KR20230142744A - 액정 폴리에스테르 분말, 분말의 제조 방법, 조성물, 조성물의 제조 방법, 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말로서, 상기 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정에 의한 체적 기준의 누적 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경을 D50이라 했을 때, 상기 D50이 0.1 내지 30㎛인, 액정 폴리에스테르 분말에 관한 것이다.
Description
본 발명은 액정 폴리에스테르 분말, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2021년 2월 2일에, 일본에 출원된 일본특허 출원 제2021-015003호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 부품이 실장되는 프린트 회로 기판에는, 절연 재료가 사용되고 있다. 근년, 통신 시스템의 발달 등에 의해, 절연 재료에 대해서, 가일층의 특성의 물성 개선이 요망되고 있다.
액정 폴리에스테르 필름은, 우수한 고주파 특성을 갖고 또한 저흡수성인 점에서, 일렉트로닉스 기판 재료로서 주목받고 있다.
액정 폴리에스테르 필름의 제조에는, 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 조성물이 사용되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 분산매와, 해당 분산매 중에 분산된 특정한 피브릴화 액정 폴리머 파우더를 포함하고, 결합제 수지 성분을 실질적으로 포함하지 않는 페이스트가 개시되어 있다.
발명자들은, 지금까지의 검토에 의해, 액정 폴리에스테르 필름의 원료에 액정 폴리에스테르 분말을 사용함으로써 유전 특성이 우수한 나프탈렌 구조를 포함하는 액정 폴리에스테르를 채용할 수 있는 것, 특정한 입경(D50)을 갖는 액정 폴리에스테르 분말을 채용함으로써, 취급하기 쉽게 액정 폴리에스테르 분말의 분산 상태가 양호한 조성물을 용이하게 취득할 수 있는 것을 명백히 해 왔다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 조성물은 고점도로 되는 경향이 있고, 점도가 높음으로써 액정 폴리에스테르 필름의 제조 효율을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물의 점도를 상승시키기 어려운 액정 폴리에스테르 분말 및 해당 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 매체와 해당 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물 및 해당 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 해당 액정 폴리에스테르 조성물을 사용한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도와, 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 조성물의 점도의 상관 관계를 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
<1> 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말로서,
상기 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖고,
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정에 의한 체적 기준의 누적 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경을 D50이라 했을 때,
상기 D50이 0.1 내지 30㎛인, 액정 폴리에스테르 분말.
<2> 상기 액정 폴리에스테르에 있어서의 상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰%에 대하여 40몰% 이상인, 상기 <1>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
<3> 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 액정 폴리에스테르 분말.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) 내지 식 (3) 중, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는, 서로 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5는, 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기를 나타낸다.
Ar4 또는 Ar5로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
<4> 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를 분쇄하여,
상기 D50이 0.1 내지 30㎛인 액정 폴리에스테르 분말을 얻는 것을 포함하는,
상기 <1> 내지 <3>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
<5> 매체와, 상기 <1> 내지 <3>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
<6> 상기 액정 폴리에스테르 분말이, 상기 매체에 불용인, 상기 <5>에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
<7> 또한, 상기 매체에 가용인 수지를 함유하는, 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
<8> 상기 매체에 가용인 수지가, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르인, 상기 <7>에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
<9> 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 상기 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%인, 상기 <5> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
<10> 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 23℃에 있어서의 B형 점도계로 측정되는 점도가 9000m㎩·s 이하인, 상기 <5> 내지 <9>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
<11> 매체와, 상기 <1> 내지 <3>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 <5> 내지 <10>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
<12> 지지체 상에, 상기 <5> 내지 <10>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<13> 지지체 상에, 상기 <5> 내지 <10>의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 액정 폴리에스테르 조성물의 점도를 상승시키기 어려운 액정 폴리에스테르 분말 및 해당 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 매체와 해당 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물 및 해당 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 해당 액정 폴리에스테르 조성물을 사용한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 분말 및 분산액의 측정 결과, 그리고 액정 폴리에스테르 분말의 SEM 화상을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 분산액에 대해서, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도와, 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 분말 및 분산액의 측정 결과, 그리고 액정 폴리에스테르 분말의 SEM 화상을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 분산액에 대해서, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도와, 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 분말, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다.
≪액정 폴리에스테르 분말≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말로서, 상기 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정에 의한 체적 기준의 누적 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경을 D50이라 했을 때, 상기 D50이 0.1 내지 30㎛인 것이다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 255℃ 이하라고 하는 규정을 충족하지 않는 경우에 비해, 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물의 점도를 상승시키기 어렵다.
액정 폴리에스테르 조성물은, 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 원료로서 적합하다.
일 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 전자 부품용 필름으로서 적합한 품질을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다. 액정 폴리에스테르 필름의 상세에 대해서는, 후술한다.
액정 폴리에스테르 분말은 상기 D50이 0.1 내지 30㎛이다. 상기 D50의 상한값으로서는, 예를 들어 20㎛ 이하가 바람직하고, 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르의 D50이 20㎛ 이하이면, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께(예를 들어 50㎛ 이하)로, 필름 표면의 평활성이 양호한 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
또한, 분말의 취급 용이성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 분말의 D50의 하한값은, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 액정 폴리에스테르 분말의 D50의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기의 액정 폴리에스테르 분말의 D50의 값의 수치 범위는 0.1 이상 30㎛ 이하이고, 그 일례로서는, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하여도 되고, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하여도 되고, 3㎛ 이상 18㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 15㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 12㎛ 이하여도 된다.
액정 폴리에스테르 분말의 D50은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
액정 폴리에스테르 분말을 순수 중에 분산시킨 액정 폴리에스테르 분말의 분산액을, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들어 (주)HORIBA제의 「LA-950V2」)를 사용하여, 순수의 굴절률을 1.333으로 하여, 액정 폴리에스테르 분말의 체적 기준의 누적 입자경 분포를 측정한다. 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경(㎛)을 D50라 한다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은 액정 폴리에스테르를 포함하는 것이며, 액정 폴리에스테르를 포함하는 것이어도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말 100질량%에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 내지 100질량%여도 되고, 80 내지 95질량%여도 된다.
이하, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말이 포함하는, 액정 폴리에스테르의 상세에 대해서 설명한다.
(액정 폴리에스테르)
상기 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 포함되는 액정 폴리에스테르는 하기의 방법으로 구해지는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 245℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 241.6℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 236.1℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하의 유동 개시 온도를 나타내는 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말은, 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는 조성물의 점도를 상승시키기 어렵다고 하는 우수한 특성을 갖는다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 포함되는 액정 폴리에스테르의, 하기의 방법으로 구해지는 유동 개시 온도는 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름의 기계 강도를 높인다는 관점에서, 220℃ 이상이어도 되고, 225℃ 이상이어도 되고, 230℃ 이상이어도 된다. 또한, 상기 하한값 이상의 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 사용함으로써, 얻어지는 필름은 고도의 내열성을 갖는다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 포함되는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 온도 범위의 일례로서는, 220℃이상 255℃ 이하여도 되고, 225℃ 이상 250℃ 미만이어도 되고, 230℃ 이상 245℃ 이하여도 되고, 230℃ 이상 241.6℃ 이하여도 되고, 230℃ 이상 236.1℃ 이하여도 된다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말이, 유동 개시 온도가 서로 다른 2종 이상의 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 경우, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 2종 이상의 액정 폴리에스테르 수지의 혼합물의 유동 개시 온도로 할 수 있다.
여기서, 유동 개시 온도란, 내경 1㎜, 길이 10㎜의 다이스를 설치한 모세관형 레오미터를 사용하여, 9.8㎫(100kg/㎠)의 하중 하에 있어서 승온 속도 4℃/분에서 액정 폴리에스테르를 노즐로부터 압출할 때, 용융 점도가 4800㎩·s(48000포이즈)를 나타내는 온도이다. 유동 개시 온도는 당기술 분야에서 주지의 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지표이다(고이데 나오유키 편, 「액정성 폴리머 합성·성형·응용-」, 95 내지 105페이지, CMC, 1987년 6월 5일 발행을 참조). 유동 개시 온도를 측정하는 장치로서는, 예를 들어 (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 유동 특성 평가 장치 「플로 테스터 CFT-500D」를 사용할 수 있다.
액정 폴리에스테르 분말이 유동 개시 온도가 255℃ 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는 이점으로서, 액정 폴리에스테르 분말의 제조에 있어서, 조성물의 점도를 상승시키기 어려운 액정 폴리에스테르 분말이 얻어지는 것을 들 수 있다. 아마, 유동 개시 온도가 255℃ 이하인 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지이면, 후술하는 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법에 있어서의 분쇄 처리 시에 힘이 가해지는 방향으로 액정 폴리에스테르 수지가 깨지기 쉽기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴화가 억제되어, 조성물의 점도가 상승하기 어려운 액정 폴리에스테르 분말이 얻어지는 것으로 추정된다.
본 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정을 나타내는 폴리에스테르이며, 450℃ 이하의 온도로 용융하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카르보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위만을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「유래」란, 원료 모노머가 중합하기 위해서 화학 구조가 변화하고, 기타 구조 변화를 발생하지 않는 것을 의미한다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서는, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체; 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
그 중에서도, 액정 폴리에스테르로서는, 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축중합(중축합)시켜 이루어지는 중합체가 바람직하다.
여기서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 에스테르 형성 유도체여도 된다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 에스테르, 산 할로겐화물 및 산 무수물을 들 수 있다. 상술한 에스테르로서는, 카르복시기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환해서 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 산 할로겐화물로서는, 카르복시기를 할로 포르밀기로 변환해서 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 산 무수물로서는, 카르복시기를 아실옥시 카르보닐기로 변환해서 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은, 히드록시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 히드록시기를 아실화해서 아실옥시기로 변환해서 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다.
