WO2023238515A1 - 組成物、液晶ポリマーシート、低誘電基板材、及び配線回路基板 - Google Patents

組成物、液晶ポリマーシート、低誘電基板材、及び配線回路基板 Download PDF

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WO2023238515A1
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crystal polymer
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structural unit
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直斗 永見
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日東電工株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a liquid crystal polymer sheet, a low dielectric substrate material, and a printed circuit board.
  • Liquid crystal polymers have low moisture absorption and low dielectric constant. Therefore, liquid crystal polymer sheets using liquid crystal polymers are increasingly being used as insulating layers of FPCs (flexible printed circuits), for example.
  • FPCs flexible printed circuits
  • liquid crystal polymer for example, a liquid crystal polyester having a specific structural unit is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the liquid crystal polyester described in Patent Document 1 has repeating units represented by the following general formulas (X1), (X2), and (X3), and has a 30 to 45 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (X1), 27.5 to 35 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (X2), and the following general formula (X3). It has 27.5 to 35 mol% of the repeating units shown.
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following general formula (X4) Yes
  • X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group may have been done.
  • (X4)-Ar 4 -Z-Ar 5 - In the formula, Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group
  • liquid crystal polymers have poor film-forming properties, and particularly when attempting to produce a liquid crystal polymer sheet from a liquid composition containing a liquid crystal polymer and a solvent, film-forming defects are likely to occur.
  • the present invention provides a liquid crystal polymer sheet having good film formability and a low dielectric constant, a composition that can be suitably used for producing the liquid crystal polymer sheet, a low dielectric substrate material using the liquid crystal polymer sheet, and The purpose is to provide printed circuit boards.
  • the present inventors have made extensive studies and found that the liquid crystal polymer has at least one of a polymerizable unsaturated group, a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, and an imide bond.
  • a liquid crystal polymer sheet that has good film formability and a low dielectric constant. That is, the present invention includes the following.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 is a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4'-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q) represents.
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q)
  • X is -NH - or -O-
  • Y represents -NH- or -O-. * represents a bond.
  • n represents 0 or 1.
  • * represents a bond.
  • a liquid crystal polymer sheet having good film formability and a low dielectric constant, a composition that can be suitably used for producing the liquid crystal polymer sheet, and a low dielectric substrate material using the liquid crystal polymer sheet. , and a wired circuit board.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the low dielectric substrate material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the low dielectric substrate material of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the printed circuit board of the present invention.
  • composition and liquid crystal polymer sheet The composition of the present invention contains a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer sheet of the present invention is obtained from a composition containing a liquid crystal polymer.
  • the composition may contain only the liquid crystal polymer, or may contain other components in addition to the liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer includes a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • the liquid crystal polymer has polymerizable unsaturated groups.
  • the liquid crystal polymer has a structure after reaction of polymerizable unsaturated groups.
  • the liquid crystal polymer has imide bonds.
  • the liquid crystal polymer may have two or more of a polymerizable unsaturated group, a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, and an imide bond.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 is a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4'-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q) represents.
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q), and X is -NH - or -O-, and Y represents -NH- or -O-. * represents a bond.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group
  • n represents 0 or 1. * represents a bond.
  • the phenylene group in Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • the naphthylene group in Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 is preferably a 2,6-naphthylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in R 11 and R 12 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It will be done.
  • the halogenated alkyl group may be a fully halogenated alkyl group or a partially halogenated alkyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, fluorine atoms are preferred.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • structural unit (1) is a structural unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • structural unit (1) the following structural units are preferable. (* represents a bond.)
  • structural unit (2) is a structural unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • structural unit (2) the following structural units are preferable. (* represents a bond.)
  • structural unit (3) is a structural unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine, or aromatic diamine.
  • structural unit (3) the following structural units are preferable. , (* represents a bond.)
  • the liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, structural flexibility is imparted to the liquid crystal polymer.
  • the film formability of the liquid crystal polymer sheet is improved compared to the case where the structure after the group reaction is not present.
  • the liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, the polarity of the liquid crystal polymer decreases.
  • the dielectric constant of the liquid crystal polymer sheet is lower than that without the structure after the reaction.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a vinyl phenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • acryloyl groups and methacryloyl groups are preferred in that they provide better film formability and lower dielectric constant to the liquid crystal polymer.
  • Liquid crystal polymers may have polymerizable unsaturated groups on the side chains of their molecular chains, or may have polymerizable unsaturated groups at the ends of their molecular chains. preferably has a polymerizable unsaturated group.
  • the structure of the polymerizable unsaturated group after reaction refers to the structure after the addition reaction of the polymerizable unsaturated bond of the polymerizable unsaturated group. Such a structure can be represented by the following structure when the polymerizable unsaturated group is a methacryloyl group. Examples of the addition reaction include radical addition polymerization. (In the structure, * represents a bond.)
  • the liquid crystal polymer Since the liquid crystal polymer has imide bonds, the strong intermolecular force of the imide bonds gives the liquid crystal polymer rigidity, improving the film forming properties of liquid crystal polymer sheets compared to when the liquid crystal polymer does not have imide bonds. do. Further, since the liquid crystal polymer has an imide bond, the dipole is fixed, so that the dielectric constant of the liquid crystal polymer sheet is lower than when the liquid crystal polymer does not have an imide bond.
  • the liquid crystal polymer may have an imide bond in the middle of the molecular chain, or may have an imide bond at the end of the molecular chain.
  • Examples of embodiments having an imide bond in the middle of the molecular chain include embodiments having an imide bond in the main chain and embodiments having an imide bond in a side chain.
  • the liquid crystal polymer has an imide bond
  • Ar 3 has the same meaning as Ar 3 in formula (3).
  • Y represents -NH- or -O-.
  • *1 is a bond bonded to the nitrogen atom of the imide bond Represents a hand. * represents a bonding hand.
  • the liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (5A)”) as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • structural unit (5A) a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (5A)" as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • Z 1 represents a polymerizable unsaturated group. * represents a bond.
  • the bond in formula (5A) is bonded, for example, to the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Z 1 examples include a vinyl group, a vinyl phenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Among these, acryloyl group and methacryloyl group are preferred.
