KR101492597B1 - 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 - Google Patents

액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단에 메틸말레이미드(methylmaleimide)를 도입한 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로용 기판에 관한 것이다. 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 이용하여 제조된 기판 소재는 기계적 물성 및 열특성이 우수하며 기판 제조시 취급성이 우수하여 이를 이용하면 고기능성 인쇄회로 기판을 제조할 수 있다.
메틸말레이미드, 액정 서모셋, 인쇄회로기판 소재

Description

액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판{Liquid Crystal Thermoset Monomer or oligomer and Thermosetting Liquid Crystal Polymer Composition Comprising The Same and Printed Circuit Board Using The Same}
본 발명은 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 말단에 메틸말레이미드(methylmaleimide)가 도입되어 인쇄회로기판의 제조시 우수한 난연성과 고내열성 및 기계적 물성을 나타내는 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 통신 기술의 발달로 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화, 고성능화 됨에 따라 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
한편, 근래 컴퓨터 등의 전자 정보기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송손실이 높아지고, 신호지연이 길어지는 문제가 발생하고 있다. 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선주위의 절연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에, 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 기판 재료가 요구된다.
액정 폴리에스터 수지는 3.0 정도의 낮은 유전상수, 고내열성, 낮은 흡습율 등 특성이 우수한 기판 소재이다. 그러나 대부분의 액정 고분자가 용액에 녹지 않거나 또는 용해도가 낮아 이러한 액정 폴리에스터 수지를 이용하는 기판은 사출성형 등의 용융공정에 의존하여 제조되고 있다. 인쇄회로기판의 경우 사출이나 압출공정을 사용하여 제조할 경우 고분자 사슬의 배향에 의한 이방성이 커져 회로설계에 어려움이 있으며, 또한 용융상태에서 프리프레그를 제조할 경우 유리섬유에 함침이 되지 않는다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액정 고분자를 가용화하고 용액 상태에서 캐스팅하여 필름 또는 프리프레그를 제조하는 기술이 보고되었다. 그러나 액정 고분자를 가용화할 경우 액정을 형성하는 메소겐(mesogen)기를 감소시켜야하는데 이로 인하여 유리전이온도가 저하되어 내열성이 낮아진다.
본 발명에서 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 가교 특성과 액정성이 우수한 액정 서모셋 (Liquid Crystal Thermoset:LCT) 모노머 또는 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 포함하여 내열성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어난 인쇄회로기판을 제조할 수 있는 열경화성 액정 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 이용하는 내열성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어나며 취급특성이 개선된 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 양말단이 봉쇄된 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008016274002-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H로서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기이며, Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며 분자량 5,000이하인 2가의 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008016274002-pat00002
상기 식에서 Ar2 , Ar4 , Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure 112008016274002-pat00003
Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112008016274002-pat00004
n, m은 1~100의 정수이다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머 및 액정 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 이용하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 양말단이 봉쇄된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008016274002-pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H로서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기이며, Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며 분자량 5,000이하인 2가의 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선 택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008016274002-pat00006
상기 식에서 Ar2 , Ar4 , Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure 112008016274002-pat00007
Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112008016274002-pat00008
n, m은 1~100의 정수이다.
본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 5 내지 20으로 표시되는 화합물일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112008016274002-pat00009
[화학식 6]
Figure 112008016274002-pat00010
[화학식 7]
Figure 112008016274002-pat00011
[화학식 8]
Figure 112008016274002-pat00012
[화학식 9]
Figure 112008016274002-pat00013
[화학식 10]
Figure 112008016274002-pat00014
[화학식 11]
Figure 112008016274002-pat00015
[화학식 12]
Figure 112008016274002-pat00016
[화학식 13]
Figure 112008016274002-pat00017
[화학식 14]
Figure 112008016274002-pat00018
[화학식 15]
Figure 112008016274002-pat00019
[화학식 16]
Figure 112008016274002-pat00020
[화학식 17]
Figure 112008016274002-pat00021
[화학식 18]
Figure 112008016274002-pat00022
[화학식 19]
Figure 112008016274002-pat00023
상기 식에서 n은 1 ~ 30 의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
[화학식 20]
Figure 112008016274002-pat00024
상기 식에서 n은 1 ~ 30의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
본 발명에 의한 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머의 분자량은 300 ~ 5000의 범위내일 수 있다. 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머의 분자량이 300 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 브리틀 해지며, 상기 분자량이 5000을 초 과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져서 유리섬유에 함침시 불리해질 수 있다.
상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머의 메소겐(mesogen)은 아마이드 에스터 구조가 바람직하다. 이를 위해 사용가능한 모노머로서는 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 디히드록시 벤젠, 히드록시벤조산, 아미노벤조산 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머에서 아마이드 관능기는 용매에 대한 용해도를 높이며, 방향족 구조, 특히 비페닐 또는 나프탈렌 구조는 액정을 형성하는 데 바람직하다.
