。
关于介质及液晶聚酯粉末，可例示出上述《液晶聚酯粉末》及《液晶聚酯组合物》中说明的物质。
作为一个实施方式，提供一种液晶聚酯组合物的制造方法，其包括将介质与液晶聚酯粉末进行混合，上述液晶聚酯粉末包含流动开始温度为255℃以下、具有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯，
液晶聚酯粉末在利用激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准的累积粒径分布曲线中，将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径设定为D50时，上述D50为0.1～30μm。
《液晶聚酯膜的制造方法》
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法是包括在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜的方法。
关于液晶聚酯组合物，可例示出上述《液晶聚酯组合物》中说明的组合物。
该制造方法也可以包括以下的工序。
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物而在支撑体上形成液晶聚酯膜的前驱体的工序(涂布工序)。
将上述液晶聚酯膜的前驱体进行热处理而得到液晶聚酯膜的工序(热处理工序)。
在液晶聚酯膜的制造方法中的涂布工序中，也可以包括在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
即，实施方式的液晶聚酯膜的制造方法也可以包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质并进行热处理而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
此外，在液晶聚酯膜的制造方法中，也可以进一步包括从上述支撑体及液晶聚酯膜层叠而成的层叠体分离支撑体的工序(分离工序)。需要说明的是，液晶聚酯膜即使是作为层叠体而形成于支撑体上的状态，也可以作为电子部件用膜适宜使用，因此分离工序在液晶聚酯膜的制造工序中不是必须的工序。
以下，参照附图对实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子进行说明。
图1A～D是表示实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的一个例子的示意图。
首先，将液晶聚酯组合物30涂布于支撑体12上(图1A涂布工序)。液晶聚酯组合物30包含液晶聚酯粉末1、介质3和溶解于介质中的树脂4(不符合液晶聚酯粉末的树脂)。液晶聚酯组合物向支撑体上的涂布可以通过辊涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、帘式涂布法、狭缝涂布法及丝网印刷法等方法来进行，可以适宜选择能够在支撑体上表面平滑并且均匀地涂布的方法。此外，为了使液晶聚酯粉末的分布均匀化，也可以在涂布之前进行将液晶聚酯组合物搅拌的操作。
作为支撑体12，优选为板状、片材状或膜状的形状，例如可列举出玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选为树脂膜或金属箔，特别是从耐热性优异、容易涂布液晶聚酯组合物、此外容易从液晶聚酯膜除去的方面出发，优选铜箔。
作为树脂膜，可列举出聚酰亚胺(PI)膜。作为其市售品的例子，可列举出宇部兴产株式会社的“UPILEX S”及“UPILEX R”、DU PONT-TORAY株式会社的“Kapton”、以及SKCKOLON PI公司的“IF30”、“IF70”及“LV300”。树脂膜的厚度优选为25μm以上且75μm以下，更优选为50μm以上且75μm以下。金属箔的厚度优选为3μm以上且75μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下，进一步优选为10μm以上且25μm以下。
接着，从涂布于支撑体12上的液晶聚酯组合物30中除去介质3(图1B干燥工序)，得到作为热处理的对象的液晶聚酯膜前驱体40。需要说明的是，介质3没有必要从液晶聚酯组合物完全除去，可以将液晶聚酯组合物中包含的介质的一部分除去，也可以将介质的全部除去。此外，通常，溶解于介质中的树脂4的成分不被除去。
液晶聚酯膜前驱体40中包含的介质的比例相对于液晶聚酯膜前驱体的总质量，优选为50质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。通过液晶聚酯膜前驱体中的介质的含量为上述下限值以上，液晶聚酯膜的导热性降低的可能降低。此外，通过液晶聚酯膜前驱体中的介质的含量为上述上限值以下，因热处理时的发泡等而液晶聚酯膜的外观降低的可能降低。
