KR20220117275A - 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 - Google Patents

액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특정한 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 특정한 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율인, 액정 폴리에스테르.

Description

액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법
본 발명은, 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 수지 용액, 금속 피복 적층판, 그리고 금속 피복 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
일렉트로닉스의 기술 분야에 있어서는, 기판의 재료 등으로서, 우수한 고주파수 특성을 갖는 액정 폴리에스테르의 이용이 주목받고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-88426호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, 방향족 디아민 유래의 구조 단위 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 전체 구조 단위에 대하여 10 내지 35몰％ 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하여, 플렉시블 프린트 배선 기판용 베이스 필름을 제조하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이와 같은 특허문헌 1에 기재된 액정 폴리에스테르는, 용매에 용해 가능하며, 캐스트 성형 등이 가능한 가공성이 우수한 것이었다. 그러나, 이와 같은 특허문헌 1에 기재된 액정 폴리에스테르에 있어서도 유전정접을 보다 낮은 것으로 한다는 점에서는 아직 충분한 것은 아니었다.
또한, 일본 특허 공개 제2015-44972호 공보(특허문헌 2)에 있어서는, 디히드록시테레프탈산 및 그 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 단량체 (A)와, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 포함하는 다른 중합성 단량체 (B)를 공중합시켜 이루어지고, 중합성 단량체 (A)의 합계량이 다른 중합성 단량체 (B)의 합계량 100몰부에 대하여 0.01 내지 10몰부인 액정 폴리머가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 특허문헌 2에 있어서는, 액정 폴리머의 용매에 대한 용해성은 전혀 검토되어 있지 않다.
그런데, 근년에는, 제5세대 이동 통신 시스템(이하, 「5G」라고 칭함)의 본격 도입이 진행되어오고 있다. 이와 같은 5G에 사용되는 ㎓대의 고주파·고속 통신 기기(자동차용 밀리미터파 레이더, 스마트폰용 안테나 등)는, 주파수가 높아짐에 따라서 전송 손실이 커지기 때문에, 유전정접이 보다 낮은 재료의 사용이 요구되고 있다. 그리고, 이와 같은 재료로서 이용한다는 관점에서, 용매에 용해되는 것이 가능한 고도의 가공성을 나타내면서, 보다 낮은 유전정접을 달성하는 것이 가능하게 되는 액정 폴리에스테르의 출현이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-88426호 공보 일본 특허 공개 제2015-44972호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 용매에 용해되는 것이 가능하면서, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 그리고 그 액정 폴리에스테르를 사용한 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 액정 폴리에스테르를, 하기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하며, 또한, 하기 모노머 (B) 및 하기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 하기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 하기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한, 모노머 (D)의 함유 비율이 하기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율이 되도록 함으로써, 용매에 용해되는 것이 가능하면서, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 여기에 있어서 모노머 (A) 내지 (D)는 이하의 것이다.
〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산.
〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산.
〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올 및 2관능의 방향족 히드록시아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물.
〔모노머 (D)〕 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물.
본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가, 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율인 것이다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 모노머 (A) 내지 (D)를 함유하고 있으며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％이며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 비율인 원료 혼합물을 중축합시킴으로써, 상기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르를 얻는 방법이다.
상기 본 발명의 액정 폴리에스테르 및 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는 모두,
상기 모노머 (A)가, 하기 식 (1):
Figure pct00001
[식 중의 Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
상기 모노머 (B)가, 하기 식 (2):
Figure pct00002
[식 중의 Ar2는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (2-1):
Figure pct00003
(식 중의 Z는, 단결합, 또는 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 또한, *1 및 *2로 표현되는 결합손은 각각, 식 (2) 중의 COOH기와 결합하고 있는 결합손임)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기(이와 같이, Ar2로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (2-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 비치환된 것이어도, 혹은 상기 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, Ar2로서 선택될 수 있는 각 기는, 비치환된 기 또는 상기 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환된 기로 됨).]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
상기 모노머 (C)가, 하기 식 (3) 내지 (4):
Figure pct00004
[식 (3) 중의 Ar3은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (3-1):
Figure pct00005
(식 중의 Z는, 단결합, 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 또한, 식: -CPh2-로 표현되는 기에 관하여, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, *1 및 *2로 표현되는 결합손은 각각, 식 (3) 중의 OH기와 결합하고 있는 결합손임)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기(이와 같이, Ar3으로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (3-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 비치환된 것이어도, 혹은 상기 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, Ar3으로서 선택될 수 있는 각 기는, 비치환된 기 또는 상기 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환된 기로 됨),
식 (4) 중의 Ar4는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기(이와 같이, Ar4로서 선택될 수 있는 각 기는, 비치환된 것이어도, 혹은 상기 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, Ar4로서 선택될 수 있는 각 기는, 비치환된 기 또는 상기 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환된 기로 됨).]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물이,
Ar2가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (2-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (2)로 표현되는 화합물군;
Ar3이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,7-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물군; 그리고,
Ar4가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (4)로 표현되는 화합물군
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르에 있어서는, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 5몰의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용매에 용해되는 것이 가능하면서, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 그리고, 그 액정 폴리에스테르를 사용한 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 액정 폴리에스테르의 적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)의 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 액정 폴리에스테르의 수지 용액(NMP 용액)에 대하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정을 행함으로써 얻어진 크로마토그램(GPC 스펙트럼)의 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세히 설명한다.
<액정 폴리에스테르>
본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가, 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율인 것이다.
〔모노머 (A)〕
본 발명에 따른 모노머 (A)는, 2관능의 방향족 히드록시카르복실산이다. 이와 같은 2관능의 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 히드록시카르복실산을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-COOH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-COOH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 히드록시카르복실산에 있어서, 식 중의 Ar로서는, 예를 들어 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, Ar로서의 2가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 모노머 (A)로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 입수 용이성의 관점에서, 하기 식 (1):
Figure pct00006
[식 중의 Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식 (1)로 표현되는 화합물로서는, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산이 바람직하다. 또한, 이와 같은 모노머 (A)로서는 1종을 단독으로 이용해도 되거나, 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
〔모노머 (B)〕
본 발명에 따른 모노머 (B)는, 2관능의 방향족 디카르복실산이다. 이와 같은 2관능의 방향족 디카르복실산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 디카르복실산을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HOOC-Ar-COOH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HOOC-Ar-COOH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 디카르복실산에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 모노머 (B)에 있어서, 식: HOOC-Ar-COOH 중의 Ar로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00007
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, Z는 단결합 또는 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, Ar(2가의 방향족기) 중의 인접하는 탄소 원자에 카르복실산이 결합한 화합물(예를 들어, Ar이 나프틸렌인 경우에 카르복실산기가 인접하여 존재하는 1,2 치환이나 2,3 치환, 1,8 치환의 화합물 등)은, 채용하는 반응 조건에 따라서는 액정 폴리에스테르의 제조 시에 산이무수물화가 병행하여 진행될 가능성이 있기 때문에, 식: HOOC-Ar-COOH로 표현되는 화합물로서는, Ar 중의 인접하는 탄소 원자에 카르복실산이 결합되어 있지 않은 화합물을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (B)로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 하기 식 (2):
Figure pct00008
[식 중의 Ar2는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, Ar2로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (2-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다.