본 발명에서 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 용액 중합 또는 벌크중합에 의해서 제조될 수 있다. 용액 중합 및 벌크 중합은 적합한 교반수단이 설치된 하나의 반응 탱크 내에서 행해질 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 방향족, 헤테로고리 또는 지방족 디카르복실산, 방향족, 헤테로고리 또는 지방족 디올, 헤테로 고리 또는 지방족 디아민, 히드록시벤조산 및 아미노벤조산을 반응시켜서 하기 반응식 1과 같은 일련의 반응을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008016274002-pat00025
본 발명의 다른 양상은 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머 이외에 액정 고분자(Liquid Crystal Polymer:LCP)를 추가로 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물에 관한 것이다. 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 양말단이 봉쇄된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008016274002-pat00026
상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H로서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기이며, Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며 분자량 5,000이하인 2가의 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008016274002-pat00027
상기 식에서 Ar2 , Ar4 , Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure 112008016274002-pat00028
Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112008016274002-pat00029
n, m은 1~100의 정수이다.
본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 5 내지 20으로 표시되는 화합물일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112008016274002-pat00030
[화학식 6]
Figure 112008016274002-pat00031
[화학식 7]
Figure 112008016274002-pat00032
[화학식 8]
Figure 112008016274002-pat00033
[화학식 9]
Figure 112008016274002-pat00034
[화학식 10]
Figure 112008016274002-pat00035
[화학식 11]
Figure 112008016274002-pat00036
[화학식 12]
Figure 112008016274002-pat00037
[화학식 13]
Figure 112008016274002-pat00038
[화학식 14]
Figure 112008016274002-pat00039
[화학식 15]
Figure 112008016274002-pat00040
[화학식 16]
Figure 112008016274002-pat00041
[화학식 17]
Figure 112008016274002-pat00042
[화학식 18]
Figure 112008016274002-pat00043
[화학식 19]
Figure 112008016274002-pat00044
상기 식에서 n은 1 ~ 30 의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
[화학식 20]
Figure 112008016274002-pat00045
상기 식에서 n은 1 ~ 30의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
인쇄회로기판용 프리프레그는 유리섬유에 에폭시와 같은 열경화성 수지를 함침시켜 제조하고, 이러한 프리프레그에 동박을 라미네이션한다. 기존의 가용성 액정고분자 수지를 이용하여 프리프레그를 제조하는 경우, 일차적으로 액정고분자를 적정 용매에 용해시켜 유리섬유 함침을 위한 고농도의 바니쉬(varnish)를 제조하는데, 높은 분자량으로 인하여 적정 점도에서 바니쉬의 고형분 함량을 높이기 어렵기 때문에 유리섬유에 함침시 수지 함침률을 높이기 어렵다.
본 발명에서와 같이 양말단이 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 봉쇄된 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 포함한 조성물을 사용한 프리프레그의 경우 기존의 액정 고분자를 사용한 프리프레그에 비해, 고형분 함량이 높은 바니쉬 제작이 가능하여, 유리 섬유에 함침 공정이 간단하며, 경화반응에 의해 열적 안정성 및 낮은 열팽창계수 면에서 유리한 장점이 있다. 또한 본 발명의 조성물은 고분자량의 액정 고분자를 혼용할 경우 말단에 반응기를 도입한 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머가 경화전에 브리틀하여 취급이 어려운 문제점을 극복할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 액정 고분자는 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(4) NH-Ar4-CO-
상기 식에서, Ar1은 1,4-페닐렌(phenylene), 2,6-나프틸렌(naphthylene) 또는 4,4-바이페닐렌(biphenylene)이고, Ar2는 1,4-페닐렌(phenylene), 1,3-페닐렌(phenylene) 또는 2,6-나프틸렌(naphthylene)이며, Ar3 및 Ar4는 1,4-페닐렌(phenylene) 또는 1,3-페닐렌(phenylene)이고, X는 NH, Y는 O 또는 NH이다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 액정 고분자는 상기 식 (1), (2), (3) 및 (4)에 의해 의해서 표시되는 구조 단위들을 가질 수 있지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 구조 단위 (1), (2), (3) 및 (4)는 액정 고분자 합성을 위한 원료로서, 상기 식 (1)의 구조 단위는 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위이고, 상기 식 (2)의 구조 단위는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위이며, 상기 식 (3)의 구조 단위는 방향족 디아민 또는 히드록실기를 갖는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위이며, 상기 식 (4)의 구조 단위는 카르복실기를 갖는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위이다.
상기 구조단위 (1)의 예들은 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 이러한 구조 단위들 중 2 종류 이상이 액정 고분자 내에 포함될 수 있다.
구조단위(2)의 예들은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 이러한 구조 단위들 중 2 종류 이상이 액정 고분자 내에 포함될 수 있다.
구조 단위 (3)의 예들은 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 이러한 구조 단위들 중 2 종류 이상이 액정 고분자 내에 포함될 수 있다.