介质的除去优选通过使介质蒸发来进行，作为其方法，例如可列举出加热、减压及通风，也可以将它们组合。此外，介质的除去可以以连续式进行，也可以以单片式进行。从生产率或操作性的方面出发，介质的除去优选通过以连续式进行加热来进行，更优选通过一边以连续式通风一边加热来进行。介质的除去温度优选为低于液晶聚酯粉末的熔点的温度，例如为40℃以上且200℃以下，优选为60℃以上且200℃。介质除去的时间例如为0.2小时以上且12小时以下，优选为0.5小时以上且8小时以下。
将像这样操作而得到的具有支撑体12和液晶聚酯膜前驱体40的层叠体前驱体22进行热处理，得到具有支撑体12和液晶聚酯膜10(液晶聚酯膜前驱体40经热处理而成的膜)的层叠体20(图1C热处理工序)。此时，得到形成于支撑体上的液晶聚酯膜10。
也可以通过热处理进一步进行液晶聚酯膜前驱体中包含的液晶聚酯的聚合反应(固相聚合)。
热处理条件例如可列举出从介质的沸点的-50℃升温至达到热处理温度为止后在液晶聚酯的熔点以上的温度下进行热处理。
在该升温时，有时通过加热而进行液晶聚酯的聚合反应，但通过加快达到至热处理温度为止的升温速度，能够在一定程度上抑制液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的分子量的增加，液晶聚酯粉末的熔化变得良好，能够容易地得到高品质的膜。从溶剂的沸点的-50℃至热处理温度为止的升温速度优选为3℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上。
热处理温度优选为液晶聚酯的熔点以上，更优选为比液晶聚酯的熔点更高的温度，进一步优选将液晶聚酯的熔点+5℃以上的温度设定为热处理温度。热处理温度只要根据液晶聚酯的种类而适宜规定即可，但作为一个例子，优选为230℃以上且400℃以下，更优选为300℃以上且380℃以下，进一步优选为320℃以上且350℃以下。通过在比液晶聚酯的熔点更高的温度下进行热处理，液晶聚酯粉末的熔化变得良好，能够形成高品质的液晶聚酯膜。液晶聚酯粉末发生了熔化可以通过液晶聚酯膜前驱体40透明化来确认。
需要说明的是，这里所谓的介质的沸点是指升温时的压力下的沸点。此外，从低于介质的沸点的-50℃开始层叠体前驱体22的加热的情况下，只要在从达到介质的沸点的-50℃至达到热处理温度为止的范围内规定升温速度即可。达到至介质的沸点-50℃为止的时间任选。此外，只要将达到热处理温度后的时间考虑为热处理时间即可。热处理时间例如为0.5小时以上为宜，为1小时以上且24小时以下为宜，为3小时以上且12小时以下为宜。
作为一个例子，热处理可以在230℃以上且400℃以下的热处理温度下设定为0.5小时以上的热处理时间。
热处理与介质的除去同样可以以连续式进行，也可以以单片式进行，但从生产率或操作性的方面出发，优选以连续式进行，更优选接着介质的除去以连续式进行。
接着，通过从具有支撑体12和液晶聚酯膜10的层叠体20分离液晶聚酯膜10，能够以单层膜的形式得到液晶聚酯膜10(图1D分离工序)。液晶聚酯膜10从层叠体20的分离在使用玻璃板作为支撑体12的情况下，通过将液晶聚酯膜10从层叠体20剥离来进行为宜。在使用树脂膜作为支撑体12的情况下，通过将树脂膜或液晶聚酯膜10从层叠体20剥离来进行为宜。在使用金属箔作为支撑体12的情况下，通过对金属箔进行蚀刻并除去而从层叠体20分离为宜。若使用树脂膜、特别是聚酰亚胺膜作为支撑体，则容易从层叠体20剥离聚酰亚胺膜或液晶聚酯膜，可得到外观良好的液晶聚酯膜。在使用金属箔作为支撑体的情况下，也可以不从层叠体20分离液晶聚酯膜，而将层叠体20作为印刷布线板用的覆金属层叠板使用。
如果利用实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，则液晶聚酯组合物的粘度适宜，因此能够高效地制造液晶聚酯膜。
如果利用实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，则液晶聚酯粉末不溶于介质为宜，能够容易地得到各向同性优异的液晶聚酯膜。
此外，如果利用实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，则通过使用液晶聚酯粉末不溶于介质、上述液晶聚酯粉末分散于液体的上述介质中而得到的分散液即实施方式的液晶聚酯组合物，能够容易地制造介电特性优异的液晶聚酯膜。
《层叠体的制造方法》
实施方式的层叠体的制造方法包括：通过在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述支撑体和上述液晶聚酯膜的层叠体。
该制造方法也可以包括以下的工序。