방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 아미노기를 아실화해서 아실아미노기로 변환해서 이루어지는 화합물(아실화물)을 들 수 있다.
예시한 중합 가능한 유도체의 예 중에서도, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머로서는, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올을 아실화해서 얻어지는 아실화물이 바람직하다.
실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라 하는 경우가 있다.)를 갖는 것이 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(Ar1은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar1로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖고, 구조 단위 (1)과, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.)와, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3)」이라 하는 경우가 있다.)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) 내지 식 (3) 중, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는, 서로 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5는, 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중, 어느 하나 이상이 나프틸렌기이다.
Ar4 또는 Ar5로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
구조 단위 (3)에 있어서, X 및 Y는 산소 원자인 것이 바람직하다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 예로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 이소프로필기, 1-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-헥실기, 2-에틸헥실기, 1-옥틸기 및 1-데실기 등을 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기 예로서는, 페닐기, 오르토톨릴기, 메타톨릴기, 파라톨릴기 등과 같은 단환식 방향족기나, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등과 같은 축환식 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 또는 Ar5로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자가, 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 상기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 또는 Ar5로 표현되는 기마다, 서로 독립적으로 바람직하게는 1개 또는 2개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 1-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.
상기의 액정 폴리에스테르는 하기의 액정 폴리에스테르를 포함한다.
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2 및 Ar3 중, 어느 하나 이상이 상기 나프틸렌기이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표현되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
(Ar1은 나프틸렌기를 나타내고, Ar2는 나프틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, Ar3은 페닐렌기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표현되는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유한다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르는 유전 특성이 우수한 경향이 있다.
액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰%(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 55몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 하한값 이상인 것에 의해, 액정 폴리에스테르의 비유전율을, 한층 더 저하시키는 것이 가능하다.
액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰%에 대하여 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 액정 폴리에스테르를 생산할 때의 반응 안정성을 확보할 수 있다.
상기의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량의 값의 수치 범위의 일례로서는, 40몰% 이상 90몰% 이하여도 되고, 50몰% 이상 85몰% 이하여도 되고, 55몰% 이상 85몰% 이하여도 되고, 60몰% 이상 80몰% 이하여도 된다.
실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다.
Ar1이 2,6-나프틸렌기인 액정 폴리에스테르는 상기 구조 단위 (1)과, 상기 구조 단위 (2)와, 상기 구조 단위 (3)을 갖는 것이 바람직하다.
실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 있어서 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 구조 단위를, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여 40몰% 이상 함유해도 되고, 40몰% 이상 90몰% 이하 함유해도 되고, 50몰% 이상 85몰% 이하 함유해도 되고, 55몰% 이상 85몰% 이하 함유해도 된다.
구조 단위 (1)은, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위이다.
상기 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산, 메타 히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 1-히드록시-5- 나프토산, 4-히드록시-4'-카르복시 디페닐에테르나, 이들의 방향족 히드록시카르복실산의 방향환에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 히드록시카르복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 히드록시카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구조 단위 (1)로서는, Ar1이 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 4-히드록시벤조산에서 유래되는 구조 단위) 및 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 것(예를 들어, 6-히드록시-2-나프토산에서 유래되는 구조 단위)이 바람직하다.
구조 단위 (2)는 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위이다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐 티오에테르-4,4'-디카르복실산이나, 이들의 방향족 디카르복실산의 방향환에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구조 단위 (2)로서는, Ar2가 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 테레프탈산에서 유래되는 구조 단위), Ar2가 1,3-페닐렌기인 것(예를 들어, 이소프탈산에서 유래되는 구조 단위), Ar2가 2,6-나프틸렌기인 것(예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래되는 구조 단위) 및 Ar2가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것(예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래되는 구조 단위)이 바람직하다.
구조 단위 (3)은 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래되는 구조 단위이다.
방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 티오에테르, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.
상기 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구조 단위 (3)으로서는, Ar3이 1,4-페닐렌기인 것(예를 들어, 히드로퀴논, 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민에서 유래되는 구조 단위) 및 Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기인 것(예를 들어, 4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래되는 구조 단위)이 바람직하다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름이, 특히 양호한 내열성이 요구되는 경우에는, 이들의 치환기의 수는 적은 쪽이 바람직하고, 특히 알킬기와 같은 치환기는 갖지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 적용한 뒤에 특히 적합한 액정 폴리에스테르를 이하에 예시한다.
바람직한 액정 폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 조합의 모노머에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
1) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산 공중합체
2) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
3) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
4) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산 공중합체
5) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산 공중합체
6) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
7) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
8) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/메틸하이드로퀴논 공중합체
9) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
10) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
11) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
12) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
13) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체
14) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/3,3'-디메틸-1,1'-비페닐-4,4'-디올 공중합체
15) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
16) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
17) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
18) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
19) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체
20) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체
21) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀공중합체
22) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체
23) 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체
24) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계한 값)에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 70몰%, 특히 바람직하게는 55 내지 70몰%이다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1)의 함유율이 30몰% 이상이면 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용해서 얻어지는 필름의 내열성과 경도가 향상되기 쉽다. 또한, 구조 단위 (1)의 함유율이 80몰% 이하이면, 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르의 성형에 필요한 온도가 낮아지기 쉽다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 17.5 내지 32.5몰%이다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3)의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 17.5 내지 32.5몰%이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (2)의 함유율과 구조 단위 (3)의 함유율의 비율은, [구조 단위 (2)의 함유율]/[구조 단위 (3)의 함유율] (몰/몰)로 나타내고, 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (3)의 함유율과 구조 단위 (1)의 함유율의 비율은, [구조 단위 (3)의 함유율]/[구조 단위 (1)의 함유율] (몰/몰)로 나타내고, 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.75 이하이다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는 구조 단위 (1) 내지 (3)을, 각각 독립적으로, 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르는 구조 단위 (1) 내지 (3) 이외의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 되지만, 그 함유율은, 액정 폴리에스테르의 전체 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
상기의 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 (1)의 함유율, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2)의 함유율 및 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3)의 함유율의 합은, 100몰%를 초과하지 않는다.
본 실시 형태에서는, 복수종의 액정 폴리에스테르가 혼합된 액정 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 액정 폴리에스테르 수지 혼합물이란, 유동 개시 온도가 서로 다른 액정 폴리에스테르 수지의 혼합물이다. 액정 폴리에스테르 수지 혼합물에 있어서, 유동 개시 온도가 가장 높은 쪽을 제1 액정 폴리에스테르 수지라 하고, 유동 개시 온도가 가장 낮은 쪽을 제2 액정 폴리에스테르 수지라 하자. 실질적으로 제1 액정 폴리에스테르와 제2 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 혼합물이 적합하다.
또한, 액정 폴리에스테르 혼합물에 있어서, 상기 제1 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여, 상기 제2 액정 폴리에스테르의 함유량이 10 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 120질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(액정 폴리에스테르의 제조 방법)
이어서, 본 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르는 이하의 아실화 공정 및 중합 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
아실화 공정이란, 원료의 모노머가 갖는 페놀성의 히드록시기를 지방산 무수물(예를 들어 무수 아세트산 등)에 의해 아실화함으로써, 아실화물을 얻는 공정이다.
중합 공정에서는, 아실화 공정에서 얻어진 아실화물의 아실기와, 방향족 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물의 카르복시기를, 에스테르 교환을 일으키게 중합함으로써, 액정 폴리에스테르를 얻으면 된다.
상기 아실화 공정 및 중합 공정은, 하기 식 (5)로 표시되는 복소 환상 유기염기 화합물의 존재 하에 행해도 된다.
상기 식 (5)에 있어서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 시아노 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4인 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내고 있다.
상기 식 (5)의 복소 환상 유기염기 화합물로서는, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2내지 R4가 각각 수소 원자인 이미다졸 유도체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 아실화 공정에서의 아실화 반응이나 상기 중합 공정에서의 에스테르 교환 반응의 반응성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용해서 얻어지는 필름의 색조를 보다 양호하게 할 수 있다.
복소 환상 유기염기 화합물 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 1-메틸이미다졸과 1-에틸이미다졸의 어느 한쪽 또는 양쪽이 특히 바람직하다.
또한, 복소 환상 유기염기 화합물의 사용량은, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머(즉, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산)의 총량을 100질량부로 했을 때, 0.005 내지 1질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 성형체의 색조나 생산성의 관점에서는, 원료 모노머100질량부에 대하여 0.05 내지 0.5질량부로 하는 것이, 보다 바람직하다.
상기 복소 환상 유기염기 화합물은 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응 시의 한 때에 존재하고 있으면 되고, 그 첨가 시기는 아실화 반응 개시의 직전이어도 되고, 아실화 반응의 도중이어도 되고, 아실화 반응과 에스테르 교환 반응의 사이에 있어도 된다. 이와 같이 해서 얻어지는 액정 폴리에스테르는 용융 유동성이 매우 높고, 또한 열안정성이 우수하다.
지방산 무수물(예를 들어 무수 아세트산 등)의 사용량은, 원료 모노머인 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산의 사용량을 고려해서 결정해야 한다. 구체적으로는, 이들 원료 모노머에 포함되는 페놀성 히드록시기의 합계에 대하여, 1.0배 당량 이상 1.2배 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0배 당량 이상 1.15배 당량 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.03배 당량 이상 1.12배 당량 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.05배 당량 이상 1.1배 당량 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
원료 모노머에 포함되는 페놀성 히드록시기의 합계에 대하여, 지방산 무수물의 사용량이 1.0배 당량 이상이면 아실화 반응이 진행되기 쉽고, 후의 중합 공정에 있어서 미반응의 원료 모노머가 잔존하기 어렵고, 결과로서 중합이 효율적으로 진행한다. 또한, 이와 같이 아실화 반응이 충분히 진행되면, 아실화되어 있지 않은 원료 모노머가 승화하여, 중합 시에 사용하는 분류기가 폐색할 가능성이 적다. 한편, 상기 지방산 무수물의 사용량이 1.2배 당량 이하이면, 얻어지는 액정 폴리에스테르가 착색되기 어렵다.