구조 단위 (4)의 예들은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토익산으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 이러한 구조 단위들 중 2 종 류 이상이 액정 고분자 내에 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 액정 고분자의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 구조 단위(1)을 위한 방향족 히드록시카르복실산, 구조 단위(3)을 위한 히드록실기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 디아민의 페놀계 히드록실기 또는 아미노기가 과량의 지방산 무수물로 아실화되어 이들에 상응하는 아실 화합물을 얻고 나서, 그렇게 얻어진 아실 화합물 및 구조 단위(2)를 위한 방향족 디카르복실산의 용융-중축합 중의 에스테르교환반응(중축합)이 행하는 방법을 포함한다.
본 발명에서 상기 액정 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5000 내지 500000 의 범위 내인 것이 좋다.
본 발명에서 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머 및 가용성 액정 고분자를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물은 액정 고분자 5 중량부 내지 80 중량부 및 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머 20 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 액정의 이방성에 의한 기계적 물성 약화를 방지하기 위한 용매 캐스팅(solvent casting)을 위해서 비프로톤성 용매를 포함할 수 있고, 본 발명에 의한 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 상기 비프로톤성 용매에 대하여 가용성일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 비프로톤성 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드, 디메틸술폭시드, γ-부틸 락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아마이드 및 에틸셀로솔브 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 고형분 함량은 용매 100중량부에 대해 25중량부 이상인 것이 바람직하다. 이보다 고형분 함량이 작으면 유리섬유에 함침시 함침량이 적어 불리하다.
본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 필요에 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 충진제, 연화제, 가소제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 충진제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충진제; 및 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 충진제를 포함한다.
본 발명의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 이용한 열경화성 액정 고분자 수지는 액정성과 가교밀도가 높으며 액정 고분자보다 점도가 낮아 유리 섬유에 함침시키는 것이 매우 유리하다. 따라서 이를 이용한 필름, 시트, 복합소재는 낮은 열팽창계수와 유전상수를 가지므로 고기능성 인쇄회로 기판의 제조를 가능하게 한다.
　본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 동박과의 접착 강도가 높으며, 내열성, 저팽창성, 기계적 특성이 우수하므로, 차세대 패키징 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 기판으로 성형되거나 함침 또는 코팅용 바니시를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 적층물, 인쇄 보드, 다중층 기판의 각층, 수지가 있는 구리 호일, 구리를 씌운 적층물, 폴리이미드 필름, TAB 용 필름 및 프리프레그로서 사용가능하지만, 본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물의 용도는 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물을 기판 등의 재료로 사용하기 위해서는 액정 고분자 및 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머와 비프로톤성 용매를 포함하는 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후 고온경화시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머에 고분자량의 액정 고분자를 첨가하여 유연성을 향상시킨 것으로, 동박 적층 과정에서 취급이 편리한 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 프리프레그 제조방법으로서는 열경화성 액정 고분자 조성물을 유리섬유에 함침하고, 비프로톤 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 유리섬유에 열경화성 액정 고분자 조성물을 함침시키는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
한편, 구리를 씌운 적층물 형태로 제조하는 경우에는 본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물이 구리 포일 상에 도포되거나 구리 포일 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서 열처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 방법의 예는 감압 하 가열, 환기 등을 포함한다.
열경화성 액정 고분자 조성물을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 열경화성 액정 고분자 조성물은 필터 등을 이용하여 여과를 행하여, 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서도 다르지만 5 내지 100 ㎛의 것이 적합하게 사용된다. 금속박 피복 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다. 인쇄 적층판의 표면에, 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 상기와 마찬가지의 조건으로 적층하고 동일하게 하여 가공하여 다층 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 메틸말레이미도 - 벤조일 클로라이드 합성
250㎖ 플라스크에 p-아미노벤조산 41.1g (0.3 mol) 및 아세톤 300 ㎖을 넣어 용해시킨 후, 시트라콘산 무수물 33.6g (0.3mol)을 10℃에서 서서히 첨가하고 2 시간 교반하여 노란색 침전물을 생성하였다. 반응 종료 후 반응물을 감압여과하고 디메틸포름아마이드(DMF)/에탄올 (50:50 w/w) 용액으로 재결정하여 노란색 분말을 수득하였다. 재결정된 중간체를 초산 나트륨과 초산 무수물을 사용하여, 85℃에서 4시간 처리한 다음 상온으로 냉각시킨 후 얼음중탕기에 침전시키고 침전물을 감압여과하였다. 수득된 침전물을 에탄올/water (50:50, w/w) 용액으로 재결정하여 N-(p-카르복시페닐) 메틸말레이미드를 수득하였다.
N-(p-카르복시페닐) 메틸말레이미드 16.2g (0.07mol)을 티오닐클로라이드(thionylchloride) 60ml에 용해시키고, 피리딘 1 ㎖를 투입한 후 온도를 높여 80 ℃ 에서 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 증발기(evaporatory)로 미반응 티오닐클로라이드를 제거하고 상온으로 냉각시킨 후 여과하고, 헥산으로 세정하여 메틸말레이미도-벤조일 클로라이드11g(수율 68%) 를 수득하였다.