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物而在支撑体上形成液晶聚酯膜前驱体的工序(涂布工序)。
将上述液晶聚酯膜前驱体进行热处理而得到具备上述支撑体和上述液晶聚酯膜的层叠体的工序(热处理工序)。
与上述的液晶聚酯膜的制造方法同样，在层叠体的制造方法中的涂布工序中，也可以包括在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
即，实施方式的层叠体的制造方法也可以包括：通过在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从所涂布的液晶聚酯组合物中除去介质并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具备上述支撑体和上述液晶聚酯膜的层叠体。
图1A～D是表示实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的一个例子的示意图。关于图1A～C中例示的层叠体的制造方法，除了未进行上述的分离工序(图1D)以外，如上述的《液晶聚酯膜的制造方法》中说明的那样，因此省略说明。
如果利用实施方式的层叠体的制造方法，则能够制造具有实施方式的液晶聚酯膜的层叠体。
<液晶聚酯膜>
图2是表示实施方式的液晶聚酯膜11的构成的示意图。
作为实施方式的液晶聚酯膜(以下，有时简称为“膜”)的一个例子，例示出包含液晶聚酯、频率1GHz下的相对介电常数为3以下、频率1GHz下的介电损耗角正切为0.005以下的液晶聚酯膜。
满足上述规定的膜具有适宜作为电子部件用膜的品质。作为该品质基准，可列举出上述的相对介电常数及介电损耗角正切，此外，考虑分子取向度(膜的各向同性)、抗拉强度、厚度及外观(孔或贯通孔的产生的有无)等。
作为一个例子，膜的相对介电常数及介电损耗角正切的值可以通过液晶聚酯的种类来控制。此外，作为一个例子，膜的各向同性的程度可以通过膜的制造方法来控制。
本实施方式的膜在频率1GHz下的相对介电常数为3以下，优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下，特别优选为2.6以下。此外，膜的相对介电常数也可以为2.3以上，也可以为2.4以上，也可以为2.5以上。
作为上述的膜的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，也可以为2.3以上且3以下，也可以为2.4以上且2.9以下，也可以为2.5以上且2.8以下，也可以为2.5以上且2.7以下，也可以为2.5以上且2.6以下。
实施方式的膜在频率1GHz下的介电损耗角正切为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下，特别优选为0.001以下。液晶聚酯膜的介电损耗角正切也可以为0.0003以上，也可以为0.0005以上，也可以为0.0007以上。
作为上述的膜的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，也可以为0.0003以上且0.005以下，也可以为0.0005以上且0.004以下，也可以为0.0007以上且0.003以下，也可以为0.0007以上且0.002以下，也可以为0.0007以上且0.001以下。
需要说明的是，膜的频率1GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切可以通过使用了阻抗分析仪的容量法按照下述的条件进行测定。
使用流动测试仪使膜在350℃下熔融后，冷却固化，制作直径1cm、厚度0.5cm的片剂。对于所得到的片剂，按照下述条件来测定1GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。
·测定方法：容量法
·电极型号：16453A
·测定环境：23℃、50％RH
·施加电压：1V
实施方式的膜用微波取向计测定的分子取向度(MOR)的值优选为1～1.3的范围，优选为1～1.1的范围，更优选为1～1.08的范围，进一步优选为1～1.06的范围，特别优选为1～1.04的范围。
分子取向度(MOR)利用微波分子取向计(例如王子计测机器株式会社制、MOA-5012A)来测定。微波分子取向计是利用根据分子的取向而在取向方向和直角方向上微波的透过强度不同的装置。具体而言，一边使试样旋转，一边照射具有一定的频率(采用12GHz)的微波，测定根据分子的取向而发生变化的透射微波的强度，将其最大值/最小值之比设定为MOR。具有一定频率的微波电场与构成分子的偶极子的相互作用与两者的矢量的内积有关。通过试样的介电常数的各向异性，根据配置试样的角度而微波的强度发生变化，因此能够获知取向度。