또한, 상기 Ar2가 상기 식 (2-1)로 표현되는 기인 경우, 식 (2-1) 중의 Z는, 단결합, 또는 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 이와 같은 식 (2-1) 중의 Z로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 식: -O-로 표현되는 기, -CO- 및 -SO2-인 것이 바람직하고, 식: -O-로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Ar2가 상기 식 (2-1)로 표현되는 기인 경우, 저유전정접화의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, Ar2로서는, 식 (2-1)로 표현되고, Z가 단결합이며, 또한, *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,3'의 위치 또는 4,4'의 위치에 결합하고 있는 기(즉, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌)를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 Ar2로서 선택되는 각 기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar2로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기 중 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(별칭: 4,4'-디카르복시디페닐에테르)이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 더욱 바람직하다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물에 있어서, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, Ar2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며 또한 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (2-1)로 표현되는 기 및 상기 Z가 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 식 (2)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 여기에 있어서 「굴곡성 구조 단위 형성용 화합물」이란, 예를 들어 1,3-페닐렌과 같은 구조 부분을 갖는 화합물과 같이, 그 화합물을 사용하여 액정 폴리머쇄 내의 구조를 형성시켰을 때, 폴리머쇄가 곧은 직선 구조로 되지 않고 그 화합물에서 유래한 구조에 의해 굴곡된 쇄를 형성하는 것을 가능하게 하는 것으로서, 폴리머쇄에 있어서 굴곡된 구조 부분(구조 단위)을 형성하기 위해서 이용되는 화합물을 말한다. 한편, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물에 있어서, 직선형의 구조 부분(구조 단위) 형성용 화합물(굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 이외의 것)로서는, Ar2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며 또한 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 식 (2)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 더욱 바람직하며, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 모노머 (B)로서 이용하는 화합물 중 적어도 1종을 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 하는 경우, 이러한 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서는, 이소프탈산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하고, 이소프탈산이 특히 바람직하다.
〔모노머 (C)〕
본 발명에 따른 모노머 (C)는, 2관능의 방향족 디올 및 2관능의 방향족 히드록시아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
이와 같은 2관능의 방향족 디올로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 디올을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-OH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-OH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 디올에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 모노머 (C)에 있어서, 식: HO-Ar-OH 중의 Ar로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00009
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, Z는 단결합 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
으로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (C)로서 사용되는 2관능의 방향족 디올로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 하기 식 (3):
Figure pct00010
[식 중의 Ar3은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
으로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, Ar3으로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (3-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다.
또한, 상기 Ar3이 상기 식 (3-1)로 표현되는 기인 경우, 식 (3-1) 중의 Z는, 단결합, 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 이와 같은 식 (3-1) 중의 Z로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 단결합이나 -O-나 -CO-인 것이 바람직하고, 단결합이나 -CO-인 것이 보다 바람직하다. 또한, Z가 단결합인 경우의 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로서는, 1 및 *2로 표현되는 결합손이 2,2'의 위치, 3,3'의 위치 또는 4,4'의 위치에 결합하고 있는 기(즉, 2,2'-비페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌)를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 Ar3으로서 선택되는 각 기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar3으로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기 중 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 방향족 디올로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,1'-비-2-나프톨(BINOL), 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 메틸하이드로퀴논(MHQ), 페닐하이드로퀴논(PhHQ), 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 4,4'-비페놀이 보다 바람직하고, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,3-디히드록시나프탈렌, BINOL, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, MHQ, PhHQ, 4,4'-비페놀이 더욱 바람직하고, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,3-디히드록시나프탈렌, BINOL, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, MHQ, 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노머 (C)로서 사용되는 2관능의 방향족 히드록시아민으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 히드록시아민을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-NH2(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타냄)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-NH2(Ar은 2가의 방향족기를 나타냄)로 표현되는 방향족 히드록시아민에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 식: HO-Ar-NH2 중의 Ar로서는,
Figure pct00011
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종임)
로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, Ar(2가의 방향족기) 중의 인접하는 탄소 원자에 히드록시기와 아미노기가 결합한 화합물(예를 들어, Ar이 나프틸렌인 경우에 히드록시기와 아미노기가 인접하여 존재하는 1,2 치환이나 2,3 치환, 1,8 치환의 화합물 등)은, 채용하는 반응 조건에 따라서는 옥사졸화가 병행하여 진행될 가능성이 있기 때문에, 상술한 바와 같은 식: HO-Ar-NH2로 표현되는 화합물로서는, Ar 중의 인접하는 탄소 원자에 히드록시기와 아미노기가 결합되어 있지 않은 화합물을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 2관능의 방향족 히드록시아민으로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 하기 식 (4):
Figure pct00012
[식 중의 Ar4는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, Ar4로서 선택될 수 있는 각 기는, 전술한 바와 같이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar4로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기 중 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 식 (4)로 표현되는 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1-아미노-3-나프톨(별칭: 4-아미노-2-나프톨), 1-아미노-4-나프톨(별칭: 4-아미노-1-나프톨), 2-아미노-4-나프톨(별칭: 3-아미노-1-나프톨), 2-아미노-6-나프톨(별칭: 6-아미노-2-나프톨), 2-아미노-7-나프톨(7-아미노-2-나프톨), 2-아미노-8-나프톨(7-아미노-1-나프톨), 1-아미노-5-나프톨(별칭: 5-아미노-1-나프톨), 8-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-7-나프톨), 6-아미노-1-나프톨(별칭: 2-아미노-5-나프톨), 5-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-6-나프톨), 6-메틸-3-아미노페놀(6-Me-3-AP), 3-메틸-4-아미노페놀(3-Me-4-AP)이 보다 바람직하고, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨, 6-Me-3-AP, 3-Me-4-AP가 더욱 바람직하며, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물 및 상기 식 (4)로 표현되는 화합물에 있어서, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 예를 들어 식 중의 Ar3이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,7-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물; 식 중의 Ar4가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 식 (4)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물 및 상기 식 (4)로 표현되는 화합물에 있어서, 구조가 직선형의 구조 부분(구조 단위) 형성용 화합물(굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 이외의 것)로서는, 예를 들어 상기 식 (3) 및 상기 식 (4) 중에서 선택되는 어느 식(각 식)으로 표현되고, 또한, 식 중의 Ar3 또는 Ar4가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되는, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 4,4'의 위치, 3,5'의 위치, 또는 5,3'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능의 방향족 히드록시아민으로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서는, 그 중에서도, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1-아미노-5-나프톨(별칭: 5-아미노-1-나프톨), 8-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-7-나프톨), 6-아미노-1-나프톨(별칭: 2-아미노-5-나프톨), 5-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-6-나프톨), 6-메틸-3-아미노페놀(6-Me-3-AP), 3-메틸-4-아미노페놀(3-Me-4-AP)이 보다 바람직하고, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-7-나프톨), 6-아미노-1-나프톨(별칭: 2-아미노-5-나프톨), 5-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-6-나프톨), 6-메틸-3-아미노페놀(6-Me-3-AP), 3-메틸-4-아미노페놀(3-Me-4-AP)이 더욱 바람직하며, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-7-나프톨)이 특히 바람직하다.
또한, 상기 2관능의 방향족 디올로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서, 그 중에서도, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 및 2,7-디히드록시나프탈렌, BINOL, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 메틸하이드로퀴논(MHQ), 페닐하이드로퀴논(PhHQ), 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 4,4'-비페놀이 보다 바람직하고, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,3-디히드록시나프탈렌, BINOL, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, MHQ, PhHQ, 4,4'-비페놀이 더욱 바람직하며, 레조르시놀, 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 모노머 (C)로서 이용하는 화합물 중 적어도 1종을 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 하는 경우, 이러한 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다는 관점에서는, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨(별칭: 8-아미노-2-나프톨), 6-메틸-3-아미노페놀이 바람직하고, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨(별칭: 8-아미노-2-나프톨)이 특히 바람직하다.
〔모노머 (D)〕
본 발명에 따른 모노머 (D)는, 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물이다. 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물에 있어서, 관능기로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 히드록시기, 카르복시기가 바람직하다.
이와 같은 모노머 (D)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ):
Figure pct00013
(식 중, X는 각각 독립적으로 히드록시기(수산기), 카르복시기, 아미노기 또는 수소를 나타내고, 복수의 X 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
로 표현되는 화합물이나, 하기 일반식 (Ⅱ):
Figure pct00014
(식 중, Y는 단결합, 또는 식: -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이며, X는 각각 독립적으로 히드록시기(수산기), 카르복시기, 아미노기 또는 수소를 나타내고, 복수의 X 중 적어도 3개가 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타냄)
로 표현되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-DHTPA), 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산 (1,5-DONDC), 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 테트라히드록시테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(별칭: 트리메스산 (1,3,5-BTCA)), 3,5-디히드록시벤조산(별칭: α-레조르실산(3,5-DHBA)), 1,3,5-트리히드록시벤젠(별칭: 플로로글루시놀(1,3,5-BTOH)), 벤젠테트라카르복실산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 디아미노벤젠디카르복실산, 디아미노나프탈렌디카르복실산, 디히드록시안트라센디카르복실산, 디아미노안트라센디카르복실산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디히드록시-1,3-페닐렌디아민, 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀), 4,4'-(퍼플루오로 프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀), 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤조산) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 3,5-디히드록시벤조산, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 벤젠테트라카르복실산이 보다 바람직하고, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산이 보다 바람직하고, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산이 더욱 바람직하고, 2,5-디히드록시테레프탈산이 특히 바람직하다.
