JP2024071004A - 積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置可能な積層体などの提供。【解決手段】 導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。【選択図】図3
Description
本発明は、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
従来、多孔質のポリマーフィルムの少なくとも一方の面に導電層を設けた積層体が知られている。
例えば、特許文献1には、ミリ波アンテナ用のシートとして有用な多孔質の低誘電性ポリマーフィルムが記載されており、この低誘電性ポリマーフィルムと導電層とを含む積層体が記載されている。低誘電性ポリマーフィルムにおいて、ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成されている。低誘電性ポリマーフィルムは、所定の平均孔径の空孔を有し、所定の空孔率を有している。低誘電性ポリマーフィルムにおける多孔質の構造は独泡構造である。多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等の多孔化剤をポリイミド前駆体中で不溶化させて、超臨界二酸化炭素を用いて多孔化剤を抽出した後にポリイミド前駆体をポリイミドに変換(イミド化)することによって作製されている。
しかし、上記のような積層体においては、通常、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムである誘電性多孔質層の表面に、実質的に平滑なスキン層である非多孔質層が形成される。スキン層は、例えば、誘電性多孔質層を導電層に圧着させる際に形成される。しかし、そのようなスキン層の形成には高温及び長時間を要することが多く、積層体の製造において負荷が大きい。
本発明は、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置可能な積層体、及び当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下を包含する。
[1] 導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、
前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、
前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。
[2] 前記積層体における前記非多孔質層の厚みの割合が、0.5%~7%である、[1]に記載の積層体。
[3] 比誘電率が、2.3以下である、[1]又は[2]に記載の積層体。
[4] 前記誘電性多孔質層が、連続気泡構造である、[1]から[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記誘電性多孔質層に含有される前記液晶ポリマーの融点が、280℃以上である、[1]から[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記可溶性液晶ポリマーが、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)で表される構造単位を含むポリマーである、[1]から[5]のいずれかに記載の積層体。
(式(1)中、Ar1は、1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は4,4’-ビフェニレン基を表す。
式(2)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。
*は結合手を表す。)
(式(Q)中、Ar11及びAr12は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Qは、-O-、-C(=O)-又は-S(=O)2-を表す。*は結合手を表す。)
[7] 前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、[6]に記載の積層体。
[8] 前記導電層及び前記誘電性多孔質層の間に前記非多孔質層を有する、[1]から[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記誘電性多孔質層における前記非多孔質層の側と反対側に、更に第二の非多孔質層を有する、
[8]に記載の積層体。
[10] 前記第二の非多孔質層における前記誘電性多孔質層の側と反対側に、更に第二の導電層を有する、
[9]に記載の積層体。
[11] [1]から[10]のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
前記導電層の上に前記可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、前記非多孔質層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
[1] 導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、
前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、
前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。
[2] 前記積層体における前記非多孔質層の厚みの割合が、0.5%~7%である、[1]に記載の積層体。
[3] 比誘電率が、2.3以下である、[1]又は[2]に記載の積層体。
[4] 前記誘電性多孔質層が、連続気泡構造である、[1]から[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記誘電性多孔質層に含有される前記液晶ポリマーの融点が、280℃以上である、[1]から[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記可溶性液晶ポリマーが、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)で表される構造単位を含むポリマーである、[1]から[5]のいずれかに記載の積層体。
式(2)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。
*は結合手を表す。)
[7] 前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、[6]に記載の積層体。
[8] 前記導電層及び前記誘電性多孔質層の間に前記非多孔質層を有する、[1]から[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記誘電性多孔質層における前記非多孔質層の側と反対側に、更に第二の非多孔質層を有する、
[8]に記載の積層体。
[10] 前記第二の非多孔質層における前記誘電性多孔質層の側と反対側に、更に第二の導電層を有する、
[9]に記載の積層体。
[11] [1]から[10]のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
前記導電層の上に前記可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、前記非多孔質層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
本発明によれば、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置可能な積層体、及び当該積層体の製造方法を提供することができる。
(積層体)
本発明の積層体は、導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有する。
積層体は、更に、第二の非多孔質層、第二の導電層などを有していてもよい。
誘電性多孔質層は、液晶ポリマーを含有する。
非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する。
本発明の積層体は、導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有する。
積層体は、更に、第二の非多孔質層、第二の導電層などを有していてもよい。
誘電性多孔質層は、液晶ポリマーを含有する。
非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する。
<導電層>
導電層(「第一の導電層」と称することがある)は、導電性を有する限り、特定の層に限定されない。
導電層は、例えば、金属を含む。導電層に含まれる金属は特定の金属に限定されない。導電層は、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、それらの合金(ステンレス、青銅)などを含んでいる。
導電層は、金属箔であってもよいし、めっき層であってもよいし、蒸着層であってもよいし、スパッタリング層であってもよい。
導電層(「第一の導電層」と称することがある)は、導電性を有する限り、特定の層に限定されない。
導電層は、例えば、金属を含む。導電層に含まれる金属は特定の金属に限定されない。導電層は、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、それらの合金(ステンレス、青銅)などを含んでいる。
導電層は、金属箔であってもよいし、めっき層であってもよいし、蒸着層であってもよいし、スパッタリング層であってもよい。
導電層の厚みとしては、特に限定されない。導電層の厚みは、例えば、0.1μm以上であり、1μm以上が好ましく、また、例えば、100μm以下であり、50μm以下が好ましい。
<誘電性多孔質層>
誘電性多孔質層は、微細な空孔(気孔)を多数有する。また、誘電性多孔質層の気泡構造としては、例えば、独立気泡構造(独泡構造)、連続気泡構造(連泡構造)が挙げられる。
独立気泡構造とは、気孔と気孔の間に存在する樹脂部分に、気孔間を連通させる孔などが無く、隣り合った気孔の間でガスが流通しないものをいう。これに対して、連続気泡構造とは、隣り合った気孔の間が孔によって連通しており、気孔間でガスが流通する構造をいう。
誘電性多孔質層は、微細な空孔(気孔)を多数有する。また、誘電性多孔質層の気泡構造としては、例えば、独立気泡構造(独泡構造)、連続気泡構造(連泡構造)が挙げられる。
独立気泡構造とは、気孔と気孔の間に存在する樹脂部分に、気孔間を連通させる孔などが無く、隣り合った気孔の間でガスが流通しないものをいう。これに対して、連続気泡構造とは、隣り合った気孔の間が孔によって連通しており、気孔間でガスが流通する構造をいう。
誘電性多孔質層が連続気泡構造の場合、誘電性多孔質層が表面にスキン層を有さないと、積層体を製造する際の熱プレスにより、誘電性多孔質層が圧縮されやすい。誘電性多孔質層の圧縮は、誘電性多孔質層の比誘電率の上昇を招く。圧縮を防ぐには、誘電性多孔質層の表面にスキン層を形成することが有効である。しかし、誘電性多孔質層の表面を溶融させてスキン層を形成する場合には、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点を超える温度に誘電性多孔質層を加熱する必要があり、高温及び長時間を要する。そのことは、誘電性多孔質層が高融点ポリマーを主成分とする場合に顕著となる。
それに対して、本発明の積層体の場合、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
そのため、製造プロセスの点で、積層体の製造において負荷を大きくすることなく、かつ、誘電性多孔質層を大きく圧縮させることなく、連続気泡構造の誘電性多孔質層を有する積層体を製造することができる。
以上の点から、本発明は、誘電性多孔質層が高融点液晶ポリマー(例えば、融点が280℃以上の液晶ポリマー)を含有する場合に、特に有用である。
それに対して、本発明の積層体の場合、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
そのため、製造プロセスの点で、積層体の製造において負荷を大きくすることなく、かつ、誘電性多孔質層を大きく圧縮させることなく、連続気泡構造の誘電性多孔質層を有する積層体を製造することができる。
以上の点から、本発明は、誘電性多孔質層が高融点液晶ポリマー(例えば、融点が280℃以上の液晶ポリマー)を含有する場合に、特に有用である。
また、誘電性多孔質層の表面にスキン層を形成することを、導電層と誘電性多孔質層との熱プレスの際に行う場合は、熱プレスの温度を、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点を超える温度にする必要がある。
他方、本発明の積層体の場合、導電層の上に、非多孔質層を液状組成物から形成させ、形成された非多孔質層と、誘電性多孔質層とを熱プレスにより貼り合せて積層体を製造できる。その場合、熱プレスの温度は、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点よりも低い温度で行うことができる。そうすることで、熱プレスの際に、誘電性多孔質層の気孔が潰れるのを防ぐことができる。
他方、本発明の積層体の場合、導電層の上に、非多孔質層を液状組成物から形成させ、形成された非多孔質層と、誘電性多孔質層とを熱プレスにより貼り合せて積層体を製造できる。その場合、熱プレスの温度は、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点よりも低い温度で行うことができる。そうすることで、熱プレスの際に、誘電性多孔質層の気孔が潰れるのを防ぐことができる。
誘電性多孔質層は、例えば、液晶ポリマーを含有する。
誘電性多孔質層は、例えば、液晶ポリマーを主成分とする多孔質層である。
誘電性多孔質層は、例えば、液晶ポリマーを主成分とする多孔質層である。
誘電性多孔質層の空孔率は、特定の値に限定されない。誘電性多孔質層の空孔率は、例えば50%~74%であり、51%~65%であってもよいし、55%~60%であってもよい。
誘電性多孔質層における空孔のサイズは特定の値に限定されない。空孔は、例えば、1~20μmの孔径を有する。本明細書において、孔径は最大径を意味する。空孔の孔径は、2μm以上であってもよいし、3μm以上であってもよいし、5μm以上であってもよい。空孔の孔径は、18μm以下であってもよいし、16μm以下であってもよいし、14μm以下であってもよい。多孔質液晶ポリマー1における空孔25の孔径は、例えば、光学顕微鏡、金属顕微鏡、及び電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて誘電性多孔質層の断面を観察することによって決定できる。この断面には、空孔の最大径が現れているとは限らない。このため、例えば、全体を観察可能な空孔から無作為に選んだ50個以上の空孔のうち孔径の大きさが個数基準で上位10%に含まれる空孔に着目する。
誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、特定の値に限定されない。誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、例えば2.5以下であり、2.2以下であってもよく、2.0以下であってもよく、1.9以下であってもよく、1.8以下であってもよい。誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、例えば、1.2以上であり、1.3以上であってもよく、1.4以上であってもよい。
高温高湿試験後の誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、特定の値に限定されない。高温高湿試験後の誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、例えば2.5以下であり、2.3以下であってもよく、2.0以下であってもよく、1.9以下であってもよく、1.8以下であってもよい。高温高湿試験後の誘電性多孔質層の10GHzにおける比誘電率は、例えば、1.2以上であり、1.3以上であってもよく、1.4以上であってもよい。高温高湿試験は、例えば、誘電性多孔質層の周囲を、温度85℃及び相対湿度85%の環境に168時間保つことによってなされる。
誘電性多孔質層の10GHzにおける誘電正接は、特定の値に限定されない。その誘電正接は、例えば0.0020以下であり、0.0018以下であってもよく、0.0015未満であってもよい。
高温高湿試験後の誘電性多孔質層の10GHzにおける誘電正接は、特定の値に限定されない。その誘電正接は、例えば0.0020以下であり、0.0018以下であってもよく、0.0016以下であってもよい。
誘電性多孔質層の一実施形態において主成分となる液晶ポリマーは、液晶性を示すポリマーである限り、特定のポリマーに限定されない。液晶ポリマーは、例えば、液晶性を示す熱可塑性ポリマーである。液晶ポリマーは、例えば、芳香族液晶ポリエステルである。液晶ポリマーとして、例えば、特開2020-147670号公報及び特開2004-189867号公報に記載されている液晶ポリマーが用いられてもよい。液晶ポリマーは、市販品を用いてもよい。市販品の例は、上野製薬社製のUENOLCP8100シリーズ(低融点タイプ)及びUENOLCP5000シリーズ(高融点タイプ)である。「UENOLCP」は、上野製薬社の登録商標である。望ましくは、UENOLCP8100シリーズが使用される。
液晶ポリマーの融点は特定の値に限定されない。液晶ポリマーの融点は、例えば170℃以上であり、180℃以上であってもよく、200℃以上であってもよく、250℃以上であってもよく、280℃以上であってもよく、300℃以上であってもよい。液晶ポリマーの融点は、例えば、350℃以下である。液晶ポリマーの融点は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)の結果に基づいて決定できる。
誘電性多孔質層の厚みは、60μm以上であってもよく、80μm以上であってもよく、100μm以上であってもよい。誘電性多孔質層の厚みは、800μm以下であってもよく、600μm以下であってもよく、400μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。
<<誘電性多孔質層の製造方法>>
誘電性多孔質層としては、特に限定されず、抽出法、発泡法などが挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて行うことができる。
誘電性多孔質層は、特開2022-156865号公報に記載の、第1工程と、第2工程と、第3工程とを備える抽出法により製造することができる。
誘電性多孔質層は、特開2022-156865号公報に記載の、第4工程と、第5工程と、第6工程と、第7工程とを備える発泡法により製造することができる。
更に、誘電性多孔質層は、例えば、以下で詳細に説明する多孔質液晶ポリマーの製造方法により製造することができる。
誘電性多孔質層としては、特に限定されず、抽出法、発泡法などが挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて行うことができる。
誘電性多孔質層は、特開2022-156865号公報に記載の、第1工程と、第2工程と、第3工程とを備える抽出法により製造することができる。
誘電性多孔質層は、特開2022-156865号公報に記載の、第4工程と、第5工程と、第6工程と、第7工程とを備える発泡法により製造することができる。
更に、誘電性多孔質層は、例えば、以下で詳細に説明する多孔質液晶ポリマーの製造方法により製造することができる。
多孔質液晶ポリマーの製造方法の一例は、液晶ポリマーと無機塩とが混練された組成物から所定温度を有する溶媒に前記無機塩を抽出させることを含み、
前記所定温度は、50℃~150℃の範囲に含まれ、
前記無機塩は、下記(I)及び(II)の条件の少なくとも1つを満たす、
多孔質液晶ポリマーの製造方法である。
(I)前記所定温度の前記溶媒における前記無機塩の溶解度は、20g/100ml以上である。
(II)前記所定温度の100mlの前記溶媒に20gの前記無機塩を接触させたときに前記溶媒中に固体として残存する前記無機塩が2g以下である。
以下、この実施形態について、図1A~図1Dを用いて説明する。
前記所定温度は、50℃~150℃の範囲に含まれ、
前記無機塩は、下記(I)及び(II)の条件の少なくとも1つを満たす、
多孔質液晶ポリマーの製造方法である。
(I)前記所定温度の前記溶媒における前記無機塩の溶解度は、20g/100ml以上である。
(II)前記所定温度の100mlの前記溶媒に20gの前記無機塩を接触させたときに前記溶媒中に固体として残存する前記無機塩が2g以下である。
以下、この実施形態について、図1A~図1Dを用いて説明する。
図1A~図1Dに示す通り、多孔質液晶ポリマー1001(誘電性多孔質層)は、液晶ポリマー1010と無機塩1020とが混練された組成物1002から所定温度Tpを有する溶媒Sに無機塩1020を抽出させることによって製造できる。所定温度Tpは、50℃~150℃の範囲に含まれる。加えて、無機塩1020は、下記(I)及び(II)の条件の少なくとも1つを満たす。これにより、多孔質液晶ポリマー1001に残留する無機塩1020の量が少なく、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態に調整されやすい。
(I)所定温度Tpの溶媒Sにおける無機塩1020の溶解度は、20グラム/100ミリリットル(g/100ml)以上である。
(II)所定温度Tpの100mlの溶媒Sに20gの無機塩1020を接触させたときに溶媒S中に固体として残存する無機塩が2g以下である。
(I)所定温度Tpの溶媒Sにおける無機塩1020の溶解度は、20グラム/100ミリリットル(g/100ml)以上である。
(II)所定温度Tpの100mlの溶媒Sに20gの無機塩1020を接触させたときに溶媒S中に固体として残存する無機塩が2g以下である。
この製造方法において、無機塩1020は多孔化剤として機能する。図1A及び図1Bに示す通り、組成物1002は、例えば、液晶ポリマー1010のペレットと無機塩1020の粒状体とを混合し、液晶ポリマー1010を溶融させた状態で液晶ポリマー1010と無機塩1020とを混練することによって得られる。この場合、液晶ポリマー1010の融点以上の温度条件で液晶ポリマー1010と無機塩1020とを混練させる必要がある。多孔化剤として無機塩1020を使用することにより、このような温度条件でも多孔化剤が熱分解によって消失しにくく、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性を所望の状態に調整しやすい。仮に、多孔化剤としてオリゴ糖が用いた場合、液晶ポリマーの融点以上で多孔化剤が熱分解によって消失しやすく、多孔質液晶ポリマーにおける多孔性が所望の状態に調整されにくい。例えば、多孔質液晶ポリマーが所望の空孔率を有しにくい。
液晶ポリマー1010を溶融させた状態で液晶ポリマー1010と無機塩1020とを混練するときに、液晶ポリマー1010の温度は、その融点以上である限り特定の値に限定されない。その温度は、例えば、250℃以上であり、280℃以上であってもよく、300℃以上であってもよく、320℃以上であってもよく、350℃以上であってもよい。その温度は、例えば450℃以下であり、400℃以下であってもよい。
図1Cに示すように、組成物1002から溶媒Sに無機塩1020を溶出させるときに、溶媒Sが所定温度Tpを有することにより、例えば、組成物1002の表面付近に存在している無機塩1020のみならず、組成物1002の内部に存在している無機塩1020も溶媒Sに抽出されやすい。このため、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態に調整されやすい。一方、仮に、溶媒Sの温度が50℃未満であると、多孔質液晶ポリマーに残留する無機塩の量が多くなりやすく、多孔質液晶ポリマーにおける多孔性が所望の状態に調整されにくい。
組成物1002から溶媒Sへの無機塩1020の抽出がなされるときの組成物1002の周囲の圧力PAは、特定の値に限定されない。圧力PAは、例えば、大気圧以上である。この場合、多孔質液晶ポリマー1001に残留する無機塩1020の量がより少なく、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態により調整されやすい。
圧力PAは、例えば、ゲージ圧で、0.5MPa以上であってもよいし、1MPa以上であってもよいし、2MPa以上であってもよいし、5MPa以上であってもよいし、10MPa以上であってもよいし、20MPa以上であってもよいし、30MPa以上であってもよい。圧力PAは、例えば、ゲージ圧で50MPa以下である。
無機塩1020は、溶媒Sに抽出されうる限り、特定の無機塩に限定されない。無機塩1020は、例えば、10質量%以下の質量減少率RMを有する。質量減少率RMは、熱重量分析(TGA)における試料の初期重量W1に対する、初期重量W1から350℃での試料重量W2を差し引いた差(W1-W2)の比(W1-W2)/W1である。無機塩1020が10質量%以下の質量減少率RMを有することにより、液晶ポリマー1010を溶融させて液晶ポリマー1010と無機塩1020と混練させる場合に、無機塩1020の質量が減少しにくい。このため、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態により調整されやすい。
無機塩1020の質量減少率RMは、望ましくは8%以下であり、より望ましくは5%以下であり、さらに望ましくは3%以下であり、特に望ましくは1%以下である。
無機塩1020は、硫酸塩であってもよいし、塩化物であってもよいし、炭酸塩であってもよい。この場合、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態により調整されやすい。加えて、多孔質液晶ポリマー1001の製造コストが低くなりやすく、環境負荷も小さくなりやすい。硫酸塩の例は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸カルシウムである。塩化物の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムである。炭酸塩の例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムである。
溶媒Sは、上記(I)及び(II)の条件の少なくとも1つを満たされる限り、特定の溶媒に限定されない。溶媒Sは、例えば水である。この場合、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態により調整されやすい。加えて、多孔質液晶ポリマー1001の製造コストが低くなりやすく、環境負荷も小さくなりやすい。
溶媒Sは、酸性の溶媒であってもよいし、アルカリ性の溶媒であってもよい。酸性の溶媒の例は、塩酸、硫酸、及び硝酸である。
組成物1002から溶媒Sに無機塩1020を抽出させるときに、溶媒Sは、例えば、組成物1002の周囲に供給される。もしくは、溶媒Sの中に組成物1002が浸される。組成物1002に表面に沿って移動する溶媒Sの流れが生じていてもよい。溶媒Sは、組成物1002の周囲の空間と組成物1002の周囲から離れた空間との間を循環していてもよい。
図1Bに示す通り、組成物1002は、例えば、シート状に成形されている。この場合、シート状の組成物1002から溶媒Sに無機塩1020を抽出させることによって、シート状の多孔質液晶ポリマー1001を製造できる。組成物1002は、例えば、液晶ポリマー1010及び無機塩1020を含む混練物に対して、プレス、圧延、及び延伸からなる群より選ばれる少なくとも1つの処理が行われることによってシート状に成形される。組成物1002は、シート状以外の形状に成形されてもよい。
組成物1002がシート状である場合、組成物1002は、例えば、50μm~1000μmの厚みを有する。組成物1002がこのような厚みを有する場合にも、組成物1002から溶媒Sに無機塩10020を溶出させるときに溶媒Sが所定温度Tpを有すること、及び、上記(I)及び(II)の条件の少なくとも1つが満たされることにより、組成物1002の内部に存在している無機塩1020も溶媒Sに抽出されやすい。その結果、多孔質液晶ポリマー1001が所望の厚みを有しつつ、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態に調整されやすい。
組成物1002の厚みは、60μm以上であってもよく、80μm以上であってもよく、100μm以上であってもよい。組成物1002の厚みは、800μm以下であってもよく、600μm以下であってもよく、400μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。
組成物1002における無機塩1020の粒径は、特定の値に限定されない。無機塩1020は、例えば、組成物1002において1~20μmの粒径を有する。本明細書において、粒径は最大径を意味する。上記の通り、無機塩1020は、多孔化剤として機能する。このため、図1Dに示す通り、組成物1002における無機塩1020の粒径に対応するサイズを有する空孔1025が多孔質液晶ポリマー1001に形成される。無機塩1020が組成物1002において1~20μmの粒径を有すると、多孔質液晶ポリマー1001における空孔1025のサイズが所望の範囲に調整されやすい。これにより、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性がより所望の状態に調整されやすい。例えば、組成物1002が25μm~500μmの厚みを有するシート状である場合に、組成物1002の主面に垂直な方向において液晶ポリマー1010と交差しないような大きなサイズの空孔が形成されにくく、多孔質液晶ポリマー1001の強度が高くなりやすい。組成物1002における無機塩1020の粒径は、例えば、光学顕微鏡、金属顕微鏡、及び電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて組成物2の断面を観察することによって決定できる。この断面には、無機塩1020の最大径が現れているとは限らない。このため、例えば、全体を観察可能な無機塩1020の粒子から無作為に選んだ50個以上の粒子の粒径のうち粒径の大きさが個数基準で上位10%に含まれる粒子に着目する。