상술한 아실화 공정에서의 아실화 반응은 130℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 30분 내지 20시간 행하는 것이 바람직하고, 140℃ 내지 160℃에서 1 내지 5시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 중합 공정에서 사용하는 방향족 디카르복실산은, 아실화 공정 시에 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 즉, 아실화 공정에 있어서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을, 동일한 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 이것은, 방향족 디카르복실산에 있는 카르복시기 및 임의로 치환되어도 되는 치환기는, 모두, 지방산 무수물에 의해 전혀 영향을 받지 않기 때문이다.
따라서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 넣은 후에 아실화 공정 및 중합 공정을 순차 행하는 방법이어도 되고, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 투입해서 아실화 공정을 행한 후에 방향족 디카르복실산을 추가로 반응기에 투입해서 중합 공정을 행하는 방법이어도 된다. 제조 공정을 간편화한다고 하는 관점에서는, 전자의 방법이 바람직하다.
상술한 중합 공정에서의 에스테르 교환 반응은, 승온 속도 0.1 내지 50℃/분으로 130℃에서부터 400℃까지 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 승온 속도 0.3 내지 5℃/분으로 150℃에서부터 350℃까지 승온하면서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 공정의 에스테르 교환 반응을 행할 때에는, 평형을 어긋나게 하기 때문에, 부생하는 지방산(예를 들어 아세트산 등) 및 미반응의 지방산 무수물(예를 들어 무수 아세트산 등)을, 증발시켜서 계외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 이때, 유출하는 지방산의 일부를 환류시켜서 반응기로 되돌림으로써, 지방산과 동반해서 증발 또는 승화하는 원료 모노머 등을 응축 또는 역승화시켜서 반응기로 되돌릴 수도 있다.
아실화 공정의 아실화 반응 및 중합 공정의 에스테르 교환 반응에서는, 반응기로서, 회분 장치를 사용해도 되고, 연속 장치를 사용해도 된다. 어느 반응 장치를 사용해도, 본 실시 형태에 사용하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르를 얻어진다.
예를 들어, 상기의 중합 공정에 걸리는 반응 시간을 적절히 조정함으로써, 원하는 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상술한 중합 공정 후에, 이 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를 고분자량화하기 위한 공정을 행해도 된다. 예를 들어, 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를 냉각한 후에 분쇄함으로써 분말상의 액정 폴리에스테르 수지를 제작하고, 또한 이 분말을 가열하는 것으로 하면, 액정 폴리에스테르 수지의 고분자량화가 가능하다.
또한, 냉각 및 분쇄로 얻은 분말상 액정 폴리에스테르 수지를 조립(造粒)함으로써 펠릿상의 액정 폴리에스테르 수지를 제작하고, 그 후에 이 펠릿상 액정 폴리에스테르 수지를 가열함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 고분자량화를 행해도 된다. 이들 방법을 사용한 고분자량화는, 당해 기술 분야에서는, 고상 중합이라 칭해지고 있다.
고상 중합은 액정 폴리에스테르 수지를 고분자량화하는 방법으로서는, 특히 유효하다.
고상 중합에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 고분자량화함으로써, 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 충족하는 액정 폴리에스테르 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 고상 중합의 반응 조건으로서는, 고체 상태의 수지를 불활성 기체 분위기 하 또는 감압 하에, 1 내지 20시간 열처리하는 방법이 통상 채용된다. 이 고상 중합에 관한 중합 조건은, 상기 용융 중합으로 얻어진 수지의 유동 개시 온도를 구하고 나서 적절히 최적화 할 수 있다. 또한, 해당 열처리에 사용되는 장치로서는, 예를 들어 기지의 건조기, 반응기, 이너트 오븐, 전기로를 들 수 있다.
상술한 유동 개시 온도를 충족하는 액정 폴리에스테르는 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위를 적절히 최적화함으로써도 용이하게 얻는 것이 가능하다. 즉, 액정 폴리에스테르의 분자쇄 직선성을 향상시키도록 하면, 그 유동 개시 온도가 높아지는 경향이 있다.
예를 들어, 테레프탈산에서 유래되는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자쇄의 직선성을 향상시킨다. 한편, 이소프탈산에서 유래되는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자쇄의 굴곡성을 향상시킨다(직선성을 저하시킨다). 그 때문에, 이 테레프탈산과 이소프탈산의 공중합비를 컨트롤함으로써, 원하는 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상술한 액정 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 경우, 적어도 1종의 액정 폴리에스테르는 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 원료 모노머를 이미다졸 화합물의 존재 하에 중합시켜서 얻어진 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어지는 액정 폴리에스테르는 용융 시의 유동성이 매우 높고, 또한 열안정성이 우수하다.
(특성)
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 액정 폴리에스테르 분말을 구성하는 1차 입자가, 피브릴상의 형태를 갖고 있어도 된다. 액정 폴리에스테르 분말은, 적어도 일부분이 피브릴상의 형태를 갖고 있어도 되고, 1차 입자 전체가 피브릴상의 형태여도 된다. 피브릴상이란, 섬유 직경(직경)이 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 섬유 길이/섬유 직경의 값이 2 이상인 피브릴의 형태를 예시할 수 있다.
액정 폴리에스테르 분말이 피브릴상의 형태를 갖는 것은, 예를 들어 액정 폴리에스테르 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 판별할 수 있다.
피브릴의 섬유 직경 및 섬유 길이는, SEM 화상으로부터 무작위로 선택한 100개의 피브릴의 직경 및 길이를 각각 측정하고, 100개의 측정값의 평균값을 채용할 수 있다.
후술하는 실시예에 있어서도 나타나는 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 높을수록, 액정 폴리에스테르 분말은 섬유 직경이 가늘고 섬유 길이가 긴 피브릴상의 형태를 갖는 경향이 있다. 섬유 직경이 가늘고 섬유 길이가 긴 피브릴끼리는, 분산액 중에서 서로 얽히기 쉬워, 분산액의 점도를 증가시키기 쉽다고 생각된다.
본 발명자들은 분산액의 유동성에는, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도에 의한 영향이 매우 크다는 것을 알아냈다.
본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말에 의하면, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 소정의 값 이하인 것으로, 아마 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴화가 억제되어, 조성물의 점도를 상승시키기 어려운 것으로 할 수 있다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은 피브릴상의 형태를 갖는 1차 입자를, 액정 폴리에스테르 분말에 함유되는 1차 입자에 대하여, 개수 기준으로, 예를 들어 50% 이상 100% 이하로 함유해도 되고, 60% 이상 95% 이하로 함유해도 되고, 70% 이상 90% 이하로 함유해도 된다.
또한, 후술하는 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 필름 또는 적층체의 제조 방법에 있어서는, 액정 폴리에스테르 분말을 매체에 용해시킬 필요가 없기 때문에, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르의 분말을 원료로 해서 채용할 수 있다. 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 분말로부터는, 우수한 유전 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「유전 특성」이란, 비유전율과 유전 정접에 관한 특성을 말한다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은 주파수 1㎓에 있어서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.8 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.78 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.76 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율은 2.5 이상이어도 되고, 2.6 이상이어도 되고, 2.7 이상이어도 된다.
상기의 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기의 액정 폴리에스테르 분말의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로서는, 2.5 이상 3 이하여도 되고, 2.6 이상 2.78 이하여도 되고, 2.7 이상 2.76 이하여도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말은, 주파수 1㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.002 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 유전 정접은 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.001 이상이어도 된다.
상기의 액정 폴리에스테르 분말의 상기 유전 정접의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기의 액정 폴리에스테르 분말의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.001 이상 0.003 이하여도 되고, 0.001 이상 0.0025 이하여도 되고, 0.001 이상 0.002 이하여도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 분말의 주파수 1㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
액정 폴리에스테르 미립자 분말을 플로 테스터를 사용하여 측정된 융점보다 5℃ 높은 온도에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1㎝, 두께 0.5㎝의 정제를 제작한다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.
· 측정 방법: 용량법
· 전극 형식: 16453A
· 측정 환경: 23℃, 50%RH
· 인가 전압: 1V
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말의 비유전율 및 유전 정접은, 당해 분말을 원료로 해서 제조한 액정 폴리에스테르 필름의 그것과는 다른 경우가 있다. 이것은 함유되는 액정 폴리에스테르의 분자량의 차이에 기인하는 것이라 생각된다.
액정 폴리에스테르 분말은, 후술하는 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 매체에 불용인 것이 바람직하고, 비프로톤성 용매에 불용인 것이 보다 바람직하다.
매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말의 일례로서, 상기 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 예시할 수 있다.
여기서, 매체에 불용인지의 여부는, 하기의 시험을 행함으로써 확인할 수 있다. 이하의 시험 방법에서는, 매체가 비프로톤성 용매인 경우에 대해서 설명한다.