  • the liquid crystal polymer may have a structural unit represented by the following formula (5B) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (5B)”) as a structure having a structure after the reaction of a polymerizable unsaturated group. preferable.
  • structural unit (5B) a structural unit represented by the following formula (5B)
  • Z 11 represents the structure of the polymerizable unsaturated group after reaction. *1 and * represent bonds.
  • the bond *1 in formula (5B) is bonded, for example, to the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Examples of Z 11 include a structure obtained by addition reaction of the polymerizable unsaturated bond of Z 1 in formula (5A).
  • the liquid crystal polymer has, as a structure having an imide bond, a structural unit represented by the following formula (6-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (6-1)”), and the following formula (6-2).
  • the structural unit represented by the following formula (6-3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (6-2)"), the structural unit represented by the following formula (6-3) (hereinafter referred to as “structural unit (6-3)")
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * indicates a bond represent.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • * represents a bond.
  • the maleimide group represented by formula (6-3) has a structure having an imide bond and is also a polymerizable unsaturated group.
  • the structural unit represented by formula (6-4) represents the structure after reaction of the maleimide group.
  • R 1 to R 4 in formula (6-1) are preferably hydrogen atoms.
  • R 5 to R 8 in formula (6-2) are preferably hydrogen atoms.
  • the bond in formula (6-1) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-2) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-3) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond bonding to the nitrogen atom in formula (6-4) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (7) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (7)") as a structure having an imide bond.
  • Z 2 represents a tetravalent organic group represented by the following formulas (X3-1) to (X3-2). * represents a bond.
  • j and k each independently represent 0 or 1. * represents a bond.
  • each bond in formula (7) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the content of the structural unit (1) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer (dividing the mass of each structural unit constituting the liquid crystal polymer by the formula weight of each structural unit) Accordingly, the amount equivalent to the substance amount (mol) of each structural unit is calculated, and the sum of these amounts is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 70 mol%, and even more preferably 35 to 65 mol%. Preferably, 40 to 60 mol% is particularly preferable.
  • the content of the structural unit (2) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol% or less, more preferably 5 to 35 mol%, and 10 to 35 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer. It is more preferably 35 mol%, and particularly preferably 20 to 30 mol%.
  • the content of the structural unit (3) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol% or less, more preferably 5 to 35 mol%, and 10 to 35 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer. It is more preferably 35 mol%, and particularly preferably 20 to 30 mol%.
  • the ratio between the content of structural unit (1) and the content of structural unit (2) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (2)]. amount] (mol/mol), preferably 1.1 to 3, more preferably 1.4 to 2.6, particularly preferably 1.7 to 2.3.
  • the ratio between the content of structural unit (2) and the content of structural unit (3) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is [content of structural unit (2)]/[content of structural unit (3)].
  • [Amount] (mol/mol) is preferably 0.7/1 to 1/0.7, more preferably 0.8/1 to 1/0.8.
  • the ratio between the content of structural unit (1) and the total content of structural unit (2) and structural unit (3) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but [content of structural unit (1)] / [content of structural unit (2) + content of structural unit (3)] (mol/mol), preferably 0.7/1 to 1/0.7, and 0.8/1 to 1 /0.8 is more preferable, and 0.9/1 to 1/0.9 is particularly preferable.
  • the content of the structural unit (4) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer. , 1 to 10 mol% is more preferable, and 1.5 to 6 mol% is particularly preferable.
  • the ratio between the content of structural unit (4) and the content of structural unit (3) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is [content of structural unit (4)]/[content of structural unit (3)]. ] (mol/mol), preferably from 0.01/1 to 0.5/1, more preferably from 0.05/1 to 0.3/1.
  • the total content of the structural unit (5A) and the structural unit (5B) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less with respect to the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer, and 0. It is more preferably 5 to 20 mol%, even more preferably 1 to 15 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
  • the content of at least one of the structural units (6-1) to (6-4) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is 15 mol based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer. % or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, particularly preferably 1.5 to 6 mol%.
  • the content of the structural unit (7) in the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polymer. , 1 to 10 mol% is more preferable, and 1.5 to 6 mol% is particularly preferable.
  • a compound represented by the following formula (1A), a compound represented by the following formula (2A), and a compound represented by the following formula (3A) are used.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 is a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4'-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by formula (Q). represent.
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-naphthylene group, or a group represented by formula (Q), and X represents -NH- or -O-, and Y represents -NH- or -O-.
  • This manufacturing method is, for example, a method for manufacturing liquid crystalline polyester described in JP-A No. 2004-315678.
  • the phenolic hydroxyl group and amino group of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (3A) are acylated with an excess amount of fatty acid anhydride to obtain an acylated product.
  • the acylated product a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
  • the amount of fatty acid anhydride added in the acylation reaction is preferably 1.0 to 1.2 equivalents, more preferably 1.05 to 1.1 equivalents, relative to the total of phenolic hydroxyl groups and amino groups.
  • the acylation reaction is preferably carried out at 130 to 180°C for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160°C for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, but examples include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, and monochloroacetic anhydride.
  • the acyl group of the acylated product is 0.8 to 1.2 times the equivalent of the carboxy group.
  • Transesterification is preferably carried out at a temperature of 130 to 400°C while increasing the temperature at a rate of 0.1 to 50°C/min, and is preferably carried out at a temperature of 150 to 350°C while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5°C/min. It is more preferable.
  • transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid in order to shift the equilibrium, it is preferable that by-produced fatty acids and unreacted fatty acid anhydrides be distilled out of the system by evaporation, etc. .
  • the acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst.
  • a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), a compound represented by formula (3A), and a fatty acid anhydride are mixed and heated.
  • An acylation reaction is performed, and then a transesterification reaction is performed while distilling off by-products and unreacted fatty acid anhydrides.
  • a specific example is Comparative Synthesis Example 1 described in Examples below.
  • liquid crystal polymer A compound that provides at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after reaction of the polymerizable unsaturated group to the liquid crystal polymer, and a compound that provides an imide bond to the liquid crystal polymer are used.
  • Examples of the compound that provides the liquid crystal polymer with at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group include acid anhydrides having a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the acid anhydride having a polymerizable unsaturated group include acrylic anhydride and methacrylic anhydride.