〔직쇄형의 액정 폴리머쇄〕
본 발명에 따른 직쇄형의 액정 폴리머쇄는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 폴리머쇄이다. 즉, 이와 같은 직쇄형의 액정 폴리머쇄는, 상기 모노머 (A)에서 유래하는 구조 단위 (ⅰ), 상기 모노머 (B)에서 유래하는 구조 단위 (ⅱ) 및 상기 모노머 (C)에서 유래하는 구조 단위 (ⅲ)을 포함하는 것이다.
이와 같은 상기 모노머 (A)에서 유래하는 구조 단위 (ⅰ)로서는, 하기 식 (ⅰ):
Figure pct00015
[식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 이와 같은 Ar이 상기 식 (1) 중의 Ar1인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 모노머 (B)에서 유래하는 구조 단위 (ⅱ)로서는, 하기 식 (ⅱ):
Figure pct00016
[식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 이와 같은 Ar이 상기 식 (2) 중의 Ar2인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 모노머 (C)에서 유래하는 구조 단위 (ⅲ)으로서는, 하기 식 (ⅲ) 내지 (ⅳ):
Figure pct00017
[각 식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 식 (ⅲ) 중의 Ar은 상기 식 (3) 중의 Ar3인 것이 보다 바람직하고, 식 (ⅳ) 중의 Ar은 상기 식 (4) 중의 Ar4인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이와 같은 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서, 상기 모노머 (A)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (A)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (A)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 액정성의 발현이나 저유전정접화와 같은 효과를 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서, 상기 모노머 (B)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (B)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성이나 저유전정접화를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서, 상기 모노머 (C)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (C)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (C)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성의 발현이나 저유전정접화와 같은 효과를 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 모노머 (A) 내지 (C)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 함유량과 마찬가지의 것이 된다.
또한, 이와 같은 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서는, 모노머 (A) 100질량부에 대한 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량이 50 내지 200질량부(보다 바람직하게는 55 내지 190질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 180)인 것이 바람직하다. 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성이나 저유전정접화를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있다. 이와 같은 조건을 충족시키기 위해서, 예를 들어 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 되고, 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 되고, 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 된다. 또한, 모노머 (B)를 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 것으로서 이용하는 경우, 이와 같은 모노머 (B)를, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물만을 포함하는 것으로 해도 되며, 혹은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물과 그 이외의 화합물을 포함하는 것으로 해도 된다. 마찬가지로, 모노머 (C)를 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 것으로서 이용하는 경우, 이와 같은 모노머 (C)를, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물만을 포함하는 것으로 해도 되며, 혹은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물과 그 이외의 화합물을 포함하는 것으로 해도 된다.
이와 같이, 직쇄형의 액정 폴리머쇄를 구성하는 「상기 모노머 (B)로서 함유되는 화합물」 및 직쇄형의 액정 폴리머쇄를 구성하는 「상기 모노머 (C)로서 함유되는 화합물」 중 적어도 1종을 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 함으로써, 직쇄형의 액정 폴리머쇄 중에 굴곡성이 있는 구조 부분을 함유시키는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 액정성과 용제 가용성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, Ar2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 및 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (2-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (2)로 표현되는 화합물군; Ar3이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기(보다 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기), 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물군; 그리고, Ar4가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (4)로 표현되는 화합물군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 이소프탈산(모노머 (B)의 1종), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(모노머 (B)의 1종), 3-아미노페놀(모노머 (C)의 1종), 6-메틸-3-아미노페놀(모노머 (C)의 1종), 1-아미노-7-나프톨(별칭 「8-아미노-2-나프톨」: 모노머 (C)의 1종), 레조르시놀(모노머 (C)의 1종), 비스페놀플루오렌(모노머 (C)의 1종), 비스크레졸플루오렌(모노머 (C)의 1종), 2,3-디히드록시나프탈렌(모노머 (C)의 1종), 카테콜(모노머 (C)의 1종), BINOL(모노머 (C)의 1종)이 바람직하고, 이소프탈산, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨(별칭 「8-아미노-2-나프톨」)이 보다 바람직하며, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨(별칭 「8-아미노-2-나프톨」)이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 직쇄형의 액정 폴리머쇄에 있어서, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％(보다 바람직하게는 22 내지 38몰％, 더욱 바람직하게는 24 내지 36몰％)이다. 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면 용제 가용성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 액정성을 발현시키거나, 저유전정접화(유전정접을 낮게 하는 것)를 도모하는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％이기 때문에, 직쇄형의 액정 폴리머쇄 중에는, 이와 같은 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물에서 유래하는 모노머 단위(구조 단위)가 액정 폴리머쇄를 형성하는 모노머 단위의 총량에 대하여 20 내지 40몰％의 비율로 포함되게 된다. 그 때문에, 액정 폴리머쇄의 형상은 직선형이 아니라, 적절하게 굴곡된 굴곡선형으로 되고, 이에 의해 용제에 용해되는 것이 가능하게 됨과 함께, 액정성을 발현시키면서 저유전정접화를 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리머쇄로서는, 그 중에서도, 이하의 (1) 내지 (12)에 예시한 바와 같이 모노머를 조합하여 형성되는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 보다 바람직하다.
(모노머 (A) 내지 (C)의 바람직한 조합의 예)
(1) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/3-아미노페놀
(2) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/3-아미노페놀
(3) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/4-아미노페놀
(4) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/3-아미노페놀
(5) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/1-아미노-7-나프톨
(6) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/비스페놀플루오렌
(7) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/비스크레졸플루오렌
(8) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/BINOL
(9) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/1-아미노-7-나프톨
(10) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/1-아미노-7-나프톨
(11) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/1-아미노-7-나프톨
(12) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/3-아미노페놀
(13) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/메틸하이드로퀴논
(14) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/페닐하이드로퀴논
(15) 2-히드록시-6-나프토산/디페닐에테르-4,4'-디카르복실산/메틸하이드로퀴논
(16) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/6-메틸-3-아미노페놀
〔액정 폴리에스테르의 구조 등〕
본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 것이다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율이다. 즉, 이와 같은 액정 폴리에스테르에 있어서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량을 100몰로 환산한 경우에, 이러한 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 상기 모노머 (D)가 0.01 내지 10몰의 비율로 함유되어 이루어진다. 이와 같은 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 저유전정접화를 도모하는 것이 곤란해짐과 함께 수지 용액의 가용 시간(가사 시간)이 저하되어버리고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 용매에 대하여 용해시킨 경우에 고형분이 잔류되어버려, 고도의 용해성을 얻지 못하게 된다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르에 있어서 상기 모노머 (D)의 함유 비율 (모노머 (D)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율)은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율로 할 필요가 있지만, 이와 같은 모노머 (D)의 함유 비율을 보다 적게 한 경우(예를 들어, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 모노머 (D)의 함유 비율을 5몰 이하 정도로 한 경우)에는, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 구조를, 소위 덴드리머(하이퍼 브런치 폴리머 또는 스타버스트 폴리머)와 같은 다분지형의 구조로 하는 것, 즉, 중심 분자(코어)가 상기 모노머 (D)에서 유래하는 것으로 되고, 또한, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 그 코어에 결합한 측쇄가 되는 다분지형의 구조로 하는 것이 가능할 것으로 생각된다. 또한, 상기 모노머 (D)가 다관능의 모노머인 점에서, 그 관능기의 수에 따라서, 상기 모노머 (D)를 중심 분자로 하여 다분지형의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 범위 내에 있어서 비교적 많게 한 경우(예를 들어, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 모노머 (D)의 함유 비율을 6몰 이상 정도로 한 경우)에는, 적어도 일부에 그물눈형의 구조가 형성될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 액정 폴리에스테르에 있어서 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 10몰을 초과한 양(비율)으로 한 경우에는, 형성되는 그물눈형의 구조가 밀한 상태로 되어버려, 이에 의해 용매에 대한 용해성이 고도의 것으로 되지 않을 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
