CN116648354A - 液晶聚合物膜及其制造方法、以及层叠体 - Google Patents
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Abstract
包含液晶聚合物且具有上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物密度高的部分的液晶聚合物膜、包含液晶聚合物及与上述液晶聚合物不相溶的化合物的液晶聚合物膜、包含液晶聚合物及化合物A且上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上的液晶聚合物膜、这些聚合物膜的制造方法、以及使用上述液晶聚合物膜而成的层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物膜及其制造方法、以及层叠体。
背景技术
近年来,在通信设备中使用的频率具有变得非常高的倾向。为了抑制高频带中的传输损失,要求降低在电路板中使用的绝缘材料的相对介电常数和介电损耗角正切。
以往,作为用于电路板的绝缘材料,常用聚酰亚胺,但为高耐热性及低吸水性且高频段的损耗小的液晶聚合物受到关注。
作为现有的聚合物膜,例如,专利文献1中公开了一种至少含有液晶聚酯的液晶聚酯膜,其中,将第1取向度设为相对于与上述液晶聚酯膜的主表面平行的第1方向的取向度且将第2取向度设为相对于与上述主表面平行且与上述第1方向正交的第2方向的取向度时,上述第1取向度与上述第2取向度之比即第1取向度/第2取向度为0.95以上1.04以下,在与上述主表面平行的方向上通过广角X射线散射法测定的上述液晶聚酯的第3取向度为60.0%以上。
并且,作为现有的微孔性膜,已知有专利文献2中所记载的膜。
专利文献2中,记载了一种微孔性膜,其特征在于,在膜厚方向具有孔径分布且膜内部具有最小孔径层的微孔性膜中,通过ASTM-316-80的方法测定的微孔性膜的孔径的最大孔径为平均孔径的1.8倍以下。
专利文献1:日本特开2020-26474号公报
专利文献2:日本特开昭63-141607号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种挥发成分量少的液晶聚合物膜及其制造方法。
并且,本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用上述液晶聚合物膜而成的层叠体。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中,包括以下方式。
<1>一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物,且具有上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物密度高的部分。
<2>根据<1>所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物的密度低的部分包括空隙。
<3>根据<1>或<2>所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物密度高的部分具有互穿网状结构、圆柱结构、层状结构或海岛结构。
<4>一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物、及与上述液晶聚合物不相溶的化合物。
<5>一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物及化合物A,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜具有层A和在上述层A的至少一个面上的层B。
<7>根据<6>所述的液晶聚合物膜,其还具有层C,
所述液晶聚合物膜依次具有上述层B、上述层A、上述层C。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K~50ppm/K。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜包含填料。
<11>根据<10>所述的液晶聚合物膜,其中,上述填料的数密度在上述液晶聚合物膜的内部大于表面。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物具有由式(1)~式(3)中的任意者表示的结构单元,
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代,
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
<13>一种层叠体,其具有<1>至<12>中任一项所述的液晶聚合物膜、以及配置在上述液晶聚合物膜的至少一个面上的金属层。
<14>一种层叠体,其具有<6>所述的液晶聚合物膜和配置在上述层B侧的面上的金属层。
<15>根据<14>所述的层叠体,其中,上述层B的厚度大于上述金属层的厚度。
<16>根据<14>或<15>所述的层叠体,其中,上述金属层为铜层,上述层B与上述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
<17>一种层叠体,其具有<7>所述的液晶聚合物膜和配置在上述层C侧的面上的金属层。
<18>根据<17>所述的层叠体,其中,上述金属层为铜层,上述层C与上述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
<19>一种液晶聚合物膜的制造方法,其为<1>至<12>中任一项所述的液晶聚合物膜的制造方法,依次包括:流延工序,将包含上述液晶聚合物及溶剂A的组合物挤出到支承体上以制作流延膜;液浸工序,将上述流延膜浸渍在具有比上述液晶聚合物的熔点低的沸点的溶剂B中;及干燥工序,去除上述流延膜中包含的上述溶剂B的至少一部分。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种挥发成分量少的液晶聚合物膜及其制造方法。
并且,根据本发明的另一种实施方式,能够提供一种使用上述液晶聚合物膜而成的层叠体。
具体实施方式
以下,对本发明的内容详细地进行说明。以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包括的含义使用。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中,在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示出的值。
并且,在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标记取代和未取代的表述不仅包括不具有取代基的基团,还包括具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),而且还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念使用的术语,“(甲基)丙烯酰基”是以包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念使用的术语。
并且,本说明书中的“工序”的术语不仅是独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,若可以实现该工序所期望的目的,则也包括在该术语中。并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”同义,“质量份”与“重量份”同义。
此外,在本发明中,2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且,若无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过使用TSKgel SuperHM-H(Tosoh Corporation制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,以PFP(五氟苯酚)/氯仿=1/2(质量比)为溶剂,由差示折射计进行检测,并将聚苯乙烯用作标准物质而换算出的分子量。
(液晶聚合物膜)
本发明的液晶聚合物膜的第一实施方式包含液晶聚合物,具有上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物密度高的部分。
本发明的液晶聚合物膜的第二实施方式包含液晶聚合物、及与上述液晶聚合物不相溶的化合物。
本发明的液晶聚合物膜的第三实施方式包含液晶聚合物及化合物A,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上。
另外,在本说明书中,若无特别说明,则在简称为“本发明所涉及的液晶聚合物膜”的情况下,是对上述第一实施方式、上述第二实施方式及上述第三实施方式所有实施方式的描述。
本发明人发现,现有的液晶聚合物膜存在挥发成分量多的问题。
本发明人经过深入研究发现,通过采用上述结构,能够提供挥发成分量少的液晶聚合物膜。
获得上述效果的详细机理尚不清楚,但推测如下。
推测为,通过具有液晶聚合物的密度低的部分和液晶聚合物的密度高的部分,或包含与液晶聚合物不相溶的化合物,或者包含化合物A,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上,在液晶聚合物膜中形成液晶聚合物的浓度波动,并形成与液晶聚合物密度不同的部分,由此能够形成制膜时溶剂及液晶聚合物的低分子成分等挥发成分容易扩散及释放的通道(路径),从而可得到挥发成分少的液晶聚合物膜。
另外,本发明中的挥发成分是将液晶聚合物膜在300℃加热1小时的情况下挥发的成分。
本发明的液晶聚合物膜的第一实施方式具有上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物密度高的部分。
上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物的密度高的部分只要是上述液晶聚合物的含量有差异的至少2种部分即可。
例如,可举出上述液晶聚合物的密度低的部分的液晶聚合物的含量为50质量%,并且上述液晶聚合物的密度高的部分的液晶聚合物的含量为90质量%时,
并且,例如,如空隙那样上述液晶聚合物的密度低的部分的液晶聚合物的含量为0质量%,并且上述液晶聚合物的密度高的部分的液晶聚合物的含量为100质量%时等。
在本发明的液晶聚合物膜的第二实施方式或第三实施方式中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选具有上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物的密度高的部分。
在本发明的液晶聚合物膜中,上述液晶聚合物的密度低的部分与上述液晶聚合物的密度高的部分的比率(体积比或质量比)没有特别限制,但从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,以体积比计,优选上述液晶聚合物的密度低的部分∶上述液晶聚合物的密度高的部分=5∶95~95∶5,更优选上述液晶聚合物的密度低的部分∶上述液晶聚合物的密度高的部分=10∶90~90∶10,进一步优选上述液晶聚合物的密度低的部分∶上述液晶聚合物的密度高的部分=20∶80~80∶20,尤其优选上述液晶聚合物的密度低的部分∶上述液晶聚合物的密度高的部分=30∶70~70∶30。