·시험 방법
액정 폴리에스테르 분말(5중량부)을 비프로톤성 용매(매체)(95중량부) 중에서 180℃의 온도에서, 앵커 날개를 사용해서 200rpm의 교반 조건에서 6시간 교반한 후, 실온까지 냉각한다. 이어서, 눈 크기 5㎛의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용해서 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 비프로톤성 용매(매체)에 가용이라고 판단한다. 고형물이 확인된 경우에는 비프로톤성 용매(매체)에 불용이라고 판단한다. 고형물은, 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
≪액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법은, 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를 분쇄하여, 상기 D50이 0.1 내지 30㎛인 액정 폴리에스테르 분말을 얻는 것을 포함한다.
액정 폴리에스테르 분말로서는, 상기의 실시 형태에 예시한 것을 들 수 있다. 상기의 액정 폴리에스테르 수지는, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 구성하는 성분을 포함할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지를 분쇄하는 방법으로서, 예를 들어 상기 D50이 100 내지 300㎛ 정도인 액정 폴리에스테르 수지에 대하여, 액정 폴리에스테르 분말의 D50이 0.1 내지 30㎛이 되도록 제트 밀 등에 의한 분쇄 처리를 하여, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 얻을 수 있다.
액정 폴리에스테르 분말을 상기 범위의 입경으로 제어하는 방법으로서, 분급 로터의 회전 속도나 분쇄 노즐압, 처리 속도 등을 변경함으로써, 액정 폴리에스테르 분말의 입경을 제어 가능하다. 또한, 분쇄 처리 후에, 원하는 입경에 대응하는 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 입자를 분급하는 조작을 행해도 된다.
액정 폴리에스테르 수지의 파쇄는, 통상의 실온 환경 하에서 행할 수 있고, 일례로서 10 내지 30℃의 환경 하에서 행할 수 있다.
유동 개시 온도가 255℃ 이하인 액정 폴리에스테르를 포함함으로써, 분쇄 처리에 의해 분쇄되기 쉬운 액정 폴리에스테르 수지로 할 수 있다. 아마 분쇄 처리 시에 힘이 가해지는 방향으로 액정 폴리에스테르 수지가 깨지기 쉽기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴화가 억제되는 것으로 추정된다.
≪액정 폴리에스테르 조성물≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은 매체와, 액정 폴리에스테르 분말을 함유한다.
액정 폴리에스테르 분말에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 분말≫에서 설명한 것을 예시할 수 있다.
<매체>
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 매체는, 1atm(1013.25h㎩), 25℃에 있어서 액체 상태를 취하는 물질인 것이 바람직하다. 매체는, 액정 폴리에스테르 필름의 제막 시에 휘발 가능한 물질인 휘발 성분인 것이 바람직하다.
매체는 액정 폴리에스테르 분말이 불용이며, 액정 폴리에스테르 분말을 분산시키는 분산매인 것이 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 분말이, 상기 매체에 불용이며, 상기 액정 폴리에스테르 분말이, 액체의 상기 매체에 분산한 분산액인 것이 바람직하다.
여기에서의 「분산」이란, 액정 폴리에스테르 분말이 분산매 중에 부유 혹은 현탁하고 있는 상태를 말하며, 액정 폴리에스테르 분말이 용해한 상태와 구별(액정 폴리에스테르 조성물 중에서 액정 폴리에스테르 분말이 완전히 용해한 상태를 제외)하기 위한 용어이다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 분포에, 불균일한 부분이 있어도 된다. 조성물 중의 액정 폴리에스테르 분말의 상태는, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포 가능한 상태이면 된다.
매체의 예로서는, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀 등의 할로겐화 페놀; 디에틸에테르, 디-(2-클로로에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산에틸, 락트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 트리에틸아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 복소환 방향족 화합물; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 테트라메틸요소 등의 요소 화합물; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 화합물; 및 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있고, 그들의 2종 이상을 사용해도 된다.
매체는 비프로톤성 용매여도 된다. 비프로톤성 용매란, 비프로톤성 화합물을 포함하는 용매이다. 해당 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술피드계 용매, 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매 등을 들 수 있다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 분말의 분산성이 우수한 매체로서, 비중이 0.90 이상인 매체를 포함해도 된다.
본 명세서에 있어서의 매체의 「비중」이란, 물을 기준 물질로 해서 JIS Z 8804에 준거해서 측정된 것으로 한다. 여기에서의 비중은, 시료 액체의 밀도를, 압력 101325㎩(1기압) 하에서의 물의 밀도로 제산한 것이라 정의된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 0.90 이상인 매체를 포함하는 것이 바람직하고, 비중이 0.95 이상인 매체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 비중이 1.03 이상인 매체를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 비중이 1.1 이상인 매체를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 비중이 1.3 이상인 매체를 포함하는 것이 특히 더 바람직하다. 매체의 비중이 상기 하한값 이상이면 액정 폴리에스테르 분말의 분산성이 우수하다.
상기 비중의 상한값은, 일례로서 1.84 이하여도 된다. 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 1.84 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.68 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.58 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.48 이하인 매체를 포함해도 된다.
매체의 비중이 상기 상한값 이하이면, 액정 폴리에스테르 분말이 매체의 액면에 떠버려 분산이 곤란해지는 것이 방지된다.
상기 매체의 비중의 값의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 상기의 매체의 비중의 값의 수치 범위의 일례로서, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 비중이 0.90 이상 1.84 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 0.95 이상 1.68 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.03 이상 1.58 이하인 매체를 포함해도 되고, 비중이 1.1 이상 1.48 이하인 매체를 포함해도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율은 1 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 매체의 함유량의 비율은, 50 내지 99질량%가 바람직하고, 60 내지 95질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 90질량%가 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 일례로서는, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량(100질량%)에 대하여,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 50 내지 99질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 바람직하고,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 5 내지 30질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 60 내지 95질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 보다 바람직하고,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 10 내지 20질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 70 내지 90질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 일례로서는, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량(100질량%)에 대하여,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 60 내지 99질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 바람직하고,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 5 내지 30질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 70 내지 95질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 보다 바람직하고,
액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 10 내지 20질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 80 내지 90질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 고형분의 함유량의 비율은, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 일례로서는, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량(100질량%)에 대하여,
고형분의 함유량의 비율이 1 내지 50질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 50 내지 99질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 바람직하고,
고형분의 함유량의 비율이 5 내지 40질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 60 내지 95질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 보다 바람직하고,
고형분의 함유량의 비율이 10 내지 30질량%이고, 매체의 함유량의 비율이 70 내지 90질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 더욱 바람직하다.
액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 고형분의 총 질량(100질량%)에 대한, 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율은, 일례로서, 30 내지 100질량%여도 되고, 40 내지 90질량%여도 되고, 50 내지 80질량%여도 된다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 「고형분」이란, 액정 폴리에스테르 필름의 제막 시 등에 휘발 가능한 물질을 제외한 불휘발 성분을 가리킨다.
액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 매체에 불용인 성분의 총 질량(100질량%)에 대한, 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율은, 50 내지 100질량%여도 되고, 60 내지 99질량%여도 되고, 80 내지 95질량%여도 된다.
액정 폴리에스테르 조성물은 매체 및 액정 폴리에스테르 분말 이외에, 필요에 따라, 충전재나, 첨가제, 액정 폴리에스테르 분말에 해당하지 않는 기타 수지 등의 다른 성분을 1종 이상 포함해도 된다.
충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전재; 및 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 수지 등의 유기 충전재를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여, 0이어도 되고, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
첨가제의 예로서는, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여, 0이어도 되고, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
액정 폴리에스테르 이외의 기타 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지; 글리시딜 메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 기타 수지로서는, 불소 수지도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 「불소 수지」란, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 수지를 의미하고, 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 기타 수지의 함유량은, 액정 폴리에스테르 분말 100질량부에 대하여, 0이어도 되고, 바람직하게는 20질량부 이하이다. 기타 수지는, 상기 매체에 가용인 것이 바람직하다.
상기 기타 수지는, 액정 폴리에스테르 분말에 해당하지 않는 수지이면 되고, 액정 폴리에스테르여도 된다. 당해 액정 폴리에스테르로서는, 상기 매체에 가용인 것이 바람직하고, 비프로톤성 용매에 가용인 것이 보다 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은 매체와, 상기 매체에 불용인 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말과, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르를 함유하는 것이어도 된다. 이 경우의, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의, 매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말 100질량부에 대한, 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량은, 10 내지 200질량부여도 되고, 20 내지 150질량부여도 되고, 30 내지 100질량부여도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 일례로서는, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량(100질량%)에 대하여,
매체의 함유량의 비율이 50 내지 98질량%이고, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%이고, 상기 매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 바람직하고,
매체의 함유량의 비율이 60 내지 90질량%이고, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 5 내지 30질량%이고, 상기 매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 5 내지 30질량%인 액정 폴리에스테르 조성물 액정이 보다 바람직하고,
매체의 함유량의 비율이 70 내지 90질량%이고, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 5 내지 15질량%이고, 상기 매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 5 내지 15질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 더욱 바람직하다.
액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 매체에 가용인 액정 폴리에스테르가 용해한 매체는, 1atm(1013.25h㎩), 25℃에 있어서 액체 상태에 있는 것이 바람직하다.
또한, 액정 폴리에스테르가 매체에 가용인지 여부는, 하기의 시험을 행함으로써 확인할 수도 있다.
·시험 방법
액정 폴리에스테르 분말(5질량부)을 매체(95질량부) 중에서 180℃의 온도에서, 앵커 날개를 사용해서 200rpm의 교반 조건에서 6시간 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각한다. 이어서, 눈 크기 5㎛의 멤브레인 필터 및 가압식의 여과기를 사용해서 여과를 한 후, 멤브레인 필터 상의 잔류물을 확인한다. 이때, 고형물이 확인되지 않는 경우를 매체에 가용이라고 판단한다. 고형물이 확인된 경우에는 매체에 불용이라고 판단한다. 고형물은, 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
이하, 매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 일례로서, 비프로톤성 용매에 가용인 액정 폴리에스테르 (X)에 대해서 설명한다.