实施方式的膜以升温速度5℃/分钟的条件在50～100℃的温度范围内求出的线膨胀系数优选为85ppm/℃以下，更优选为50ppm/℃以下，进一步优选为40ppm/℃以下，特别优选为30ppm/℃以下。线膨胀系数的下限值没有特别限定，但例如为0ppm/℃以上。此外，例如在铜箔与膜层叠的情况下，由于铜箔的线膨胀系数为18ppm/℃，因此实施方式的膜的线膨胀系数优选为接近其的值。即，实施方式的膜的线膨胀系数优选为0ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以上且40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以上且30ppm/℃以下。在线膨胀系数根据膜的方向或部位而不同的情况下，设定为采用较高的值作为膜的线膨胀系数。膜的线膨胀系数可以使用热机械分析装置(例如Rigaku Corporation制、型号：TMA8310)来测定。满足上述数值范围的实施方式的膜具有低的线膨胀系数，尺寸稳定性高。
各向同性优异的膜由测定方向引起的线膨胀系数之差小。
对于实施方式的膜，在上述线膨胀系数中，MD的线膨胀系数与TD的线膨胀系数之差(MD>TD的情况下为MD-TD、TD>MD的情况下为TD-MD)优选为2ppm/℃以下，更优选为1ppm/℃以下。在通过流延法而制膜的膜中，MD设定为分散液的涂装方向。如上述的线膨胀系数之差的计算那样，实际上，只要判明不同方向上的线膨胀系数即可，因此在膜的MD和TD不明的情况下，将膜的任意的方向设定为MD，将与其90°相交的方向设定为TD时，只要按照各个方向的线膨胀系数之差变得最大的方式设定方向即可。
满足上述数值范围的实施方式的膜的线膨胀的各向同性优异，纵向及横向的尺寸稳定性高。
在液晶聚酯粉末具有原纤维状的形态的情况下，实施方式的膜通过将液晶聚酯的流动开始温度设定为例如上述的下限值以上(220℃以上)的值，能够适度调整液晶聚酯粉末的原纤维化的程度。由此，液晶聚酯粉末的原纤维彼此适度地互相缠绕，能够提高膜的机械强度。
作为表示膜的机械强度的指标，可以采用拉伸特性。实施方式的膜的抗拉强度例如也可以为50MPa以上，也可以为50～170MPa，也可以为60～160MPa，也可以为60～130MPa。
作为膜的拉伸特性的测定方法，可以采用以下。
(膜的拉伸特性的测定)
抗拉强度是对单层的液晶聚酯膜进行计测。例如在液晶聚酯膜的单面层叠有铜箔的情况下，使用氯化铁溶液等将铜箔蚀刻除去，得到单层的液晶聚酯膜。
使用基于JIS K6251对膜进行冲裁而得到的哑铃状3号形的试验片(平行部宽度5mm，长度20mm)，依据JIS K7161，利用Autograph(例如岛津制作所制、Autograph AG-IS)以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸，测定23℃、湿度50％RH下的抗拉强度。
实施方式的膜作为适宜作为电子部件用膜的外观，优选不具有孔或贯通孔。若具有孔或贯通孔，则有可能在镀覆时镀覆液渗入到孔或贯通孔中。以实施方式的液晶聚酯粉末作为原料而制造的液晶聚酯膜是具有适宜作为电子部件用膜的厚度并且抑制了孔或贯通孔的产生的高品质的液晶聚酯膜。
实施方式的膜的厚度没有特别限定，但作为适宜作为电子部件用膜的厚度，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为10～33μm，特别优选为15～20μm。
需要说明的是，在本说明书中，“厚度”设定为按照JIS标准(K7130-1992)测定随机地选出的10个部位的厚度而得到的值的平均值。
通过从任意的液晶聚酯中选择介电特性优异的原料，可得到介电特性优异的膜。
液晶聚酯相对于实施方式的膜的总质量100质量％的含有比例也可以为50～100质量％，也可以为80～95质量％。
实施方式的膜的制造方法没有特别限定，但实施方式的膜可以通过上述《结晶聚酯膜的制造方法》来制造。
实施方式的膜可以适宜用于印刷布线板等电子部件用膜用途。实施方式的膜可以作为具备其作为绝缘材的基板(例如柔性基板)、层叠板(例如柔性铜張层叠板)、印刷基板、印刷布线板、印刷电路板等而提供。
<层叠体>
实施方式的层叠体具备金属层和层叠于上述金属层上的实施方式的膜。
图3是表示本发明的一个实施方式的层叠体21的构成的示意图。层叠体21具备金属层13和层叠于金属层13上的膜11。
关于层叠体所具备的膜，可列举出上述例示的膜，省略说明。
关于层叠体所具备的金属层，可列举出在上述的《液晶聚酯膜的制造方法》及《层叠体的制造方法》中作为支撑体所例示的金属层，优选金属箔。作为构成金属层的金属，从导电性或成本的观点考虑，优选为铜，作为金属箔，优选铜箔。
实施方式的层叠体的厚度没有特别限定，但优选为5～130μm，更优选为10～70μm，进一步优选为15～60μm。
实施方式的层叠体的制造方法没有特别限定，但实施方式的层叠体可以通过上述的《层叠体的制造方法》来制造。