여기에 있어서, 유전정접을 보다 낮은 값으로 한다는 관점이나 용해성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대한 모노머 (D)의 함유 비율은 0.1 내지 5몰인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4몰인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수지의 인성(靭性)이나 수지 용액의 용액 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대한 모노머 (D)의 함유 비율은 6 내지 10몰인 것이 바람직하고, 7 내지 9몰인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 액정 폴리에스테르로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 50000 내지 500000인 것이 보다 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 내지 2000000인 것이 바람직하며, 100000 내지 1000000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 15.0(보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 Mn 및 Mw가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 제막한 경우에 보다 균일하며, 보다 강도가 우수한 필름을 형성하는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 이와 같은 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 구체적인 측정 방법으로서는 후술하는 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르의 수 평균 분자량의 측정 방법에 있어서 채용하고 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르에 있어서, 직쇄형의 액정 폴리머쇄를 구성하는 모노머 (A) 내지 (C)의 합계량은, 모노머 (A) 내지 (D)의 총량에 대하여 90.0 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 93.0 내지 99.4몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (A) 내지 (C)의 합계량(직쇄형의 액정 폴리머쇄의 함유량)이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 액정성의 발현, 저유전정접화, 및 용제 가용성의 점에서 보다 밸런스가 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 본 발명의 액정 폴리에스테르의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 필름형, 분말형 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 분말형의 것을 이용하여 압출 성형에 의해 펠릿 형상 등의 성형체로 해도 된다. 또한, 각종 형상으로의 성형 방법이나, 각종 성형체로 하기 위한 방법 등은 특별히 제한되지 않고, 액정 폴리에스테르를 성형 등을 할 때에 이용 가능한 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 용매에 가용이며, 또한, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 16g에 대하여 액정 폴리에스테르를 4g 혼합하여 100℃에서 2시간 가열한 경우에, 그 폴리에스테르의 고형분을 눈으로 보아 확인할 수 없는 경우에는, 해당 액정 폴리에스테르가 용매에 용해 가능(가용)한 것이라고 판단한다. 이와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 용매에 가용인 점에서, 각종 용매에 대하여 용해하여 수지 용액으로서 이용하는 것도 가능하며, 이에 의해 성형 시의 작업성을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용매로서는, 비프로톤계 용매를 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 상기 NMP로 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용매(바람직하게는 비프로톤계 용매)로서는, 예를 들어 할로겐계 용매(1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등), 에테르계 용매(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등), 케톤계 용매(아세톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸 등), 락톤계 용매(γ-부티로락톤 등), 카르보네이트계 용매(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 아민계 용매(트리에틸아민, 피리딘 등), 니트릴계 용매(벤조니트릴, 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등), 아미드계 용매(N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등), 니트로계 용매(니트로메탄, 니트로벤젠 등), 술피드계 용매(디메틸술폭시드, 술포란 등), 인산계 용매(헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등)를 들 수 있다. 이와 같은 용매 중에서도, 더 높은 용해성이 얻어진다는 관점에서, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄에서 유래하고, 액정성(광학 이방성)을 갖게 되고, 이와 같은 액정성은 편광 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄는, 사용하는 모노머의 종류 및 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량 등으로부터 액정성(광학 이방성)을 갖게 되기 때문에, 본 발명에 있어서는, 최종적으로 얻어진 액정 폴리에스테르가 액정성을 갖는 것이라고 판단된 경우에, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 상기 직쇄형의 폴리머쇄도 액정성을 갖는 것이라고 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 100 내지 400℃의 융점을 갖는 것인 경우, 이와 같은 온도에서 열용융한 후에, 광학적인 이방 용융 상(相)을 발휘하는 것으로 할 수도 있다. 이와 같은 광학적인 이방 용융 상의 상태는 편광 현미경에 의해 관찰할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상술한 바와 같이, 용매에 가용이며, 또한, 보다 낮은 유전정접을 갖는다는 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 고주파·고속 통신 기기(자동차용 밀리미터파 레이더, 스마트폰용 안테나 등)에 이용하는 기판을 형성하기 위한 재료 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 액정 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 본 발명의 액정 폴리에스테르의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르로서는, 후술하는 원료 화합물의 중축합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<액정 폴리에스테르의 제조 방법>
본 발명의 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 모노머 (A) 내지 (D)를 함유하고 있으며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％이며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 비율인 원료 혼합물을 중축합시킴으로써, 상기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르를 얻는 방법이다.
이와 같은 제조 방법에 이용하는 원료 혼합물은, 상기 모노머 (A) 내지 (D)를 함유하는 것이다. 이와 같은 제조 방법에 이용하는 모노머 (A) 내지 (D)는, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다(바람직한 것도 마찬가지임).
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있다. 이와 같은 원료 혼합물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B)를 다른 모노머와 조합한 것으로 해도 되며, 혹은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 다른 모노머와 조합한 것으로 해도 되고, 나아가, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B) 및 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 다른 모노머와 조합한 것으로 해도 된다. 또한, 여기에서 말하는 「굴곡성 구조 단위 형성용 화합물」은, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다(바람직한 것도 마찬가지임).
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％(보다 바람직하게는 22 내지 38몰％, 더욱 바람직하게는 24 내지 36몰％)이다. 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면 용제 가용성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 액정성을 발현시키거나, 저유전정접화 (유전정접을 낮게 하는 것)를 도모하는 것이 곤란해진다.
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율이다. 이와 같은 모노머 (D)의 함유 비율이, 상기 하한 미만이면, 상기 원료 혼합물을 중축합시킨 경우에, 다분지 구조 부분이 형성되지 않고, 원하는 유전정접을 얻지 못하게 된다. 한편, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면 상기 원료 혼합물을 중축합시킨 경우에, 상기 모노머 (D)와 모노머 (A) 내지 (C)의 접촉 확률이 높아지고, 밀한 그물눈형의 구조가 형성되어 용매에 대한 용해성이 저하되어버린다.
또한, 액정성의 발현, 저유전정접화, 및 용제 가용성의 점에서 보다 밸런스가 좋은 것으로 된다는 점에서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 5몰(더욱 바람직하게는 0.5 내지 4몰)의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 원료 혼합물 중의 모노머 (D)의 함유 비율을, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 5몰 이하가 되도록, 보다 낮은 값으로 한 경우에는, 모노머 (D)와 다른 모노머와의 접촉 확률이 저하되기 때문에, 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리에스테르 쇄가, 코어의 모노머 (D)를 개재시켜 결합한 구조를, 소위 덴드리머형의 구조로 하는 것이 가능해진다. 한편, 수지의 인성이나 수지 용액의 용액 안정성(가용 시간)을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대한 모노머 (D)의 함유 비율은 6 내지 10몰인 것이 바람직하고, 7 내지 9몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르에 있어서 직쇄형의 액정 폴리머쇄 중의 모노머 (A)의 함유량, 모노머 (B)의 함유량 및 모노머 (C)의 함유량을, 각각 전술한 바람직한 범위 내의 것으로 하는 것이 가능하게 된다는 점에서, 상기 원료 혼합물에 있어서, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (A)의 함유량을 20 내지 70몰％(보다 바람직하게는 30 내지 60몰％)로 하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (B)의 함유량을, 10 내지 50몰％(보다 바람직하게는 20 내지 40몰％)로 하는 것이 바람직하며, 또한 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (C)의 함유량을 10 내지 50몰％(보다 바람직하게 20 내지 40몰％)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머 (A) 100질량부에 대한 상기 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량은 50 내지 200질량부(보다 바람직하게는 55 내지 190질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 180)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 혼합물은, 공업적인 제조법(탈 카르복실산 중합)의 관점에서는 산 무수물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 그 중에서도, 축합물(카르복실산) 제거의 용이성의 관점에서는 무수 아세트산이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 산 무수물의 함유량은, 전체 모노머(모노머 (A) 내지 (D)) 중의 수산기 및 아미노기에 대하여 1.00 내지 1.20몰 당량(보다 바람직하게는 1.01 내지 1.10몰 당량)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서는, 필요에 따라서, 촉매, 다른 모노머, 축합제, 공비용제 등의 폴리에스테르의 중축합에 이용 가능한 공지된 첨가 성분을 적절히 함유시켜도 된다.