并且,在本发明的液晶聚合物膜中,从低介电损耗角正切和减少挥发性成分的观点考虑,上述液晶聚合物的密度低的部分和上述液晶聚合物的密度高的部分优选具有互穿网状结构、圆柱结构、层状结构或海岛结构,从减少挥发成分的观点考虑,更优选具有互穿网状结构、圆柱结构或层状结构,进一步优选具有互穿网状结构。
此外,在本发明的液晶聚合物膜中,从低介电损耗角正切和减少挥发成分的观点考虑,优选上述液晶聚合物的密度低的部分包含空隙。
在本发明的液晶聚合物膜中,关于上述液晶聚合物的密度低的部分及上述液晶聚合物的密度高的部分,包括液晶聚合物膜为多层结构的情况在内,均优选1个层上包含上述液晶聚合物的密度低的部分及上述液晶聚合物的密度高的部分这两者。
并且,在本发明的液晶聚合物膜中,独立的上述液晶聚合物的密度低的部分及上述液晶聚合物的密度高的部分各自中,优选具有其体积为1,000nm3以上的部分,更优选具有其体积为0.001μm3以上的部分。另外,上限值优选为液晶聚合物膜的总体积的99体积%以下。
在本发明的液晶聚合物膜中,作为上述液晶聚合物的密度低的部分及上述液晶聚合物的密度高的部分的形成方法,没有特别限制,可举出混合液晶聚合物和与液晶聚合物不相溶的化合物(包含相当于化合物A的化合物)形成层的方法、使用如后述的空隙形成剂形成的方法、使用发泡剂形成的方法等。
作为本发明的液晶聚合物膜中的上述液晶聚合物的密度低的部分及上述液晶聚合物的密度高的部分的确认方法,可以是进行液晶聚合物膜的表面观察或截面观察的方法、还可以是将液晶聚合物的含量分析、液晶聚合物以外的成分的含量分析等进行组合的方法。并且,根据需要,可以进行表面或截面的染色。并且,作为别的方法,可以使用扫描探针显微镜来确认液晶聚合物膜的表面或截面的粘弹性分布(例如,使用SIINanotechnology Co.,Ltd.制造SPA400,以VE-AFM模式观察。)。
在液晶聚合物膜上层叠金属层时,蚀刻金属层,使用取出的液晶聚合物膜进行测定。
<与液晶聚合物不相溶的化合物及化合物A>
本发明的液晶聚合物膜的第二实施方式包含与上述液晶聚合物不相溶的化合物。
本发明的液晶聚合物膜的第一实施方式或第三实施方式中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选包含与上述液晶聚合物不相溶的化合物。
在本发明的液晶聚合物膜中,与上述液晶聚合物不相溶的化合物只要与在液晶聚合物膜中并存液晶聚合物不相溶,则不受特别限制,可以是分子量小于1,000的低分子化合物,也可以是重均分子量Mw为1,000以上的高分子化合物。与上述液晶聚合物不相溶的化合物例如可以是与上述液晶聚合物不同的液晶聚合物B,与上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上的上述化合物A。
在本发明的液晶聚合物膜中,与上述液晶聚合物不相溶的化合物优选为上述化合物A。
另外,在本发明中,液晶聚合物和化合物A“不相溶”通过以下方法确认。
首先,通过差示扫描量热(DSC)测定,分别测定液晶聚合物和与其并用的化合物A,选定玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)等特征拐点和峰值。
对包含液晶聚合物和与其并用的化合物A的膜进行DSC测定,选定的拐点和峰值出现分裂时则判断为“不相溶”,成为单一时则判断为“相溶”。另外,拐点和峰温度稍微波动也没关系。
用DSC难以区分时,还能够使用飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)的成像图像,以来自液晶聚合物的片段和来自与其并用的化合物A的片段是否在空间上分离来进行判断。
本发明的液晶聚合物膜的第三实施方式包含化合物A,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上。
本发明的液晶聚合物膜的第一实施方式或第二实施方式中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选包含化合物A,且上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上。
并且,本发明的液晶聚合物膜的第二实施方式中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,与上述液晶聚合物不相溶的化合物优选包含化合物A,更优选为化合物A。
本发明的液晶聚合物膜的第三实施方式中,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上,从不相容性、低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选为1MPa0.5以上,更优选为3MPa0.5以上,尤其优选为5MPa0.5以上且50MPa0.5以下。
在本发明的液晶聚合物膜的第一实施方式或第二实施方式中,从不相容性、低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与上述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上,更优选为1MPa0.5以上,进一步优选为3MPa0.5以上,尤其优选为5MPa0.5以上50MPa0.5以下。
本发明中,基于Hoy法的SP值(溶解性参数值)是根据化合物的分子结构通过Polymer Handbook fourth edition中记载的方法计算。并且,例如,液晶聚合物为多种液晶聚合物的混合物时,通过分别计算各结构单元的SP值并算出加权平均值来求出SP值。在化合物A为多种化合物A的混合物时,也按照同样的方法求出SP值。
以下,对化合物A进行叙述,除非另有说明,化合物A的优选方式和与液晶聚合物不相溶的化合物的优选方式相同。
化合物A可以是分子量小于1,000的低分子化合物,也可以是重均分子量Mw为1,000以上的高分子化合物。
并且,化合物A在25℃下可以是固体、也可以是液体、也可以是所谓的空隙即气体(优选为空气)。
作为化合物A,具体而言例如可优选举出,与上述液晶聚合物不同的液晶聚合物B、氟类聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、芳香族聚醚酮、聚苯醚、芳香族乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、水溶性树脂、空气等。
其中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,化合物A优选为有机化合物或气体,更优选为树脂(高分子化合物)或气体。
从低介电损耗角正切的观点考虑,化合物A优选为介电损耗角正切为0.01以下的化合物。
并且,作为化合物A使用的树脂,从强度的观点考虑,优选重均分子量为1,000以上的树脂、更优选为重均分子量为2,000以上的树脂,进一步优选为重均分子量为3,000以上的树脂,尤其优选为重均分子量为5,000以上且200,000以下的树脂。并且,化合物A为液晶聚合物(即上述液晶聚合物B)时,优选重均分子量为13,000以下。
从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,与上述液晶聚合物不同的液晶聚合物B,优选为与上述液晶聚合物不相溶的液晶聚合物。
作为与上述液晶聚合物不同的液晶聚合物B的优选方式,上述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与和上述液晶聚合物不同的液晶聚合物B的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上,除此以外,与后述的液晶聚合物(液晶聚合物A)的优选方式相同。
从耐热性及力学强度的观点考虑,化合物A优选为氟类聚合物。
在本发明中,用作化合物A的氟类聚合物中,氟类聚合物的种类不受特别的限定,能够使用公知的氟类聚合物,但优选为介电损耗角正切为0.005以下的聚合物。
作为氟类聚合物,例如,可以举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等。
其中,作为氟类聚合物,可优选举出聚四氟乙烯。
并且,氟类聚合物可举出氟化α-烯烃单体、即含至少1个氟原子的α-烯烃单体、及根据需要包含由对氟化α-烯烃单体具有反应性的非氟化烯属不饱和单体衍生的结构单元的均聚物及共聚物。
作为含氟α-烯烃单体,可举出CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2、CHCl=CHF、CClF=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CHF2CH=CHF、CF3CF=CF2、全氟(碳原子数2~8的烷基)乙烯基醚(例如,全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟辛基乙烯基醚)等。其中,优选为选自由四氟乙烯(CF2=CF2)、氯三氟乙烯(CClF=CF2)、(全氟丁基)乙烯、偏二氟乙烯(CH2=CF2)及六氟丙烯(CF2=CFCF3)组成的组中的至少1种单体。
作为非氟化单烯属不饱和单体,可举出乙烯、丙烯、丁烯、烯属不饱和芳香族单体(例如,苯乙烯及α-甲基苯乙烯)等。
氟化α-烯烃单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
并且,非氟化烯属不饱和单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为氟类聚合物,可举出聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚(氯三氟乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(ECTFE)、聚(六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-丙烯)(FEPM)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)(例如,聚(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚))、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷等。
氟类聚合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
氟类聚合物优选为FEP、PFA、ETFE或PTFE中的至少1个。FEP可以从DuPont公司以特氟龙(注册商标)FEP(TEFLON(注册商标)FEP)的商品名、或从DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,以NEOFLON FEP的商品名获得,PFA可以从DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,以NEOFLON PFA的商品名、从DuPont公司以特氟龙(注册商标)PFA(TEFLON(注册商标)PFA)的商品名或从SolvaySolexis公司以HYFLON PFA商品名获得。
