KR20220117276A - 복합물, 슬러리 조성물, 필름 및 금속 피복 적층판 - Google Patents

복합물, 슬러리 조성물, 필름 및 금속 피복 적층판 Download PDF

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KR20220117276A
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요시히로 구마가이
마사키 노구치
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Abstract

용제에 가용인 액정 폴리에스테르와, 용제에 불용이며, 융점이 270℃ 이상이고, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하인 액정 폴리머 입자를 포함하는 복합물.

Description

복합물, 슬러리 조성물, 필름 및 금속 피복 적층판
본 발명은, 복합물, 슬러리 조성물, 필름, 그리고, 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
근년, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 주파수를 갖는 신호의 사용이 증가하고 있으며, 특히, 주파수가 109㎐ 이상인 기가헤르츠(㎓)대의 주파수를 갖는 신호의 사용이 활발히 행해지고 있다. 그러나, 사용되는 신호의 주파수가 높아지는 데 수반하여, 정보의 오인식을 초래할 수 있는 출력 신호의 품질 저하, 즉, 전송 손실이 커지게 된다. 이 전송 손실은, 기본적으로, 도체에 기인하는 도체 손실과, 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 전자 회로 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연용 수지에 기인하는 유전 손실에 의한 것이라고 생각된다. 이와 같은 배경으로부터, 회로 기판에 사용하는 수지로서, 유전 특성이 우수한 수지의 복합물을 이용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 국제 공개 제2017/150336호(특허문헌 1)에는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와, 액정 폴리머 입자를 함유하는 복합물이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 복합물은, 분산성이 높은 슬러리를 얻는다고 하는 점, 및 보다 낮은 유전정접을 갖는 것으로 한다고 하는 점에서 충분한 것은 아니었다.
국제 공개 제2017/150336호
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 분산성이 높은 슬러리를 얻는 것을 가능하게 하고, 또한, 보다 낮은 유전정접을 갖는 것으로 함을 가능하게 하는 복합물, 그것을 사용한 슬러리 조성물, 그의 복합물을 포함하는 필름, 및 그의 복합물을 사용한 금속 피복 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 복합물을, 용제에 가용인 액정 폴리에스테르와, 하기 특정한 액정 폴리머 입자를 포함하는 것으로 함으로써, 분산성이 높은 슬러리를 얻는 것이 가능하게 됨과 함께, 보다 낮은 유전정접을 갖는 것으로 하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 복합물은,
용제에 가용인 액정 폴리에스테르와,
용제에 불용이며, 융점이 270℃ 이상이고, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하인 액정 폴리머 입자
를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 본 발명의 복합물과, 용제를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 필름은, 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 위에 적층된 수지층을 구비하는 것이며, 해당 수지층이, 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 층인 것이다.
본 발명에 따르면, 분산성이 높은 슬러리를 얻는 것을 가능하게 하고, 또한, 보다 낮은 유전정접을 갖는 것으로 함을 가능하게 하는 복합물, 그것을 사용한 슬러리 조성물, 그의 복합물을 포함하는 필름, 및 그의 복합물을 사용한 금속 피복 적층판을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세히 설명한다.
<복합물>
본 발명의 복합물은,
용제에 가용인 액정 폴리에스테르와,
용제에 불용이며, 융점이 270℃ 이상이고, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하인 액정 폴리머 입자
를 포함하는 것이다. 이하, 우선, 「용제에 가용인 액정 폴리에스테르」와「액정 폴리머 입자」를 나누어 설명한다.
〔용제에 가용인 액정 폴리에스테르〕
이와 같이, 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르는, 용제에 가용인 것이다. 이와 같은 액정 폴리에스테르로서는, 용제에 가용인 것이면 되며, 이러한 특성(가용성)을 갖는 공지된 액정 폴리에스테르를 적절히 이용할 수 있다.
또한, 상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르로서는, 하기 모노머 (A) 내지 (C):
〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올, 2관능의 방향족 히드록시아민 및 2관능의 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하고,
상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있으며, 또한,
해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 액정 폴리에스테르(이하, 경우에 따라 단순히 「액정 폴리에스테르 (Ⅰ)」이라고 칭함)가 바람직하다.