实施方式的层叠体可以适宜用于印刷布线板等电子部件用膜用途。
实施例
接着，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
〔液晶聚酯的流动开始温度的测定〕
使用流动测试仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g填充到安装有具有内径1mm及长度10mm的喷嘴的口模的料筒中，一边在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下、以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s(48000P)的粘度的温度(FT)。
〔液晶聚酯粉末的D50的测定〕
称量0.01g液晶聚酯粉末，分散到纯水约10g中。将所调整的液晶聚酯粉末的分散液用超声波分散5分钟。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社HORIBA制的“LA-950V2”)，将纯水的折射率设定为1.333，测定液晶聚酯粉末的体积基准的累积粒径分布。算出从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径(μm)作为D50。
〔液晶聚酯粉末的扫描型电子显微镜观察〕
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所的“S-4700”)，将加速电压设定为10kV而进行液晶聚酯粉末的观察。
〔液晶聚酯溶液的粘度测定〕
使用B型粘度计(东机产业株式会社的“TV-22”)，通过下述测定条件，进行液晶聚酯组合物的粘度测定。
测定条件：温度23℃、转子转速20rpm
〔液晶聚酯(A)的制造〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用60分钟从室温升温至140℃，在140℃下回流3小时。接着，一边将副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用5小时从150℃升温至300℃，在300℃下保持30分钟后，从反应器中取出内容物，冷却至室温。将所得到的固形物用粉碎机进行粉碎，得到粉末状的液晶聚酯(A1)。该液晶聚酯(A1)的流动开始温度为193.3℃。
通过将液晶聚酯(A1)在氮气氛下用2小时20分钟从室温升温至160℃，接着用3小时20分钟从160℃升温至180℃，在180℃下保持5小时，从而固相聚合后，冷却，接着，用粉碎机进行粉碎，得到粉末状的液晶聚酯(A2)。该液晶聚酯(A2)的流动开始温度为220℃。
通过将液晶聚酯(A2)在氮气氛下用1小时25分钟从室温升温至180℃，接着用6小时40分钟从180℃升温至255℃，在255℃下保持5小时，从而固相聚合后，冷却，得到粉末状的液晶聚酯(A)。液晶聚酯(A)的流动开始温度为302℃。
〔液晶聚酯溶液的制备〕
将液晶聚酯(A)8质量份加入到N-甲基吡咯烷酮(沸点(1个大气压)204℃)92质量份中，在氮气氛下、140℃下搅拌4小时，制备了液晶聚酯溶液。液晶聚酯(A)可溶于N-甲基吡咯烷酮。该液晶聚酯溶液的23℃下的粘度为955mPa·s。
〔液晶聚酯(B1)的制造〕
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌272.52g(2.475摩尔、相对于2,6-萘二羧酸及对苯二甲酸的合计摩尔量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)、及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，一边在氮气气流下搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃下回流1小时。
接着，一边将副产的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃下保持10分钟后，取出固形状的液晶聚酯(B1)，将该液晶聚酯(B1)冷却至室温。该液晶聚酯(B1)的流动开始温度为236.1℃。
〔实施例1的粉末：液晶聚酯粉末(B)的制造〕
使用喷射磨(栗本铁工制的“KJ-200”、粉碎喷嘴径：4.5mm)，将分级转子转速设定为10000rpm、粉碎喷嘴压力设定为0.64MPa、处理速度设定为2.6kg/小时，将液晶聚酯(B1)粉碎，得到实施例1的液晶聚酯粉末(B)。该液晶聚酯粉末(B)的D50为9.3μm。
图4中示出通过扫描型电子显微镜而取得的液晶聚酯粉末(B)的图像(倍率：300倍及5000倍)。
〔液晶聚酯(C1)的制造〕