氟类聚合物优选包含PTFE。PTFE可以包括PTFE均聚物、部分改性的PTFE均聚物、或包含这些中的一者或两者的组合。以聚合物的总质量作为基准,部分改性的PTFE均聚物优选包含小于1质量%的由除四氟乙烯以外的共聚单体衍生的结构单元。
氟类聚合物可以是具有交联性基团的交联性氟聚合物。能够通过以往公知的交联方法使交联性氟聚合物进行交联。代表性的交联性氟聚合物之一是具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物。例如,交联性氟聚合物可以用式:
H2C=CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’=CH2
表示,式中,R为具有2个以上源自氟化α-烯烃单体或非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的氟类低聚物链,R’为H或-CH3,n为1~4。R可以是包含源自四氟乙烯的结构单元的氟类低聚物链。
为了经由氟类聚合物上的(甲基)丙烯酰氧基引发自由基交联反应,能够通过将具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物暴露于自由基源,形成交联含氟聚合物网状结构。自由基源没有特别限制,可优选举出光自由基聚合引发剂或有机过氧化物。合适的光自由基聚合引发剂及有机过氧化物是本领域众所周知的。交联性氟聚合物有市售,例如,可举出DuPont公司制造的Viton B。
化合物A优选为具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物。
作为具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物的例子,例如可举出具有如降冰片烯或多环降冰片烯类单体那样的环状烯烃构成的单体形成的结构单元的热塑性树脂。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以是上述环状烯烃的开环聚合物或使用2种以上的环状烯烃而成的开环共聚物的氢化物,也可以是环状烯烃与链状烯烃或如乙烯基那样具有烯属不饱和键的芳香族化合物等的加聚物。并且,可以将极性基团导入到具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物中。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
环状脂肪族烃基的环结构可以是单环、也可以是2个以上的环缩合而成的稠环,也可以是桥环。
作为环状脂肪族烃基的环结构,可以举出环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、异佛尔酮环、降莰烷环、二环戊烷环等。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物可以是单官能烯属不饱和化合物或多官能烯属不饱和化合物。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物中的环状脂肪族烃基的个数可以为1个以上,也可以为2个以上。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以是将具有至少1种环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物聚合而得的聚合物,也可以是具有2种以上环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物,也可以是与不具有环状脂肪族烃基的其他烯属不饱和化合物的共聚物。
并且,具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物优选为环烯烃聚合物。
化合物A优选为聚苯醚。
从制膜后热固化时的耐热性及成膜性的观点考虑,聚苯醚的重均分子量(Mw)优选为500~5,000,优选为500~3,000。并且,在不进行热固化的情况下没有特别限定,优选为3,000~100,000,优选为5,000~50,000。
作为聚苯醚,从介电损耗角正切及耐热性的观点考虑,每1分子的分子末端的酚性羟基的平均个数(末端羟基数)优选为1个~5个,更优选为1.5个~3个。
聚苯醚的羟基数或酚性羟基数可以从例如聚苯醚产品的标准值中获知。并且,作为末端羟基数或末端酚性羟基数,例如可以举出表示聚苯醚1摩尔中存在的所有聚苯醚的每1分子的羟基或酚性羟基的平均值的数值等。
聚苯醚可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为聚苯醚,例如,可举出将由2,6-二甲基苯酚和双官能苯酚及三官能苯酚中的至少一个组成的聚苯醚、或聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等的聚苯醚作为主成分等。更具体而言,例如,优选为具有由式(PPE)表示的结构的化合物。
[化学式1]
式(PPE)中,X表示碳原子数1~3的亚烷基或单键,m表示0~20的整数,n表示0~20的整数,m与n的合计表示1~30的整数。
作为上述X中的上述亚烷基,例如可举出二甲基亚甲基等。
化合物A优选为芳香族聚醚酮。
芳香族聚醚酮没有特别限定,可以使用公知的芳香族聚醚酮。
芳香族聚醚酮优选为聚醚醚酮。
聚醚醚酮是芳香族聚醚酮的1种,键的排列顺序为醚键、醚键、羰基键(酮)的聚合物。各键之间优选通过2价芳香族基团连结。
芳香族聚醚酮可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为芳香族聚醚酮,例如可举出具有由下式(P1)表示的化学结构的聚醚醚酮(PEEK)、具有由下式(P2)表示的化学结构的聚醚酮(PEK)、具有由下式(P3)表示的化学结构的聚醚酮酮(PEKK)、具有由下式(P4)表示的化学结构的聚醚醚酮酮(PEEKK)、具有由下式(P5)表示的化学结构的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
[化学式2]
从机械特性的观点考虑,式(P1)~(P5)的各n优选为10以上,更优选为20以上。另一方面,从芳香族聚醚酮的易制造性的观点考虑,n优选为5,000以下,更优选为1,000以下。即,n优选为10~5,000,更优选为20~1,000。
水溶性树脂与液晶聚合物的SP值有较大差异的情况较多,适合作为化合物A。
水溶性树脂优选重均分子量为1,000以上。并且,水溶性化合物优选分子量小于1,000。
用作化合物A的水溶性树脂没有特别限制,但例如可优选为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(N-乙烯基乙酰胺)、水溶性聚酯或水溶性聚氨酯等。其中,优选聚乙烯吡咯烷酮。
液晶聚合物膜可以仅包含1种化合物A,也可以包含2种以上。
从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,化合物A在25℃下为固体或液体时,液晶聚合物膜中的化合物A的含量相对于液晶聚合物膜的总质量,优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%,尤其优选为10质量%~70质量%。
从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,化合物A在25℃下为气体时,液晶聚合物膜中的化合物A的含量相对于液晶聚合物膜的总体积,优选为1体积%~90体积%,更优选为5体积%~80体积%,尤其优选为10体积%~70体积%。
<液晶聚合物>
本发明的液晶聚合物膜包括液晶聚合物(也称为“液晶聚合物A”)。
在本发明中,液晶聚合物A的种类不受特别的限定,能够使用公知的液晶聚合物。
并且,液晶聚合物A可以是在熔融状态下呈现液晶性的热致液晶聚合物,也可以是在溶液状态下呈现液晶性的溶致液晶聚合物。并且,在热致液晶的情况下,优选在450℃以下的温度下熔融。
液晶聚合物A的熔点为峰温度,从确保制造过程中的料片的机械强度的观点考虑,优选为280℃以上,更优选为300℃以上,进一步优选为315℃以上,尤其优选为330℃~400℃。
熔点使用差示扫描量热分析(DSC)装置来测定。将5mg样品放入DSC的测定盘中,将样品在氮气流中以10℃/分钟从30℃进行升温时出现的吸热峰的峰温度定义为液晶聚合物A的熔点(Tm)。
另外,当在液晶聚合物膜上层叠有金属层时,对金属层进行蚀刻并取出膜。接着,将膜放入DSC测定盘中进行测定,能够在出现的多个吸热峰中确定不是来自液晶聚合物A的峰而进行评价。
并且,作为在DSC测定中峰不明显时的另一种方法,还能够如下进行评价,即,确定液晶聚合物A的化学结构,使由该材料制成的多个粒子升温,作为熔覆的温度进行评价。
作为液晶聚合物A,例如,能够举出液晶聚酯、在液晶聚酯中导入有酰胺键的液晶聚酯酰胺、在液晶聚酯中导入有醚键的液晶聚酯醚、在液晶聚酯中导入有碳酸酯键的液晶聚碳酸酯等。
并且,从液晶性及线膨胀系数的观点考虑,液晶聚合物A优选为具有芳香环的聚合物,更优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。
此外,液晶聚合物A可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入有酰亚胺键、碳二亚胺键或异氰酸酯键等源自异氰酸酯的键等的聚合物。
并且,液晶聚合物A优选为仅使用作为原料单体的芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚合物。
作为液晶聚合物A的例子,例如,可以举出以下液晶聚合物。
1)使(i)芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸、及(iii)选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
2)使多种芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
3)使(i)芳香族二羧酸和(ii)选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
4)使(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和(ii)芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
在此,关于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺,可以分别独立地使用其可缩聚衍生物来代替其一部分或全部。
例如,通过将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸替换为芳香族羟基羧酸酯及芳香族二羧酸酯。
通过将羧基转化为卤代甲酰基,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸替换为芳香族羟基羧酸卤化物及芳香族二羧酸卤化物。
通过将羧基转化为酰氧羰基,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸替换为芳香族羟基羧酸酐及芳香族二羧酸酐。
作为如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合衍生物的例子,可以举出将羟基进行酰化而转化为酰氧基而成的衍生物(酰化物)。