이와 같은 모노머 (A)는, 2관능의 방향족 히드록시카르복실산이다. 이와 같은 2관능의 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 히드록시카르복실산을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-COOH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-COOH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 히드록시카르복실산에 있어서, 식 중의 Ar로서는, 예를 들어 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, Ar로서의 2가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 모노머 (A)로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 입수 용이성의 관점에서, 하기 식 (1):
Figure pct00001
[식 중의 Ar1은 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어지는 군이 선택되는 기이다(보다 바람직하게는 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식 (1)로 표현되는 화합물로서는, p-히드록시벤조산, 1-히드록시-4-나프토산, 1-히드록시-5-나프토산, 2-히드록시-7-나프토산, 2-히드록시-6-나프토산, 4-(4-히드록시페닐)벤조산이 바람직하다. 또한, 이와 같은 모노머 (A)로서는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 모노머 (B)는, 2관능의 방향족 디카르복실산이다. 이와 같은 2관능의 방향족 디카르복실산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 디카르복실산을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HOOC-Ar-COOH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HOOC-Ar-COOH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 디카르복실산에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 모노머 (B)에 있어서, 식: HOOC-Ar-COOH 중의 Ar로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00002
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, Z는 단결합 또는 식: -O-, -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)6-O-, -C(CF3)2, -CO- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
으로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 Ar(2가의 방향족기) 중의 인접하는 탄소 원자에 카르복실산이 결합한 화합물(예를 들어, Ar이 나프틸렌인 경우에 카르복실산기가 인접하여 존재하는 1,2 치환이나 2,3 치환, 1,8 치환의 화합물 등)은, 채용하는 반응 조건에 따라서는 액정 폴리에스테르의 제조 시에 산이무수물화가 병행하여 진행될 가능성이 있기 때문에, 식: HOOC-Ar-COOH로 표현되는 화합물로서는, Ar 중의 인접하는 탄소 원자에 카르복실산이 결합하지 않은 화합물을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (B)로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 하기 식 (2):
Figure pct00003
[식 중의 Ar2는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-옥시디페닐렌, 4,4'-카르보닐디페닐렌, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페닐렌, 4,4'-술포닐디페닐렌, 4,4'-스틸벤, 및 하기 식 (2-1):
Figure pct00004
(식 중, Z는, 식: -O-(CH2)2-O-로 표현되는 기 및 식: -O-(CH2)6-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이며, *1 및 *2로 표현되는 결합손은 각각 4,4'의 위치에 결합함)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다(보다 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(별칭: 2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(별칭: 2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(별칭: 2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 4,4'-옥시디페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, Ar2로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (2-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar2로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기의 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(별칭: 4,4'-디카르복시디페닐에테르), 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시 페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-스틸벤디카르복실산이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산이 더욱 바람직하며, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물에 있어서, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 상기 식 (2)로 표현되고 또한 Ar2가 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 4,4'-옥시디페닐렌(식: -C6H4-O-C6H4-로 표현되는 기[또한, 식 중의 C6H4는 페닐렌기를 나타냄]), 상기 Z가 식: -O-(CH2)2-O-로 표현되는 기 및 식: -O-(CH2)6-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (2-1)로 표현되는 기, 4,4'-카르보닐디페닐렌, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페닐렌, 및 4,4'-술포닐디페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 화합물을 들 수 있다. 여기에 있어서 「굴곡성 구조 단위 형성용 화합물」이란, 예를 들어 1,3-페닐렌과 같은 구조 부분을 갖는 화합물과 같이, 그 화합물을 사용하여 액정 폴리머쇄 내의 구조를 형성시켰을 때, 폴리머쇄가 곧은 직선 구조로 되지 않고 그 화합물에서 유래한 구조에 의해 굴곡한 쇄를 형성하는 것을 가능하게 하는 것으로서, 폴리머쇄에 있어서 굴곡된 구조 부분(구조 단위)을 형성하기 위해서 이용되는 화합물을 말한다. 한편, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물에 있어서, 직선형의 구조 부분(구조 단위) 형성용 화합물(굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 이외의 것)로서는, 상기 식 (2)로 표현되고 또한 Ar2가 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군이 선택되는 1종의 기인 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 식 (2)로 표현되는 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하며, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 모노머 (B)로서 이용하는 화합물 중 적어도 1종을 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 하는 경우, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서는, 이소프탈산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하고, 이소프탈산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산이 보다 바람직하며, 이소프탈산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노머 (C)는, 2관능의 방향족 디올, 2관능의 방향족 히드록시아민 및 2관능의 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