제조예 2: 디메틸말레이미도 - 벤조일 클로라이드 합성
250㎖ 플라스크에 p-아미노벤조산 41.1g (0.3 mol) 및 아세톤 300 ㎖을 넣어 용해시킨 후, 디메틸말레산 무수물 37.8g (0.3mol)을 10℃에서 서서히 첨가하고 2시간 교반하여 노란색 침전물을 생성하였다. 반응 종료 후 반응물을 감압여과하고 DMF/water (50:50 w/w) 용액으로 재결정하여 중간체를 수득하였다. 재결정된 중간체를 초산 나트륨과 초산 무수물을 사용하여, 85℃에서 4시간 처리한 다음 상온으로 냉각시킨 후 얼음중탕기에 침전시키고 감압여과하였다. 수득된 침전물을 에탄올/water (50:50, w/w) 용액으로 재결정하여 N-(p-카르복시페닐) 디메틸말레이미드를 수득하였다.
N-(p-카르복시페닐) 디메틸말레이미드 17.2g (0.07mol)을 티오닐클로라이드(thionylchloride) 60㎖에 용해시키고, 피리딘 1 ㎖를 투입한 후 온도를 높여 80 ℃ 에서 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 증발기로 미반응 티오닐클로라이드를 제거하고 상온으로 냉각시킨 후 여과하고, 헥산으로 세정하여 디메틸말레이미도-벤조일 클로라이드12.5g(수율 73%)를 수득하였다.
실시예 1 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
250㎖ 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조한 메틸말레이미도-벤조일 클로라이드 (10g, 0.04 mol)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 하이드로퀴논(hydroquinone) 2.2g (0.02mol)을 피리딘에 녹인 용액을 천천히 떨어뜨렸다. 상온에서 16시간 반응 후 물에 침전시키고 얻은 침전물을 감압여과하고 에탄올로 세척하였다. 합성된 비스(메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를[화학식 5]로 나타내었다. [화학식 5]로 표현되는 비스(메틸말레이미드) 화합물의 열특성을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimetry, TA Instruments DSC 2010)를 이용하여 분석하고 도 1에 DSC 곡선을 도시하였다. 도 1을 참조하면, 1차 곡선에서 반응열의 흡수 정도에 의해 녹는점(Tm) 및 등방점(Ti)을 알 수 있고 2차 곡선을 통해 가교가 완성되었음을 알 수 있다. 액정성 분석을 위하여 핫 스테이지(hot stage)를 이용하여 DSC에서 측정된 용융점 이후에서 온도를 1도씩 상승시키며 액정 형성 여부를 광학현미경으로 관찰하였으며, 도 9는 258 ℃에서 광학현미경으로 250배의 배율로 관찰한 액정 사진으로 이를 통하여 네마틱(nematic) 액정이 형성되었음을 알 수 있다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표1에 요약하였다.
[화학식 5]
Figure 112008016274002-pat00046
실시예 2 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
하이드로퀴논 2.2g (0.02mol) 대신 4,4'-바이페놀 3.7g (0.02mol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 합성 방법으로 비스(메틸말레이미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 6]으로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. 도 2에 이의 DSC 곡선을 도시하였고, 도 10은 260 ℃에서 광학현미경으로 250배의 배율로 관찰한 액정 사진으로 이를 통하여 네마틱(nematic) 액정이 형성되었음을 알 수 있다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
[화학식 6]
Figure 112008016274002-pat00047
실시예 3 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
하이드로퀴논 2.2g (0.02mol) 대신 2,6-디하이드록시 나프탈렌(2,6-dihydroxy naphthalene) 2.6g (0.02mol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 합성 방법으로 비스(메틸말레이미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 7]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. 도 3에 DSC 곡선을 도시하였고, 도 11은 258 ℃에서 광학현미경으로 250배의 배율로 관찰한 액정 사진으로 이를 통하여 네마틱(nematic) 액정이 형성되었음을 알 수 있다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표1에 요약하였다.