在上述液晶聚酯(B1)的制造中，将310℃下的保持时间设定为40分钟，除此以外，通过与液晶聚酯(B1)的制造同样的操作，得到液晶聚酯(C1)。该液晶聚酯(C1)的流动开始温度为241.6℃。
〔实施例2的粉末：液晶聚酯粉末(C)的制造〕
使用喷射磨(栗本铁工制的“KJ-200”、粉碎喷嘴径：4.5mm)，将分级转子转速设定为10000rpm、粉碎喷嘴压力设定为0.64MPa、处理速度设定为2.6kg/小时，将液晶聚酯(C1)进行粉碎，得到实施例2的液晶聚酯粉末(C)。该液晶聚酯粉末(C)的D50为10.3μm。
图4中示出通过扫描型电子显微镜而取得的液晶聚酯粉末(C)的图像。
〔液晶聚酯(D1)的制造〕
在上述液晶聚酯(B1)的制造中，将310℃下的保持时间设定为70分钟，除此以外，通过与液晶聚酯(B1)的制造同样的操作，得到液晶聚酯(D1)。该液晶聚酯(D1)的流动开始温度为251.6℃。
〔实施例3的粉末：液晶聚酯粉末(D)的制造〕
使用喷射磨(栗本铁工制的“KJ-200”、粉碎喷嘴径：4.5mm)，将分级转子转速设定为10000rpm、粉碎喷嘴压力设定为0.64MPa、处理速度设定为2.6kg/小时，将液晶聚酯(D1)进行粉碎，得到实施例3的液晶聚酯粉末(D)。该液晶聚酯粉末(D)的D50为10.1μm。
图4中示出通过扫描型电子显微镜而取得的液晶聚酯粉末(D)的图像。
〔液晶聚酯(E1)的制造〕
在上述液晶聚酯(B1)的制造中，将310℃下的保持时间设定为100分钟，除此以外，通过与液晶聚酯(B1)的制造同样的操作，得到液晶聚酯(E1)。该液晶聚酯(E1)的流动开始温度为258.6℃。
〔比较例1的粉末：液晶聚酯粉末(E)的制造〕
使用喷射磨(栗本铁工制的“KJ-200”、粉碎喷嘴径：4.5mm)，将分级转子转速设定为10000rpm、粉碎喷嘴压力设定为0.64MPa、处理速度设定为2.6kg/小时，将液晶聚酯(E1)进行粉碎，得到比较例1的液晶聚酯粉末(E)。该液晶聚酯粉末(E)的D50为10.1μm。
图4中示出通过扫描型电子显微镜而取得的液晶聚酯粉末(E)的图像。
〔液晶聚酯(F1)的制造〕
在上述液晶聚酯(B1)的制造中，将310℃下的保持时间设定为160分钟，除此以外，通过与液晶聚酯(B1)的制造同样的操作，得到液晶聚酯(F1)。该液晶聚酯(F1)的流动开始温度为282.2℃。
〔比较例2的粉末：液晶聚酯粉末(F)的制造〕
使用喷射磨(栗本铁工制的“KJ-200”、粉碎喷嘴径：4.5mm)，将分级转子转速设定为10000rpm、粉碎喷嘴压力设定为0.64MPa、处理速度设定为2.6kg/小时，将液晶聚酯(F1)进行粉碎，得到比较例2的液晶聚酯粉末(F)。该液晶聚酯粉末的D50为9.5μm。
图4中示出通过扫描型电子显微镜而取得的液晶聚酯粉末(F)的图像。
〔分散液的制备〕
(实施例1～3、比较例1～2)
按照上述中得到的液晶聚酯溶液的液晶聚酯(A)成为7质量份、NMP成为82质量份、各实施例及比较例的液晶聚酯粉末(B)～(F)各成为11质量份的方式，将包含液晶聚酯(A)的液晶聚酯溶液、及液晶聚酯粉末(B)～(F)中的一种混合，使用搅拌脱泡装置(KEYENCECORPORATION的HM-500)而制备实施例1～3及比较例1～2的分散液(液晶聚酯组合物)，测定粘度。
将对于各液晶聚酯粉末及分散液的各测定结果示于图4中。
在实施例1～3及比较例1～2的各分散液中，各聚酯粉末(B)～(F)的D50为大致同等值。
如图4中所示的那样，液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下、适用本发明的实施例1～3的分散液与比较例1～2的分散液相比，粘度显著低。
此外，图4中示出添加到各分散液中的液晶聚酯粉末的SEM图像。
确认液晶聚酯粉末具有原纤维状的形态。此外，液晶聚酯的流动开始温度越低，则越可抑制液晶聚酯粉末的原纤维化的程度。
由此推测，就将流动开始温度为255℃以下的液晶聚酯粉碎而得到的液晶聚酯粉末而言，抑制了粉碎过程中的粉末的原纤维化，由此抑制了分散液的粘度上升。
图5是对于实施例1～3的分散液示出液晶聚酯的流动开始温度与粘度的关系的图表。
与实施例3的分散液相比，液晶聚酯的流动开始温度进一步低的实施例1～2的分散液更显著地抑制了分散液粘度。
〔液晶聚酯膜的制造〕
使用带测微计的涂膜器(SHEEN公司的“SA204”)和自动涂装装置(TESTER产业株式会社的“I型”)将上述的实施例1～3的各分散液按照流延膜的厚度成为280μm的方式流延至铜箔(三井金属矿业制3EC-VLP18μm)的粗糙面后，通过以40℃、常压(1个大气压)干燥4小时，从流延膜中除去溶剂。
对于上述的比较例1～2的各分散液，因分散液的粘度过高而难以流延，未进行膜化。
在上述的干燥后，进一步进行了热处理：在氮气氛下于热风烘箱中用4小时从室温升温至310℃，在该温度下保持2小时，得到带铜箔的液晶聚酯膜。