이와 같은 2관능의 방향족 디올로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 디올을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-OH(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-OH(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 디올에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 모노머 (C)에 있어서, 식: HO-Ar-OH 중의 Ar로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00005
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, Z는 단결합 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 또한, 식: -CPh2-로 표현되는 기에 관하여, Ph는 페닐기를 나타냄)
으로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (C)로서 사용되는 2관능의 방향족 디올로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 하기 식 (3):
Figure pct00006
[식 중의 Ar3은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 하기 식 (3-1):
Figure pct00007
(식 중의 Z는, 단결합, 또는, 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이다. 또한, *1 및 *2로 표현되는 결합손은 각각, 식 (3) 중의 OH기와 결합하고 있는 결합손임)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, Ar3으로서 선택될 수 있는 각 기(상기 식 (3-1)로 표현되는 기를 포함함)는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar3으로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기의 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 2관능의 방향족 디올로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1, 1'-비-2-나프톨(BINOL), 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 메틸하이드로퀴논(MHQ), 페닐하이드로퀴논(PhHQ), 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌이 보다 바람직하고, 레조르시놀, 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, BINOL, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, MHQ, PhHQ가 더욱 바람직하며, 레조르시놀, 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노머 (C)로서 사용되는 2관능의 방향족 히드록시아민으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르아미드의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 히드록시아민을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: HO-Ar-NH2(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: HO-Ar-NH2(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 이와 같은 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 히드록시아민에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 식: HO-Ar-NH2 중의 Ar로서는,
Figure pct00008
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종임)
로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, Ar(2가의 방향족기) 중의 인접하는 탄소 원자에 히드록시기와 아미노기가 결합한 화합물(예를 들어, Ar이 나프틸렌인 경우에 히드록시기와 아미노기가 인접하여 존재하는 1,2 치환이나 2,3 치환, 1,8 치환의 화합물 등)은, 채용하는 반응 조건에 따라서는 옥사졸화가 병행하여 진행될 가능성이 있기 때문에, 상술한 바와 같은 식: HO-Ar-NH2로 표현되는 화합물로서는, Ar 중의 인접하는 탄소 원자에 히드록시기와 아미노기가 결합하지 않은 화합물을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 2관능의 방향족 히드록시아민으로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 하기 식 (4):
Figure pct00009
[식 중의 Ar4는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, Ar4로서 선택될 수 있는 각 기는, 전술한 바와 같이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이어도 된다. 즉, 상기 Ar4로서 선택되는 각 기는, 상기 치환기의 적어도 하나에 수소 원자가 치환된 기여도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 저유전정접화나 용제 가용성 향상의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 식 (4)로 표현되는 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1-아미노-5-나프톨(별칭: 5-아미노-1-나프톨), 8-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-7-나프톨), 6-아미노-1-나프톨(별칭: 2-아미노-5-나프톨), 5-아미노-2-나프톨(별칭: 1-아미노-6-나프톨)이 바람직하고, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-메틸-3-아미노페놀(6-Me-3-AP), 3-메틸-4-아미노페놀(3-Me-4-AP)이 보다 바람직하고, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨, 6-Me-3-AP, 3-Me-4-AP가 더욱 바람직하며, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 8-아미노-2-나프톨이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노머 (C)로서 사용되는 2관능의 방향족 디아민으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 액정 폴리에스테르아미드의 제조에 이용 가능한 공지된 2관능의 방향족 디아민을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 식: H2N-Ar-NH2(식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 식: H2N-Ar-NH2(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표현되는 방향족 디아민에 있어서, Ar은 모노머 (A)의 식에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 모노머 (C)에 있어서, 식: H2N-Ar-NH2 중의 Ar로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00010
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, Z는 단결합 또는 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기임)
로 표현되는 기 중에서 선택되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, Ar(2가의 방향족기) 중의 인접하는 탄소 원자의 양쪽에 아미노기가 결합한 화합물(예를 들어, Ar이 나프틸렌인 경우에 2개의 아미노기가 인접하여 존재하는 1,2 치환이나 2,3 치환, 1,8 치환의 화합물 등)은, 채용하는 반응 조건에 따라서는 이미다졸화가 병행하여 진행될 가능성이 있기 때문에, 상술한 바와 같은 식: H2N-Ar-NH2로 표현되는 화합물로서는, Ar 중의 인접하는 탄소 원자의 양쪽에 아미노기가 결합하지 않은 화합물을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 2관능의 방향족 디아민으로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 하기 식 (5):
Figure pct00011
[식 중의 Ar5는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 4,4'-옥시디페닐렌, 3,4'-옥시디페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 및 3,3'-비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기임]