[화학식 7]
Figure 112008016274002-pat00048
실시예 4 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
250 ㎖ 플라스크에 1,4-페닐렌디아민(phenylene diamine) 2.2g (0.02 mol)와 트리에틸아민(triethylamine) 4.5g을 THF 30 ㎖에 용해시키고, 상기 제조예 1에서 제조한 메틸말레이미도-벤조일 클로라이드 (10g, 0.04 mol)를 THF 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 떨어뜨린다. 상온에서 16시간 반응 후 물에 침전시키고 얻은 침전물을 감압여과하고 에탄올로 세척하였다. 합성된 비스(메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를 [화학식 9]로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
[화학식 9]
Figure 112008016274002-pat00049
실시예 5 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
1,4-페닐렌 디아민 대신 4-아미노페놀(4-aminophenol) 2.2g (0.02 mol)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하였다. 합성된 비스(메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를 [화학식 10]으로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
[화학식 10]
Figure 112008016274002-pat00050
실시예 6 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
1,4-페닐렌디아민 대신 벤지딘(benzidine) 3.7g (0.02 mol)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하였다. 합성된 비스(메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를 [화학식 11]로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
[화학식 11]
Figure 112008016274002-pat00051
[표 1]　
Figure 112008016274002-pat00052
(ΔHm): 용융시 발생하는 열량
(ΔHi) : 용융상태에서 형성된 액정이 등방성(isotropic)으로 바뀔 때 생성되는 열량
실시예 7 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 2에서 합성한 디메틸말레이미도-벤조일 클로라이드 (10g, 0.038 mol)와 하이드로퀴논 2.1g (0.019mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(디메틸말레이미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식12]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. 도 4에 DSC 곡선을 도시하였고, 도 12는 250 ℃에서 광학현미경으로 250배의 배율로 관찰한 액정 사진으로 이를 통하여 네마틱(nematic) 액정이 형성되었음을 알 수 있다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
[화학식 12]
Figure 112008016274002-pat00053
실시예 8 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
하이드로퀴논 2.1g (0.019mol) 대신 4,4'-비페놀 3.7g (0.019mol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 합성 방법으로 비스(디메틸말레이미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 13]으로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표2에 요약하였다.
[화학식 13]
Figure 112008016274002-pat00054
실시예 9 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
250 ㎖ 플라스크에 1,4-페닐렌 디아민 2.16g (0.02 mol)와 트리에틸아민4.5g을 THF 30 ㎖에 용해시키고, 상기 제조예 2에서 제조한 디메틸말레이미도-벤조일 클로라이드 (10.55g, 0.04 mol)를 THF 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 떨어뜨린다. 상온에서 16시간 반응 후 물에 침전시키고 감압여과하여 얻은 침전물을 물과 에탄올로 각각 세척하였다. 합성된 비스(디메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를[화학식 16]으로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표2에 요약하였다.
[화학식 16]
Figure 112008016274002-pat00055
실시예 10 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
1,4-페닐렌디아민 대신 4-아미노페놀 2.18g (0.02 mol)을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 합성하였다. 합성된 비스(디메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를 [화학식 17]로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표2에 요약하였 다.
[화학식 17]
Figure 112008016274002-pat00056
실시예 11 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
1,4-페닐렌디아민 대신 벤지딘(benzidine) 3.68g (0.02 mol)을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 합성하였다. 합성된 비스(디메틸말레이미드) 화합물의 화학 구조를 [화학식 18]로 나타내었고, DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
[화학식 18]
Figure 112008016274002-pat00057
[표 2]
Figure 112008016274002-pat00058
실시예 12 : 액정 서모셋 올리고머( liquid crystal thermoset oligomer )합성
250㎖ 플라스크에 4-아미노페놀3.3g(0.03mol), 4,4-디하이드록시비페닐3.7g(0.02mol), 트리에틸아민 18ml을 DMF 100㎖에 용해시킨 후, 0~5 ℃로 냉각시킨 상태에서 이소프탈오일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 8.6g(0.0425mol)을 첨가하였다. 상온에서 2시간 반응한 후 제조예 1의 메틸말레이미도-벤조일클로라이드 3.8g(0.015mol)을 투입하고 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물에 침전시키고 감압 여과하여 얻은 침전물을 물과 에탈올로 각각 세척하고 진공 건조하여 메틸말레이미드가 말단에 도입된 LCT 올리고머를 제조하였다. 합성된 LCT 올리고머를 [화학식 19]로 나타내었다. GPC (gel permeation chromatography)로 분석한 수평균 분자량은 2,780 이었다.
[화학식 19]
Figure 112008016274002-pat00059
상기 식에서 n/m은 3/2 이다.
　
실시예 13 : 액정 서모셋 올리고머 합성
4-아미노페놀과 4,4-디하이드록시비페닐의 첨가량을 각각 3.8g(0.035mol), 2.8g(0.015mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 메틸말레이미드가 말단에 도입된 LCT 올리고머를 제조하였다. GPC (gel permeation chromatography)로 분석한 수평균 분자량은 2,950 이었다.
　
실시예 14 : 액정 서모셋 올리고머 합성
메틸말레이미도-벤조일클로라이드 대신 제조예 2의 디메틸말레이미도-벤조일클로라이드 4.0g(0.015mol)을 사용한 것을 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 디메틸말레이미드 말단에 도입된 LCT 올리고머를 제조하였다. 합성된 LCT 올리고머를 [화학식20]으로 나타내었다. GPC 로 분석한 수평균 분자량은 2,730 이었다.
[화학식 20]
Figure 112008016274002-pat00060
상기 식에서 n/m은 3/2 이다.
제조예 3: 나디미도 - 벤조일 클로라이드 합성
시트라콘산 무수물 33.6g (0.3mol) 대신 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-nobornen-2,3-dicarboxylic anhydride) 49.2g (0.3mol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 나디미도-벤조일 클로라이드(nadimidobenzoylchloride)를 합성하였다.