組成物1002における無機塩1020の粒径は、2μm以上であってもよく、5μm以上であってもよく、7μm以上であってもよい。組成物1002における無機塩1020の粒径は、18μm以下であってもよく、16μm以下であってもよく、14μm以下であってもよい。例えば、個数基準で50%以上の無機塩1020の粒径が1~20μmの範囲に収まる。
無機塩1020と液晶ポリマー1010とが混練される無機塩1020の状態は特定の状態に限定されない。無機塩1020は、無機塩1020と液晶ポリマー1010とが混練される前に、例えば、1~10μmの粒径を有する一次粒子を含み、かつ、10~50μmの粒径を有する二次粒子として存在している。このような状態の無機塩1020と液晶ポリマー1010とが混練されることによって、組成物1002における無機塩1020の粒径が所望の範囲に調整されやすく、ひいては、多孔質液晶ポリマー1001における空孔1025のサイズが所望の範囲に調整されやすい。
無機塩1020と液晶ポリマー1010とが混練される前における無機塩1020の一次粒子の粒径は、2μm以上であってもよいし、3μm以上であってもよいし、4μm以上であってもよい。無機塩1020の一次粒子の粒径は、9μm以下であってもよいし、8μm以下であってもよいし、7μm以下であってもよい。無機塩1020と液晶ポリマー1010とが混練される前における無機塩1020の二次粒子の粒径は、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよいし、25μm以上であってもよい。無機塩1020の二次粒子の粒径は、45μm以下であってもよいし、40μm以下であってもよいし、35μm以下であってもよい。
組成物1002の体積VCにおける無機塩1020の体積V20の比V20/VCは特定の値に限定されない。比V20/VCは、例えば50%~74%である。この場合、多孔質液晶ポリマー1001が所望の空孔率を有しやすく、多孔質液晶ポリマー1001の多孔性が所望の状態により調整されやすい。比V20/VCは、51%以上であってもよいし、53%以上であってもよいし、55%以上であってもよい。比V20/VCは、70%以下であってもよいし、65%以下であってもよいし、60%以下であってもよい。
<非多孔質層>
非多孔質層(「第一の非多孔質層」と称することがある)は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成される。
可溶性液晶ポリマーは、溶剤可溶性を有するため、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物とすることができる。
そして、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
非多孔質層(「第一の非多孔質層」と称することがある)は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成される。
可溶性液晶ポリマーは、溶剤可溶性を有するため、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物とすることができる。
そして、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
液晶ポリマーを溶融成形して非多孔質層を形成する場合について説明する。
溶融成形法とは、混練物を押出機から押し出すことによりフィルム状に成形する方法である。溶融成形法により成形されたフィルムは、押出方向に対する横方向(押出方向及びフィルムの厚さ方向に対して直角方向、TD, Transverse Direction)よりも、押出方向(MD, Machine Direction)に分子鎖が配向しやすい。そのため、液晶ポリマーを溶融形成して得られる非多孔質層は、MDとTDとで物理的性質に違いがある。例えば、溶融成形法により製造された非多孔質層はTDとMDとの機械的強度の差が大きい。
他方で、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合、可溶性液晶ポリマーは、一方向に配向せず、等方性となる。
そのため、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合には、第1の配向度を、非多孔質層の主面に平行な第1の方向に対する配向度とし、第2の配向度を、非多孔質層の主面に平行であり、かつ第1の方向と直交する第2の方向に対する配向度としたとき、第1の配向度と第2の配向度との比である第1の配向度/第2の配向度が、例えば、0.95以上1.06以下となる。
図2に示すように非多孔質層20において、第1の方向xは、非多孔質層20の主面20Aと平行である。第2の方向yは、第1の方向xに対して垂直であり、かつ非多孔質層20の主面20Aと平行である。第3の方向zは、第1の方向x及び第2の方向yに対して垂直である。なお、第1の方向は、非多孔質層20を製造する際の液状組成物の流延方向と平行であってもよい。
第1の配向度及び第2の配向度は、マイクロ波分子配向計(例えば王子計測機器株式会社製、MOA-5012A)により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数(一般的には4GHz又は12GHzが用いられる)を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定する。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
溶融成形法とは、混練物を押出機から押し出すことによりフィルム状に成形する方法である。溶融成形法により成形されたフィルムは、押出方向に対する横方向(押出方向及びフィルムの厚さ方向に対して直角方向、TD, Transverse Direction)よりも、押出方向(MD, Machine Direction)に分子鎖が配向しやすい。そのため、液晶ポリマーを溶融形成して得られる非多孔質層は、MDとTDとで物理的性質に違いがある。例えば、溶融成形法により製造された非多孔質層はTDとMDとの機械的強度の差が大きい。
他方で、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合、可溶性液晶ポリマーは、一方向に配向せず、等方性となる。
そのため、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合には、第1の配向度を、非多孔質層の主面に平行な第1の方向に対する配向度とし、第2の配向度を、非多孔質層の主面に平行であり、かつ第1の方向と直交する第2の方向に対する配向度としたとき、第1の配向度と第2の配向度との比である第1の配向度/第2の配向度が、例えば、0.95以上1.06以下となる。
図2に示すように非多孔質層20において、第1の方向xは、非多孔質層20の主面20Aと平行である。第2の方向yは、第1の方向xに対して垂直であり、かつ非多孔質層20の主面20Aと平行である。第3の方向zは、第1の方向x及び第2の方向yに対して垂直である。なお、第1の方向は、非多孔質層20を製造する際の液状組成物の流延方向と平行であってもよい。
第1の配向度及び第2の配向度は、マイクロ波分子配向計(例えば王子計測機器株式会社製、MOA-5012A)により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数(一般的には4GHz又は12GHzが用いられる)を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定する。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
<<液状組成物>>
液状組成物は、可溶性液晶ポリマーのみを含有していてもよいし、可溶性液晶ポリマーの他に、その他の成分を含有していてもよい。
液状組成物は、可溶性液晶ポリマーのみを含有していてもよいし、可溶性液晶ポリマーの他に、その他の成分を含有していてもよい。
<<可溶性液晶ポリマー>>
可溶性液晶ポリマーは、例えば、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)で表される構造単位を含む。
一実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する。可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合の2種以上を有していてもよい。
(式(1)中、Ar1は、1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は4,4’-ビフェニレン基を表す。
式(2)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。
*は結合手を表す。)
(式(Q)中、Ar11及びAr12は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Qは、-O-、-C(=O)-又は-S(=O)2-を表す。*は結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーは、例えば、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)で表される構造単位を含む。
一実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する。可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合の2種以上を有していてもよい。
式(2)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。
*は結合手を表す。)
Ar11及びAr12におけるフェニレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基が好ましい。
Ar11及びAr12におけるナフチレン基としては、2,6-ナフチレン基が好ましい。
Ar11及びAr12におけるナフチレン基としては、2,6-ナフチレン基が好ましい。
式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」と称することがある)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
構造単位(1)としては、Ar1がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構造単位)が好ましい。
構造単位(1)としては、Ar1がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構造単位)が好ましい。
式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(2)」と称することがある)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
構造単位(2)としては、Ar2がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(テレフタル酸に由来する構造単位)、Ar2がm-フェニレン基(1,3-フェニレン基)であるもの(イソフタル酸に由来する構造単位)、及びAr2が2,6-ナフチレン基であるもの(2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位)が好ましい。
また、構造単位(2)としては、Ar2が式(Q)で表される基であってAr11及びAr12がそれぞれ、1,4-フェニレン基でありかつQが-O-であるもの(4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構造単位)も好ましい。
構造単位(2)としては、Ar2がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(テレフタル酸に由来する構造単位)、Ar2がm-フェニレン基(1,3-フェニレン基)であるもの(イソフタル酸に由来する構造単位)、及びAr2が2,6-ナフチレン基であるもの(2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位)が好ましい。
また、構造単位(2)としては、Ar2が式(Q)で表される基であってAr11及びAr12がそれぞれ、1,4-フェニレン基でありかつQが-O-であるもの(4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構造単位)も好ましい。
式(3)で表される構造単位(以下、「構造単位(3)」と称することがある)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
構造単位(3)としては、Ar3がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(ヒドロキノン(1,4-ジヒドロキシベンゼン)、p-アミノフェノール又はp-フェニレンジアミンに由来する構造単位)が好ましい。Ar3がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるものとしては、式(3)中、例えば、Xが-NH-を表し、Yが-O-を表す場合、X及びYが-O-を表す場合が挙げられる。
構造単位(3)としては、Ar3がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるもの(ヒドロキノン(1,4-ジヒドロキシベンゼン)、p-アミノフェノール又はp-フェニレンジアミンに由来する構造単位)が好ましい。Ar3がp-フェニレン基(1,4-フェニレン基)であるものとしては、式(3)中、例えば、Xが-NH-を表し、Yが-O-を表す場合、X及びYが-O-を表す場合が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーに構造の柔軟性が付与され、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、非多孔質層の成膜性が向上する。