이와 같은 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매: N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 0.0001 내지 0.1중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 원료 혼합물을 중축합(반응)시킨다. 이와 같은 중축합의 방법으로서는, 각 모노머 (A) 내지 (D)가 갖는 관능기(히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등)끼리를 각각 반응시켜 중축합함으로써 액정 폴리에스테르를 얻는 것이 가능한 방법이면 되며, 예를 들어 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 형성하는 것이 가능한 공지된 중축합의 방법을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 원료 혼합물을 중축합(반응)시킬 때, 반응 효율이나 제품 득율을 보다 향상시키는 것이 가능하면서 공정을 삭감하는 것이 가능해진다는 관점에서, 원료 혼합물을 용융 중합에 의해 중축합시키는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중축합 시의 반응 조건은, 사용하는 모노머의 종류에 따라서, 액정 폴리에스테르의 형성에 이용되는 공지된 조건을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0 내지 400℃(보다 바람직하게는 100 내지 380℃)의 온도 조건하에서 상기 원료 혼합물을 0.1 내지 100시간 반응시킴으로써 용융 중합에 의해 중축합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 중축합 시에는, 중합도나 물성의 향상의 관점에서, 원료 혼합물을 100 내지 400℃(보다 바람직하게는 120 내지 380℃)의 제1 온도 조건하에서 반응시켜서 낮은 중합도의 폴리머(프리폴리머)를 형성한 후에, 150 내지 400℃(보다 바람직하게는 160 내지 380℃)의 제2 온도 조건하에서 더욱 반응시킴으로써 원료 혼합물을 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 중축합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제1 온도 조건하에 있어서의 반응 시간은 0.1 내지 50시간(보다 바람직하게는 0.5 내지 30시간)으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 제2 온도 조건하에 있어서의 반응 시간은 0.5 내지 50시간(보다 바람직하게는 1.0 내지 30시간)으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제1 및 제2 온도 조건 및 각 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써 중합도나 물성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제1 온도 조건하에서 반응시키는 용융 중합 등에 의해 프리폴리머를 얻은 후에, 이와 같은 프리폴리머를 냉각 고화하고, 그 후 분쇄하여 파우더형 혹은 플레이크형으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법(예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기하에서, 또는 진공하에 있어서 100 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법)을 이용하여 중축합시켜도 된다.
또한, 이와 같은 중축합(바람직하게는 용융 중합)을 행할 때에 이용 가능한 중합 반응 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고점도 유체의 반응에 사용되는 공지된 반응 장치를 적절히 이용해도 된다. 이와 같은 반응 장치로서는, 예를 들어 닻형, 다단형, 나선대형, 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가진 교반 장치를 갖는 교반조형 중합 반응 장치, 또는 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 상기 원료 혼합물을 중축합함으로써, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 상기 원료 혼합물의 중축합물은, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르의 바람직한 것이다.
<수지 용액>
본 발명의 수지 용액은, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르와, 용매를 포함하는 것이다.
이와 같은 수지 용액(바니시)에 사용하는 용매로서는, 액정 폴리에스테르를 용해하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 상술한 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용매로서 설명한 것을 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같은 수지 용액(바니시)에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 80질량％(보다 바람직하게는 1 내지 50질량％)인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 필름(이러한 수지 필름은 기판에 적층한 수지층으로서 이용해도 됨) 등을 제조하기 위한 바니시로서 보다 바람직하게 이용 가능해진다.
또한, 이와 같은 수지 용액(바니시)을 필름을 형성하기 위한 용액으로서 이용하는 경우, 용매의 질량은 상기 액정 폴리에스테르의 질량의 2 내지 100배의 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 수지 용액은, 각종 형상의 액정 폴리에스테르를 제조하기 위해서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 수지 용액을 각종 기판의 위에 도포하고, 이것을 경화함으로써, 용이하게 필름 형상의 액정 폴리에스테르를 제조할 수도 있다. 이와 같은 수지 용액(바니시)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 수지 용액에는, 그 용도에 따라서, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제·힌더드 아민계 광안정제, 핵제·투명화제, 무기 필러(유리 섬유, 유리 중공구, 탈크, 마이카, 알루미나, 티타니아, 실리카 등), 중금속 불활성화제·필러 충전 플라스틱용 첨가제, 난연제, 가공성 개량제·활제/수분산형 안정제, 영구 대전 방지제, 인성 향상제, 계면 활성제, 탄소 섬유 등의 첨가 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 수지 용액에 의하면, 각종 형상의 액정 폴리에스테르(예를 들어, 필름 등)를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 이와 같은 수지 용액을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 상기 수지 용액을 각종 기판(예를 들어 유리 기판이나 금속판 등) 위에 도포한 후, 그 도막으로부터 용매를 제거(예를 들어 증발 등에 의해 제거)하고, 가열 경화시킴으로써 필름을 형성하는 것 등에 의해, 필름상의 액정 폴리에스테르를 효율적으로 제조하는 것도 가능하다. 또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르를 포함하는 필름을 형성하는 경우, 그 두께는, 용도에 따라서 적절히 설계를 변경할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계 물성이나 핸들링의 관점에서 1 내지 1000㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 도포의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 롤러 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 슬롯 코트법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 도막으로부터 용매를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 감압하면서 가열하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이때의 온도 조건으로서는 증발시키는 용매의 비점 이상의 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
<금속 피복 적층판>
본 발명의 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 위에 적층된 폴리에스테르 수지층을 구비하는 것이며, 해당 폴리에스테르 수지층이 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르를 포함하는 층인 것이다.
이와 같은 금속박으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리에스테르 수지층을 적층하는 것이 가능한 공지된 금속박을 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 금속박으로서는, 예를 들어 구리박, 인 청동, 단 구리, 황동, 양은, 티타늄 구리, 콜슨계 합금 등의 구리 합금박, 스테인리스박, 알루미늄박, 철박, 철 합금박, 니켈박, 니켈 합금박 등이 있다. 이와 같은 금속박으로서는, 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 구리박은 압연 구리박 또는 전해 구리박 중 어느 것이어도 되지만, 압연 구리박이 바람직하다. 이와 같은 구리박에 있어서는, 폴리에스테르 수지층이 적층되는 표면에 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 조화 처리는, 일본 특허 공개 제2014-141736호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리나 구리-니켈-인 합금 도금 처리 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지층이 적층되는 구리박 표면(조화 처리를 실시한 경우에는 조화 처리 표면)에는, 내열층이나 방청층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 내열층이나 방청층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2014-141736호 공보에 기재되어 있는 니켈 도금 처리 등의 방법)을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지층이 적층되는 구리박 표면(조화 처리를 실시한 경우에는 조화 처리 표면, 또한, 내열층이나 방청층을 형성한 경우에는 그것들의 층 표면)에는, 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제를 포함하는 표면 처리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리박과 폴리에스테르 수지층의 밀착성이 더욱 향상된다. 이와 같은 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 공개 제2017-071193호 공보의 단락 [0034]에 예시되어 있는 것 등)을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 구리박으로서는, 예를 들어 JX 긴조쿠(주)가 제조 판매를 행하는 HA박, HA-V2박, TPC박(터프 피치박), HS박, 표면 처리박(BHY 처리, BHYX 처리, GHY5 처리)과 같은 굽힘 특성이 우수한 베이스 박에 미세 조화 입자를 형성시킨 압연 구리박이나, 전해 구리박(예를 들어, JX 긴조쿠(주) 제조의 상품명: JXUT, JTCLC, JTCSLC, JXLP, JXEFL 등)을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 구리박의 두께로서는, 동장 적층판에 적용할 수 있는 두께이면 되며, 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지층은 상기 금속박 위에 적층된 것이다. 그리고, 이와 같은 폴리에스테르 수지층은, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르를 포함하는 층이다. 이와 같은 액정 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 1000㎛(보다 바람직하게는 5 내지 300㎛)인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 균일성이 높으며, 또한, 기계 강도가 높은 층으로 하는 것이 가능하게 될뿐만 아니라, 수지 용액을 이용하여 폴리에스테르 수지층을 제조하는 경우에 용매의 제거가 보다 용이하게 되는 등 제조 용이성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 전술한 바와 같이, 낮은 유전정접을 갖는 것이기 때문에, 이와 같은 폴리에스테르 수지층을 구비하는 본 발명의 금속 피복 적층판을 고주파 용도나 밀리미터파 레이더 용도 등의 관점에서, 보다 우수한 것으로 하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같은 본 발명의 금속 피복 적층판은, 예를 들어 플렉시블 인쇄 회로 기판(FPC)의 재료(플렉시블 동장 적층판(FCCL)) 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<금속 피복 적층판의 제조 방법>
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 금속박의 표면 위에 상기 본 발명의 수지 용액의 도막을 형성한 후, 해당 도막을 가열 경화시킴으로써, 금속 피복 적층판을 얻는 방법이다.