제조예 4: 메틸나디미도 - 벤조일 클로라이드 합성
시트라콘산 무수물 33.6g (0.3mol) 대신 메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 53.5g (0.3mol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 메틸나디미도-벤조일 클로라이드를 합성하였다.
제조예 5: 말레이미도 - 벤조일 클로라이드 합성
시트라콘산 무수물 33.6g (0.3mol) 대신 말레산 무수물29.4g (0.3mol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 말레이미도-벤조일 클로라이드를 합성하였다.
비교예 1 : 액정 서모셋 모노머 ( LCT monomer )의 합성
상기 제조예 3에서 합성한 나디미도-벤조일 클로라이드 (9.1g, 0.03 mol)와 하이드로퀴논 1.6g (0.015mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스나디미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 21]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
[화학식 21]
Figure 112008016274002-pat00061
비교예 2 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 3에서 합성한 나디미도-벤조일 클로라이드 (9.1g, 0.03 mol)와 4,4'-비페놀 2.8g (0.015mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스나디미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 22]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. 도 13은 325 ℃에서 광학현미경으로 250배의 배율로 관찰한 액정 사진으로 이를 통하여 네마틱(nematic) 액정이 형성되었음을 알 수 있다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표3에 요약하였다.
[화학식 22]
Figure 112008016274002-pat00062
비교예 3 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 3 에서 합성한 나디미도-벤조일 클로라이드 (9.1g, 0.03 mol)와 2,6-디하이드록시 나프탈렌 2.4g (0.015mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스나디미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 23]으로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
[화학식 23]
Figure 112008016274002-pat00063
[표 3]
Figure 112008016274002-pat00064
나디미드가 말단에 도입된 액정 서모셋 모노머의 경우 네마틱 액정성을 나타내기는 하였으나 경화온도가 280 ~ 350℃로서 인쇄회로기판에 적용하기에는 너무 높고, 경화 과정에서 생성되는 사이클로펜타디엔에 의해 유발된 기포에 의하여 프리프레그 및 필름의 표면이 손상될 수 있다는 단점이 있다.
비교예 4 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 4에서 합성한 메틸나디미도-벤조일 클로라이드 (10.1g, 0.032 mol)와 하이드로퀴논 1.7g (0.016mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(메틸나디미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 24]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석 하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표 4에 요약하였다.
[화학식 24]
Figure 112008016274002-pat00065
비교예 5 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 4에서 합성한 메틸나디미도-벤조일 클로라이드 (10.1g, 0.032 mol)와 4,4'-비페놀 2.98g (0.016mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(메틸나디미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 25]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표4에 요약하였다.
[화학식 25]
Figure 112008016274002-pat00066
비교예 6 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 4에서 합성한 메틸나디미도-벤조일 클로라이드 (10.1g, 0.032 mol)와 2,6-디하이드록시나프탈렌 2.5g (0.016mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(메틸나디미드) 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학 구조를 [화학식 26]으로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표4에 요약하였다.
[화학식 26]
Figure 112008016274002-pat00067
[표 4]
Figure 112008016274002-pat00068
비교예 7 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 5에서 합성한 말레이미도-벤조일 클로라이드 (9.5g, 0.04 mol)와 하이드로퀴논 2.1g (0.02mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스말레이미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 27]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표5에 요약하였다.
[화학식 27]
Figure 112008016274002-pat00069
비교예 8 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 5에서 합성한 말레이미도-벤조일 클로라이드 (9.5g, 0.04 mol)와 4,4'-비페놀 3.7g (0.02mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스말레이미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 28]로 나타내었다. 열특성과 액정성분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표5에 요약하였다.
[화학식 28]
Figure 112008016274002-pat00070
비교예 9 : 액정 서모셋 모노머(LCT monomer)의 합성
상기 제조예 5에서 합성한 말레이미도-벤조일 클로라이드 (9.5g, 0.04 mol)와 2,6-디하이드록시 나프탈렌 3.2g (0.02mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비스말레이미드 화합물을 합성하고 합성된 화합물의 화학구조를 [화학식 29]로 나타내었다. 열특성과 액정성 분석도 실시예 1과 동일한 방법으 로 분석하였다. DSC와 액정성 분석 결과는 하기 표5에 요약하였다.
[화학식 29]
Figure 112008016274002-pat00071
[표 5]　
Figure 112008016274002-pat00072
메틸 나디미드 및 말레이미드가 말단에 도입된 액정 서모셋 모노머의 경우 상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이 액정성을 나타내지 않았다. 이는 LCT 모노머의 녹는점과 메틸 나디미드 및 말레이미드의 가교 온도가 중첩되어 액정 형성이 저하되었기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 15: LCT 필름 제조
실시예 1에서 합성한 비스(메틸말레이미드) 화합물 2g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) (NMP) 8g에 용해시키고, LCT용액을 유리판(10x10 ㎠)에 코팅하고 120℃ 핫플레이트에서 20분간 가열 후, 진공 오븐 속에서 180℃에서 1 시간, 350℃에서 30분 동안 열처리 과정을 거쳐서 경화 시켰다. 경화된 필름이 코팅된 유리판을 2 wt% 불산 수용액에 1시간 동안 담가 경화된 필름을 박리하고 얻어진 필름은 적당한 크기로 잘라서 150℃에서 60분간 열처리를 한 후에 열변형 해석 (TMA: thermo mechanical analysis, TA Instruments TMA 2940)를 통하여 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. CTE는 질소 분위기 하에서 측정하였으며, 이때 온도는 5℃/min의 비율로 증가시키면서 측정하였다. 도 5에 경화된 필름의 TMA곡선을 도시하였으며 CTE는 50-150℃ 범위에서 14.17 ppm/℃의 값을 얻었다.