로 표현되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 식 (5)로 표현되는 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디페닐디아미노메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조산, 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 4,4'-디아미노디페닐술폰, (2-페닐-4-아미노페닐)-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P, 비스(4-아미노페녹시)테레프탈레이트, 2,2'''-디아미노-p-쿼터페닐, 2,3'''-디아미노-p-쿼터페닐, 2,4'''-디아미노-p-쿼터페닐, 3,3'''-디아미노-p-쿼터페닐, 3,4'''-디아미노-p-쿼터페닐, 4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐이 보다 바람직하고, 4,4'-옥시디아닐린, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (3) 내지 (5)로 표현되는 화합물에 있어서, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 예를 들어 각 식으로 표현되고, 또한, 식 중의 Ar3 내지 Ar5가 각각, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 및 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기(또한, 이와 같은 기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 됨)인 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 식 (3) 내지 (5)로 표현되는 화합물에 있어서, 구조가 직선형인 화합물로서는, 각 식으로 표현되고, 또한, 식 중의 Ar3 내지 Ar5가 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군이 선택되는 1종의 기(또한, 이와 같은 기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 됨) 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (C)로서 이용하는 화합물 중 적어도 1종을 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 하는 경우, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모할 수 있다고 하는 관점, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하다고 하는 관점에서는, 3-아미노페놀, 6-메틸-3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,3-페닐렌디아민, 1,7-디아미노나프탈렌이 바람직하고, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨, 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌이 특히 바람직하다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 폴리머이다. 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)은, 다시 말해, 상기 모노머 (A)에서 유래하는 구조 단위 (ⅰ), 상기 모노머 (B)에서 유래하는 구조 단위 (ⅱ), 및 상기 모노머 (C)에서 유래하는 구조 단위 (ⅲ)을 포함하는 것이라고 할 수 있다.
이와 같은 상기 모노머 (A)에서 유래하는 구조 단위 (ⅰ)로서는, 하기 식 (ⅰ):
Figure pct00012
[식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 이러한 Ar이 상기 식 (1) 중의 Ar1인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 모노머 (B)에서 유래하는 구조 단위 (ⅱ)로서는, 하기 식 (ⅱ):
Figure pct00013
[식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 이러한 Ar이 상기 식 (2) 중의 Ar2인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 모노머 (C)에서 유래하는 구조 단위 (ⅲ)으로서는, 하기 식 (ⅲ) 내지 (ⅴ) :
Figure pct00014
[각 식 중의 Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다(또한, 식 (ⅲ) 중의 Ar은 상기 식 (3) 중의 Ar3인 것이 보다 바람직하고, 식 (ⅳ) 중의 Ar은 상기 식 (4) 중의 Ar4인 것이 보다 바람직하며, 식 (ⅴ) 중의 Ar은 상기 식 (4) 중의 Ar5인 것이 보다 바람직함). 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
중 어느 식으로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서, 상기 모노머 (A)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (A)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (A)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 액정성의 발현이나 저유전정접화와 같은 효과를 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서, 상기 모노머 (B)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (B)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성이나 저유전정접화를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서, 상기 모노머 (C)의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (C)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 모노머 (C)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성의 발현이나 저유전정접화와 같은 효과를 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 모노머 (A) 내지 (C)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 함유량과 마찬가지의 것이 된다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서는, 모노머 (A) 100질량부에 대한 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량이 50 내지 200질량부(보다 바람직하게는 55 내지 190질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 180)인 것이 바람직하다. 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량을 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 되고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 액정성이나 저유전정접화를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서는, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있다. 이와 같은 조건을 충족하기 위해서, 예를 들어 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 되고, 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 되고, 모노머 (A)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (B)와, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 모노머 (C)를 조합하여 이용해도 된다. 또한, 모노머 (B)를 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 것으로서 이용하는 경우, 이와 같은 모노머 (B)를, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물만을 포함하는 것으로 해도 되고, 혹은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물과 그 이외의 화합물을 포함하는 것으로 해도 된다. 마찬가지로, 모노머 (C)를 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 것으로서 이용하는 경우, 이와 같은 모노머 (C)를, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물만을 포함하는 것으로 해도 되고, 혹은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물과 그 이외의 화합물을 포함하는 것으로 해도 된다.