액정 폴리에스테르 (X)(이하, (X) 성분 이라고도 한다.)는, 구조 단위로서 이하의 식 (X1), (X2) 및 (X3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 측면으로서 (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 식 (X1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은 30 내지 80몰%이고, 식 (X2)로 표시되는 구조 단위의 함유량은 35 내지 10몰%이고, 식 (X3)으로 표시되는 구조 단위의 함유량은 35 내지 10몰%이다.
단, 상기 식 (X1)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (X2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (X3)으로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량은 100몰%를 초과하지 않는다.
(X1) -O-Ar1'-CO-
(X2) -CO-Ar2'-CO-
(X3) -X-Ar3'-Y-
(X1 내지 X3에 있어서, Ar1'는 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타낸다. Ar2'는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 2,6-나프틸렌기를 나타낸다. Ar3'는 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 나타낸다. X는 -NH-이며, Y는, -O- 또는 -NH-을 나타낸다.)
구조 단위 (X1)은 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위 (X2)는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위 (X3)은 방향족 디아민 또는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 유래의 구조 단위이다. (X) 성분은 상술한 구조 단위 대신에 상술한 구조 단위의 에스테르 혹은 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 Ar1'가 2,6-나프틸렌기이고, 상기 Ar2'가 1,3-페닐렌기이고, 상기 Ar3'가 1,4-페닐렌기이고, 상기 Y가 -O-인 것이 바람직하다.
카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 카르복시기가, 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진하는, 산염화물, 산 무수물 등의 반응 활성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복시기가, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
아미노기의 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 아미노기가 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 (X) 성분의 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (X1)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 또는 4'-히드록시-4-비페닐 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가, 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들의 구조 단위의 중에서, 6-히드록시-2-나프토산 유래의 구조 단위를 포함하는 (X) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (X1)의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 30몰% 이상 80몰% 이하이고, 40몰% 이상 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 45몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (X1)이 많으면 용매에 대한 용해성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 지나치게 적으면 액정성을 나타내지 않게 되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X1)의 함유량이 상기 범위 내이면, 용매에 대한 용해성이 양호해서, 액정성을 나타내기 쉬워진다.
식 (X2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가, 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이들의 구조 단위의 중에서, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (X2)의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 10몰% 이상 35몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 17.5몰% 이상 27.5몰% 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (X2)가 너무 많으면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 적으면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X2)의 함유량이 상기 범위 내이면, 액정성이 양호하고, 용매에 대한 용해성도 양호해진다.
식 (X3)으로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 아세트아미노펜, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 또는 1,3-페닐렌디아민에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가, 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다.
이들의 구조 단위 중에서, 반응성의 관점에서 4-아미노페놀 유래의 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (X3)의 함유량은, (X) 성분을 구성하는 전체 구조 단위의 함유량에 대하여, 10몰% 이상 35몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 17.5몰% 이상 27.5몰% 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (3)이 너무 많으면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 적으면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 구조 단위 (X3)의 함유량이 상기 범위 내이면 액정성이 양호해지고, 용매에 대한 용해성도 양호해진다.
구조 단위 (X3)은 구조 단위 (X2)와 실질적으로 등량 사용되는 것이 바람직하지만, 구조 단위 (X3)의 함유량을 구조 단위 (X2)의 함유량에 대하여, -10 내지 +10몰%로 함으로써, 액정 폴리에스테르의 중합도를 제어할 수도 있다.
매체에 가용인 액정 폴리에스테르의 제조는, 상기의 실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법으로서 예시한 것과 마찬가지 방법으로 행할 수 있다.
액정 폴리에스테르 (X)를 분말상으로 하는 경우에는, D50이 100 내지 2000㎛인 것이 바람직하다. 분말상의 액정 폴리에스테르 (X)의 D50은, 건식 체 분류법(예를 들어, (주)세이신 기교제 RPS-105)에 의해 측정할 수 있다.
하나의 측면으로서, (X) 성분의 함유량은 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대하여, 5 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 전자 부품용 필름으로서 적합한 품질을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을, 고효율로 제조 가능하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 사용되는, 필름용 액정 폴리에스테르 조성물로서 제공 가능하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물은, 종래의 액정 폴리에스테르 분말을 동량 포함하는 조성물과 비교하여, 점도가 상승하기 어렵다.
종래의 액정 폴리에스테르 분말을 포함하는 조성물에서는, 액정 폴리에스테르 분말에 기인해서 점도가 상승하기 쉬워, 조성물을 도포하는 데 적합한 점도로 조정하기 위해서는, 희석 성분으로서 매체를 다량으로 첨가하는 것이 통상이었다.
이에 반해, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 그 점도가 상승하기 어렵기 때문에, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하는 데 적합한 점도를 유지하면서, 보다 다량의 액정 폴리에스테르 분말을 함유할 수 있다. 그 때문에, 도포에 필요한 매체의 양을 저감할 수 있고, 나아가 매체의 제거에 요하는 작업 시간을 단축 가능하므로, 고효율로 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
일례로서, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 23℃에 있어서의B(Brookfield)형 점도계로 측정되는 점도가 9000m㎩·s 이하여도 되고, 300 내지 8000m㎩·s여도 되고, 도공이 용이한 점으로부터 1000 내지 4000m㎩·s여도 된다.
액정 폴리에스테르 조성물의 B형 점도계로 측정되는 점도는 시판 중인 B형 점도계(예를 들어, 도끼 산교(주)의 「TV-22」)를 사용하여, 하기 측정 조건에 의해, 액정 폴리에스테르 조성물의 점도 측정을 행할 수 있다.
측정 조건: 온도 23℃, 로터 회전수 20rpm
또한, 액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용이며, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 액체의 상기 매체에 분산한 분산액인 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다.
용매에 대한 용해성이 높아진 액정 폴리에스테르를 사용함으로써 액정 폴리에스테르의 분자 배향이 등방적인 필름을 제막하는 점에서는 유리하지만, 예를 들어 극성이 높아진 것 등에 의해, 유전 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은 매체에 불용인 액정 폴리에스테르 분말을 포함함으로써, 필름의 유전 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
≪액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물은 매체, 액정 폴리에스테르 분말 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을, 일괄적으로 또는 적당한 순서로 혼합해서 얻을 수 있다.
매체 및 액정 폴리에스테르 분말에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 분말≫ 및 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫에서 설명한 것을 예시할 수 있다.
일 실시 형태로서, 매체와, 액정 폴리에스테르 분말을 혼합하는 것을 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르 분말은, 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하고,
액정 폴리에스테르 분말은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정에 의한 체적 기준의 누적 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경을 D50이라 했을 때, 상기 D50이 0.1 내지 30㎛인, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.
≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 방법이다.
액정 폴리에스테르 조성물에 대해서는, 상기 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫에서 설명한 것을 예시할 수 있다.
당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
지지체 상에, 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하여, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 형성하는 공정(도포 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름의 전구체를 열처리하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 공정(열처리 공정).
액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서의, 도포 공정에서는, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있어도 된다.
즉, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 추가로 상기 지지체 및 액정 폴리에스테르 필름이 적층된 적층체로부터 지지체를 분리하는 공정(분리 공정)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름은, 적층체로서 지지체 상에 형성된 그대로도 전자 부품용 필름으로서 적합하게 사용 가능하므로, 분리 공정은, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서 필수적인 공정은 아니다.
이하, 도면을 참조하여, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
도 1a 내지 1d는, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 도시하는 모식도이다.
먼저, 액정 폴리에스테르 조성물(30)을 지지체(12) 상에 도포한다(도 1a 도포 공정). 액정 폴리에스테르 조성물(30)은 액정 폴리에스테르 분말(1)과, 매체(3)와, 매체에 용해한 수지(4)(액정 폴리에스테르 분말에 해당하지 않는 수지)를 포함한다. 액정 폴리에스테르 조성물의 지지체 상으로의 도포는 롤러 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스피너 코트법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법 및 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 지지체 상에 표면 평활 또한 균일하게 도포할 수 있는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 분말의 분포를 균일화시키기 위해서, 도포 전에, 액정 폴리에스테르 조성물을 교반하는 조작을 행해도 된다.
지지체(12)로서는, 판상, 시트상 또는 필름상의 형상인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리판, 수지 필름 또는 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름 또는 금속박이 바람직하고, 특히 내열성이 우수하고, 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하기 쉽고, 또한 액정 폴리에스테르 필름으로부터 제거하기 쉬운 점에서, 구리박이 바람직하다.
수지 필름으로서는, 폴리이미드(PI) 필름을 들 수 있다. 그 시판품의 예로서는, 우베 고산(주)의 「유피렉스 S」 및 「유피렉스 R」, 도레이 듀퐁(주)의 「캡톤」, 그리고 SKC 콜롱 PI사의 「IF30」, 「IF70」 및 「LV300」을 들 수 있다. 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 25㎛ 이상 75㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 75㎛ 이하이다. 금속박의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 이상 75㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
이어서, 지지체(12) 상에 도포된 액정 폴리에스테르 조성물(30)로부터 매체(3)를 제거하고(도 1b 건조 공정), 열처리의 대상인 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)를 얻는다. 또한, 매체(3)는 액정 폴리에스테르 조성물로부터 완전히 제거될 필요는 없고, 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 매체의 일부가 제거되어도 되고, 매체의 전부가 제거되어 있어도 된다. 또한, 통상, 매체에 용해한 수지(4)의 성분은 제거되지 않는다.