例如,通过将羟基酰化而转化为酰氧基,可以将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟胺分别替换为酰化物。
作为如芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合衍生物的例子,可以举出将氨基进行酰化而转化为酰氨基而成的衍生物(酰化物)。
例如,通过将氨基酰化以转化为酰氨基,能够将芳香族羟胺和芳香族二胺分别替换为酰化物。
从液晶性、线膨胀系数及与金属(金属箔、金属配线等)的密合性的观点考虑,液晶聚合物A优选具有由下述式(1)~式(3)中的任意者表示的结构单元(以下,有时将由式(1)表示的结构单元等称为结构单元(1)等。),更优选具有由下述式(1)表示的结构单元,尤其优选具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元、以及由下述式(3)表示的结构单元。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代,
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
作为上述卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为上述烷基的例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基,其碳原子数优选为1~10。
作为上述芳基的例子,可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基,其碳原子数优选为6~20。
在上述氢原子被这些基团取代的情况下,针对由Ar1、Ar2或Ar3表示的上述每个基团,其数量分别独立地优选为2个以下,更优选为1个。
作为上述亚烷基的例子,可以举出亚甲基、1,1-乙烷二基、1-甲基-1,1-乙烷二基、1,1-丁烷二基及2-乙基-1,1-己烷二基,其碳原子数优选为1~10。
结构单元(1)是源自芳香族羟基羧酸的结构单元。
作为结构单元(1),优选为Ar1是对亚苯基的形态(源自对羟基苯甲酸的结构单元)、以及Ar1是2,6-亚萘基的形态(源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元)、或是4,4’-亚联苯基的形态(源自4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元)。
结构单元(2)是源自芳香族二羧酸的结构单元。
作为结构单元(2),优选为Ar2是对亚苯基的形态(源自对苯二甲酸的结构单元)、Ar2是间亚苯基的形态(源自间苯二甲酸的结构单元)、Ar2是2,6-亚萘基的形态(源自2,6-萘二羧酸的结构单元)、或Ar2是二苯醚-4,4’-二基的形态(源自二苯醚-4,4’-二羧酸的结构单元)。
结构单元(3)是源自芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的结构单元。
作为结构单元(3),优选为Ar3是对亚苯基的形态(源自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的结构单元)、Ar3是间亚苯基的形态(源自间苯二甲酸的结构单元)、或Ar3是4,4’-亚联苯基的形态(源自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的结构单元)。
结构单元(1)的含量相对于所有结构单元的合计量(将构成液晶聚合物的各结构单元(也称为“单体单元”)的质量除以该各结构单元的式量,由此求出各结构单元的物质当量(摩尔)并将其合计的值),优选为30摩尔%以上,更优选为30摩尔%~80摩尔%,进一步优选为30摩尔%~60摩尔%,尤其优选为30摩尔%~40摩尔%。
结构单元(2)的含量相对于所有结构单元的合计量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%~35摩尔%,进一步优选为20摩尔%~35摩尔%,尤其优选为30摩尔%~35摩尔%。
结构单元(3)的含量相对于所有结构单元的合计量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%~35摩尔%,进一步优选为20摩尔%~35摩尔%,尤其优选为30摩尔%~35摩尔%。
结构单元(1)的含量越多,耐热性、强度及刚性越容易提高,但若过多,则对溶剂的溶解性容易降低。
结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量的比例以[结构单元(2)的含量]/[结构单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~1/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
另外,液晶聚合物A可以将结构单元(1)~(3)分别独立地具有2种以上。并且,液晶聚合物可以具有除了结构单元(1)~(3)以外的结构单元,但其含量相对于所有结构单元的合计量优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
从对溶剂的溶解性的观点考虑,液晶聚合物A优选具有X及Y中的至少一个为亚氨基的结构单元(3)作为结构单元(3),,即具有源自芳香族羟基胺的结构单元及源自芳香族二胺的结构单元中的至少一个作为结构单元(3),更优选仅具有X及Y中的至少一个为亚氨基的结构单元(3)。
液晶聚合物A优选通过使与构成液晶聚合物的结构单元对应的原料单体熔融聚合来制造。熔融聚合可在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子,可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物等,优选使用含氮杂环式化合物。另外,根据需要,熔融聚合可以进一步固相聚合。
并且,液晶聚合物A的重均分子量优选为1,000,000以下,更优选为3,000~300,000,进一步优选为5,000~100,000,尤其优选为5,000~30,000。若该液晶聚合物的重均分子量在上述范围内,则在热处理后的膜中,厚度方向的导热性、耐热性、强度及刚性优异。
液晶聚合物A优选为对特定有机溶剂具有可溶性的液晶聚合物(以下,也称为“可溶性液晶聚合物”。)。
具体而言,本发明中的可溶性液晶聚合物是在25℃下在选自由N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚及乙二醇单乙醚组成的组中的至少1种溶剂100g中溶解0.1g以上的液晶聚合物。
液晶聚合物膜可以仅包含1种液晶聚合物A,也可以包含2种以上。
从确保制造工艺中的料片的机械强度的观点考虑,液晶聚合物膜中的液晶聚合物A的含量相对于液晶聚合物膜的总质量,优选为10质量%~95质量%,更优选为20质量%~90质量%,尤其优选为30质量%~80质量%。
化合物A在25℃下为固体或液体时,液晶聚合物膜中的液晶聚合物A的含量ML与化合物A的含量MC的质量比ML/MC,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选为0.2~20,更优选为0.5~10,尤其优选为0.8~5。
化合物A在25℃下为气体时,液晶聚合物膜中的液晶聚合物A的体积含量VL与化合物A的体积含量VC的体积比VL/VC,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选为0.1~10,更优选为0.2~5,尤其优选为0.5~2。
<填料>
从线膨胀系数及与金属的密合性的观点考虑,本发明的液晶聚合物膜优选包含上述介电损耗角正切小于0.01的化合物以外的填料(以下也简称为“填料”)。
填料可以是粒子状,也可以是纤维状,可以是无机填料,也可以是有机填料。
在本发明的液晶聚合物膜中,从线膨胀系数及与金属的密合性的观点考虑,上述填料的数密度优选在上述液晶聚合物膜的内部比表面大。
作为无机填料,能够使用公知的无机填料。
作为无机填料的材质,例如可以举出BN、Al2O3、AlN、TiO2、SiO2、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙、以及包含其中2种以上的材质。
其中,从线膨胀系数及与金属的密合性的观点考虑,无机填料优选为金属氧化物粒子或纤维,更优选为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子或玻璃纤维,尤其优选为二氧化硅粒子或玻璃纤维。
无机填料的平均粒径优选为层A的厚度的约20%~约40%,可以选择例如为层A的厚度的25%、30%或35%。当粒子或纤维为扁平状时,表示短边方向的长度。
并且,从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,无机填料的平均粒径优选为5nm~20μm,更优选为10nm~10μm,进一步优选为20nm~1μm,尤其优选为25nm~500nm。
作为有机填料,能够使用公知的有机填料。
作为有机填料的材质,例如可举出聚乙烯、聚苯乙烯、脲甲醛填料、聚酯、纤维素、丙烯酸树脂、氟树脂、固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂、液晶聚合物以及包含其中2种以上的材质。
并且,有机填料可以是纳米纤维等纤维状,也可以是中空树脂粒子。
其中,从线膨胀系数及与金属的密合性的观点考虑,有机填料优选为氟树脂粒子或聚酯树脂粒子、聚乙烯粒子、液晶聚合物粒子或纤维素系树脂的纳米纤维,更优选为聚四氟乙烯粒子、聚乙烯粒子或液晶聚合物粒子。
从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,有机填料的平均粒径优选为5nm~20μm,更优选为10nm~1μm,进一步优选为20nm~500nm,尤其优选为25nm~90nm。
液晶聚合物膜可以仅包含1种填料,也可以包含2种以上。
从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,液晶聚合物膜中的填料的含量相对于液晶聚合物膜的总体积,优选为5体积%~80体积%,更优选为10体积%~70体积%,进一步优选为15体积%~70体积%,尤其优选为20体积%~60体积%。
-其他添加剂-
液晶聚合物膜可以包含上述成分以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,能够使用公知的添加剂。具体而言,例如,可以举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂等。
并且,液晶聚合物膜可以包含上述成分以外的其他树脂作为其他添加剂。
作为其他树脂的例,可举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂;甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体;酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
液晶聚合物膜中的其他添加剂的总含量相对于液晶聚合物A的含量100质量份优选为25质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