  • a method for producing a liquid crystal polymer having at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group for example, a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), A compound represented by the formula (3A), an acid anhydride having a polymerizable unsaturated group, and a fatty acid anhydride are mixed, heated to perform an acylation reaction, and then a by-product is distilled out. and a method in which the transesterification reaction is carried out while distilling off unreacted fatty acid anhydride.
  • a specific example is Synthesis Example 1 described in Examples below.
  • Examples of compounds that provide imide bonds to liquid crystal polymers include dicarboxylic anhydrides and tetracarboxylic dianhydrides.
  • dicarboxylic anhydrides examples include aromatic dicarboxylic anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic acid anhydride for example, a compound represented by the following formula (6A-1) is preferable.
  • dicarboxylic acid anhydrides for example, compounds represented by the following formula (6A-2) and compounds represented by the following formula (6A-3) are preferred.
  • R 1 to R 4 have the same meanings as R 1 to R 4 in formula (6-1), respectively.
  • R 5 to R 8 have the same meanings as R 5 to R 8 in formula (6-2), respectively.
  • Examples of the compound represented by formula (6A-1) include phthalic anhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride examples include aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of a carboxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include a compound represented by the following formula (7A). (In formula (7A), Z 2 has the same meaning as Z 2 in formula (7).)
  • a method for producing a liquid crystal polymer having an imide bond at the end of the molecular chain of the liquid crystal polymer for example, a dicarboxylic acid anhydride and an excess of the compound represented by formula (3A) (provided that one of X and Y is -NH- and the other represents -O-), and then a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), and a fatty acid anhydride are mixed
  • Examples include a method of performing an acylation reaction by heating, and then performing a transesterification reaction while distilling off by-products and unreacted fatty acid anhydrides.
  • a specific example is Synthesis Example 3 described in Examples below.
  • a method for producing a liquid crystal polymer having an imide bond in the middle of the main chain of the liquid crystal polymer for example, tetracarboxylic dianhydride and an excess of the compound represented by formula (3A) (provided that X and Y are one represents -NH- and the other represents -O-), and then the compound represented by formula (1A), the compound represented by formula (2A), and fatty acid anhydride are mixed.
  • An example of this method is to perform an acylation reaction by heating, and then perform a transesterification reaction while distilling off by-products and unreacted fatty acid anhydrides.
  • a specific example is Synthesis Example 2 described in Examples below.
  • the content of the liquid crystal polymer in the composition is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0 to 30.0% by mass, and particularly preferably 10.0 to 25.0% by mass. .
  • the content of the liquid crystal polymer in the liquid crystal polymer sheet is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the liquid crystal polymer sheet.
  • fillers examples include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate; organic fillers such as cured epoxy resin, crosslinked benzoguanamine resin, and crosslinked acrylic resin. can be mentioned.
  • the content of the filler in the liquid crystal polymer sheet is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
  • additives include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, and the like.
  • the content of the additive in the liquid crystal polymer sheet is not particularly limited, but is preferably 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
  • resins other than liquid crystal polymers include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, amorphous polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, and polyetherimide; phenolic resins, epoxy resins, Examples include thermosetting resins such as polyimide resins and cyanate resins.
  • the content of the resin other than the liquid crystal polymer in the liquid crystal polymer sheet is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
  • a liquid crystal polymer sheet is obtained from the above composition.
  • the method for producing a liquid crystal polymer sheet is not particularly limited, but includes, for example, a method of coating a liquid composition containing a liquid crystal polymer, a solvent, and optionally other components, and drying the composition.
  • the content of the liquid crystal polymer in the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0 to 30.0% by mass, particularly 10.0 to 25.0% by mass. preferable.
  • solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and o-dichlorobenzene; p-chlorophenol, pentachlorophenol, and pentafluorophenol.
  • halogenated phenols such as; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and amines such as triethylamine.
  • Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; Nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; Amide compounds (amide bond urea compounds such as tetramethylurea; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and phosphorus compounds such as hexamethyl phosphoric acid amide and tri-n-butyl phosphoric acid.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the content of the solvent in the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 95.0% by mass or less, more preferably 70.0 to 92.0% by mass, and particularly preferably 75.0 to 90.0% by mass. .
  • the coating method is not particularly limited, and includes, for example, a roll coating method, a bar coating method, a screen printing method, a die coater method, a comma coater method, and the like. Moreover, the coating may be continuous or single-panel.
  • the drying method ie, the method for removing the solvent from the liquid composition, is not particularly limited, but a method for removing the solvent by evaporation is preferred.
  • removing the solvent here does not necessarily mean “removing the entire amount of the solvent”; for example, removing the solvent sufficiently to the extent that there is no obvious weight change of the object. There are many things you can do. It is preferable to remove the solvent while heating, and the heating temperature (drying temperature) at this time is preferably 50 to 180°C.
  • heating may be performed. Heating is performed for the purpose of removing residual components, promoting crystallization, etc., for example.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 300 to 400°C.
  • the heating time is not particularly limited, but includes, for example, 1 to 24 hours.
  • the liquid crystal polymer when obtaining a liquid crystal polymer sheet from a composition containing a liquid crystal polymer, the liquid crystal polymer may or may not be reacted.
  • the reaction include, when the liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group, an addition reaction due to a polymerizable unsaturated bond.
  • the thickness of the liquid crystal polymer sheet is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and, for example, 1,000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the low dielectric substrate material of the present invention includes the liquid crystal polymer sheet of the present invention and the metal layer in this order in the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material includes, for example, an adhesive layer as another structure.
  • the liquid crystal polymer sheet is an insulating layer.
  • the metal layer has a sheet (plate) shape.
  • the material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, iron, silver, gold, aluminum, nickel, alloys thereof (stainless steel, bronze), and the like. Preferably, copper is used.
  • the thickness of the metal layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer has, for example, a sheet shape along the surface direction on one side in the thickness direction of the liquid crystal polymer sheet.
  • the material for the adhesive layer is not particularly limited, and includes various types of adhesives such as hot melt adhesives and thermosetting adhesives. Specifically, acrylic adhesives, epoxy adhesives, Examples include silicone adhesives. Preferably, an acrylic adhesive is used.