이와 같은 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 상기 금속박 위에 수지 용액의 도막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 공지된 도공 방법(스핀 코트법, 롤러 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 슬롯 코트법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법 등)을 채용하여 수지 용액을 도공함으로써 상기 금속박 위에 해당 수지 용액의 도막을 형성하는 방법을 채용해도 된다.
또한, 이와 같은 도막을 가열 경화시키는 방법도 특별히 제한되지 않고, 수지 용액(바니시)을 이용하여 폴리에스테르 수지층을 형성할 때에 이용 가능한 방법을 적절히 채용할 수 있다(예를 들어, 도막을 100 내지 500℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 10시간 가열함으로써 경화시키는 방법을 채용해도 됨). 또한, 이와 같이 가열 경화하기 전에, 상기 도막으로부터 용매를 제거하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매 제거 공정도 특별히 제한되지 않고, 용매의 종류에 따라서, 조건을 적절히 설정하여 행할 수 있다(예를 들어, 도막을 30 내지 400℃의 온도 조건하에서 0.1 내지 100시간 정도 정치함으로써, 도막으로부터 용매를 제거하는 방법을 채용해도 됨).
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 등에서 얻어진 액정 폴리에스테르의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<액정 폴리에스테르의 구조 평가>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, 측정 장치로서 Thermo SCIENTIFIC사 제조 푸리에 변환 적외(FT-IR) 분광 광도계(상품명 「NICOLET is10」)와 Czitek사 제조의 상품명 「MicromATR vision」을 사용하여, 전반사(ATR)의 조건에서 IR 측정을 행함으로써 구조를 평가하였다. 또한, IR 측정에 있어서 1700㎝-1 부근의 흡수 스펙트럼은, 에스테르나 아미드의 C=O 신축 유래의 것이기 때문에, IR 측정에 있어서 1700㎝-1 부근의 흡수 스펙트럼에 의해 에스테르의 C=O 신축의 존재가 확인된 것에 대해서는, 모노머의 반응에 의해 에스테르화 등이 진행되어 폴리에스테르가 형성된 것으로 평가하였다.
<액정 폴리에스테르의 액정성의 평가>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, 편광 현미경 관찰함으로써 액정성의 유무를 평가하였다. 즉, 올림푸스사 제조의 편광 현미경(상품명: 「BHS-751-P-100」)과 메틀러·톨레도사 제조의 가열 스테이지 시스템(HS82) 등을 사용하여, 액정 폴리에스테르를 현미경 가열 스테이지 위에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 액정성을 확인하였다.
<액정 폴리에스테르의 수 평균 분자량의 측정>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정을 행함으로써, 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다. 즉, 액정 폴리에스테르의 NMP 용액(액정 폴리에스테르의 함유량: 20wt％)을 제작하고, 그 1방울(약 15㎎)을 1.0mL의 GPC의 용리액(1.0L의 N,N-디메틸아세트아미드에 브롬화리튬을 10mmol 첨가한 용액)에 녹이고, TOSOH 제조의 EcoSEC HLC-8320GPC(GPC 칼럼: TOSOH TSKgel super AW 2500×2개+TOSOH TSKgel super AW 3000×1개+TOSOH TSKgel super AW 4000×1개+TOSOH TSKgel guardcolumn super AW-L×1개)를 사용하여, 유속 0.5㎖/분의 조건에서 분석을 행하였다. 검출기로서 굴절계(RI)와 자외 분석계(UV: 275㎚)를 병용하여 분석을 행하고, RI의 데이터로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
<액정 폴리에스테르의 융점의 측정>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, DSC 측정함으로써 융점을 구하였다. 즉, ISO11357, ASTM D3418의 시험 방법에 준거하여, 세이코 SII사 제조의 시차 주사 열량계(DSC-7020)에 의해 융점을 측정하였다. 또한, 이와 같은 측정 시에는, 질소 기류하(200mL/분), 승온 속도 10℃/분에서 실온으로부터 300 내지 380℃까지 승온하여 폴리머를 완전히 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 나아가 10℃/분의 속도로 360℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm)으로서 구하였다.
<액정 폴리에스테르의 용해성의 평가>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 4.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 16.0g에 대하여 혼합하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 2시간 가열한 후, 해당 혼합액 중에 폴리에스테르의 고형분이 남아 있는지 여부를 눈으로 보아 확인하고, 고형분이 남아 있지 않은 경우에 용매 용해성이 있는 것으로 평가하고, 조금이라도 고형분이 남아 있던 것은 용매 용해성이 없는 것으로 평가하였다. 또한, 이와 같은 평가는, 수지 용액의 조제 공정 시에 함께 행하였다.
<유전정접(Df) 및 비유전율(Dk)의 측정 방법>
유전정접(Df, tanδ) 및 비유전율(Dk, εr)은, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리에스테르 필름(세로(길이): 76㎜, 가로(폭): 52㎜, 막 두께: 22㎛)을 85℃에서 2시간 건조한 것을 시료편으로서 이용하고, 스플릿 포스트 유전체(SPDR) 공진기법을 채용함으로써 측정하였다. 또한, 이와 같은 측정은, 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하로 조절한 실험실에서 행하고, 측정 장치로서 키사이트·테크놀로지 고도가이샤(구 애질런트·테크놀로지(주)) 제조의 상품명 「벡터 네트워크 애널라이저 PNA-X N5247A」를 이용하였다. 또한, 측정 시에는, 상기 시험편(85℃에서 2시간 건조한 후의 폴리에스테르 필름)을 상기 측정 장치의 SPDR 유전체 공진기에 세트하고, 주파수를 10㎓로 하여, 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 실측값을 각각 구하였다. 그리고, 이와 같은 실측값의 측정을 합계 4회 행하고, 그것들의 평균값을 구함으로써, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 값을 구하였다. 이와 같이, 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr) 의 값으로서는, 4회의 측정에 의해 얻어진 실측값의 평균값을 채용하였다.
〔각 실시예 등에서 이용한 원료 화합물에 대하여〕
실시예 등에서 이용한 화합물(모노머)의 약칭 등을 이하에 나타낸다. 이하의 실시예 등의 기재(표를 포함함)에 있어서는, 하기 약칭을 이용하여 화합물을 표현한다.