并且,本发明所涉及的液晶聚合物膜可以具有多层结构。
例如,本发明所涉及的液晶聚合物膜可以是具有包含液晶聚合物的层A以及在上述层A的至少一个表面上的层B的结构,也可以是依次具有层B、包含液晶聚合物的层A、以及层C的结构。
从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,层A优选包含化合物A。
并且,从与金属及其他聚合物膜的密合性的观点考虑,层B及层C分别独立地优选不包含化合物A。
并且,层B及层C优选分别独立地包含液晶聚合物。
并且,层B所含的聚合物优选为比层A所含的聚合物断裂强度(韧性)高的聚合物。
断裂强度的测定通过以下方法进行。
制作由所要测定的聚合物组成的样品,使用oyo Baldwin Co.,Ltd.制造的万能拉伸试验机“STM T50BP”,在25℃、60%RH气氛中,以拉伸速度10%/分钟测定伸长应力,从而求出断裂强度。
此外,作为聚合物膜中的层结构、及各层的厚度等的检测或判定方法,可举出以下方法。
首先,用切片机切出聚合物膜的横截面样品,并用光学显微镜判定层结构及各层的厚度。用光学显微镜难以判定时,可通过扫描型电子显微镜(SEM)进行形态观察或通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等进行成分分析来判定。
并且,在制成层叠体时,层B或层C为与金属层接触的层时,优选包含具有后述的官能团的化合物,更优选包含具有后述的能够进行固化反应的基团的化合物。
作为上述官能团,优选为选自由可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团、可偶极相互作用的基团及可固化反应的基团组成的组中的至少1种基团。
具有官能团的化合物可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物。
从上述聚合物与具有官能团的化合物的相溶性、及聚合物膜的介电损耗角正切的观点考虑,具有官能团的化合物优选为低分子化合物,从聚合物膜的耐热性及力学强度的观点考虑,优选为高分子化合物。
具有官能团的化合物中的官能团数可以为1以上,也可以为2以上。
并且,具有官能团的化合物可以仅具有1种官能团,也可以具有2种以上的官能团。
从与金属的密合性的观点考虑,作为用作具有官能团的化合物的低分子化合物,优选为分子量为50以上且小于2,000的化合物,更优选为分子量为100以上且小于1,000的化合物,尤其优选为分子量为200以上且小于1,000的化合物。
并且,从与金属的密合性的观点考虑,作为具有官能团的化合物使用的高分子化合物,优选重均分子量为1,000以上的聚合物、更优选为重均分子量为2,000以上的聚合物,进一步优选为重均分子量为3,000以上1,000,000以下的聚合物,尤其优选为重均分子量为5,000以上200,000以下的聚合物。
此外,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属的密合性的观点考虑,优选介电损耗角正切为0.005以下的聚合物与具有官能团的化合物可相溶。
从介电损耗角正切为0.005以下的聚合物与具有官能团的化合物的相溶性、聚合物膜的介电损耗角正切、及与金属层的密合性的观点考虑,上述聚合物的基于Hoy法的SP值与具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差为优选为5MPa0.5以下。另外,下限值为OMPa0.5。
基于Hoy法的SP值(溶解度参数值)是根据树脂的分子结构来通过PolymerHandbook fourth edition中记载的方法计算的。并且,当树脂是多种树脂的混合物时,SP值是针对各结构单元分别计算出的SP值。
《官能团》
具有官能团的化合物中的官能团优选为选自由可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团、可偶极相互作用的基团及可固化反应的基团组成的组中的至少1种基团。
从层C与金属的密合性的观点考虑,官能团优选为可共价键合的基团或能够进行固化反应的基团,更优选为能够共价键合的基团。
并且,从保存稳定性及操作性的观点考虑,官能团优选为可离子键合的基团、可氢键合的基团或可偶极相互作用的基团。
-可共价键合的基团-
作为可共价键合的基团,只要是可以形成共价键的基团,则不受特别的限制,例如,能够举出环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、醛基、磺酸基等。其中,从层C与金属的密合性的观点考虑,优选为选自由环氧基、氧杂环丁基、N-羟酯基、异氰酸酯基、酰亚胺酯基、卤代烷基及硫醇基组成的组中的至少1种官能团,尤其优选为环氧基。
并且,如后述,优选在与层C贴合的金属的表面具有与具有官能团的化合物的官能团成对的基团。
作为可共价键合的基团与和可共价键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与金属表面所具有的基团的组合),其中一个例如为环氧基或氧杂环丁烷基时,另一个可举出羟基、氨基等。
并且,上述组合的其中一个例如为N-羟基酯基或酰亚胺酯基时,另一个可举出氨基等。
-可离子键合的基团-
作为可离子键合的基团,可举出阳离子性基团、阴离子性基团等。
作为上述阳离子性基团优选为鎓基团。鎓基的例子可举出铵基、吡啶鎓基、磷鎓基、氧鎓基、硫鎓基、硒鎓基、碘鎓基等。其中,从层C与金属的密合性的观点考虑,优选为铵基、吡啶基、鳞基或锍基,更优选为铵基或鳞基,尤其优选为铵基.
阴离子性基团没有特别限制,例如可举出酚性羟基、羧基、-SO3H、-OSO3H、-PO3H、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-等。其中,优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基,更优选为磷酸基或羧基,进一步优选为羧基。
作为可离子键合的基团与和可离子键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与金属表面所具有的基团的组合),例如,其中一个具有酸性基时,另一个可举出碱性基。
作为上述酸性基,例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等,优选为羧基。
并且,上述组合的其中一个例如是羧基时,与羧基可离子键合的基团可以举出叔氨基、吡啶基、哌啶基等。
-可氢键合的基团-
作为可氢键合的基团,可举出具有氢键供给性部位的基团、具有氢键接受性部位的基团。
上述氢键供给性部位只要是具有可氢键合的活性氢原子的结构即可,但优选为X-H表示的结构。
X表示杂原子,优选为氮原子或氧原子。
从层C与金属的密合性的观点考虑,作为上述氢键供给性部位,优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键组成的组中的至少1种结构,更优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、马来酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少1种结构,进一步优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基及马来酰亚胺基组成的组中的至少1种结构,尤其优选为选自由羟基和仲酰胺基组成的组中的至少1种结构。
作为上述氢键接受性部位,可为包含具有未共享电子对的原子的结构,优选为包含具有未共享电子对的氧原子的结构,更优选为选自由羰基(包括羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰基结构)及磺酰基(包括磺酰胺基等磺酰基结构)组成的组中的至少1种结构,尤其优选为羰基(包括羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰基结构)。
作为可氢键合的基团,优选为具有上述氢键供给性部位及氢键接受性部位这两者的基团,优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键或磺酰胺基,更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基或磺酰胺基。
作为可氢键合的基团与和上述可氢键结合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与金属表面所具有的基团的组合),其中一个含有具有氢键供给性部位的基团时,另一个可举出具有氢键接受性部位的基团。
例如,上述组合的其中一个为羧基时,可举出酰胺基、羧基等。
并且,上述组合的其中一个例如为酚性羟基时,另一个可举出酚性羟基。
-可偶极相互作用的基团-
作为可偶极相互作用的基团,可为具有除了上述可氢键合的基团中的X-H(X表示杂原子,为氮原子或氧原子)表示的结构以外的极化结构的基团,可优选举出电负性不同的原子键合而成的基团。
作为电负性不同的原子的组合,优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子组成的组中的至少1种原子与碳原子的组合,更优选为选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组种的至少1种原子与碳原子的组合。
其中,从层C与金属的密合性的观点考虑,优选为氮原子与碳原子的组合、碳原子与氮原子、氧原子及硫原子的组合,具体而言,更优选为氰基、氰尿酸基、磺酰胺基。
作为可偶极相互作用的基团与和上述可偶极相互作用的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团与金属表面所具有的基团的组合),可优选举出相同的可偶极相互作用的基团的组合。
上述组合的其中一个例如为氰基时,另一个为氰基。
并且,上述组合的其中一个例如为磺酰胺基时,另一个可举出磺酰胺基。
-可固化反应的基团-
作为可固化反应的基团,可举出烯属不饱和基团、环状醚基、氰基、反应性甲硅烷基、噁嗪环基及氨基甲酸酯基等。
作为具有可固化反应的基团的化合物,可使用下述固化性化合物。
~固化性化合物~
固化性化合物是通过热或光(例如可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等)的照射而固化的化合物,可以是需要后述的固化助剂的固化性化合物。作为这种固化性化合物,例如可举出环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、恶嗪化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物及氨基甲酸酯化合物。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从与所述聚合物的相溶性、耐热性等特性的观点考虑,优选为选自由环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、恶嗪化合物、马来酰亚胺化合物及烯丙基化合物组成的组中的至少1种,更优选为选自由环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物及硅酮化合物组成的组中的至少1种。
层B中的固化性化合物的含量相对于层C的总质量优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下。