  • the thickness of the adhesive layer is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the low dielectric substrate material is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and, for example, 5,000 ⁇ m or less, preferably 2,000 ⁇ m or less.
  • the low dielectric substrate material is used for various purposes, for example, and is preferably used for manufacturing high-frequency antennas and high-speed transmission substrates (high-speed transmission FPCs, etc.) that comply with fifth generation (5G) standards. Specifically, low dielectric substrate materials are used as substrate materials for high frequency antennas and high speed FPCs.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the low dielectric substrate material of the present invention.
  • the low dielectric substrate material 1 shown in FIG. 1 has one side and the other side facing each other in the thickness direction, and has a shape extending in a plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material 1 includes a first metal layer 2, a liquid crystal polymer sheet 3 disposed on one side of the first metal layer 2 in the thickness direction, and an adhesive layer 4 disposed on one side of the liquid crystal polymer sheet 3 in the thickness direction. and a second metal layer 5 disposed on one surface of the adhesive layer 4 in the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material 1 includes the first metal layer 2, the liquid crystal polymer sheet 3, the adhesive layer 4, and the second metal layer 5 in order from the other side to the one side in the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material 1 includes only a first metal layer 2, a liquid crystal polymer sheet 3, an adhesive layer 4, and a second metal layer 5.
  • each member is laminated (formed) while being conveyed, for example, by a roll-to-roll method.
  • the first metal layer 2 is prepared.
  • a foil (metal foil) made of the above-described material is prepared as the first metal layer 2.
  • a liquid crystal polymer sheet 3 is formed on one side of the first metal layer 2.
  • the liquid crystal polymer sheet 3 is produced (built in) on one side of the first metal layer 2 .
  • the liquid crystal polymer sheet 3 is produced, for example, by applying a liquid composition containing a liquid crystal polymer, a solvent, and optionally other components onto the first metal layer 2, and drying the composition.
  • the adhesive layer 4 is placed on one side of the liquid crystal polymer sheet 3.
  • an adhesive may be applied to one side of the liquid crystal polymer sheet 3, or an adhesive layer 4 previously formed into a sheet shape from an adhesive may be applied to one side of the liquid crystal polymer sheet 3.
  • the second metal layer 5 is placed on one side of the adhesive layer 4.
  • a foil (metal foil) made of the above-mentioned material is attached to one side of the adhesive layer 4.
  • the low dielectric substrate material 1 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the low dielectric substrate material 1 includes a liquid crystal polymer sheet 3 and a metal layer 6 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the printed circuit board of the present invention includes the liquid crystal polymer sheet of the present invention and the conductor layer in this order in the thickness direction.
  • the printed circuit board includes, for example, an adhesive layer as another configuration.
  • the liquid crystal polymer sheet is an insulating layer.
  • the wired circuit board has wiring as a conductor layer, for example.
  • Examples of the wiring include signal wiring, antenna wiring, and ground wiring.
  • the wiring can be formed, for example, by patterning a metal layer by photolithography (eg, subtractive method).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the printed circuit board of the present invention.
  • the printed circuit board 10 shown in FIG. 3 extends in the plane direction.
  • the printed circuit board 10 has a sheet shape.
  • the printed circuit board 10 includes a liquid crystal polymer sheet 3 and a conductor layer 7 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the conductor layer 7 contacts one surface of the liquid crystal polymer sheet 3 in the thickness direction.
  • the conductor layer 7 has a predetermined wiring pattern.
  • the printed circuit board 10 shown in FIG. 3 can be manufactured, for example, as follows. First, a low dielectric substrate material 1 shown in FIG. 2 is prepared. Next, a conductor layer 7 is formed on the liquid crystal polymer sheet 3 by patterning the metal layer 6 of the low dielectric substrate material 1 shown in FIG. 2 by photolithography.
  • Monomer A-1 Isophthalic acid Monomer A-2: 4,4'-dicarboxydiphenyl ether Monomer A-3: Terephthalic acid Monomer A-4: 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane
  • Monomer B-1 4-aminophenol
  • Monomer B-2 1,4-dihydroxybenzene
  • Monomer B-3 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • Monomer B-4 ⁇ , ⁇ '-bis(4 -aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene
  • Monomer B-5 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • Monomer B-6 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • Monomer B-7 3-aminophenol
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and after holding at 300°C for 30 minutes, the contents were drained from the reactor. I took it out.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized using a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and after holding at 300°C for 30 minutes, the contents were drained from the reactor. I took it out.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized using a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and after holding at 300°C for 30 minutes, the contents were drained from the reactor. I took it out.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized using a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and after holding at 300°C for 30 minutes, the contents were drained from the reactor. I took it out.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized using a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • Comparative Synthesis Example 3 ⁇ Comparative Synthesis Example 3 to Comparative Synthesis Example 9>
  • the amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid was changed to the amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid listed in Table 1-1.
  • 4-aminophenol (3.37 g, 0.031 mol) isophthalic acid (5.13 g, 0.031 mol) and acetic anhydride (15.1 g, 0.15 mol)
  • the type and amount of monomer A, the type and amount of monomer B, and the amount of acetic anhydride were changed as shown in Table 1-1.
  • Powdered liquid crystal polyester was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except for the above.
  • Synthesis Example 5 the amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid was changed to the amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid listed in Table 1-2. Furthermore, in Synthesis Example 1, 4-aminophenol (4.96 g, 0.045 mol), isophthalic acid (7.55 g, 0.045 mol), acetic anhydride (22.3 g, 0.22 mol), and methacrylic acid Anhydride (1.40 g, 0.0091 mol) was mixed with the type and amount of monomer A, the type and amount of monomer B, the amount of acetic anhydride, and the amount of methacrylic anhydride listed in Table 1-2. Changed the amount. Powdered liquid crystal polyester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
  • Synthesis Example 12 4-aminophenol (4.20 g, 0.038 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 9.01 g) were mixed with the type and amount of monomer B listed in Table 1-3. , and NMP. Furthermore, in Synthesis Example 2, TAHQ (1.76 g, 0.0038 mol) was changed to the amount of TAHQ listed in Table 1-3.
  • Example 1 to Example 12 and Comparative Example 2 to Comparative Example 9> A liquid crystal polymer sheet was formed on copper foil in the same manner as in Comparative Example 1, except that the liquid crystal polyester used in Comparative Example 1 was changed to the liquid crystal polyester listed in Table 2.