액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)에 포함되는 매체의 비율은, 액정 폴리에스테르 필름 전구체의 총 질량에 대하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 매체의 함유량이 상기 하한값 이상인 것에 의해, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성이 저하될 우려가 저감된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름 전구체 중의 매체의 함유량이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 열처리 시의 발포 등에 의해 액정 폴리에스테르 필름의 외관이 저하될 우려가 저감된다.
매체의 제거는 매체를 증발시킴으로써 행하는 것이 바람직하고, 그 방법으로서는, 예를 들어 가열, 감압 및 통풍을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 또한, 매체의 제거는 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 된다. 생산성이나 조작성의 점에서, 매체의 제거는 연속식으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 연속식으로 통풍하면서 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다. 매체의 제거 온도는 액정 폴리에스테르 분말의 융점 미만 온도가 바람직하고, 예를 들어 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 60℃ 이상 200℃이다. 매체 제거의 시간은, 예를 들어 0.2시간 이상 12시간 이하이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하이다.
이와 같이 해서 얻어지는 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)를 갖는 적층체 전구체(22)를, 열처리하여, 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)(액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 열처리되어 이루어지는 필름)을 갖는 적층체(20)를 얻는다(도 1c 열처리 공정). 이때, 지지체 상에 형성된, 액정 폴리에스테르 필름(10)이 얻어진다.
열처리에 의해, 액정 폴리에스테르 필름 전구체에 포함되는 액정 폴리에스테르의 중합 반응(고상 중합)이 더욱 진행되어도 된다.
열처리 조건은, 예를 들어 매체의 비점 -50℃에서부터 열처리 온도에 도달할 때까지 승온한 후, 액정 폴리에스테르의 융점 이상 온도에서 열처리하는 것을 들 수 있다.
이 승온 시에, 가열에 의해 액정 폴리에스테르의 중합 반응이 진행되는 경우가 있지만, 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 빠르게 함으로써, 액정 폴리에스테르 분말중의 액정 폴리에스테르의 분자량 증가를 어느 정도 억제할 수 있고, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해지고, 고품질의 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 용매의 비점 -50℃에서부터 열처리 온도까지의 승온 속도는, 3℃/분 이상이 바람직하고, 5℃/분 이상이 보다 바람직하다.
열처리 온도는 액정 폴리에스테르의 융점 이상이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도가 보다 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점+5℃ 이상의 온도를 열처리 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도는 액정 폴리에스테르의 종류에 따라 적절히 정하면 되지만, 일례로서 230℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이상 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 320℃이상 350℃ 이하가 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도에서 열처리를 행함으로써, 액정 폴리에스테르 분말의 융해가 양호해지고, 고품질의 액정 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다. 액정 폴리에스테르 분말이 융해된 것은 액정 폴리에스테르 필름 전구체(40)가 투명화된 것으로 확인할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 매체의 비점이란, 승온 시의 압력에 있어서의 비점을 말한다. 또한, 적층체 전구체(22)의 가열을, 매체의 비점 -50℃ 미만으로부터 개시하는 경우에는, 매체의 비점 -50℃에 달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 범위에서 승온 속도를 정하면 된다. 매체의 비점 -50℃에 도달할 때까지의 시간은, 임의이다. 또한, 열처리 온도에 달한 후의 시간을 열처리 시간으로서 생각하면 된다. 열처리 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상이어도 되고, 1시간 이상 24시간 이하여도 되고, 3시간 이상 12시간 이하여도 된다.
열처리는, 일례로서 230℃ 이상 400℃ 이하의 열처리 온도에서, 0.5시간 이상의 열처리 시간으로 할 수 있다.
열처리는 매체의 제거와 마찬가지로, 연속식으로 행해도 되고, 매엽식으로 행해도 되지만, 생산성이나 조작성의 점에서, 연속식으로 행하는 것이 바람직하고, 매체의 제거에 계속해서 연속식으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 지지체(12)와 액정 폴리에스테르 필름(10)을 갖는 적층체(20)로부터, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 분리함으로써, 액정 폴리에스테르 필름(10)을 단층 필름으로서 얻을 수 있다(도 1d 분리 공정). 적층체(20)로부터의 액정 폴리에스테르 필름(10)의 분리는, 지지체(12)로서 유리판을 사용한 경우에는, 적층체(20)로부터 액정 폴리에스테르 필름(10)을 박리함으로써 행하는 것이 좋다. 지지체(12)로서 수지 필름을 사용한 경우에는, 적층체(20)로부터 수지 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름(10)을 박리함으로써 행하는 것이 좋다. 지지체(12)로서 금속박을 사용한 경우에는, 금속박을 에칭해서 제거함으로써 적층체(20)로부터 분리하는 것이 좋다. 지지체로서 수지 필름, 특히 폴리이미드 필름을 사용하면, 적층체(20)로부터 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리에스테르 필름이 박리되기 쉽고, 외관이 양호한 액정 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 적층체(20)로부터 액정 폴리에스테르 필름을 분리하지 않고, 적층체(20)를 프린트 배선판용의 금속 피복 적층판으로서 사용해도 된다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 액정 폴리에스테르 조성물의 점도가 적합하기 때문에, 고효율로 액정 폴리에스테르 필름을 제조 가능하다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용이고, 등방성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 얻는 것이 가능하다.
또한, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의하면, 액정 폴리에스테르 분말이 매체에 불용이며, 상기 액정 폴리에스테르 분말이 액체의 상기 매체에 분산한 분산액인 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써 유전 특성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 용이하게 제조 가능하다.
≪적층체의 제조 방법≫
실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이다.
당해 제조 방법은 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
지지체 상에, 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 지지체 상에 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 형성하는 공정(도포 공정).
상기 액정 폴리에스테르 필름 전구체를 열처리하여, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 공정(열처리 공정).
상술한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법과 동일하게, 적층체의 제조 방법에 있어서의, 도포 공정에서는, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포한 후, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있어도 된다.
즉, 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체 상에, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 도포된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 매체를 제거하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
도 1a 내지 1d는, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름 및 적층체의 제조 과정의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1a 내지 1c에서 예시하는 적층체의 제조 방법에 대해서는, 상술한 분리 공정(도 1d)을 행하지 않는 것 이외에는, 상술한 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 있어서 설명한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름을 갖는 적층체를 제조 가능하다.
<액정 폴리에스테르 필름>
도 2는 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름(11)의 구성을 도시하는 모식도이다.
실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름(이하, 단순히 「필름」이라고 칭하는 경우가 있다)의 일례로서, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 주파수 1㎓에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 주파수 1㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것을 예시한다.
상기 규정을 충족하는 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 품질을 갖는다. 당해 품질 기준으로서는, 상기의, 비유전율 및 유전 정접을 들 수 있고, 기타, 분자 배향도(필름의 등방성), 인장 강도, 두께 및 외관(구멍 또는 관통 구멍의 발생 유무) 등이 고려된다.
일례로서, 필름의 비유전율 및 유전 정접의 값은, 액정 폴리에스테르의 종류에 따라 제어 가능하다. 또한, 일례로서, 필름의 등방성 정도는, 필름의 제조 방법에 의해 제어 가능하다.
본 실시 형태의 필름은, 주파수 1㎓에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필름의 비유전율은, 2.3 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
상기의 필름의 상기 비유전율의 값의 수치 범위의 일례로서는, 2.3 이상 3 이하여도 되고, 2.4 이상 2.9 이하여도 되고, 2.5 이상 2.8 이하여도 되고, 2.5 이상 2.7 이하여도 되고, 2.5 이상 2.6 이하여도 된다.
실시 형태의 필름은, 주파수 1㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하이고, 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이하인 것이 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르 필름의 유전 정접은 0.0003 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.0007 이상이어도 된다.
상기의 필름의 상기 유전 정접의 값의 수치 범위의 일례로서는, 0.0003 이상 0.005 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.004 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.003 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.002 이하여도 되고, 0.0007 이상 0.001 이하여도 된다.
또한, 필름의 주파수 1㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 사용한 용량법으로, 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
필름을 플로 테스터를 사용해서 350℃에서 용융시킨 후, 냉각 고화시킴으로써, 직경 1㎝, 두께 0.5㎝의 정제를 제작한다. 얻어진 정제에 대하여, 하기 조건에서 1㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 측정한다.
·측정 방법: 용량법
·전극 형식: 16453A
·측정 환경: 23℃, 50%RH
·인가 전압: 1V
실시 형태의 필름은 마이크로파 배향계로 측정한 분자 배향도(MOR)의 값이 1 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 1.08의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 1.06의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 1.04의 범위인 것이 특히 바람직하다.
분자 배향도(MOR)는 마이크로파 분자 배향계(예를 들어 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제, MOA-5012A)에 의해 측정된다. 마이크로파 분자 배향계는, 분자의 배향에 의해, 배향 방향과 직각 방향에서 마이크로파의 투과 강도가 다른 것을 이용한 장치이다. 구체적으로는, 시료를 회전시키면서, 일정한 주파수(12㎓가 사용된다)를 갖는 마이크로파를 조사하고, 분자의 배향에 따라 변화하는 투과 마이크로파의 강도를 측정하고, 그 최댓값/최솟값의 비를 MOR로 한다. 일정한 주파수를 갖는 마이크로파 전계와, 분자를 구성하는 쌍극자의 상호 작용은, 양자의 벡터 내적에 관한 것이다. 시료의 유전율 이방성에 의해, 시료가 배치되는 각도에 따라 마이크로파의 강도가 변화하기 때문에, 배향도를 아는 것이 가능하다.