~固化助剂~
作为固化助剂,例如可举出光反应引发剂(光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂)等聚合引发剂。作为固化助剂的具体例,可举出鎓盐化合物、砜化合物、磺酸盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰甲烷化合物、肟磺酸盐化合物、肼磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、苄基咪唑化合物、有机卤化物、辛酸金属盐、二砜等。这些固化助剂与种类无关地,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
层B中的固化助剂的含量相对于层B的总质量优选为5质量%以上且20质量%以下,更优选为5质量%以上且10质量%以下。
以下示出2种官能团键合或相互作用的具体例,但本发明中的上述键合或相互作用不限于此。
[化学式3]
共价键合
离子键合
氢键合
偶极相互作用
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属的密合性的观点考虑,具有官能团的化合物优选为多官能环氧化合物或多官能环氧化合物的聚合物,更优选为2官能环氧化合物、或者2官能环氧化合物的聚合物,尤其优选为2官能环氧化合物。
层B或层C可以仅包含1种具有官能团的化合物,也可以包含2种以上。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属的密合性的观点考虑,层B或层C中具有官能团的化合物的含量相对于聚合物膜的总质量,优选为1质量%~80质量%,更优选为5质量%~70质量%,进一步优选为10质量%~60质量%、尤其优选为20质量%~60质量%。
层A的平均厚度不受特别的限制,从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,优选为5μm~90μm,更优选为10μm~70μm。尤其优选为15μm~50μm。
本发明所涉及的液晶聚合物膜中的各层的平均厚度的测定方法为如下。
用切片机切削液晶聚合物膜,用光学显微镜观察剖面以评价各层的厚度。将剖面样品切取3处以上,在各剖面中测定3点以上的厚度,并将其平均值设为平均厚度。
从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,层B及层C的平均厚度分别独立地优选为比层A的平均厚度薄。
从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,层A的平均厚度TA与层B的平均厚度TB之比即TA/TB的值优选大于1,更优选为2~100,进一步优选为2.5~20,尤其优选为3~10。
从膜的介电损耗角正切、以及与金属箔或金属配线的密合性的观点考虑,层A的平均厚度TA与层C的平均厚度TC之比即TA/TC的值优选大于1,更优选为2~100,进一步优选为2.5~20,尤其优选为3~10。
并且,从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,层C的平均厚度TC与层B的平均厚度TB之比即TC/TB的值优选为0.2~5,更优选为0.5~2,尤其优选为0.8~1.2。
此外,从线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,层B及层C的平均厚度分别独立地优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~15μm,进一步优选为1μm~10μm,尤其优选为3μm~8μm。
从强度、线膨胀系数、以及与金属的密合性的观点考虑,本发明所涉及的液晶聚合物膜的平均厚度优选为6μm~200μm,更优选为12μm~100μm,尤其优选为20μm~60μm。
关于液晶聚合物膜的平均厚度,在任意5个部位,使用粘接式膜厚计例如电子千分尺(产品名称“KG3001A”,ANRITSU CORPORATION制造)进行测定,并设为其平均值。
从介电常数的观点考虑,本发明所涉及的液晶聚合物膜的介电损耗角正切优选为0.01以下,更优选为0.005以下,进一步优选为0.003以下,尤其优选为超过0且0.002以下。
从尺寸稳定性的观点考虑,本发明所涉及的液晶聚合物膜的线膨胀系数优选为-20ppm/K~50ppm/K,更优选为10ppm/K~40ppm/K,进一步优选为0ppm/K~35ppm/K,尤其优选为10ppm/K~30ppm/K。
本发明中的线膨胀系数通过以下方法来测定。
使用热机械分析装置(TMA),对宽度为5mm、长度为20mm的液晶聚合物膜或各层的测定样品的两端施加1g的拉伸荷载,以5℃/分钟的速度从25℃升温至200℃之后,以20℃/分钟的速度冷却至30℃,再次以5℃/分钟的速度升温,根据此时的30℃~150℃之间的TMA曲线的斜率计算线膨胀系数。
测定各层时,可以用剃刀等刮取所要测定的层来制作测定样品。
并且,用上述方法难以测定线膨胀系数时,通过以下方法测定。
液晶聚合物膜或各层的线性膨胀系数可以如下计算:用切片机切削液晶聚合物膜来制作切片样品,将其设置在具有加热台系统(HS82,由Mettler-Toledo公司制造)的光学显微镜,接着以5℃/分钟的速度升温至25℃~200℃,然后以20℃/分钟的速度冷却至30℃,再次以5℃/分钟的速度升温,对此时的30℃下的液晶聚合物膜或各层的厚度(ts30)及150℃下的液晶聚合物膜或各层的厚度(ts150)进行评价,并计算将尺寸变化除以温度变化而获得的值((ts150-ts30)/(150-30))。
<液晶聚合物膜的制造方法>
本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法不受特别的限定,能够参考公知的方法。
〔制膜〕
作为本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法,例如,可优选举出流延法、涂布法、挤出法等。其中,尤其优选流延法。并且,在本发明的聚合物膜具有多层结构的情况下,例如,可优选举出共流延法、多层涂布法、共挤出法等。其中,在较薄的制膜中尤其优选共流延法,在厚的制膜中尤其优选共挤出法。
在通过共流延法及多层涂布法制造聚合物膜中的多层结构的情况下,优选使用将液晶聚合物A及介电损耗角正切小于0.01的化合物等各层的成分分别溶解或分散于溶剂中而成的层A形成用组合物、层B形成用组合物、层C形成用组合物等进行共流延法或多层涂布法。
作为溶剂,例如,可以举出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃;对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚;二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚;丙酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯;三乙基胺等胺;吡啶等含氮杂环芳香族化合物;乙腈、琥珀腈等腈;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基脲等尿素化合物;硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物;二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物;六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物等,可以使用2种以上所述物质。
作为溶剂,从腐蚀性低,易于操作的观点考虑,优选包含非质子性化合物(尤其优选不具有卤素原子的非质子性化合物)。非质子性化合物在全部溶剂中所占的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。并且,作为上述非质子性化合物,从容易溶解液晶聚合物的观点考虑,优选包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、或者γ-丁内酯等酯,更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
并且,作为溶剂,从容易溶解液晶聚合物的观点考虑,优选包含偶极矩为3~5的化合物。偶极矩为3~5的化合物在全部溶剂中所占的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
作为上述非质子性化合物,优选使用偶极矩为3~5的化合物。
并且,作为溶剂,从容易去除的观点考虑,优选包含1气压下的沸点为220℃以下的化合物。1气压下的沸点为220℃以下的化合物在全部溶剂中所占的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
作为上述非质子性化合物,优选使用1气压下的沸点为220℃以下的化合物。
并且,在本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法中,通过上述共流延法、多层涂布法及共挤出法等制造的情况下,可以使用支承体。并且,在将后述层叠体中使用的金属层(金属箔)等用作支承体的情况下,可以不剥离支承体而直接使用。
作为支承体,例如,可以举出金属滚筒、金属带、玻璃板、树脂膜或金属箔。其中,优选为金属滚筒、金属带、树脂膜。
作为树脂膜,例如,可以举出聚酰亚胺(PI)膜,作为市售品的例子,可以举出UBECorporation制造的U-PyrexS及U-PyrexR、DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的Kapton、以及SKC Kolon PI,Inc.制造的IF30、IF70及LV300等。
并且,支承体可以在表面上形成有表面处理层,以使能够容易剥离。表面处理层能够使用硬铬电镀、氟树脂等。
树脂膜支承体的平均厚度不受特别的限制,但优选为25μm以上且75μm以下,更优选为50μm以上且75μm以下。
并且,作为从流延或涂布的膜状组合物(流延膜或涂膜)中去除至少一部分溶剂的方法不受特别的限制,能够使用公知的干燥方法。
〔拉伸〕
从控制分子取向、调整线膨胀系数或力学特性的观点考虑,本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法能够适当地将拉伸组合到其中。拉伸方法不受特别的限定,能够参考公知的方法。拉伸可以在包含溶剂的状态的膜上实施,也可以在干膜上实施。对于包含溶剂的状态的膜的拉伸,可以把持包含溶剂的状态的膜而使其伸长,也可以不使其伸长而利用包含溶剂的状态的膜干燥所引起的料片自收缩力而实施,也可以是它们的组合。在因添加无机填料等而膜脆性降低的情况下,以改善断裂伸长率或断裂强度为目的,拉伸尤其有效。
并且,本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法可以根据需要包括其他公知的工序。
并且,在本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法中,可以使用发泡剂来形成空隙。
发泡剂没有特别限定,可以使用公知的发泡剂,可以是物理发泡剂,也可以是化学发泡剂。
化学发泡剂可以是无机化合物,也可以是有机化合物,也可以并用2种以上。