また、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーの極性が下がるため、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
また、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーの極性が下がるため、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、可溶性液晶ポリマーにより良好な成膜性及びより低い誘電率を与える点で、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の側鎖に重合性不飽和基を有していてもよいし、分子鎖の末端に重合性不飽和基を有していてもよいが、可溶性液晶ポリマーは分子鎖の末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
重合性不飽和基の反応後の構造とは、重合性不飽和基が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造を指す。そのような構造としては、重合性不飽和基がメタクリロイル基の場合、下記構造で表すことができる。付加反応としては、例えば、ラジカル付加重合が挙げられる。
(構造中、*は結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の側鎖に重合性不飽和基を有していてもよいし、分子鎖の末端に重合性不飽和基を有していてもよいが、可溶性液晶ポリマーは分子鎖の末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
重合性不飽和基の反応後の構造とは、重合性不飽和基が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造を指す。そのような構造としては、重合性不飽和基がメタクリロイル基の場合、下記構造で表すことができる。付加反応としては、例えば、ラジカル付加重合が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、イミド結合の強い分子間力により、可溶性液晶ポリマーに剛直性が付与され、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、非多孔質層の成膜性が向上する。
また、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、双極子が固定されるため、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
また、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、双極子が固定されるため、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の途中にイミド結合を有していてもよいし、分子鎖の末端にイミド結合を有していてもよい。
分子鎖の途中にイミド結合を有する態様としては、主鎖にイミド結合を有する態様、又は側鎖にイミド結合を有する態様が挙げられる。
分子鎖の途中にイミド結合を有する態様としては、主鎖にイミド結合を有する態様、又は側鎖にイミド結合を有する態様が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有する場合、可溶性液晶ポリマーは、更に、下記式(4)で表される構造単位を有することが好ましい。
(式(4)中、Ar3は、式(3)中のAr3と同義である。Yは、-NH-又は-O-を表す。*1は、イミド結合の窒素原子と結合する結合手を表す。*は結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する構造として、下記式(5A)で表される構造単位(以下、「構造単位(5A)」と称することがある)を有することが好ましい。
(式(5A)中、Z1は、重合性不飽和基を表す。*は、結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(5A)中の結合手は、例えば、式(1)中の「-O-」の酸素原子と結合している。
Z1としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する構造として、下記式(5B)で表される構造単位(以下、「構造単位(5B)」と称することがある)を有することが好ましい。
(式(5B)中、Z11は、重合性不飽和基の反応後の構造を表す。*1、及び*は、結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(5B)中の結合手*1は、例えば、式(1)中の「-O-」の酸素原子と結合している。
Z11としては、例えば、式(5A)中のZ1が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式(6-1)で表される構造単位(以下、「構造単位(6-1)」と称することがある)、下記式(6-2)で表される構造単位(以下、「構造単位(6-2)」と称することがある)、下記式(6-3)で表される構造単位(以下、「構造単位(6-3)」と称することがある)、下記式(6-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(6-4)」と称することがある)を有することが好ましい。
(式(6-1)中、R1~R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。*は、結合手を表す。
式(6-2)中、R5~R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。*は、結合手を表す。
式(6-3)及び式(6-4)中、*は、結合手を表す。)
式(6-2)中、R5~R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。*は、結合手を表す。
式(6-3)及び式(6-4)中、*は、結合手を表す。)
式(6-3)で表されるマレイミド基は、イミド結合を有する構造でもあり、重合性不飽和基でもある。
式(6-4)で表される構造単位は、マレイミド基の反応後の構造を表す。
式(6-4)で表される構造単位は、マレイミド基の反応後の構造を表す。
式(6-1)中のR1~R4としては、水素原子が好ましい。
式(6-2)中のR5~R8としては、水素原子が好ましい。
式(6-2)中のR5~R8としては、水素原子が好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-1)中の結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-2)中の結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-3)中の結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-4)中の窒素原子と結合する結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-2)中の結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-3)中の結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(6-4)中の窒素原子と結合する結合手は、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式(7)で表される構造単位(以下、「構造単位(7)」と称することがある)を有することが好ましい。
(式(7)中、Z2は、下記式(X3-1)~(X3-2)で表される4価の有機基を表す。*は結合手を表す。)
(式(X3-1)及び(X3-2)中、x及びyは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-COO-、1,4-フェニレン基、-SO2-、又は-CONH-を表す。j及びkは、それぞれ独立に、0又は1を表す。*は結合手を表す。)
可溶性液晶ポリマーにおいて、式(7)中の結合手は、それぞれ、例えば、式(4)中のAr3と結合している。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(1)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量(可溶性液晶ポリマーを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、30モル%以上が好ましく、30~70モル%がより好ましく、35~65モル%がさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(2)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5~35モル%がより好ましく、10~35モル%がさらに好ましく、20~30モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(3)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5~35モル%がより好ましく、10~35モル%がさらに好ましく、20~30モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(2)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5~35モル%がより好ましく、10~35モル%がさらに好ましく、20~30モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(3)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5~35モル%がより好ましく、10~35モル%がさらに好ましく、20~30モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(1)の含有量と構造単位(2)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(1)の含有量]/[構造単位(2)の含有量](モル/モル)で表して、1.1~3が好ましく、1.4~2.6がより好ましく、1.7~2.3が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(1)の含有量と構造単位(3)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(1)の含有量]/[構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、1.1~3が好ましく、1.4~2.6がより好ましく、1.7~2.3が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(2)の含有量と構造単位(3)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(2)の含有量]/[構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.7/1~1/0.7が好ましく、0.8/1~1/0.8がより好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(1)の含有量と、構造単位(2)及び構造単位(3)の合計の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(1)の含有量]/[構造単位(2)の含有量+構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.7/1~1/0.7が好ましく、0.8/1~1/0.8がより好ましく、0.9/1~1/0.9が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(1)の含有量と構造単位(3)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(1)の含有量]/[構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、1.1~3が好ましく、1.4~2.6がより好ましく、1.7~2.3が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(2)の含有量と構造単位(3)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(2)の含有量]/[構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.7/1~1/0.7が好ましく、0.8/1~1/0.8がより好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位(1)の含有量と、構造単位(2)及び構造単位(3)の合計の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(1)の含有量]/[構造単位(2)の含有量+構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.7/1~1/0.7が好ましく、0.8/1~1/0.8がより好ましく、0.9/1~1/0.9が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(4)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、15モル%以下が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~10モル%がさらに好ましく、1.5~6モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(4)の含有量と構造単位(3)の含有量との割合は、特に限定されないが、[構造単位(4)の含有量]/[構造単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.01/1~0.5/1が好ましく、0.05/1~0.3/1がより好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(5A)及び構造単位(5B)の合計の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、20モル%以下が好ましく、0.5~20モル%がより好ましく、1~15モル%がさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(6-1)~構造単位(6-4)の少なくといずれかの含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、15モル%以下が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~10モル%がさらに好ましく、1.5~6モル%が特に好ましい。