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Abstract

下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む液晶ポリマーを含有する組成物であって、　前記液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有することを特徴とする、組成物。 （式（１）中、Ａｒ１は、特定の基を表す。　式（２）中、Ａｒ２は、特定の基を表す。　式（３）中、Ａｒ３は、特定の基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。　＊は結合手を表す。）

Description

組成物、液晶ポリマーシート、低誘電基板材、及び配線回路基板
　本発明は、組成物、液晶ポリマーシート、低誘電基板材、及び配線回路基板に関する。
　液晶ポリマーは、低い吸湿率及び低い誘電率を有する。そのため、液晶ポリマーを用いた液晶ポリマーシートは、例えば、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の絶縁層としての利用が進められている。
　液晶ポリマーとしては、例えば、特定の構造単位を有する液晶ポリエステルが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の液晶ポリエステルは、例えば、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）で表される繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（Ｘ１）で表される繰返し単位を３０～４５モル％、下記一般式（Ｘ２）で表される繰返し単位を２７．５～３５モル％、及び下記一般式（Ｘ３）で表される繰返し単位を２７．５～３５モル％有する。
　（Ｘ１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
　（Ｘ２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
　（Ｘ３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（Ｘ４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
　（Ｘ４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
特開２０１２－２０１８３５号公報
　しかし、上記のような液晶ポリマーは、成膜性が低く、特に液晶ポリマーと溶媒とを含有する液状組成物から液晶ポリマーシートを作製しようとすると、成膜不良を生じやすい。
　本発明は、成膜性が良好でかつ低い誘電率を有する液晶ポリマーシート、並びに前記液晶ポリマーシートの作製に好適に用いることができる組成物、前記液晶ポリマーシートを用いた低誘電基板材、及び配線回路基板を提供することを目的とする。
　そこで、本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、液晶ポリマーに重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを導入することにより、成膜性が良好でかつ低い誘電率を有する液晶ポリマーシートを発明するに至った。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む液晶ポリマーを含有する組成物であって、
　前記液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有することを特徴とする、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。ｎは、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
　［２］　前記液晶ポリマーが、前記重合性不飽和基を末端に有する、［１］に記載の組成物。
　［３］　前記液晶ポリマーが、前記イミド結合を分子鎖の途中又は分子鎖の末端に有する、［１］に記載の組成物。
　［４］　前記式（３）中、Ｘが－ＮＨ－を表し、Ｙが－Ｏ－を表す、又は、Ｘ及びＹが－Ｏ－を表す、［１］に記載の組成物。
　［５］　［１］から［４］のいずれかに記載の組成物から得られる液晶ポリマーシート。
　［６］　［５］に記載の液晶ポリマーシート及び金属層を厚み方向に順に備える低誘電基板材。
　［７］　［５］に記載の液晶ポリマーシート及び導体層を厚み方向に順に備える配線回路基板。
　本発明によれば、成膜性が良好でかつ低い誘電率を有する液晶ポリマーシート、並びに前記液晶ポリマーシートの作製に好適に用いることができる組成物、前記液晶ポリマーシートを用いた低誘電基板材、及び配線回路基板を提供することができる。
図１は、本発明の低誘電基板材の一実施形態の概略断面図である。 図２は、本発明の低誘電基板材の他の一実施形態の概略断面図である。 図３は、本発明の配線回路基板の一実施形態の概略断面図である。
（組成物、及び液晶ポリマーシート）
　本発明の組成物は、液晶ポリマーを含有する。
　本発明の液晶ポリマーシートは、液晶ポリマーを含有する組成物から得られる。
　組成物は、液晶ポリマーのみを含有していてもよいし、液晶ポリマーの他に、その他の成分を含有していてもよい。
＜液晶ポリマー＞
　液晶ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む。
　一実施形態では、液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する。または、他の実施形態では、液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する。または、他の実施形態では、液晶ポリマーは、イミド結合を有する。液晶ポリマーは、重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合の２種以上を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。ｎは、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
　Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３におけるフェニレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基が好ましい。
　Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３におけるナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基が好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基は、全ハロゲン化アルキル基であってもよいし、一部がハロゲン化されたアルキル基であってもよい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でもフッ素原子が好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と称することがある）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（１）としては、以下の構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （＊は、結合手を表す。）
　式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と称することがある）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（２）としては、以下の構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （＊は、結合手を表す。）
　式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」と称することがある）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
　構造単位（３）としては、以下の構造単位が好ましい。、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （＊は、結合手を表す。）
　液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、液晶ポリマーに構造の柔軟性が付与され、液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、液晶ポリマーシートの成膜性が向上する。
　また、液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、液晶ポリマーの極性が下がるため、液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、液晶ポリマーシートの誘電率が低下する。
　重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、液晶ポリマーにより良好な成膜性及びより低い誘電率を与える点で、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　液晶ポリマーは、分子鎖の側鎖に重合性不飽和基を有していてもよいし、分子鎖の末端に重合性不飽和基を有していてもよいが、液晶ポリマーは分子鎖の末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
　重合性不飽和基の反応後の構造とは、重合性不飽和基が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造を指す。そのような構造としては、重合性不飽和基がメタクリロイル基の場合、下記構造で表すことができる。付加反応としては、例えば、ラジカル付加重合が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （構造中、＊は結合手を表す。）
　液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、イミド結合の強い分子間力により、液晶ポリマーに剛直性が付与され、液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、液晶ポリマーシートの成膜性が向上する。
　また、液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、双極子が固定されるため、液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、液晶ポリマーシートの誘電率が低下する。
　液晶ポリマーは、分子鎖の途中にイミド結合を有していてもよいし、分子鎖の末端にイミド結合を有していてもよい。
　分子鎖の途中にイミド結合を有する態様としては、主鎖にイミド結合を有する態様、又は側鎖にイミド結合を有する態様が挙げられる。
　液晶ポリマーがイミド結合を有する場合、液晶ポリマーは、更に、下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ａｒ３は、式（３）中のＡｒ３と同義である。Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。＊１は、イミド結合の窒素原子と結合する結合手を表す。＊は結合手を表す。）
　液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する構造として、下記式（５Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ａ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５Ａ）中、Ｚ１は、重合性不飽和基を表す。＊は、結合手を表す。）