作为有机化学发泡剂,例如可举出二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝胺化合物、偶氮二甲酰胺(ADCA)等偶氮化合物、4,4’-氧双苯磺酰肼(OBSH)和联苯二甲酰胺(HDCA)等肼化合物等。
作为无机化学发泡剂,例如可举出碳酸氢钠等碳酸氢盐、碳酸盐、以及碳酸氢盐与柠檬酸钠等有机酸盐的组合物等。
作为物理发泡剂,可举出液体、固体或超临界流体即二氧化碳、氮气等。
并且,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,本发明的液晶聚合物膜的制造方法优选依次包括:流延工序,将包含上述液晶聚合物及溶剂A的组合物挤出到支承体上以制作流延膜;液浸工序,将上述流延膜浸渍在具有比上述液晶聚合物的熔点低的沸点的溶剂B中;及干燥工序,去除上述流延膜中包含的上述溶剂B的至少一部分。
-流延工序-
在本发明的液晶聚合物膜的制造方法中,从低介电损耗角正切及减少挥发成分的观点考虑,优选包含流延工序,将包含上述液晶聚合物及溶剂A的组合物挤出到支承体上以制作流延膜。
流延工序中的流延方法没有特别限定,可以使用公知的流延方法。
作为流延工序中使用的溶剂A,可以优选使用上述溶剂。
并且,使用后述的空隙形成剂时,可以并用水系溶剂作为溶剂A。
作为流延工序中使用的支承体,能够优选使用上述的支承体。
流延工序中的流延速度、流延时间、形成的流延膜的厚度等没有特别限制,可以适当地设定。
并且,本发明的液晶聚合物膜的制造方法可以在流延工序和液浸工序之间包括去除上述流延膜中所含的上述溶剂A的至少一部分的工序。
-液浸工序-
本发明的液晶聚合物膜的制造方法优选包括液浸工序,将上述流延膜浸渍在具有比上述液晶聚合物的熔点低的沸点的溶剂B中。
作为流延工序中使用的溶剂B,只要是具有比上述液晶聚合物的熔点低的沸点的溶剂即可,优选为上述液晶聚合物的溶解度低的溶剂。
作为溶剂B,优选在25℃下,所使用的液晶聚合物在溶剂100g中不溶解、或者溶解小于0.1g的溶剂,更优选在25℃下,所使用的液晶聚合物在溶剂100g中不溶解、或者溶解小于0.01g的溶剂,尤其优选所使用的液晶聚合物在溶剂100g中不溶解的溶剂。
并且,液晶聚合物膜包含空隙形成剂时,即上述组合物包含空隙形成剂时,从空隙形成性及低介电损耗角正切的观点考虑,溶剂B优选为能够溶解空隙形成剂的溶剂,更优选为在25℃下空隙形成剂对溶剂100g溶解0.1g以上的溶剂。
作为空隙形成剂,从空隙形成性、及与液晶聚合物的不相容性的观点考虑,优选为水溶性化合物,更优选为水溶性树脂。
作为水溶性化合物,能够使用公知的水溶性化合物,可优选举出上述水溶性树脂作为化合物A。
使用空隙形成剂时,作为溶剂B,优选为水性溶剂,优选为水、醇类或这些的混合溶剂,更优选为水,或水与醇类的混合溶剂,尤其优选为水。
液浸工序中的浸渍温度、浸渍时间、使用的溶剂B的量等没有特别限定,可以适当设定。
-干燥工序-
本发明的液晶聚合物膜的制造方法优选包括干燥工序,去除上述流延膜中包含的上述溶剂B的至少一部分。
上述干燥工序中的干燥方法不受特别的限制,能够使用公知的干燥方法。
干燥工序中的干燥温度及干燥时间没有特别限定,可以根据溶剂B的沸点等适当设定。
并且,本发明所涉及的液晶聚合物膜的制造方法可以在干燥工序之后,根据需要包括上述的拉伸等其他公知的工序。
(热处理)
本发明所涉及的聚合物膜的制造方法优选包括对聚合物膜进行热处理(退火)的工序。
作为上述热处理工序中的热处理温度,具体而言,从介电损耗角正切及剥离强度的观点考虑,优选为260℃~370℃,更优选为280℃~360℃,进一步优选为300℃~350℃。热处理时间优选为15分钟~10小时,更优选为30分钟~5小时。并且,材料在热处理时分解或变色时,可以适当组合氮气吹扫和添加公知的劣化抑制剂等的方法。
并且,本发明所涉及的聚合物膜的制造方法可以根据需要包括其他公知的工序。
<用途>
本发明所涉及的液晶聚合物膜能够用于各种用途,其中,能够优选用于印刷配线板等电子部件用膜,能够更优选用于柔性印刷电路板。
并且,本发明所涉及的液晶聚合物膜能够优选用作金属粘接用液晶聚合物膜。
(层叠体)
本发明所涉及的层叠体是本发明所涉及的液晶聚合物膜层叠而成的层叠体即可,但优选具有本发明所涉及的液晶聚合物膜和配置在上述液晶聚合物膜的至少一个表面上的金属层,更优选具有本发明所涉及的液晶聚合物膜和分别配置在上述液晶聚合物膜的两面的金属层。。并且,上述金属层更优选为铜层。
本发明的层叠体优选具有具备层A和在上述层A的至少一个表面上的层B的本发明的液晶聚合物膜、及配置在上述层B侧的表面上的铜层。
配置于层B侧的面的金属层优选为配置于上述层B的表面的金属层。
并且,从层间密合性的观点考虑,上述层B的厚度优选大于金属层(优选为铜层)的厚度。
此外,上述层B与上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上,更优选为0.7kN/m以上,进一步优选为0.7kN/m~2.0kN/m,尤其优选为0.9kN/m~1.5kN/m。
本发明的层叠体还具有层C,优选具有依次具有上述层B、上述层A、上述层C的本发明的液晶聚合物膜、及配置在上述层C侧的表面上的铜层。
并且,从层间密合性的观点考虑,上述层C的厚度优选大于金属层(优选为铜层)的厚度。
优选配置于上述层C侧的面的金属层为配置于上述层C的表面的金属层,更优选配置在上述层B侧的面的金属层为配置在上述层B的表面的金属层,并且配置在上述层C侧的面的金属层为配置在上述层C的表面的金属层。
此外,上述层C与上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上,更优选为0.7kN/m以上,进一步优选为0.7kN/m~2.0kN/m,尤其优选为0.9kN/m~1.5kN/m。
并且,即使配置在上述层B侧的面的金属层和配置在上述层C侧的面的金属层可以是相同材质、厚度及形状的金属层,也可以是不同材质、厚度及形状的金属层。从调整特性阻抗的观点考虑,配置在上述层B侧的面的金属层和配置在上述层C侧的面的金属层可以是不同材质和厚度的金属层,金属层可以仅层叠在层B或层C中的一侧。
此外,从调整特性阻抗的观点考虑,还可优选举出在层B或层C中的一侧层叠金属层,在另一侧层叠另一聚合物膜(优选为其他液晶聚合物膜)的方式。
作为将本发明所涉及的聚合物膜与金属层贴附的方法不受特别的限制,能够使用公知的层合方法。
上述液晶聚合物膜与上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上,更优选为0.7kN/m以上,进一步优选为0.7kN/m~2.0kN/m,尤其优选为0.9kN/m~1.5kN/m。
在本发明中,液晶聚合物膜与金属层(例如铜层)的剥离强度通过以下方法来测定。
由液晶聚合物膜与金属层的层叠体制作1.0cm宽度的剥离用试验片,用双面胶带将液晶聚合物膜固定在平板上,依据JIS C 5016(1994),通过180°法测定以50mm/分钟的速度从金属层剥离液晶聚合物膜时的强度(kN/m)。
不具有包含具有上述可固化反应的基团的化合物的层C时,与上述聚合物膜接触的一侧的上述金属层的表面粗糙度Rz优选为1μm~10μm,更优选为1μm~5μm,尤其优选为1.5μm~3μm,并且,具有包含具有上述可固化反应的基团的化合物的层C时,从高频信号的传输损耗建议的观点考虑,优选为小于1μm,更优选为0.5μm以下,尤其优选为0.3μm以下。
在本发明中,“表面粗糙度Rz”是指将在基准长度的粗糙度曲线中观察到的峰高的最大值和谷深的最大值的总计值以微米表示的值。
在本发明中,金属层(例如铜层)的表面粗糙度Rz通过以下方法来测定。
使用非接触式表面·层截面形状测定系统VertScan(Ryoka Systems Inc.制造),测定长465.48μm、宽620.64μm的正方形,制作测定对象物(金属层)的表面上的粗糙度曲线及上述粗糙度曲线的平均线。从粗糙度曲线中提取相当于基准长度的部分。通过求出提取的粗糙度曲线中观察到的峰高(即,从平均线到峰顶的高度)的最大值和谷深(即,从平均线到谷底的高度)的最大值的总计值,对测定对象物的表面粗糙度Rz进行测定。
金属层优选为铜层。作为铜层,优选为通过轧制法形成的轧制铜箔、或通过电解法形成的电解铜箔,从耐弯曲性的观点考虑,更优选为轧制铜箔。
金属层(优选铜层)的平均厚度不受特别的限定,但优选为2μm~20μm,更优选为3μm~18μm,进一步优选为5μm~12μm。铜箔可以是在支承体(载体)上可剥离地形成的带载体铜箔。作为载体,能够使用公知的载体。载体的平均厚度不受特别的限定,但优选为10μm~100μm,更优选为18μm~50μm。
本发明的层叠体中的金属层可以是具有电路图案的金属层。
还优选将本发明所涉及的层叠体中的金属层例如通过蚀刻来加工成所期望的电路图案而制成柔性印刷电路板。作为蚀刻方法不受特别的限制,能够使用公知的蚀刻方法。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当地进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
《测定法》
〔介电损耗角正切〕
介电常数测定以频率10GHz通过共振扰动法来实施。在网络分析仪(AgilentTechnology公司制造的“E8363B”)上连接10GHz的空腔共振器(KANTO FlectronicApplication and Development Inc.制造CP531),在空腔共振器中插入试样(宽度:2mm×长度:80mm),在温度25℃和湿度60%RH的环境下,根据96小时的插入前后的共振频率的变化测定出试样的介电常数及介电损耗角正切。
〔挥发成分量〕
将样品在调湿至25℃相对湿度60%并称量(质量W0),接着在300℃下持续加热1小时,然后调湿至25℃相对湿度60%并称量(质量W1),将W1/W0×100[%]作为挥发成分量(质量%)。
《制造例》
<液晶聚合物>
LC-A:按照下述制造方法制成的液晶聚合物
-LC-A的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入δ-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔),在用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边搅拌,一边从室温(23℃)经60分钟升温至140℃,并在140℃下使其回流3小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从150℃经5小时升温至300℃,在300℃下保持30分钟之后,从反应器中取出内容物,并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质,从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。该液晶聚酯(B1)的流动开始温度为193.3℃。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下从室温经2小时20分钟升温至160℃,接着,从160℃经3小时20分钟升温至180℃,并在180℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,接着,用粉碎机进行粉碎,从而得到粉末状液晶聚酯(B2)。该液晶聚酯(B2)的流动开始温度为220℃。