可溶性液晶ポリマーにおける構造単位(7)の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、15モル%以下が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~10モル%がさらに好ましく、1.5~6モル%が特に好ましい。
<<<可溶性液晶ポリマーの製造方法>>>
可溶性液晶ポリマーの製造には、例えば、下記式(1A)で表される化合物、下記式(2A)で表される化合物、及び下記式(3A)で表される化合物を用いる。
(式(1A)中、Ar1は、1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は4,4’-ビフェニレン基を表す。
式(2A)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は式(Q)で表される基を表す。
式(3A)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。)
可溶性液晶ポリマーの製造には、例えば、下記式(1A)で表される化合物、下記式(2A)で表される化合物、及び下記式(3A)で表される化合物を用いる。
式(2A)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は式(Q)で表される基を表す。
式(3A)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。)
まず、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合を有しない場合の当該可溶性液晶ポリマーの製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、特開2004-315678号公報に記載されている液晶性ポリエステルの製造方法である。この製造方法では、式(1A)で表される化合物及び式(3A)で表される化合物のフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、アシル化された式(1A)で表される化合物、及び式(2A)で表される化合物とがエステル交換(重縮合)して溶融重合する方法である(以下、この方法を、「基本製造方法」と称することがある)。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
アシル化反応における脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、1.0~1.2倍当量が好ましく、1.05~1.1倍当量がより好ましい。
アシル化反応は、130~180℃で5分~10時間反応させることが好ましく、140~160℃で10分~3時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水2エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β-ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
これらは2種類以上を混合して用いてもよい。
価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
アシル化反応は、130~180℃で5分~10時間反応させることが好ましく、140~160℃で10分~3時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水2エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β-ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
これらは2種類以上を混合して用いてもよい。
価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシ基の0.8~1.2倍当量であることが好ましい。
エステル交換は、130~400℃で0.1~50℃/分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、150~350℃で0.3~5℃/分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。
エステル交換は、130~400℃で0.1~50℃/分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、150~350℃で0.3~5℃/分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。
前述の基本製造方法では、例えば、式(1A)で表される化合物、式(2A)で表される化合物、式(3A)で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例1が挙げられる。
本発明に用いる可溶性液晶ポリマーの製造の一実施形態では、式(1A)で表される化合物、式(2A)で表される化合物、及び式(3A)で表される化合物の他に、可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物、及び可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物のいずれかを用いる。
可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する酸無水物が挙げられる。重合性不飽和基を有する酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。
重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、式(1A)で表される化合物、式(2A)で表される化合物、式(3A)で表される化合物、重合性不飽和基を有する酸無水物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例1が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式(6A-1)で表される化合物が好ましい。その他のジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式(6A-2)で表される化合物、下記式(6A-3)で表される化合物が好ましい。
(式(6A-1)中、R1~R4は、式(6-1)中のR1~R4とそれぞれ同義である。
式(6A-2)中、R5~R8は、式(6-2)中のR5~R8とそれぞれ同義である。)
式(6A-2)中、R5~R8は、式(6-2)中のR5~R8とそれぞれ同義である。)
式(6A-1)で表される化合物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式(7A)で表される化合物が挙げられる。
(式(7A)中、Z2は、式(7)中のZ2と同義である。)
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式(7A)で表される化合物が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーの製造に、ジカルボン酸無水物と、式(3A)で表される化合物(ただし、X、及びYの一方は-NH-を表し、他方は-O-を表す。)とを用いることにより、可溶性液晶ポリマーの末端にイミド結合を導入させることができる。
可溶性液晶ポリマーの製造に、テトラカルボン酸二無水物と、式(3A)で表される化合物(ただし、X、及びYの一方は-NH-を表し、他方は-O-を表す。)とを用いることにより可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を導入させることができる。
可溶性液晶ポリマーの製造に、テトラカルボン酸二無水物と、式(3A)で表される化合物(ただし、X、及びYの一方は-NH-を表し、他方は-O-を表す。)とを用いることにより可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を導入させることができる。
可溶性液晶ポリマーの分子鎖の末端にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸無水物と、過剰の式(3A)で表される化合物(ただし、X、及びYの一方は-NH-を表し、他方は-O-を表す。)とを反応させた後に、式(1A)で表される化合物、式(2A)で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例3が挙げられる。
可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、過剰の式(3A)で表される化合物(ただし、X、及びYの一方は-NH-を表し、他方は-O-を表す。)とを反応させた後に、式(1A)で表される化合物、式(2A)で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例2が挙げられる。
組成物における可溶性液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、5.0質量%以上が好ましく、8.0~30.0質量%がより好ましく、10.0~25.0質量%が特に好ましい。
非多孔質層における可溶性液晶ポリマーの含有量は、特に限定されないが、非多孔質層に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
<<<その他の成分>>>
その他の成分としては、例えば、充填材、添加剤、可溶性液晶ポリマー以外の樹脂等が挙げられる。
その他の成分としては、例えば、充填材、添加剤、可溶性液晶ポリマー以外の樹脂等が挙げられる。
充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材;硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられる。
非多孔質層における充填材の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~100質量部が好ましい。
非多孔質層における充填材の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~100質量部が好ましい。
添加剤としては、例えば、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
非多孔質層における添加剤の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~5質量部が好ましい。
非多孔質層における添加剤の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~5質量部が好ましい。
可溶性液晶ポリマー以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、非晶質ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
非多孔質層における可溶性液晶ポリマー以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~20質量部が好ましい。
非多孔質層における可溶性液晶ポリマー以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー100質量部に対して、0~20質量部が好ましい。
<<非多孔質層の製造方法>>
非多孔質層は、上記組成物から得られる。
非多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、可溶性液晶ポリマーと溶媒と任意にその他の成分とを含有する液状組成物を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
非多孔質層は、上記組成物から得られる。
非多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、可溶性液晶ポリマーと溶媒と任意にその他の成分とを含有する液状組成物を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
液状組成物における可溶性液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、5.0質量%以上が好ましく、8.0~30.0質量%がより好ましく、10.0~25.0質量%が特に好ましい。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;p-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル;アセトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;トリエチルアミン等のアミン;ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物;アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物(アミド結合を有する化合物);テトラメチル尿素等の尿素化合物;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物;及びヘキサメチルリン酸アミド、トリn-ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
これらの溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
液状組成物における溶媒の含有量としては、特に限定されないが、95.0質量%以下が好ましく、70.0~92.0質量%がより好ましく、75.0~90.0質量%が特に好ましい。
塗工方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
乾燥方法、即ち、液状組成物の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではなく、例えば、対象物の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが挙げられる。
溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度(乾燥温度)は、50~180℃が好ましい。
溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度(乾燥温度)は、50~180℃が好ましい。
乾燥の後は、加熱を行ってもよい。加熱は、例えば、残存成分の除去、結晶化の促進などを目的として行われる。
加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、300℃~400℃が挙げられる。
加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、1時間~24時間が挙げられる。
加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、300℃~400℃が挙げられる。
加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、1時間~24時間が挙げられる。
なお、可溶性液晶ポリマーを含有する組成物から非多孔質層を得る際には、可溶性液晶ポリマーは反応をしていてもよいし、反応をしていなくてもよい。反応としては、例えば、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基を有する場合、重合性不飽和結合による付加反応が挙げられる。
非多孔質層の比誘電率としては、特に制限されないが、3.6以下が好ましい。比誘電率の下限値としては、特に制限されないが、比誘電率は、例えば、2.5以上である。
非多孔質層の誘電正接としては、特に制限されないが、0.005以下が好ましい。誘電正接の下限値としては、特に制限されないが、誘電正接は、例えば、0.0015以上である。
比誘電率及び誘電正接は、例えば、ASTMD150に準拠したSPDR方式(スプリットポスト誘電体共振方式)にて、QWED社製「10GHzSPDR共振器」を用いて、10GHzにおいて測定することができる。
非多孔質層の誘電正接としては、特に制限されないが、0.005以下が好ましい。誘電正接の下限値としては、特に制限されないが、誘電正接は、例えば、0.0015以上である。
比誘電率及び誘電正接は、例えば、ASTMD150に準拠したSPDR方式(スプリットポスト誘電体共振方式)にて、QWED社製「10GHzSPDR共振器」を用いて、10GHzにおいて測定することができる。
非多孔質層の厚みとしては、特に制限されないが、多孔質層への液の侵入の抑制及び非多孔質層のピール強度の点から、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、非多孔質層の厚みの上限値としては、特に制限されないが、電気特性(誘電特性)の点から、10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましい。
積層体における非多孔質層の厚みの割合としては、特に制限されないが、電気特性(誘電特性)の点から、0.3%~10%が好ましく、0.5%~7%がより好ましい。
非多孔質層の膜厚は、例えば、ピーコック社製の接触式膜厚計(型番R1-205)を用いて測定することができる。
積層体における非多孔質層の厚みの割合としては、特に制限されないが、電気特性(誘電特性)の点から、0.3%~10%が好ましく、0.5%~7%がより好ましい。
非多孔質層の膜厚は、例えば、ピーコック社製の接触式膜厚計(型番R1-205)を用いて測定することができる。
<第二の非多孔質層>
第二の非多孔質層としては、特に制限されない。
第二の非多孔質層は、第一の非多孔質層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の導電層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
第二の非多孔質層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の非多孔質層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
第二の非多孔質層としては、特に制限されない。
第二の非多孔質層は、第一の非多孔質層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の導電層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
第二の非多孔質層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の非多孔質層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
例えば、積層体は、第二の非多孔質層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有する。
積層体が第二の非多孔質層を有する場合、積層体における、第一の非多孔質層及び第二の非多孔質層の合計の厚みの割合としては、特に制限されないが、電気特性(誘電特性)の点から、0.6%~20%が好ましく、1%~14%がより好ましい。
<第二の導電層>
第二の導電層としては、特に制限されない。
第二の導電層は、第一の導電層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の導電層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
第二の導電層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の導電層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
第二の導電層としては、特に制限されない。
第二の導電層は、第一の導電層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の導電層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
第二の導電層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の導電層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
例えば、積層体は、第二の導電層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有する。
例えば、積層体は、第二の非多孔質層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有し、更に、第二の導電層を、第二の非多孔質層における誘電性多孔質層の側と反対側に有する。
例えば、積層体は、第二の非多孔質層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有し、更に、第二の導電層を、第二の非多孔質層における誘電性多孔質層の側と反対側に有する。
積層体の比誘電率としては、特に制限されないが、2.3以下が好ましい。比誘電率の下限値としては、特に制限されないが、例えば、比誘電率は、1.5以上である。
積層体の比誘電率は、導電層(第一の導電層、第二の導電層)を含まない状態で測定される値である。
例えば、積層体が、第一の導電層と、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層と、第二の誘電層とを有する場合、積層体の比誘電率は、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層との積層物の比誘電率である。
積層体の比誘電率は、導電層(第一の導電層、第二の導電層)を含まない状態で測定される値である。
例えば、積層体が、第一の導電層と、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層と、第二の誘電層とを有する場合、積層体の比誘電率は、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層との積層物の比誘電率である。
積層体の実施形態を図を用いて説明する。
図3は、積層体の一実施形態の概略断面図である。
図3に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、第二の非多孔質層5、及び第二の導電層4をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の非多孔質層5と接している。
第二の非多孔質層5は、第二の導電層4と接している。
図3は、積層体の一実施形態の概略断面図である。
図3に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、第二の非多孔質層5、及び第二の導電層4をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の非多孔質層5と接している。
第二の非多孔質層5は、第二の導電層4と接している。
図4は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
図4に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、及び第二の非多孔質層5をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の非多孔質層5と接している。
図4に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、及び第二の非多孔質層5をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の非多孔質層5と接している。
図5は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
図5に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、及び第二の導電層4をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の導電層4と接している。
図5に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、誘電性多孔質層3、及び第二の導電層4をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
誘電性多孔質層3は、第二の導電層4と接している。
図6は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
図6に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、及び誘電性多孔質層3をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
図6に示す積層体100は、第一の導電層1、第一の非多孔質層2、及び誘電性多孔質層3をこの順で有する。
第一の導電層1は、第一の非多孔質層2と接している。
第一の非多孔質層2は、誘電性多孔質層3と接している。
本発明の積層体を製造する方法としては、特に制限されないが、以下の本発明の積層体の製造方法が好ましい。
(積層体の製造方法)
本発明の積層体の製造方法は、非多孔質層を形成する工程を含む。
本発明の積層体の製造方法は、非多孔質層を形成する工程を含む。
<非多孔質層を形成する工程>
非多孔質層を形成する工程においては、導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、非多孔質層を形成する。
非多孔質層を形成する工程においては、導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、非多孔質層を形成する。
液状組成物の具体例及び好適例としては、例えば、前述の非多孔質層の製造方法で説明した液状組成物の具体例及び好適例が挙げられる。
塗工方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
乾燥方法、即ち、液状組成物の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではなく、例えば、対象物の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが挙げられる。
溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度(乾燥温度)は、50~180℃が好ましい。
溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度(乾燥温度)は、50~180℃が好ましい。
乾燥の後は、加熱を行ってもよい。
加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、300℃~400℃が挙げられる。
加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、1時間~24時間が挙げられる。
加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、300℃~400℃が挙げられる。
加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、1時間~24時間が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法の実施形態を図を用いて説明する。
図7A~図7Dは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である。なお、この実施形態では、図3に示す積層体が得られる。
まず、第一の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第一の非多孔質層を形成する。第二の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第二の非多孔質層を形成する。
次に、第一の非多孔質層2が形成された第一の導電層1を用意する(図7A)。
次に、第一の非多孔質層2の上に、誘電性多孔質層3を置く(図7B)。
次に、誘電性多孔質層3の上に、第二の非多孔質層5が形成された第二の導電層4を、誘電性多孔質層3と第二の非多孔質層5とが接するように、置く(図7C)。
そして、それらを第一のプレス板51及び第二のプレス板52で挟み、熱プレスを行う。
熱プレスにおける加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、100℃~300℃が挙げられる。
熱プレスにおける圧力としては、特に制限されないが、例えば、1MPa~10MPaが挙げられる。
熱プレスの時間としては、特に制限されないが、例えば、50秒~1,000秒が挙げられる。
以上により、図3に示す積層体が得られる。