실시예 16: LCT 필름 제조
실시예 2에서 합성한 비스(메틸말레이미드) 화합물을 이용하여 실시예 15에서와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 도 6에 경화된 필름의 TMA곡선을 도시하였으며 CTE는 50-100℃ 범위에서 2.06 ppm/℃의 값을 얻었다.
실시예 17: 프리프레그 제조
실시예 1에서 합성한 비스(메틸말레이미드) 화합물 3g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 7g에 용해 시키고, 제조된 LCT 용액을 0.05 mm 두께, 4x4㎠ 크기의 유리섬유에 함침시키고 이 시편을 전해 동박 위에 올려 고온 전기로에서 상온에서 300도로 올려 1 시간 동안 경화시켰다. 제조된 시편을 50 중량부의 질산수용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그(prepreg)를 수득하였다. 이때 유리섬유 1중량부에 대해 함침한 고분자의 양은 0.5중량부였다. 도 7에 경화된 프리프레그의 TMA곡선을 도시하였으며, CTE는 50-150℃ 범위에서 8.74 ppm/℃로서 본 발명의 메틸말레이미드로 제조한 프리프레그는 인쇄회로기판 소재에 적합하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 18: 프리프레그 제조
가용성 액정고분자인 폴리(아마이드-에스테르)(Mn=15,000) 1.4g과 실시예 2에서 합성한 비스(메틸말레이미드) 구조의 LCT 단량체 0.6g을 NMP 8g에 용해 시켜 가용성 액정고분자와 비스(메틸말레이미드)의 혼합용액을 제조하였다. 제조된 용액을 실시예 17에서와 동일한 방법으로 유리섬유에 함침하고 경화하여 프리프레그를 제조하였다. 이때 유리섬유 1중량부에 대해 함침한 고분자의 양은 0.54중량부였다. 경화된 프리프레그의 열팽창계수는 100-150 ℃ 범위에서 9.9 ppm/℃을 나타내었다. 도 8에 경화된 프리프레그의 TMA곡선을 도시하였으며 CTE는 50-150℃ 범위에서 10.58 ppm/℃로서, 가용성 액정고분자와 본 발명의 메틸말레이미드의 혼합 조성물에 의하여 제조한 프리프레그는 인쇄회로기판 소재에 적합하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
실시예 19 : 프리프레그 제조
실시예 12에서 합성한 LCT 올리고머 화합물 3g을 NMP 7g에 용해 시키고, 제조된 LCT 용액을 실시예 17에서와 동일한 방법으로 유리섬유에 함침하고 경화하여 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA분석 결과는 아래 표 6에 요약 하였다.
실시예 20 : 프리프레그 제조
실시예 13에서 합성한 LCT 올리고머 화합물 3g을 NMP 7g에 용해 시키고, 제조된 LCT 용액을 실시예 17에서와 동일한 방법으로 유리섬유에 함침하고 경화하여 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA분석 결과는 아래 표 6에 요약하였다.
실시예 21: 프리프레그 제조
실시예 14에서 합성한 LCT 올리고머 화합물 3g을 NMP 7g에 용해 시키고, 제조된 LCT 용액을 실시예 17에서와 동일한 방법으로 유리섬유에 함침하고 경화하여 프리프레그를 제조하였다. 경화된 프리프레그의 TMA분석 결과는 아래 표 6에 요약하였다.
[표 6]
Figure 112008016274002-pat00073
상기 표 6의 결과를 통해서, 본 발명의 메틸말레이미드가 말단에 도입된 LCT 올리고머를 이용한 프리프레그는 인쇄회로기판 소재에 적합하게 열팽창계수(CTE)가 10 ppm/℃ 이하이며 유연한 특성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 실시예 1에 의하여 합성된 화합물의 DSC 곡선,
도 2는 실시예 2에 의하여 합성된 화합물의 DSC 곡선,
도 3은 실시예 3에 의하여 합성된 화합물의 DSC 곡선,
도 4는 실시예 7에 의하여 합성된 화합물의 DSC 곡선,
도 5은 실시예 15에 의하여 제조된 필름의 TMA 곡선,
도 6은 실시예 16에 의하여 제조된 필름의 TMA 곡선,
도 7은 실시예 17에 의하여 제조된 프리프레그의 TMA 곡선,
도 8은 실시예 18에 의하여 제조된 프리프레그의 TMA 곡선,
도 9는 실시예 1에 의하여 합성된 화합물에 의하여 형성된 액정상의 광학현미경 사진,
도 10는 실시예 2에 의하여 합성된 화합물에 의하여 형성된 액정상의 광학현미경 사진,
도 11는 실시예 3에 의하여 합성된 화합물에 의하여 형성된 액정상의 광학현미경 사진,
도 12는 실시예 7에 의하여 합성된 화합물에 의하여 형성된 액정상의 광학현 미경 사진,
도 13은 비교예 2에 의하여 합성된 화합물에 의하여 형성된 액정상의 광학현미경 사진이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 양말단이 봉쇄된 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머(liquid crystal thermoset monomer or oligomer).