실시 형태의 필름은, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 50 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 구해진 선팽창 계수가 85ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 50ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0ppm/℃ 이상이다. 또한, 예를 들어 구리박과 필름이 적층된 경우, 구리박의 선팽창 계수가 18ppm/℃인 점에서, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는, 거기에 가까운 값인 것이 바람직하다. 즉, 실시 형태의 필름의 선팽창 계수는 0ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20ppm/℃ 이상 30ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 필름의 방향이나 부위에 따라 다른 경우에는, 높은 쪽의 값을, 필름의 선팽창 계수로서 채용하는 것으로 한다. 필름의 선팽창 계수는, 열 기계 분석 장치(예를 들어 (주)리가쿠제, 형식:TMA8310)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 수치 범위를 충족하는 실시 형태의 필름은 낮은 선팽창 계수를 갖고, 치수 안정성이 높다.
등방성이 우수한 필름은 측정 방향에 의한 선팽창 계수의 차가 작은 것이다.
실시 형태의 필름은, 상기 선팽창 계수에 있어서, MD의 선팽창 계수와 TD의 선팽창 계수의 차(MD>TD의 경우에는 MD-TD, TD>MD의 경우에는 TD-MD)가, 2ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 1ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트법에 의해 제막된 필름에 있어서, MD는, 분산액의 도공 방향으로 한다. 상기 선팽창 계수의 차 계산과 같이, 실제는 다른 방향에 있어서의 선팽창 계수가 판명되면 되므로, 필름의 MD와 TD가 불분명한 경우에는, 필름의 임의의 방향을 MD라 하고, 그것과 90° 교차하는 방향을 TD라 했을 때, 각각의 방향의 선팽창 계수 차가 가장 커지도록 방향을 설정하면 된다.
상기 수치 범위를 충족하는 실시 형태의 필름은, 선팽창의 등방성이 우수하고, 세로 방향 및 가로 방향의 치수 안정성이 높다.
액정 폴리에스테르 분말이 피브릴상의 형태를 갖는 경우, 실시 형태의 필름은, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를, 예를 들어 상기의 하한값 이상(220℃ 이상)의 값으로 함으로써, 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴화 정도를 적절하게 조정할 수 있다. 이에 의해, 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴끼리가 적절하게 서로 얽혀, 필름의 기계 강도를 높일 수 있다.
필름의 기계 강도를 나타내는 지표로서, 인장 특성을 채용할 수 있다. 실시 형태의 필름의 인장 강도는, 예를 들어 50㎫ 이상이어도 되고, 50 내지 170㎫여도 되고, 60 내지 160㎫여도 되고, 60 내지 130㎫여도 된다.
필름의 인장 특성의 측정 방법으로서, 이하를 채용할 수 있다.
(필름의 인장 특성의 측정)
인장 강도는, 단층의 액정 폴리에스테르 필름에 대하여 계측한다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 필름의 편면에 구리박이 적층되어 있는 경우, 제2 염화철 용액 등을 사용해서 구리박을 에칭 제거하여, 단층의 액정 폴리에스테르 필름을 얻는다.
JIS K6251에 기초하여, 필름을 펀칭해서 얻어지는 덤벨상 3호형의 시험편(평행부 폭 5㎜, 길이 20㎜)을 사용하여, JIS K7161에 준거하여, 오토그래프(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제, 오토그래프 AG-IS)로, 인장 속도 5㎜/분으로 인장하여, 23℃, 습도 50%RH에 있어서의, 인장 강도를 측정한다.
실시 형태의 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 외관으로서, 구멍 또는 관통 구멍을 갖지 않는 것이 바람직하다. 구멍 또는 관통 구멍을 갖고 있으면, 도금시에 구멍 또는 관통 구멍 중에 도금액이 스며들어 버릴 가능성이 있다. 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 분말을 원료로 해서 제조된 액정 폴리에스테르 필름은, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께를 가지면서 구멍 또는 관통 구멍의 발생이 억제된 고품질의 것이다.
실시 형태의 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 부품용 필름으로서 적합한 두께로서는, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 33㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 20㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「두께」는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라, 무작위로 선출한 10군데의 두께를 측정하여 얻은 값의 평균값으로 한다.
임의의 액정 폴리에스테르 중에서, 유전 특성이 우수한 원료를 선택함으로써, 유전 특성이 우수한 필름이 얻어진다.
실시 형태의 필름의 총 질량 100질량%에 대한 액정 폴리에스테르의 함유 비율은, 50 내지 100질량%여도 되고, 80 내지 95질량%여도 된다.
실시 형태의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 필름은, 상기 ≪결정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
실시 형태의 필름은, 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 실시 형태의 필름은, 그것을 절연재로서 구비하는, 기판(예를 들어, 플렉시블 기판)이나, 적층판(예를 들어, 플렉시블 동장 적층판), 프린트 기판, 프린트 배선판, 프린트 회로판 등으로서 제공 가능하다.
<적층체>
실시 형태의 적층체는, 금속층과, 상기 금속층 상에 적층된 실시 형태에 따른 필름을 구비하는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 적층체 21의 구성을 도시하는 모식도이다. 적층체(21)는 금속층(13)과, 금속층(13) 상에 적층된 필름(11)을 구비한다.
적층체가 구비하는 필름에 대해서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 설명을 생략한다.
적층체가 구비하는 금속층에 대해서는, 상기의 ≪액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법≫ 및 ≪적층체의 제조 방법≫에 있어서 지지체로서 예시한 것을 들 수 있고, 금속박이 바람직하다. 금속층을 구성하는 금속으로서는 도전성이나 비용의 관점에서 구리가 바람직하고, 금속박으로서는 구리박이 바람직하다.
실시 형태의 적층체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 130㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시 형태의 적층체는, 상기의 ≪적층체의 제조 방법≫에 의해 제조 가능하다.
실시 형태의 적층체는, 프린트 배선판 등의 전자 부품용 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정〕
플로 테스터((주)시마즈 세이사쿠쇼의 「CFT-500형」)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2g을, 내경 1㎜ 및 길이 10㎜의 노즐을 갖는 다이를 설치한 실린더에 충전하고, 9.8㎫(100kg/㎠)의 하중 하, 4℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜서, 노즐로부터 압출하고, 4800㎩·s(48000P)의 점도를 나타내는 온도(FT)를 측정했다.
〔액정 폴리에스테르 분말의 D50의 측정〕
액정 폴리에스테르 분말을 0.01g 칭량하여, 순수 약 10g 중에 분산시켰다. 조정한 액정 폴리에스테르 분말의 분산액을 5분간 초음파로 분산했다. 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치((주)HORIBA제의 「LA-950V2」)를 사용하여, 순수의 굴절률을 1.333으로 하여, 액정 폴리에스테르 분말의 체적 기준의 누적 입자경 분포를 측정했다. 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경(㎛)을 D50으로서 산출했다.
〔액정 폴리에스테르 분말의 주사형 전자 현미경 관찰〕
주사형 전자 현미경((주)히다치 세이사꾸쇼의 「S-4700」)을 사용하여, 가속 전압을 10㎸로 설정해서 액정 폴리에스테르 분말의 관찰을 행하였다.
〔액정 폴리에스테르 용액의 점도 측정〕
B형 점도계(도끼 산교(주)의 「TV-22」)를 사용하여, 하기 측정 조건에 의해, 액정 폴리에스테르 조성물의 점도 측정을 행하였다.
측정 조건: 온도 23℃, 로터 회전수 20rpm
〔액정 폴리에스테르 (A)의 제조〕
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-히드록시-2-나프토산 940.9g(5.0몰), 아세트아미노펜 377.9g(2.5몰), 이소프탈산 415.3g(2.5몰) 및 무수 아세트산 867.8g(8.4몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하, 교반하면서, 실온에서부터 140℃까지 60분에 걸쳐 승온하고, 140℃에서 3시간 환류시켰다. 이어서, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150℃에서부터 300℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고, 300℃에서 30분 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 실온까지 냉각했다. 얻어진 고형물을, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A1)의 유동 개시 온도는 193.3℃였다.
액정 폴리에스테르 (A1)을, 질소 분위기 하에서, 실온에서부터 160℃까지 2시간 20분에 걸쳐 승온하고, 이어서 160℃에서부터 180℃까지 3시간 20분에 걸쳐 승온하고, 180℃에서 5시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각하고, 이어서, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A2)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (A2)의 유동 개시 온도는 220℃였다.
액정 폴리에스테르 (A2)를 질소 분위기 하에서, 실온에서부터 180℃까지 1시간 25분에 걸쳐 승온하고, 이어서 180℃에서부터 255℃까지 6시간 40분에 걸쳐 승온하고, 255℃에서 5시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 (A)를 얻었다. 액정 폴리에스테르 (A)의 유동 개시 온도는 302℃였다.
〔액정 폴리에스테르 용액의 조제〕
액정 폴리에스테르 (A) 8질량부를, N-메틸피롤리돈(비점(1기압) 204℃) 92질량부에 더하여, 질소 분위기 하에서, 140℃에서 4시간 교반하여, 액정 폴리에스테르 용액을 조제했다. 액정 폴리에스테르 (A)는 N-메틸피롤리돈에 가용이었다. 이 액정 폴리에스테르 용액의 23℃에 있어서의 점도는 955m㎩·s였다.
〔액정 폴리에스테르 (B1)의 제조〕
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99g(5.5몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 히드로퀴논 272.52g(2.475몰, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산의 합계 몰량에 대하여 0.225몰 과잉), 무수 아세트산 1226.87g(12몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17g을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하, 교반하면서, 실온에서부터 145℃까지 15분에 걸쳐 승온하고, 145℃에서 1시간 환류시켰다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서부터 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하고, 310℃에서 10분 유지한 후, 고형상의 액정 폴리에스테르 (B1)을 취출하고, 이 액정 폴리에스테르 (B1)을 실온까지 냉각했다. 이 액정 폴리에스테르 (B1)의 유동 개시 온도는 236.1℃였다.