　液晶ポリマーにおいて、式（５Ａ）中の結合手は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する構造として、下記式（５Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ｂ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（５Ｂ）中、Ｚ１１は、重合性不飽和基の反応後の構造を表す。＊１、及び＊は、結合手を表す。）
　液晶ポリマーにおいて、式（５Ｂ）中の結合手＊１は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１１としては、例えば、式（５Ａ）中のＺ１が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造が挙げられる。
　液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（６－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－１）」と称することがある）、下記式（６－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－２）」と称することがある）、下記式（６－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－３）」と称することがある）、下記式（６－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－４）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－３）及び式（６－４）中、＊は、結合手を表す。）
　式（６－３）で表されるマレイミド基は、イミド結合を有する構造でもあり、重合性不飽和基でもある。
　式（６－４）で表される構造単位は、マレイミド基の反応後の構造を表す。
　式（６－１）中のＲ１～Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
　式（６－２）中のＲ５～Ｒ８としては、水素原子が好ましい。
　液晶ポリマーにおいて、式（６－１）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　液晶ポリマーにおいて、式（６－２）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　液晶ポリマーにおいて、式（６－３）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　液晶ポリマーにおいて、式（６－４）中の窒素原子と結合する結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（７）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｚ２は、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）で表される４価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｘ３－１）及び（Ｘ３－２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、１，４－フェニレン基、－ＳＯ２－、又は－ＣＯＮＨ－を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
　液晶ポリマーにおいて、式（７）中の結合手は、それぞれ、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　液晶ポリマーにおける構造単位（１）の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、３５～６５モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（２）の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（３）の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（２）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける、構造単位（２）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（２）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましい。
　液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と、構造単位（２）及び構造単位（３）の合計の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量＋構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましく、０．９／１～１／０．９が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（４）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．０１／１～０．５／１が好ましく、０．０５／１～０．３／１がより好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（５Ａ）及び構造単位（５Ｂ）の合計の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、２０モル％以下が好ましく、０．５～２０モル％がより好ましく、１～１５モル％がさらに好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（６－１）～構造単位（６－４）の少なくといずれかの含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　液晶ポリマーにおける構造単位（７）の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
＜＜液晶ポリマーの製造方法＞＞
　液晶ポリマーの製造には、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（２Ａ）で表される化合物、及び下記式（３Ａ）で表される化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ａ）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２Ａ）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３Ａ）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。）
　まず、液晶ポリマーが重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合を有しない場合の当該液晶ポリマーの製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、特開２００４－３１５６７８号公報に記載されている液晶性ポリエステルの製造方法である。この製造方法では、式（１Ａ）で表される化合物及び式（３Ａ）で表される化合物のフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、アシル化された式（１Ａ）で表される化合物、及び式（２Ａ）で表される化合物とがエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法である（以下、この方法を、「基本製造方法」と称することがある）。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
　アシル化反応における脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０～１．２倍当量が好ましく、１．０５～１．１倍当量がより好ましい。
　アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分～３時間反応させることがより好ましい。
　アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
　これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
　価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
　エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシ基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
　エステル交換は、１３０～４００℃で０．１～５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０～３５０℃で０．３～５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
　アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
　なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。
　前述の基本製造方法では、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う。具体例としては、後述する実施例に記載の比較合成例１が挙げられる。
　本発明に用いる液晶ポリマーの製造の一実施形態では、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び式（３Ａ）で表される化合物の他に、液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物、及び液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物のいずれかを用いる。
　液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する酸無水物が挙げられる。重合性不飽和基を有する酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。
　重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを有する液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、重合性不飽和基を有する酸無水物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例１が挙げられる。
　液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－１）で表される化合物が好ましい。その他のジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－２）で表される化合物、下記式（６Ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（６Ａ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（６－１）中のＲ１～Ｒ４とそれぞれ同義である。