将所得到的带铜箔的液晶聚酯膜浸渍于氯化铁水溶液中，将铜箔蚀刻除去，得到单层的膜。所得到的单层的液晶聚酯膜的厚度分别为：使用了实施例1的分散液的液晶聚酯膜(实施例1的膜)为31μm，使用了实施例2的分散液的液晶聚酯膜(实施例2的膜)为31μm，使用了实施例3的分散液的液晶聚酯膜(实施例3的膜)为30μm。
各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换及其他的变更。此外，本发明不受各实施方式的限定，仅受权利要求书(claims)的限定。
符号的说明
1…液晶聚酯粉末、3…介质、4…树脂、30…液晶聚酯组合物、10，11…液晶聚酯膜、12…支撑体、13…金属层、20，21…层叠体、22…层叠体前驱体、40…液晶聚酯膜前驱体

Claims (13)

1.一种液晶聚酯粉末，其是包含液晶聚酯的液晶聚酯粉末，
所述液晶聚酯的流动开始温度为255℃以下，具有包含萘结构的结构单元，
在利用激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准的累积粒径分布曲线中，将从小粒子侧起的累积体积比例成为50％的粒径设定为D50时，
所述D50为0.1～30μm。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯中的所述包含萘结构的结构单元的含量相对于所述液晶聚酯中的全部结构单元的合计量100摩尔％为40摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及下述式(3)所表示的结构单元，
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2及Ar3彼此独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团，X及Y彼此独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)，
Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-
式(4)中，Ar4及Ar5彼此独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的烷叉基，
Ar4或Ar5所表示的所述基团中的1个以上的氢原子也可以彼此独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯粉末的制造方法，其包括：将包含流动开始温度为255℃以下、具有包含萘结构的结构单元的液晶聚酯的液晶聚酯树脂进行粉碎，
得到所述D50为0.1～30μm的液晶聚酯粉末。
5.一种液晶聚酯组合物，其含有介质和权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯粉末。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯粉末不溶于所述介质。
7.根据权利要求5或6所述的液晶聚酯组合物，其中，进一步含有可溶于所述介质的树脂。
8.根据权利要求7所述的液晶聚酯组合物，其中，可溶于所述介质的树脂为可溶于所述介质的液晶聚酯。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯粉末的含量相对于所述液晶聚酯组合物的总质量的比例为1～40质量％。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯组合物的23℃下的用B型粘度计测定的粘度为9000mPa·s以下。
11.权利要求5～10中任一项所述的液晶聚酯组合物的制造方法，其包括将介质与权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯粉末进行混合。
12.一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括：在支撑体上涂布权利要求5～10中任一项所述的液晶聚酯组合物并进行热处理，得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
13.一种层叠体的制造方法，其包括：在支撑体上涂布权利要求5～10中任一项所述的液晶聚酯组合物并进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，得到具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体。
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