    [화학식 1]
    Figure 112014071860775-pat00074
    상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H로서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기이며, Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며 분자량 5,000이하인 2가의 방향족 유기기로서, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위이며,
    [화학식 2]
    Figure 112014071860775-pat00127
    상기 식에서 Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure 112014071860775-pat00128
    Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
    [화학식 4]
    Figure 112014071860775-pat00129
    n, m은 1~100의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머가 하기 화학식 6-8, 11, 13-15, 18-20의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머.
    [화학식 6]
    Figure 112014071860775-pat00079
    [화학식 7]
    Figure 112014071860775-pat00080
    [화학식 8]
    Figure 112014071860775-pat00081
    [화학식 11]
    Figure 112014071860775-pat00084
    [화학식 13]
    Figure 112014071860775-pat00086
    [화학식 14]
    Figure 112014071860775-pat00087
    [화학식 15]
    Figure 112014071860775-pat00088
    [화학식 18]
    Figure 112014071860775-pat00091
    [화학식 19]
    Figure 112014071860775-pat00092
    상기 식에서 n은 1 ~ 30 의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
    [화학식 20]
    Figure 112014071860775-pat00093
    상기 식에서 n은 1 ~ 30의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 분자량이 300 내지 5000 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1개 이상의 메틸기를 가진 말레이미드로 양말단이 봉쇄된 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머 및 액정 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014071860775-pat00094
    상기 식에서, R1 및 R2는 CH3 또는 H로서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기이며, Ar1은 에스테르(ester), 아마이드(amide), 에스테르 아마이드(ester amide), 에스테르 이미드(ester imide), 에테르 이미드(ether imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하며 분자량 5,000이하인 2가의 방향족 유기기로서, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위이며,
    [화학식 2]
    Figure 112014071860775-pat00130
    상기 식에서 Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure 112014071860775-pat00131
    Ar3 는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하며,
    [화학식 4]
    Figure 112014071860775-pat00132
    n, m은 1~100의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머가 하기 화학식 6-8, 11, 13-15, 18-20의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112014071860775-pat00099
    [화학식 7]
    Figure 112014071860775-pat00100
    [화학식 8]
    Figure 112014071860775-pat00101
    [화학식 11]
    Figure 112014071860775-pat00104
    [화학식 13]
    Figure 112014071860775-pat00106
    [화학식 14]
    Figure 112014071860775-pat00107
    [화학식 15]
    Figure 112014071860775-pat00108
    [화학식 18]
    Figure 112014071860775-pat00111
    [화학식 19]
    Figure 112014071860775-pat00112
    상기 식에서 n은 1 ~ 30 의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
    [화학식 20]
    Figure 112014071860775-pat00113
    상기 식에서 n은 1 ~ 30의 정수이고, m은 1 ~ 30의 정수이다.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 분자량이 300 내지 5000 범위 내인 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 액정 고분자는 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -X-Ar3-Y-
    (4) NH-Ar4-CO-
    상기 식에서, Ar1은 1,4-페닐렌(phenylene), 2,6-나프틸렌(naphthylene) 또는 4,4-바이페닐렌(biphenylene)이고, Ar2는 1,4-페닐렌(phenylene), 1,3-페닐렌(phenylene) 또는 2,6-나프틸렌(naphthylene)이며, Ar3 및 Ar4는 1,4-페닐렌(phenylene) 또는 1,3-페닐렌(phenylene)이고, X는 NH, Y는 O 또는 NH이다.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 액정 고분자는 분자량이 5000 내지 500000인 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 조성물의 액정 고분자의 함량은 5 내지 80중량부이 고, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머의 함량은 20 내지 95중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  12. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 비프로톤성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  13. 제 5항에 있어서, 상기 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머는 비프로톤성 용매에 대하여 가용성인 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 열경화성 액정 고분자 조성물의 고형분의 함량은 용매 100 중량부에 대하여 25 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 액정 고분자 조성물.
  15. 제 1항의 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머를 이용하여 제조된 물품(article).
    　
  16. 제 15항에 있어서, 상기 물품이 필름, 시트, 복합소재 또는 기판인 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 기판이 인쇄 보드, 구리 호일, 구리 피복 적층물, 또는 프리프레그(prepreg)인 것을 특징으로 하는 물품.
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