〔실시예 1의 분말: 액정 폴리에스테르 분말 (B)의 제조〕
제트 밀(쿠리모토 텟코제의 「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경: 4.5㎜)을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000rpm, 분쇄 노즐압 0.64㎫, 처리 속도를 2.6kg/시간으로 설정하여, 액정 폴리에스테르 (B1)을 분쇄하여, 실시예 1의 액정 폴리에스테르 분말 (B)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 분말 (B)의 D50은 9.3㎛였다.
도 4에, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 액정 폴리에스테르 분말 (B)의 화상(배율:300배 및 5000배)을 나타낸다.
〔액정 폴리에스테르 (C1)의 제조〕
상기 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조에 있어서, 310℃에서의 유지 시간을 40분으로 한 것 이외에는, 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조와 마찬가지 조작에 의해, 액정 폴리에스테르 (C1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (C1)의 유동 개시 온도는 241.6℃였다.
〔실시예 2의 분말: 액정 폴리에스테르 분말 (C)의 제조〕
제트 밀(쿠리모토 텟코제의 「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경: 4.5㎜)을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000rpm, 분쇄 노즐압 0.64㎫, 처리 속도를 2.6kg/시간으로 설정하여, 액정 폴리에스테르 (C1)을 분쇄하여, 실시예 2의 액정 폴리에스테르 분말 (C)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 분말 (C)의 D50은 10.3㎛였다.
도 4에, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 액정 폴리에스테르 분말 (C)의 화상을 나타낸다.
〔액정 폴리에스테르 (D1)의 제조〕
상기 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조에 있어서, 310℃에서의 유지 시간을 70분으로 한 것 이외에는, 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조와 마찬가지 조작에 의해, 액정 폴리에스테르 (D1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (D1)의 유동 개시 온도는 251.6℃였다.
〔실시예 3의 분말: 액정 폴리에스테르 분말 (D)의 제조〕
제트 밀(쿠리모토 텟코제의 「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경: 4.5㎜)을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000rpm, 분쇄 노즐압 0.64㎫, 처리 속도를 2.6kg/시간으로 설정하여, 액정 폴리에스테르 (D1)을 분쇄하여, 실시예 3의 액정 폴리에스테르 분말 (D)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 분말 (D)의 D50은 10.1㎛였다.
도 4에, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 액정 폴리에스테르 분말 (D)의 화상을 나타낸다.
〔액정 폴리에스테르 (E1)의 제조〕
상기 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조에 있어서, 310℃에서의 유지 시간을 100분으로 한 것 이외에는, 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조와 마찬가지 조작에 의해, 액정 폴리에스테르 (E1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (E1)의 유동 개시 온도는 258.6℃였다.
〔비교예 1의 분말: 액정 폴리에스테르 분말 (E)의 제조〕
제트 밀(쿠리모토 텟코제의 「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경: 4.5㎜)을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000rpm, 분쇄 노즐압 0.64㎫, 처리 속도를 2.6kg/시간으로 설정하여, 액정 폴리에스테르 (E1)을 분쇄하여, 비교예 1의 액정 폴리에스테르 분말 (E)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 분말 (E)의 D50은 10.1㎛였다.
도 4에, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 액정 폴리에스테르 분말 (E)의 화상을 나타낸다.
〔액정 폴리에스테르 (F1)의 제조〕
상기 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조에 있어서, 310℃에서의 유지 시간을 160분으로 한 것 이외에는, 액정 폴리에스테르 (B1)의 제조와 마찬가지 조작에 의해, 액정 폴리에스테르 (F1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (F1)의 유동 개시 온도는 282.2℃였다.
〔비교예 2의 분말: 액정 폴리에스테르 분말 (F)의 제조〕
제트 밀(쿠리모토 텟코제의 「KJ-200」, 분쇄 노즐 직경: 4.5㎜)을 사용하여, 분급 로터 회전수 10000rpm, 분쇄 노즐압 0.64㎫, 처리 속도를 2.6kg/시간으로 설정하여, 액정 폴리에스테르 (F1)을 분쇄하여, 비교예 2의 액정 폴리에스테르 분말 (F)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 분말의 D50은 9.5㎛였다.
도 4에, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 액정 폴리에스테르 분말 (F)의 화상을 나타낸다.
〔분산액의 조제〕
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 용액의 액정 폴리에스테르 (A)가 7질량부, NMP가 82질량부, 각 실시예 및 비교예의 액정 폴리에스테르 분말 (B) 내지 (F)가 각 11질량부가 되도록, 액정 폴리에스테르 (A)를 포함하는 액정 폴리에스테르 용액 및 액정 폴리에스테르 분말 (B) 내지 (F) 중의 1종을 혼합하고, 교반 탈포 장치((주)키엔스의 HM-500)를 사용해서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 분산액(액정 폴리에스테르 조성물)을 조제하여, 점도를 측정했다.
각 액정 폴리에스테르 분말 및 분산액에 대한 각 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각 분산액에 있어서, 각 폴리에스테르 분말 (B) 내지 (F)의 D50은, 거의 동등한 값이다.
도 4에 도시되는 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 본 발명을 적용한 실시예 1 내지 3의 분산액은 비교예 1 내지 2의 분산액에 비하여, 점도가 현저하게 낮은 것이었다.
또한, 도 4에 각 분산액에 첨가된 액정 폴리에스테르 분말의 SEM 화상을 나타낸다.
액정 폴리에스테르 분말은, 피브릴상의 형태를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 낮을수록, 액정 폴리에스테르 분말의 피브릴화 정도가 억제되어 있었다.
이러한 점에서, 유동 개시 온도가 255℃ 이하인 액정 폴리에스테르를 분쇄하여 얻은 액정 폴리에스테르 분말에서는, 분쇄의 과정에서의 분말의 피브릴화가 억제되어 있고, 그에 의해 분산액의 점도 상승이 억제되어 있는 것으로 추측된다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 분산액에 대해서, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도와, 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
실시예 3의 분산액에 비하여, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 더 낮은 실시예 1 내지 2의 분산액은, 보다 현저하게 분산액 점도가 억제되어 있었다.
〔액정 폴리에스테르 필름의 제조〕
상기의 실시예 1 내지 3의 각 분산액을, 구리박(미츠이 긴조쿠 고교제 3EC-VLP 18㎛)의 조화면에, 유연막의 두께가 280㎛가 되도록, 마이크로미터를 갖는 필름 애플리케이터(SHEEN사의 「SA204」)와 자동 도공 장치(테스터 산교(주)의 「I형」)를 사용해서 유연한 후, 40℃, 상압(1기압)에서, 4시간 건조함으로써, 유연막으로부터 용매를 제거했다.
상기의 비교예 1 내지 2의 각 분산액에 대해서는, 분산액의 점도가 너무 높음으로써 유연이 어렵고, 필름화를 행하지 않았다.
상기의 건조 후, 또한 질소 분위기 하 열풍 오븐 내에서 실온에서부터 310℃까지 4시간에 승온하고, 그 온도에서 2시간 유지하는 열처리를 행하여, 구리박을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 구리박을 갖는 액정 폴리에스테르 필름을 제2 염화철 수용액에 침지하고, 구리박을 에칭 제거하여, 단층의 필름이 얻어졌다. 얻어진 단층의 액정 폴리에스테르 필름의 두께는, 각각 실시예 1의 분산액을 사용한 액정 폴리에스테르 필름(실시예 1의 필름)이 31㎛, 실시예 2의 분산액을 사용한 액정 폴리에스테르 필름(실시예 2의 필름)이 31㎛, 실시예 3의 분산액을 사용한 액정 폴리에스테르 필름(실시예 3의 필름)이 30㎛였다.
각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
1: 액정 폴리에스테르 분말
3: 매체
4: 수지
30: 액정 폴리에스테르 조성물
10, 11: 액정 폴리에스테르 필름
12: 지지체
13: 금속층
20, 21: 적층체
22: 적층체 전구체
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
3: 매체
4: 수지
30: 액정 폴리에스테르 조성물
10, 11: 액정 폴리에스테르 필름
12: 지지체
13: 금속층
20, 21: 적층체
22: 적층체 전구체
40: 액정 폴리에스테르 필름 전구체
Claims (13)
- 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 분말로서,
상기 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖고,
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정에 의한 체적 기준의 누적 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자 측으로부터의 누적 체적 비율이 50%가 되는 입자경을 D50이라 했을 때,
상기 D50이 0.1 내지 30㎛인, 액정 폴리에스테르 분말. - 제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르에 있어서의 상기 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100몰%에 대하여 40몰% 이상인, 액정 폴리에스테르 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 분말.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) 내지 식 (3) 중, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는, 서로 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5는, 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기를 나타낸다.
Ar4 또는 Ar5로 표현되는 상기 기 중의 1개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 개시 온도가 255℃ 이하이고, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를 분쇄하여,
상기 D50이 0.1 내지 30㎛인 액정 폴리에스테르 분말을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법. - 매체와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 분말이, 상기 매체에 불용인, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 추가로, 상기 매체에 가용인 수지를 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 매체에 가용인 수지가, 상기 매체에 가용인 액정 폴리에스테르인, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대한, 상기 액정 폴리에스테르 분말의 함유량의 비율이 1 내지 40질량%인, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 23℃에 있어서의 B형 점도계로 측정되는 점도가 9000m㎩·s 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 매체와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 분말을 혼합하는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
- 지지체 상에, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
- 지지체 상에, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 도포하고, 열처리하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 형성함으로써, 상기 지지체와 상기 액정 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층체를 얻는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
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