図7A~図7Dは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である。なお、この実施形態では、図3に示す積層体が得られる。
まず、第一の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第一の非多孔質層を形成する。第二の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第二の非多孔質層を形成する。
次に、第一の非多孔質層2が形成された第一の導電層1を用意する(図7A)。
次に、第一の非多孔質層2の上に、誘電性多孔質層3を置く(図7B)。
次に、誘電性多孔質層3の上に、第二の非多孔質層5が形成された第二の導電層4を、誘電性多孔質層3と第二の非多孔質層5とが接するように、置く(図7C)。
そして、それらを第一のプレス板51及び第二のプレス板52で挟み、熱プレスを行う。
熱プレスにおける加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、100℃~300℃が挙げられる。
熱プレスにおける圧力としては、特に制限されないが、例えば、1MPa~10MPaが挙げられる。
熱プレスの時間としては、特に制限されないが、例えば、50秒~1,000秒が挙げられる。
以上により、図3に示す積層体が得られる。
本発明の積層体は、例えば、ミリ波アンテナ用の積層シートとして好適に用いることができる。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例及び比較例に限定されない。
<合成例1>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(17.1g、0.091モル)、4-アミノフェノール(4.96g、0.045モル)、イソフタル酸(7.55g、0.045モル)、無水酢酸(22.3g、0.22モル)及びメタクリル酸無水物(1.40g、0.0091モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(17.1g、0.091モル)、4-アミノフェノール(4.96g、0.045モル)、イソフタル酸(7.55g、0.045モル)、無水酢酸(22.3g、0.22モル)及びメタクリル酸無水物(1.40g、0.0091モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考合成例1>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(11.6g、0.062モル)、4-アミノフェノール(3.37g、0.031モル)、イソフタル酸(5.13g、0.031モル)及び無水酢酸(15.1g、0.15モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(11.6g、0.062モル)、4-アミノフェノール(3.37g、0.031モル)、イソフタル酸(5.13g、0.031モル)及び無水酢酸(15.1g、0.15モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考合成例2>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-アミノフェノール(4.20g、0.038モル)とN-メチル-2-ピロリドン(9.01g)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。4-アミノフェノールが溶解した後、TAHQ(1,4-Phenylene Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate)、1.76g、0.0038モル)を加えた。室温で2時間攪拌した後に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(14.5g、0.077モル)、イソフタル酸(6.39g、0.038モル)及び無水酢酸(18.9g、0.18モル)を入れ、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びN-メチル-2-ピロリドンを留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-アミノフェノール(4.20g、0.038モル)とN-メチル-2-ピロリドン(9.01g)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。4-アミノフェノールが溶解した後、TAHQ(1,4-Phenylene Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate)、1.76g、0.0038モル)を加えた。室温で2時間攪拌した後に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(14.5g、0.077モル)、イソフタル酸(6.39g、0.038モル)及び無水酢酸(18.9g、0.18モル)を入れ、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びN-メチル-2-ピロリドンを留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考合成例3>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-アミノフェノール(5.46g、0.050モル)とN-メチル-2-ピロリドン(12.0g)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。4-アミノフェノールが溶解した後、無水フタル酸(0.74g、0.0050モル)を加えた。室温で2時間攪拌した後に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(18.8g、0.10モル)、イソフタル酸(8.31g、0.050モル)及び無水酢酸(24.5g、0.24モル)を入れ、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びN-メチル-2-ピロリドンを留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-アミノフェノール(5.46g、0.050モル)とN-メチル-2-ピロリドン(12.0g)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。4-アミノフェノールが溶解した後、無水フタル酸(0.74g、0.0050モル)を加えた。室温で2時間攪拌した後に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(18.8g、0.10モル)、イソフタル酸(8.31g、0.050モル)及び無水酢酸(24.5g、0.24モル)を入れ、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びN-メチル-2-ピロリドンを留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考合成例4>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(10.5g、0.056モル)、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル(7.17g、0.028モル)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(3.06g、0.028モル)、及び無水酢酸(13.6g、0.13モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(10.5g、0.056モル)、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル(7.17g、0.028モル)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(3.06g、0.028モル)、及び無水酢酸(13.6g、0.13モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考合成例5>
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(10.5g、0.056モル)、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル(7.17g、0.028モル)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(3.06g、0.028モル)、無水酢酸(13.6g、0.13モル)及びメタクリル酸無水物(0.82g、0.0056モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(10.5g、0.056モル)、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル(7.17g、0.028モル)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(3.06g、0.028モル)、無水酢酸(13.6g、0.13モル)及びメタクリル酸無水物(0.82g、0.0056モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、15分間かけて室温から150℃まで昇温し、その温度(150℃)を保持して3時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、2時間30分かけて300℃まで昇温し、300℃で30分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
<参考例1>
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、銅箔上に、乾燥後の厚みが20~35μmとなるように、バーコート法により塗工した。
40℃から80℃まで2時間かけて昇温し、80℃で1時間乾燥し、乾燥シートを得た。
さらに得られた乾燥シートを真空下、下記の加熱プロセスを経て、残存成分の除去及び結晶化を促進することで、銅箔上に液晶ポリマーシートを得た。
加熱プロセス(1)~(3):
(1)室温から350℃まで10時間かけて昇温
(2)350℃で3時間保持
(3)室温まで放冷
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、銅箔上に、乾燥後の厚みが20~35μmとなるように、バーコート法により塗工した。
40℃から80℃まで2時間かけて昇温し、80℃で1時間乾燥し、乾燥シートを得た。
さらに得られた乾燥シートを真空下、下記の加熱プロセスを経て、残存成分の除去及び結晶化を促進することで、銅箔上に液晶ポリマーシートを得た。
加熱プロセス(1)~(3):
(1)室温から350℃まで10時間かけて昇温
(2)350℃で3時間保持
(3)室温まで放冷
<参考例2>
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例1で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例1で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
<参考例3>
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例2で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例2で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
<参考例4>
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例3で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例3で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
<参考例5>
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例4で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例4で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
<参考例6>
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例5で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
参考例1において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例5で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例1と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
<膜厚>
ピーコック社製の接触式膜厚計(型番R1-205)を用いて、液晶ポリマーシートの厚みを測定した。結果を表1に示した。
ピーコック社製の接触式膜厚計(型番R1-205)を用いて、液晶ポリマーシートの厚みを測定した。結果を表1に示した。
<誘電率>
ASTMD150に準拠したSPDR方式(スプリットポスト誘電体共振方式)にて、QWED社製「10GHzSPDR共振器」を用いて、10GHzにおける液晶ポリマーシートの比誘電率(Dk)と誘電正接(Df)を測定した。結果を表1に示した。
ASTMD150に準拠したSPDR方式(スプリットポスト誘電体共振方式)にて、QWED社製「10GHzSPDR共振器」を用いて、10GHzにおける液晶ポリマーシートの比誘電率(Dk)と誘電正接(Df)を測定した。結果を表1に示した。
<第1の配向度に対する第2の配向度の比(配向度比)の測定>
マイクロ波分子配向計(王子計測機器株式会社製、MOA-5012A)により、12.5~12.6GHzのマイクロ波を照射することにより、液晶ポリマーシートの第1の配向度に対する第2の配向度の比(配向度比)を測定した。
マイクロ波分子配向計(王子計測機器株式会社製、MOA-5012A)により、12.5~12.6GHzのマイクロ波を照射することにより、液晶ポリマーシートの第1の配向度に対する第2の配向度の比(配向度比)を測定した。
<誘電性多孔質層1の製造>