将上述得到的液晶聚酯(B2)在氮气氛下从室温(23℃)经1小时25分钟升温至180℃,接着,从180℃经6小时40分钟升温至255℃,并在255℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,从而得到粉末状液晶聚酯(LC-A)。LC-A的流动开始温度为302℃。并且,使用差示扫描量热分析装置对该LC-A测定出熔点的结果为311℃。
LC-B:按照下述制造方法制成的液晶聚合物
-LC-B的制造-
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中,加入6-羟基-2-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-氨基苯酚273g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415g(2.5摩尔)及乙酸酐1123g(11摩尔),在用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边搅拌,一边从室温(23℃)经15分钟升温至150℃,并在150℃下使其回流3小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从150℃经3小时升温至320℃,将该温度保持到观察到粘度上升为止,从反应器中取出内容物,并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质,从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下且在250℃下保持3小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,接着用粉碎机粉碎,从而得到粉末状液晶聚酯(LC-B)。
<化合物A>
A-1:市售的聚乙烯吡咯烷酮(K-30,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造,水溶性树脂)
A-2:市售的聚乙烯粒子(Flowbeads CL-2080,SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造)
(实施例1~9及比较例1)
<制膜>
按照下述流延进行了制膜。
〔流延A(溶液制膜)〕
-聚合物溶液的制备-
将表1记载的液晶聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)中,在氮气气氛下以140℃搅拌4小时使其溶液化,然后以成为表1记载的质量比率的方式添加表1记载的化合物A,在25℃下搅拌30分钟后,进一步加入氯化锂0.5质量份及水3质量份进行搅拌,得到液晶聚合物溶液。固体成分浓度设为30质量%。
接着,首先,使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器,接着同样使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器,得到聚合物溶液。
-膜的制作-
将得到的聚合物溶液送至流延模,并流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的临时支承体上,使其与调节至25℃相对湿度40%的空气接触之后,立即浸入到装满25℃水的凝固浴中。接着,剥离临时支承体并在100℃下干燥以获得液晶聚合物膜。
〔流延B(溶液制膜)〕
-聚合物溶液的制备-
将表1记载的液晶聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)中,在氮气气氛下以140℃搅拌4小时使其溶液化,然后以成为表1记载的质量比率的方式添加表1记载的化合物A,在25℃下搅拌30分钟后,进一步加入氯化锂0.5质量份及水3质量份进行搅拌,得到液晶聚合物溶液。固体成分浓度设为30质量%。
-膜的制作-
将得到的聚合物溶液送至流延模,并流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的临时支承体上,使其与调节至25℃相对湿度50%的空气接触之后,立即浸入到装满25℃水的凝固浴中。接着,剥离临时支承体,用80℃的二甘醇溶液清洗2分钟,然后用70℃的纯水清洗5分钟。通过进一步在80℃下干燥,得到液晶聚合物膜。
<覆铜层叠板的制作>
-覆铜层叠板前驱体工序-
将铜箔(Fukuda Metal Foil&Powder Co.,Ltd.制造,CF-T4X-SV-12,厚度12μm)的处理面以与上述实施例3的液晶聚合物膜的临时支承体侧的表面接触的方式放置,使用层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制造的“真空层压机V-130”),在140℃及层压压力0.4MPa的条件下进行1分钟的层压处理。接着,通过使用热压接机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造“MP-SNL”),将得到的覆铜层叠板前驱体在300℃、4.5MPa的条件下热压接10分钟,制作了覆铜层叠板。制作的覆铜层叠板中,铜箔与液晶聚合物膜层之间的密合性优异,气泡等未混入。此外,将得到的覆铜层叠板在氮气气氛下以1℃/分钟的速度从室温升温至270℃,并进行在该温度下保持2小时的热处理,得到覆铜层叠板。
另一方面,使用比较例1的液晶聚合物膜时,在铜箔和液晶聚合物层之间确认到气泡缺陷。
〔流延C(溶液制膜)〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中记载的聚合物及表1中记载的添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中,在氮气氛下在140℃搅拌4小时,从而得到聚合物溶液。上述聚合物及添加剂以表1中记载的体积比率进行添加,固体成分浓度设为表1中记载的值。
接着,首先,使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器,接着同样使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器,得到液晶聚合物溶液。
另外,当添加剂不溶于N-甲基吡咯烷酮时,不添加添加剂制备液晶聚合物溶液,使其通过上述烧结纤维金属过滤器之后,加入添加剂并搅拌。
-膜的制作-
将得到的液晶聚合物溶液输送到流延模,作为支承体,流延到铜箔(FUKUDA METALFOIL&POWDER CO.,LTD.制造,CF-T4X-SV-12,厚度为12μm)的粗糙的表面上。通过在40℃下干燥4小时,从流延膜中去除溶剂,进一步在氮气气氛下,进行在270℃下保持2小时的热处理,接着通过浸入到水浴中快速冷却,之后通过在100℃下干燥,得到具有液晶聚合物膜的覆铜层叠板。
《评价》
关于制作的液晶聚合物膜,用上述方法进行评价,结果记载于表1。
[表1]
实施例1~9的液晶聚合物膜具有由液晶聚合物和化合物A构成的陀螺结构(也称为双连接结构。互穿网状结构的一种。)中,通过将化合物A溶出到水中,化合物A部分被置换为空隙。
从表1记载的结果可知,与比较例1的液晶聚合物膜相比,本发明的液晶聚合物膜即实施例1~9的液晶聚合物膜的挥发成分量少。
并且,根据表1记载的结果,本发明的液晶聚合物膜即实施例1~9的液晶聚合物膜为介电损耗角正切小的液晶聚合物膜。
关于在2020年11月27日申请的日本专利申请第2020-197563号的公开,通过参考而将其整体编入到本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别记载通过参考而被援用于的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考被援用于本说明书中。
Claims (19)
1.一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物,且具有所述液晶聚合物的密度低的部分和所述液晶聚合物密度高的部分。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物的密度低的部分包括空隙。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物的密度低的部分和所述液晶聚合物密度高的部分具有互穿网状结构、圆柱结构、层状结构或海岛结构。
4.一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物、及与所述液晶聚合物不相溶的化合物。
5.一种液晶聚合物膜,其包含液晶聚合物及化合物A,
所述液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与所述化合物A的基于Hoy法的SP值之差的绝对值为0.1MPa0.5以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物膜具有层A和在所述层A的至少一个面上的层B。
7.根据权利要求6所述的液晶聚合物膜,其还具有层C,
所述液晶聚合物膜依次具有所述层B、所述层A、所述层C。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K~50ppm/K。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物膜包含填料。
11.根据权利要求10所述的液晶聚合物膜,其中,
所述填料的数密度在所述液晶聚合物膜的内部大于表面。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶聚合物膜,其中,
所述液晶聚合物具有由式(1)~式(3)中的任意者表示的结构单元,
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子任选地分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代,
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
13.一种层叠体,其具有权利要求1至12中任一项所述的液晶聚合物膜、以及配置在所述液晶聚合物膜的至少一个面上的金属层。
14.一种层叠体,其具有权利要求6所述的液晶聚合物膜和配置在所述层B侧的面上的金属层。
15.根据权利要求14所述的层叠体,其中,
所述层B的厚度大于所述金属层的厚度。
16.根据权利要求14或15所述的层叠体,其中,
所述金属层为铜层,
所述层B与所述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
17.一种层叠体,其具有权利要求7所述的液晶聚合物膜和配置在所述层C侧的面上的金属层。
18.根据权利要求17所述的层叠体,其中,
所述金属层为铜层,
所述层C与所述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
19.一种液晶聚合物膜的制造方法,其为权利要求1至12中任一项所述的液晶聚合物膜的制造方法,依次包括:
流延工序,将包含所述液晶聚合物及溶剂A的组合物挤出到支承体上以制作流延膜;
液浸工序,将所述流延膜浸渍在具有比所述液晶聚合物的熔点低的沸点的溶剂B中;及
干燥工序,去除所述流延膜中包含的所述溶剂B的至少一部分。
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