<모노머 (A): 2관능의 방향족 히드록시카르복실산>
·2,6-HNA: 2-히드록시-6-나프토산(우에노세이야쿠(주) 제조)
<모노머 (B): 2관능의 방향족 디카르복실산>
·2,6-NDCA: 2,6-나프탈렌디카르복실산(우에노세이야쿠(주) 제조)
·IPA: 이소프탈산(미츠비시 가스 가가쿠(주) 제조)
·DCDPE: 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
<모노머 (C): 2관능의 방향족 히드록시아민>
·3-AP: 3-아미노페놀(Aldrich사 제조)
·4-AP: 4-아미노페놀(Aldrich사 제조)
·1,7-ANL: 1-아미노-7-나프톨(Aldrich사 제조: 8-아미노-2-나프톨)
·MHQ: 메틸하이드로퀴논(세이코 가가쿠(주) 제조)
·PhHQ: 페닐하이드로퀴논(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·6Me-3-AP: 6-메틸-3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
<모노머 (D): 다관능(4관능)의 방향족 화합물>
·2,5-DHTPA: 2,5-디히드록시테레프탈산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·1,5-DONDC: 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산(스가이 가가쿠 고교(주) 제조)
·1,3,5-BTCA: 1,3,5-벤젠트리카르복실산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·5H-IPA: 5-히드록시이소프탈산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·3,5-DHBA: 3,5-디히드록시벤조산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·1,3,5-BTOH: 1,3,5-트리히드록시벤젠(무수, 도쿄 가세이 고교(주) 제조)
또한, 모노머 (B) 또는 (C)로서 이용되는 「IPA」, 「3-AP」, 「1,7-ANL」, 「DCDPE」, 「6Me-3-AP」는 모두 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물이다.
(실시예 1)
<액정 폴리에스테르의 조제 공정>
500㎖의 세퍼러블 플라스크 내에 2,6-HNA(0.205mol, 38.59g), 2,6-NDCA(0.137mol, 29.56g), 3-AP(0.137mol, 14.92g), 2,5-DHTPA(0.003mol, 0.68g), 무수 아세트산(0.482mol, 49.55g)을 첨가하였다. 이어서, 얻어진 원료 혼합물을 세퍼러블 플라스크 내에 있어서 200℃에서 1시간 가열하여 중축합시킨 후, 330℃까지 승온하여 330℃에서 30분 유지함으로써 더욱 중축합시켰다. 이와 같이 하여 원료 혼합물의 중축합 반응을 행한 후, 용융 상태의 수지(액정 폴리에스테르)를 세퍼러블 플라스크로부터 빼내고, 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 괴상의 액정 폴리에스테르(수 평균 분자량(GPC): 115240)를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 액정 폴리에스테르의 IR 측정의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시한 IR 측정의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 얻어진 수지는, 방향족 폴리에스테르의 C=O 신축 진동이 1726㎝-1로 확인된 점에서, 폴리에스테르 수지임을 알 수 있었다(또한, 방향족 아미드의 C=O 신축 진동이 1672㎝-1로 확인됨). 또한, 도 2에 도시한 GPC 측정의 결과에 있어서, 스펙트럼이 1봉우리성을 나타낸다는 점에서, 얻어진 수지가, 그물눈형이 아니라 덴드리머형의 구조를 갖는 것(덴드리머형 액정 폴리에스테르)이라는 것도 알 수 있었다(또한, 도 2에 도시한 GPC 스펙트럼(검출기는 RI(굴절계))의 그래프에 있어서, 15.972분의 피크가 수지의 피크를 나타내고, 그 후방의 피크가 NMP의 피크를 나타냄). 또한, 얻어진 액정 폴리에스테르는 액정성(서모트로픽 액정이었음)을 나타내는 것이 확인되고, 덴드리머형 액정 폴리에스테르에 있어서는 분지쇄가 되는 폴리머쇄의 부분이 액정성을 갖는다는 것도 알 수 있었다.
<수지 용액의 조제 공정>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 괴상의 액정 폴리에스테르(덴드리머형 액정 폴리에스테르)를 나무망치로 분쇄한 후, 해당 액정 폴리에스테르의 분말(4.0g)에 NMP(16.0g)를 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용해시킴으로써 수지 용액을 얻었다. 또한, 이와 같은 수지 용액에 있어서는 눈으로 보아 고형분이 확인되지 않았다. 이와 같이, 액정 폴리에스테르가 NMP에 완전히 용해되어 있던 점에서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르는 용매 용해성이 있다는 것을 알 수 있었다.
<필름의 조제 공정>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 유리 기판[대형 슬라이드 글래스(마츠나미 가라스 고교(주) 제조의 상품명 「S9213」, 세로 76㎜, 가로 52m, 두께 1.3㎜)]의 표면 위에, 가열 후의 도막 두께가 22㎛가 되도록 스핀 코트하고, 상기 유리 기판 위에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 70℃의 핫 플레이트 위에 얹어서 0.5시간 정치하여 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거하였다(용매 제거 처리). 이와 같은 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을, 이너트 오븐(질소 유량: 5L/분)에 투입하고, 질소 분위기하에서, 80℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 이어서, 240℃의 온도 조건에서 60분 가열한 후, 질소 분위기하에서 80℃까지 냉각하고, 상기 유리 기판 위에 폴리에스테르를 포함하는 박막이 코팅된 폴리에스테르 코트 유리를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 코트 유리를, 90℃의 열탕 속에 침지하여, 상기 유리 기판으로부터 폴리에스테르 필름을 박리함으로써, 폴리에스테르 필름(세로 76㎜, 가로 52㎜, 두께 22㎛의 크기의 필름)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 16)
모노머 (B) 내지 (D)의 종류를 각각 표 1 또는 표 2에 나타낸 종류의 것으로 변경하고, 또한, 모노머 (A) 내지 (D)의 사용량(몰량)을 각각 표 1 또는 표 2에 나타낸 몰비의 조건을 충족하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」, 「수지 용액의 조제 공정」 및 「필름의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여, 액정 폴리에스테르를 조제한 후, 수지 용액을 조제하고, 이어서, 폴리에스테르 필름을 조제하였다. 또한, 표 1 및 표 2의 기재로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 12 및 14 내지 16에 있어서는, 모노머 (A) 내지 (C)의 몰비(모노머 (A):모노머 (B):모노머 (C))가 1.5:1.0:1.0이 되도록 각 모노머를 이용하고, 또한 실시예 13에 있어서는, 모노머 (A) 내지 (C)의 몰비(모노머 (A):모노머 (B):모노머 (C)가 2.0:1.0:1.0이 되도록 각 모노머를 이용하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 평가 결과 등을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, IR 측정을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 모두 폴리에스테르임이 확인되었다.
(비교예 1)
모노머 (B) 및 (C)를 표 2에 나타낸 종류의 것으로 변경하고, 모노머 (D)를 사용하지 않고, 또한, 모노머 (A) 내지 (C)의 사용량(몰량)을 각각 표 2에 나타낸 몰비의 조건을 충족하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」, 「수지 용액의 조제 공정」 및 「필름의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여, 액정 폴리에스테르를 조제한 후, 수지 용액을 조제하고, 이어서, 폴리에스테르 필름을 조제하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
모노머 (D)의 사용량을 표 2에 나타낸 몰비의 조건을 충족하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」, 「수지 용액의 조제 공정」 및 「필름의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여, 액정 폴리에스테르를 조제한 후, 수지 용액 및 폴리에스테르 필름의 조제를 시도하였다. 그러나, 비교예 2에 있어서는, 얻어진 액정 폴리에스테르가 NMP에 용해되지 않아, 수지 용액 및 폴리에스테르 필름을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 비교예 2에 있어서는, 유전율 및 유전정접의 측정을 행할 수 없었다. 또한, 비교예 2에 있어서는, 모노머 (A) 내지 (C)의 총량 100몰에 대한 모노머 (D)의 첨가량(첨가 비율)은 표 2에 나타낸 바와 같이 14몰이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
모노머 (B)의 종류를 IPA로 변경하고, 모노머 (C)의 종류를 MHQ로 변경하고, 모노머 (D)를 사용하지 않고, 또한, 모노머 (A) 내지 (C)의 사용량(몰량)을, 각 모노머의 몰비(모노머 (A):모노머 (B):모노머 (C))가 1.5:1.0:1.0이 되는 조건을 충족하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」, 「수지 용액의 조제 공정」 및 「필름의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여, 액정 폴리에스테르를 조제한 후, 수지 용액 및 폴리에스테르 필름의 조제를 시도하였다. 그러나, 비교예 3에 있어서는, 수지 용액의 조제 후, 시간의 경과에 수반하여(12시간 경과 후에), 수지 용액 중에 고형분이 석출되어버려, 용매 용해성이 반드시 충분한 것으로 되지는 않았다(또한, 실시예 1 내지 16에서 얻어진 수지 용액은, 수지 용액의 조제 후, 시간의 경과에 수반하여 고형분이 석출되지 않고, 용매 용해성이 보다 고도의 것으로 되어 있었음). 이와 같이, 비교예 3에 있어서는, 얻어진 수지를 용매에 충분히 용해시킬 수 없었다.