上野製薬社製の液晶ポリマーUENO LCP A5000と、硫酸ナトリウムとを、東洋精機社製の混練装置 ラボプラストミル4C150を用いて混練した。この液晶ポリマーの融点は280℃であった。この融点は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計SDT650を用いて、示差走査熱量測定法に従って測定された。示差走査熱量測定法において、昇温速度は10℃/分であり、窒素雰囲気でこの液晶ポリマーを加熱した。混練前の硫酸ナトリウムは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子として存在していた。硫酸ナトリウムの一次粒子の粒径は1~10μmであり、硫酸ナトリウムの二次粒子の粒径は10~50μmであった。ラボプラストミルは、東洋精機社製の登録商標である。混練した液晶ポリマーの体積及び硫酸ナトリウムの体積の和に対する硫酸ナトリウムの体積の比は0.6であった。液晶ポリマーと硫酸ナトリウムとの混練における混練装置の内部の温度は350℃であった。混練装置におけるスクリューの回転速度は30rpm(revolutions per minute)に調整された。
上野製薬社製の液晶ポリマーUENO LCP A5000と、硫酸ナトリウムとを、東洋精機社製の混練装置 ラボプラストミル4C150を用いて混練した。この液晶ポリマーの融点は280℃であった。この融点は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計SDT650を用いて、示差走査熱量測定法に従って測定された。示差走査熱量測定法において、昇温速度は10℃/分であり、窒素雰囲気でこの液晶ポリマーを加熱した。混練前の硫酸ナトリウムは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子として存在していた。硫酸ナトリウムの一次粒子の粒径は1~10μmであり、硫酸ナトリウムの二次粒子の粒径は10~50μmであった。ラボプラストミルは、東洋精機社製の登録商標である。混練した液晶ポリマーの体積及び硫酸ナトリウムの体積の和に対する硫酸ナトリウムの体積の比は0.6であった。液晶ポリマーと硫酸ナトリウムとの混練における混練装置の内部の温度は350℃であった。混練装置におけるスクリューの回転速度は30rpm(revolutions per minute)に調整された。
井元製作所社製の手動油圧真空プレス11FDを用いて、液晶ポリマーと硫酸ナトリウムとの混練物がシート状に成形され、無孔シートが得られた。無孔シートの厚みは約200μm~約250μmであった。混練物のプレスにおける温度は350℃であり、プレス圧力は4~10MPaであった。
ザルトリウス社の実験装置MSE224S-0000-DIを用いて、無孔シートから、溶媒としての超純水に硫酸ナトリウムを抽出させた。超純水の温度は150℃に調整された。超純水を無孔シートの周囲に送るときの無孔シートの周囲の圧力はゲージ圧で36MPaに調整した。無孔シートを超純水に含浸させた時間である抽出時間は、50分間であった。その後、超純水に硫酸ナトリウムを抽出させて得られたシートを乾燥させて、多孔シート(誘電性多孔質層1)を得た。
得られた誘電性多孔質層1は、連続気泡構造であった。
得られた誘電性多孔質層1は、連続気泡構造であった。
以下の式で求められる空孔率は、60%であった。
空孔率[%]=100×{(Mi-Mp)/Ms}{Vs/(Vs+VL)}
・Mi:無孔シートの質量
・Mp:多孔シートの質量
・Ms:原料における無機塩の質量
・Vs:原料における無機塩の体積
・VL:原料における液晶ポリマーの体積
空孔率[%]=100×{(Mi-Mp)/Ms}{Vs/(Vs+VL)}
・Mi:無孔シートの質量
・Mp:多孔シートの質量
・Ms:原料における無機塩の質量
・Vs:原料における無機塩の体積
・VL:原料における液晶ポリマーの体積
<実施例1>
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、18μmの銅箔上に、乾燥後の厚みが2.0μmとなるように、スピンコート法により塗工した。
120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
次に、室温から350℃まで10時間かけて昇温した。その後、350℃で3時間保持した。その後、室温まで放冷した。
以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート(非多孔質層)を形成した積層シート1を得た。この積層シート1を2枚用意した。
非多孔質層の配向度比を測定したところ、1.026であった。
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、18μmの銅箔上に、乾燥後の厚みが2.0μmとなるように、スピンコート法により塗工した。
120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
次に、室温から350℃まで10時間かけて昇温した。その後、350℃で3時間保持した。その後、室温まで放冷した。
以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート(非多孔質層)を形成した積層シート1を得た。この積層シート1を2枚用意した。
非多孔質層の配向度比を測定したところ、1.026であった。
積層体の製造は、図7A~図7Dに示した方法と同じ方法で行った。
まず、1枚目の積層シート1を、銅箔が下になるように置いた。その上に、誘電性多孔質層1(膜厚216μm)を載せた。その上に、2枚目の積層シート1を、非多孔質層が誘電性多孔質層1と接するように置いた。そして、それらを2枚のプレス板で挟み、5.2MPa、220℃、300秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の層構成は図3の層構成と同じである。
まず、1枚目の積層シート1を、銅箔が下になるように置いた。その上に、誘電性多孔質層1(膜厚216μm)を載せた。その上に、2枚目の積層シート1を、非多孔質層が誘電性多孔質層1と接するように置いた。そして、それらを2枚のプレス板で挟み、5.2MPa、220℃、300秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の層構成は図3の層構成と同じである。
<実施例2>
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、18μmの銅箔上に、乾燥後の厚みが5.0μmとなるように、スピンコート法により塗工した。
120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
次に、室温から350℃まで10時間かけて昇温した。その後、350℃で3時間保持した。その後、室温まで放冷した。
以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート(非多孔質層)を形成した積層シート2を得た。
非多孔質層の配向度比を測定したところ、1.026であった。
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液を、18μmの銅箔上に、乾燥後の厚みが5.0μmとなるように、スピンコート法により塗工した。
120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
次に、室温から350℃まで10時間かけて昇温した。その後、350℃で3時間保持した。その後、室温まで放冷した。
以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート(非多孔質層)を形成した積層シート2を得た。
非多孔質層の配向度比を測定したところ、1.026であった。
実施例1において、積層シート1を積層シート2に代え、かつ誘電性多孔質層1(膜厚216μm)を誘電性多孔質層1(膜厚255μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
<比較例1>
実施例1において、積層シート1を18μmの銅箔に代え、かつ誘電性多孔質層1(膜厚216μm)を誘電性多孔質層1(膜厚207μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例1において、積層シート1を18μmの銅箔に代え、かつ誘電性多孔質層1(膜厚216μm)を誘電性多孔質層1(膜厚207μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例1、実施例2、及び比較例1で製造した積層体の各種特性を表2に示した。
(B)+(C)+(D)の比誘電率は、積層体から第一の導電層及び第二の導電層を取り除いて測定した。
熱プレス前後の膜厚変化は、以下により求められる。
膜厚変化(%)=100×A1/A0
A0:熱プレス前の(B)~(D)の合計の厚み
A1:熱プレス前の(B)~(D)の合計の厚み
膜厚変化(%)=100×A1/A0
A0:熱プレス前の(B)~(D)の合計の厚み
A1:熱プレス前の(B)~(D)の合計の厚み
(B)+(C)+(D)の比誘電率(Dk)は、熱プレス後の比誘電率である。
(注1):比較例1においては、「(B)+(C)+(D)の比誘電率(Dk)」は、熱プレス後の(C)誘電性多孔質層の比誘電率である。
比較例1においては、熱プレスによって誘電性多孔質層の厚みが小さくなったため、熱プレス後の誘電性多孔質層の比誘電率が大きくなっている。
<実施例3>
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
<誘電性多孔質層1の製造>で作製した誘電性多孔質層1に上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工した。その後、120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置し、片面に第一の非多孔質層(2.0μm)を形成した。対面側も同じく、上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工し、120℃で10分間乾燥することでスキン層に第二の非多孔質層(2.0μm)を形成した。
第一の非多孔質層、誘電性多孔質層1、及び第二の非多孔質層を有する積層体を、2枚の銅箔で挟み、更に、2枚のプレス板で挟み、5.2MPa、220℃、300秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。
実施例1及び2と同様に、熱プレス前後で膜厚変化の少ない積層体が得られた。
合成例1で製造した液晶ポリエステル2.0gをN-メチル-2-ピロリドン18.0gに加え、160℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
<誘電性多孔質層1の製造>で作製した誘電性多孔質層1に上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工した。その後、120℃で10分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置し、片面に第一の非多孔質層(2.0μm)を形成した。対面側も同じく、上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工し、120℃で10分間乾燥することでスキン層に第二の非多孔質層(2.0μm)を形成した。
第一の非多孔質層、誘電性多孔質層1、及び第二の非多孔質層を有する積層体を、2枚の銅箔で挟み、更に、2枚のプレス板で挟み、5.2MPa、220℃、300秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。
実施例1及び2と同様に、熱プレス前後で膜厚変化の少ない積層体が得られた。
1 第一の導電層
2 第一の非多孔質層
3 誘電性多孔質層
4 第二の導電層
5 第二の非多孔質層
20 非多孔質層
20A 主面
51 第一のプレス板
52 第二のプレス板
100 積層体
1001 多孔質液晶ポリマー
1002 組成物
1010 液晶ポリマー
1020 無機塩
1025 空孔
S 溶媒
2 第一の非多孔質層
3 誘電性多孔質層
4 第二の導電層
5 第二の非多孔質層
20 非多孔質層
20A 主面
51 第一のプレス板
52 第二のプレス板
100 積層体
1001 多孔質液晶ポリマー
1002 組成物
1010 液晶ポリマー
1020 無機塩
1025 空孔
S 溶媒
Claims (11)
- 導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、
前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、
前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。 - 前記積層体における前記非多孔質層の厚みの割合が、0.5%~7%である、請求項1に記載の積層体。
- 比誘電率が、2.3以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記誘電性多孔質層が、連続気泡構造である、請求項1に記載の積層体。
- 前記誘電性多孔質層に含有される前記液晶ポリマーの融点が、280℃以上である、請求項1に記載の積層体。
- 前記可溶性液晶ポリマーが、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)で表される構造単位を含むポリマーである、請求項1に記載の積層体。
式(2)中、Ar2は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表す。
式(3)中、Ar3は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は下記式(Q)で表される基を表し、Xは、-NH-又は-O-を表し、Yは、-NH-又は-O-を表す。
*は結合手を表す。)
- 前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、請求項6に記載の積層体。
- 前記導電層及び前記誘電性多孔質層の間に前記非多孔質層を有する、請求項1に記載の積層体。
- 前記誘電性多孔質層における前記非多孔質層の側と反対側に、更に第二の非多孔質層を有する、
請求項8に記載の積層体。 - 前記第二の非多孔質層における前記誘電性多孔質層の側と反対側に、更に第二の導電層を有する、
請求項9に記載の積層体。 - 請求項1から10のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
前記導電層の上に前記可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、前記非多孔質層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
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