　式（６Ａ－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、式（６－２）中のＲ５～Ｒ８とそれぞれ同義である。）
　式（６Ａ－１）で表される化合物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（７Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（７Ａ）中、Ｚ２は、式（７）中のＺ２と同義である。）
　液晶ポリマーの製造に、ジカルボン酸無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより、液晶ポリマーの末端にイミド結合を導入させることができる。
　液晶ポリマーの製造に、テトラカルボン酸二無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を導入させることができる。
　液晶ポリマーの分子鎖の末端にイミド結合を有する液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例３が挙げられる。
　液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を有する液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例２が挙げられる。
　組成物における液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、５．０質量％以上が好ましく、８．０～３０．０質量％がより好ましく、１０．０～２５．０質量％が特に好ましい。
　液晶ポリマーシートにおける液晶ポリマーの含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマーシートに対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
＜その他の成分＞
　その他の成分としては、例えば、充填材、添加剤、液晶ポリマー以外の樹脂等が挙げられる。
　充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられる。
　液晶ポリマーシートにおける充填材の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマー１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましい。
　添加剤としては、例えば、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
　液晶ポリマーシートにおける添加剤の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマー１００質量部に対して、０～５質量部が好ましい。
　液晶ポリマー以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、非晶質ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　液晶ポリマーシートにおける液晶ポリマー以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、液晶ポリマー１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましい。
＜液晶ポリマーシートの製造方法＞
　液晶ポリマーシートは、上記組成物から得られる。
　液晶ポリマーシートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、液晶ポリマーと溶媒と任意にその他の成分とを含有する液状組成物を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
　液状組成物における液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、５．０質量％以上が好ましく、８．０～３０．０質量％がより好ましく、１０．０～２５．０質量％が特に好ましい。
　溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　液状組成物における溶媒の含有量としては、特に限定されないが、９５．０質量％以下が好ましく、７０．０～９２．０質量％がより好ましく、７５．０～９０．０質量％が特に好ましい。
　塗工方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
　また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
　乾燥方法、即ち、液状組成物の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではなく、例えば、対象物の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが挙げられる。
　溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度（乾燥温度）は、５０～１８０℃が好ましい。
　乾燥の後は、加熱を行ってもよい。加熱は、例えば、残存成分の除去、結晶化の促進などを目的として行われる。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、３００～４００℃が挙げられる。
　加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、１～２４時間が挙げられる。
　なお、液晶ポリマーを含有する組成物から液晶ポリマーシートを得る際には、液晶ポリマーは反応をしていてもよいし、反応をしていなくてもよい。反応としては、例えば、液晶ポリマーが重合性不飽和基を有する場合、重合性不飽和結合による付加反応が挙げられる。
　液晶ポリマーシートの厚みは、例えば、２μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、また、例えば、１，０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましい。
（低誘電基板材）
　本発明の低誘電基板材は、本発明の液晶ポリマーシート及び金属層を厚み方向に順に備える。
　低誘電基板材は、その他の構成として、例えば、接着層を備える。
　低誘電基板材において、液晶ポリマーシートは、絶縁層である。
＜金属層＞
　金属層は、シート（板）形状を有する。
　金属層の材料は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、それらの合金（ステンレス、青銅）などが挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。
　金属層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、また、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましい。
＜接着層＞
　接着層は、例えば、液晶ポリマーシートの厚み方向一方面において、面方向に沿うシート形状を有する。
　接着層の材料としては、特に限定されず、ホットメルト型接着剤、熱硬化型接着剤など、種々の型の接着剤が挙げられ、具体的には、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤などが挙げられる。好ましくは、アクリル系接着剤が挙げられる。
　接着層の厚みは、例えば、２μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、また、例えば、５０μｍ以下であり、２５μｍ以下が好ましい。
　低誘電基板材の厚みは、例えば、１０μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、また、例えば、５，０００μｍ以下であり、２，０００μｍ以下が好ましい。
　低誘電基板材は、例えば、各種用途に用いられ、好ましくは、第五世代（５Ｇ）の規格に適合する高周波アンテナや高速伝送基板（高速伝送ＦＰＣなど）の製造に用いられる。具体的には、低誘電基板材は、高周波アンテナや高速ＦＰＣの基板材として用いられる。
　低誘電基板材の一例を図を用いて説明する。
　図１は、本発明の低誘電基板材の一実施形態の概略断面図である。
　図１に示す低誘電基板材１は、厚み方向に対向する一方面および他方面を有しており、厚み方向に直交する面方向に延びる形状を有する。
　低誘電基板材１は、第１金属層２と、第１金属層２の厚み方向一方面に配置される液晶ポリマーシート３と、液晶ポリマーシート３の厚み方向一方面に配置される接着層４と、接着層４の厚み方向一方面に配置される第２金属層５とを備える。つまり、低誘電基板材１は、第１金属層２と、液晶ポリマーシート３と、接着層４と、第２金属層５とを厚み方向他方側から一方側に向かって順に備える。好ましくは、低誘電基板材１は、第１金属層２と、液晶ポリマーシート３と、接着層４と、第２金属層５とのみを備える。
＜低誘電基板材の製造方法＞
　次に、図１に示す低誘電基板材１の製造方法を説明する。
　なお、一実施形態における低誘電基板材１の製造では、例えば、ロールトゥロール法によって、各部材を、搬送しながら積層（形成）する。
　具体的には、まず、第１金属層２を準備する。例えば、上記した材料から成る箔（金属箔）を第１金属層２として準備する。
　次いで、液晶ポリマーシート３を第１金属層２の一方面に形成する。例えば、液晶ポリマーシート３を、第１金属層２の一方面で作製する（作り込む）。
　液晶ポリマーシート３は、例えば、第１金属層２上に液晶ポリマーと溶媒と任意にその他の成分とを含有する液状組成物を塗工し、乾燥する方法で作製される。
　その後、接着層４を、液晶ポリマーシート３の一方面に配置する。例えば、接着剤を液晶ポリマーシート３の一方面に塗布したり、あるいは、接着剤から予めシート状に形成した接着層４を液晶ポリマーシート３の一方面に貼る。
　続いて、第２金属層５を、接着層４の一方面に配置する。例えば、上記した材料から成る箔（金属箔）を接着層４の一方面に貼り付ける。
　以上により、図１に示す低誘電基板材１を製造することができる。
　低誘電基板材の他の実施形態では、図２に示すように、低誘電基板材１は、液晶ポリマーシート３及び金属層６を厚み方向一方側に向かって順に備える。
（配線回路基板）
　本発明の配線回路基板は、本発明の液晶ポリマーシート及び導体層を厚み方向に順に備える。
　配線回路基板は、その他の構成として、例えば、接着層を備える。
　配線回路基板において、液晶ポリマーシートは、絶縁層である。
　配線回路基板は、例えば、導体層として、配線を有する。配線としては、例えば、信号配線、アンテナ配線、グランド配線などが挙げられる。配線は、例えば、金属層をフォトリソグラフィ（例えば、サブトラクティブ法）によってパターニングすることにより形成することができる。
　配線回路基板の一例を図を用いて説明する。
　図３は、本発明の配線回路基板の一実施形態の概略断面図である。
　図３に示す配線回路基板１０は、面方向に延びる。配線回路基板１０は、シート形状を有する。配線回路基板１０は、液晶ポリマーシート３と、導体層７とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。導体層７は、液晶ポリマーシート３の厚み方向の一方面に接触する。導体層７は、所定の配線パターンを有する。
　図３に示す配線回路基板１０は、例えば、以下の様にして作製することができる。
　まず、図２に示す低誘電基板材１を用意する。
　次に、図２に示す低誘電基板材１の金属層６を、フォトリソグラフィによってパターニングすることにより、液晶ポリマーシート３上に導体層７を形成する。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例及び比較例に限定されない。
　以下の合成例、比較合成例で用いた化合物を以下に示す。