(비교예 4)
모노머 (B)의 종류를 DCDPE로 변경하고, 모노머 (C)의 종류를 MHQ로 변경하고, 모노머 (D)를 사용하지 않고, 또한, 모노머 (A) 내지 (C)의 사용량(몰량)을, 각 모노머의 몰비(모노머 (A):모노머 (B):모노머 (C))가 1.5:1.0:1.0이 되는 조건을 충족하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」, 「수지 용액의 조제 공정」 및 「필름의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여, 액정 폴리에스테르를 조제한 후, 수지 용액 및 폴리에스테르 필름의 조제를 시도하였다. 그러나, 비교예 4에 있어서는, 수지 용액의 조제 후, 시간의 경과에 수반하여(12시간 경과 후에), 수지 용액 중에 고형분이 석출되어버려, 용매 용해성이 반드시 충분한 것으로 되지는 않았다. 이와 같이, 비교예 4에 있어서는, 얻어진 수지를 용매에 충분히 용해시킬 수 없었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 1 및 표 2에 나타낸 모노머의 비율로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 16에 있어서 사용한 원료 혼합물 중의 「굴곡성 구조 단위 형성용 화합물」의 함유량은 29몰％(실시예 1 내지 12 및 14 내지 16) 또는 25몰％(실시예 13)이며, 또한, 모노머 (D)의 함유 비율은 모노머 (A) 내지 (C) 100몰에 대하여 0.7몰, 1.0몰 또는 7몰의 비율이었다. 그리고, 이와 같은 실시예 1 내지 16에 있어서 형성한 상기 원료 화합물의 중축합물을 포함하는 액정 폴리에스테르는 모두, 용매에 대한 용해성이 있고, 또한, 유전정접(Df)이 0.0040 이하로 낮은 값으로 되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따르면, 용매에 용해되는 것이 가능하면서, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르를 얻는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17 내지 32)
우선, 상술한 실시예 1 내지 16에서 채용한 「액정 폴리에스테르의 조제 공정」 및 「수지 용액의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 각각 채용하여, 상술한 실시예 1 내지 16에서 조제한 수지 용액과 마찬가지의 수지 용액을 각각 조제하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 각 수지 용액을 각각 사용하고, 이하와 같이 하여 폴리에스테르 코트 구리박을 조제하였다.
즉, 얻어진 수지 용액을, 구리박[JX 긴조쿠(주) 제조의 압연 구리박(표면을 BHYX 처리한 구리박) 한 변이 10㎝인 정사각형, 두께 12㎛]의 표면 위에, 가열 후의 도막 두께가 10㎛가 되도록 스핀 코트하여, 상기 구리박 위에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 구리박을 70℃의 핫 플레이트 위에 얹어서 0.5시간 정치하여 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거하였다(용매 제거 처리). 이와 같은 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 구리박을 이너트 오븐(질소 유량: 5L/분)에 투입하고, 질소 분위기하에서, 80℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 240℃의 온도 조건에서 60분 가열한 후, 질소 분위기하에서 80℃까지 냉각하여, 상기 구리박 위에 폴리에스테르를 포함하는 박막이 코팅된 폴리에스테르 코트 구리박을 얻었다.
이와 같이 하여, 실시예 17 내지 32에 있어서는, 실시예 1 내지 16에서 조제한 수지 용액과 마찬가지의 수지 용액을 각각 이용하여, 폴리에스테르 코트 구리박을 각각 조제한 후, 얻어진 폴리에스테르 코트 구리박을 각각 사용하여, 구리박과 폴리에스테르의 밀착력을 평가하였다. 즉, 폴리에스테르 코트 구리박 중의 폴리에스테르를 포함하는 박막에 커터 나이프로 절입(종횡 11방향, 간격 1㎜ 폭)을 넣은 후, 점착 테이프[니치반사 제조의 셀로판테이프(등록상표)]를 사용하여, 크로스컷 시험(바둑판 눈 테이프 시험, 통칭: 100칸 박리 시험)을 행하고, 구리박과 폴리에스테르의 밀착력을 평가하였다. 이와 같은 밀착력의 평가 시험의 결과, 실시예 17 내지 32에 있어서 얻어진 폴리에스테르 코트 구리박(실시예 1 내지 16에서 조제한 수지 용액과 마찬가지의 수지 용액을 각각 이용하여 구리박 위에 폴리에스테르의 박막을 형성한 것)에 있어서는 모두, 폴리에스테르의 박리나 들뜸 등이 전혀 보이지 않고, 구리박과 폴리에스테르의 밀착력이 매우 높다는 것이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 실시예 1 내지 16에서 조제한 수지 용액을 이용한 경우에는, 구리박과 폴리에스테르와의 밀착력이 매우 높은 것으로 된다는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용매에 용해되는 것이 가능하면서, 보다 낮은 유전정접을 갖도록 하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 그리고, 그 액정 폴리에스테르를 사용한 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 예를 들어 고주파·고속 통신 기기(자동차용 밀리미터파 레이더, 스마트폰용 안테나 등)에 이용하는 기판을 형성하기 위한 재료, 기존의 FCCL에 사용하고 있는 수지 기판의 대체용 기판을 형성하기 위한 재료 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 모노머 (A) 내지 (C):
    〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
    〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
    〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올 및 2관능의 방향족 히드록시아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가, 하기 모노머 (D):
    〔모노머 (D)〕 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물
    을 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한,
    상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율인, 액정 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 (A)가, 하기 식 (1):
    Figure pct00020

    [식 중의 Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 모노머 (B)가, 하기 식 (2):
    Figure pct00021

    [식 중의 Ar2는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (2-1):
    Figure pct00022

    (식 중의 Z는, 단결합, 또는, 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
    로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 모노머 (C)가, 하기 식 (3) 내지 (4):
    Figure pct00023

    [식 (3) 중의 Ar3은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (3-1):
    Figure pct00024

    (식 중의 Z는, 단결합, 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
    로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    식 (4) 중의 Ar4는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물이,
    Ar2가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (2-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (2)로 표현되는 화합물군;
    Ar3이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물군; 그리고,
    Ar4가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (4)로 표현되는 화합물군
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 액정 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 5몰의 비율인, 액정 폴리에스테르.
  4. 하기 모노머 (A) 내지 (D):
    〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
    〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
    〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올 및 2관능의 방향족 히드록시아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
    〔모노머 (D)〕 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물
    을 함유하고 있으며,
    상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고,
    해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％이며, 또한,
    상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 비율인 원료 혼합물을 중축합시킴으로써,
    상기 모노머 (A) 내지 (C)를 포함하는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르를 얻는, 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머 (A)가, 하기 식 (1):
    Figure pct00025

    [식 중의 Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 모노머 (B)가, 하기 식 (2):
    Figure pct00026

    [식 중의 Ar2는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (2-1):
    Figure pct00027

    (식 중의 Z는, 단결합, 또는, 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
    로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 모노머 (C)가, 하기 식 (3) 내지 (4):
    Figure pct00028

    [식 (3) 중의 Ar3은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (3-1):
    Figure pct00029

    (식 중의 Z는, 단결합, 또는, 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
    로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    식 (4) 중의 Ar4는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
    로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물이,
    Ar2가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (2-1)로 표현되는 기, 및 상기 Z가 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2-, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (2)로 표현되는 화합물군;
    Ar3이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이며 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물군; 그리고,
    Ar4가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (4)로 표현되는 화합물군
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르와, 용매를 포함하는, 수지 용액.
  7. 금속박과, 해당 금속박 위에 적층된 폴리에스테르 수지층을 구비하는 것이며, 해당 폴리에스테르 수지층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르를 포함하는 층인, 금속 피복 적층판.
  8. 금속박의 표면 위에 제6항에 기재된 수지 용액의 도막을 형성한 후, 해당 도막을 가열 경화시킴으로써, 금속 피복 적층판을 얻는, 금속 피복 적층판의 제조 방법.
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