　モノマー１－１：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　モノマーＡ－１：イソフタル酸
　モノマーＡ－２：４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル
　モノマーＡ－３：テレフタル酸
　モノマーＡ－４：２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマーＢ－１：４－アミノフェノール
　モノマーＢ－２：１，４－ジヒドロキシベンゼン
　モノマーＢ－３：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
　モノマーＢ－４：α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン
　モノマーＢ－５：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
　モノマーＢ－６：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
　モノマーＢ－７：３－アミノフェノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物Ｃ－１：メタクリル酸無水物
　化合物Ｃ－２：ＴＡＨＱ（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｂｉｓ（１，３－ｄｉｏｘｏ－１，３－ｄｉｈｙｄｒｏｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－５－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）
　化合物Ｃ－３：無水フタル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜比較合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１１．６ｇ、０．０６２モル）、４－アミノフェノール（３．３７ｇ、０．０３１モル）、イソフタル酸（５．１３ｇ、０．０３１モル）及び無水酢酸（１５．１ｇ、０．１５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１７．１ｇ、０．０９１モル）、４－アミノフェノール（４．９６ｇ、０．０４５モル）、イソフタル酸（７．５５ｇ、０．０４５モル）、無水酢酸（２２．３ｇ、０．２２モル）及びメタクリル酸無水物（１．４０ｇ、０．００９１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜合成例２＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（４．２０ｇ、０．０３８モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（９．０１ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、ＴＡＨＱ（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｂｉｓ（１，３－ｄｉｏｘｏ－１，３－ｄｉｈｙｄｒｏｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－５－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１．７６ｇ、０．００３８モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１４．５ｇ、０．０７７モル）、イソフタル酸（６．３９ｇ、０．０３８モル）及び無水酢酸（１８．９ｇ、０．１８モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜合成例３＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（５．４６ｇ、０．０５０モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１２．０ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、無水フタル酸（０．７４ｇ、０．００５０モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１８．８ｇ、０．１０モル）、イソフタル酸（８．３１ｇ、０．０５０モル）及び無水酢酸（２４．５ｇ、０．２４モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜比較合成例２＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、及び無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜合成例４＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）及びメタクリル酸無水物（０．８２ｇ、０．００５６モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜比較合成例３～比較合成例９＞
　比較合成例１において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の配合量を表１－１に記載の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の配合量に変更した。
　更に、比較合成例１において、４－アミノフェノール（３．３７ｇ、０．０３１モル）、イソフタル酸（５．１３ｇ、０．０３１モル）及び無水酢酸（１５．１ｇ、０．１５モル）を、表１－１に記載のモノマーＡの種類及び配合量、モノマーＢの種類及び配合量、並びに無水酢酸の配合量に変更した。
　それら以外は、比較合成例１と同様にして、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜合成例５～合成例１１＞
　合成例１において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の配合量を表１－２に記載の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の配合量に変更した。
　更に、合成例１において、４－アミノフェノール（４．９６ｇ、０．０４５モル）、イソフタル酸（７．５５ｇ、０．０４５モル）、無水酢酸（２２．３ｇ、０．２２モル）及びメタクリル酸無水物（１．４０ｇ、０．００９１モル）を、表１－２に記載のモノマーＡの種類及び配合量、モノマーＢの種類及び配合量、無水酢酸の配合量、並びにメタクリル酸無水物の配合量に変更した。
　それら以外は、合成例１と同様にして、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜合成例１２＞
　合成例２において、４－アミノフェノール（４．２０ｇ、０．０３８モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、９．０１ｇ）を、表１－３に記載のモノマーＢの種類及び配合量、及びＮＭＰの配合量に変更した。
　更に、合成例２において、ＴＡＨＱ（１．７６ｇ、０．００３８モル）を、表１－３に記載のＴＡＨＱの配合量に変更した。
　更に、合成例２において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１４．５ｇ、０．０７７モル）、イソフタル酸（６．３９ｇ、０．０３８モル）及び無水酢酸（１８．９ｇ、０．１８モル）を、表１－３に記載の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の配合量、モノマーＡの種類及び配合量、並びに無水酢酸の配合量に変更した。
　それら以外は、合成例２と同様にして、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜比較例１＞
　比較合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８．０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、銅箔上に、バーコート法により塗工した。
　４０℃から８０℃まで２時間かけて昇温し、８０℃で１時間乾燥し、乾燥シートを得た。
　さらに得られた乾燥シートを真空下、下記の加熱プロセスを経て、残存成分の除去及び結晶化を促進することで、銅箔上に液晶ポリマーシートを得た。
　加熱プロセス（１）～（３）：
　　（１）室温から３５０℃まで１０時間かけて昇温
　　（２）３５０℃で３時間保持
　　（３）室温まで放冷
＜実施例１～実施例１２、及び比較例２～比較例９＞
　比較例１において、使用した液晶ポリエステルを、表２に記載した液晶ポリエステルに変更した以外は、比較例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜膜厚＞
　ピーコック社製の接触式膜厚計（型番Ｒ１－２０５）を用いて、液晶ポリマーシートの厚みを測定した。結果を表２に示した。
＜成膜性＞
　液晶ポリマーシートが銅箔から単離できるかどうかで、成膜性の良否を判断した。
　単離できた場合を「良好」、単離できない場合を「不良」とした。結果を表２に示した。
＜誘電率＞
　ＡＳＴＭＤ１５０に準拠したＳＰＤＲ方式（スプリットポスト誘電体共振方式）にて、ＱＷＥＤ社製「１０ＧＨｚＳＰＤＲ共振器」を用いて、１０ＧＨｚにおける液晶ポリマーシートの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　１　　低誘電基板材
　２　　第１金属層
　３　　液晶ポリマーシート
　４　　接着層
　５　　第２金属層
　６　　金属層
　７　　導体層
　１０　配線回路基板

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む液晶ポリマーを含有する組成物であって、
    　前記液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有することを特徴とする、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
    　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
    　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
    　＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｑ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。ｎは、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記液晶ポリマーが、前記重合性不飽和基を末端に有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記液晶ポリマーが、前記イミド結合を分子鎖の途中又は分子鎖の末端に有する、請求項１に記載の組成物。
  4. 　前記式（３）中、Ｘが－ＮＨ－を表し、Ｙが－Ｏ－を表す、又は、Ｘ及びＹが－Ｏ－を表す、請求項１に記載の組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の組成物から得られる液晶ポリマーシート。
  6. 　請求項５に記載の液晶ポリマーシート及び金属層を厚み方向に順に備える低誘電基板材。
  7. 　請求項５に記載の液晶ポリマーシート及び導体層を厚み方向に順に備える配線回路基板。

     
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