이와 같이, 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)을 구성하는 「상기 모노머 (B)로서 함유되는 화합물」 및 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)을 구성하는 「상기 모노머 (C)로서 함유되는 화합물」 중 적어도 1종을 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로 함으로써, 액정 폴리에스테르 (Ⅰ) 중에 굴곡성이 있는 구조 부분을 함유시키는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 액정성과 용제 가용성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물로서는,
Ar2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 및 4,4'-옥시디페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (2)로 표현되는 화합물군;
Ar3이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 2,2'-비페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 2,7-나프틸렌, 상기 Z가 단결합이고 또한 *1 및 *2로 표현되는 결합손이 3,4'의 위치, 3,3'의 위치, 3,2'의 위치 또는 2,2'의 위치에 결합한 상기 식 (3-1)로 표현되는 기 및 상기 Z가 식: -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CPh2-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (3-1)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기(보다 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,3-나프틸렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 및 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기)인 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물군;
Ar4가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 2,5-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (4)로 표현되는 화합물군; 그리고,
Ar5가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군이 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖고 있어도 되며, 또한, 1,3-페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 1,7-나프틸렌(2,8-나프틸렌), 1,3-나프틸렌(2,4-나프틸렌), 1,6-나프틸렌(2,5-나프틸렌), 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 상기 식 (5)로 표현되는 화합물군
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 이소프탈산(모노머 (B)의 1종), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(모노머 (B)의 1종), 3-아미노페놀(모노머 (C)의 1종), 6-메틸-3-아미노페놀(모노머 (C)의 1종), 1-아미노-7-나프톨(별칭 「8-아미노-2-나프톨」: 모노머 (C)의 1종), 레조르시놀(모노머 (C)의 1종), 비스페놀플루오렌(모노머 (C)의 1종), 비스크레졸플루오렌(모노머 (C)의 1종), 2,3-디히드록시나프탈렌(모노머 (C)의 1종), 카테콜(모노머 (C)의 1종), BINOL(별칭 「1,1'-비-2-나프톨」: 모노머 (C)의 1종)이 바람직하고, 이소프탈산, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨이 보다 바람직하며, 3-아미노페놀, 1-아미노-7-나프톨이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％(보다 바람직하게는 22 내지 38몰％, 더욱 바람직하게는 24 내지 36몰％)이다. 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, 상기 하한 이상으로 함으로써 용제 가용성이 보다 향상되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써, 액정성의 발현 및 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모하는 것이 가능하게 되는 경향이 있다.
이와 같이, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％로 한 경우에는, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ) 중에는, 이와 같은 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물에서 유래하는 모노머 단위(구조 단위)가 액정 폴리머쇄를 형성하는 모노머 단위의 총량에 대하여 20 내지 40몰％의 비율로 포함되게 되고, 얻어지는 액정 폴리머의 형상은 직선형이 아니라, 적절하게 굴곡된 굴곡선형으로 된다. 이와 같이, 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)에 있어서는, 그 구조가 적절하게 굴곡된 굴곡선형이 된다는 점에서, 용제에 용해되는 것이 가능함과 함께 액정성을 발현시키면서 저유전정접화를 도모하는 것이 가능한 것으로 된다.
또한, 이와 같은 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)로서는, 그 중에서도, 이하의 (1) 내지 (12)에 예시한 바와 같이 모노머를 조합하여 형성되는 액정 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
(모노머 (A) 내지 (C)의 바람직한 조합의 예)
(1) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/3-아미노페놀
(2) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/3-아미노페놀
(3) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/4-아미노페놀
(4) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/3-아미노페놀
(5) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/1-아미노-7-나프톨
(6) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/비스페놀플루오렌
(7) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/비스크레졸플루오렌
(8) 2-히드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/BINOL
(9) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/1-아미노-7-나프톨
(10) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/1-아미노-7-나프톨
(11) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/1-아미노-7-나프톨
(12) 2-히드록시-6-나프토산/테레프탈산/3-아미노페놀
(13) 2-히드록시-6-나프토산/이소프탈산/메틸하이드로퀴논
(14) 2-히드록시-6-나프토산/디페닐에테르-4,4'-디카르복실산/메틸하이드로퀴논
또한, 이와 같은 용제에 가용인 액정 폴리에스테르로서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가, 하기 모노머 (D):
〔모노머 (D)〕 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물
을 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한,
상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰％의 비율인 액정 폴리에스테르(이하, 경우에 따라 단순히 「액정 폴리에스테르 (Ⅱ)」라고 칭함)가 보다 바람직하다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ) 중의 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄는, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)을 포함하는 부위이다. 이와 같은 직쇄형의 액정 폴리머쇄의 바람직한 조건(예를 들어, 모노머 (A) 내지 (C), 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물 및 그것들의 함유량 등의 바람직한 조건)은, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ)의 바람직한 조건과 마찬가지이다. 또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ) 중의 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄를 구성하는 모노머 (C)로서는, 전술한 것을 적절히 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서, 2관능의 방향족 디올 및 2관능의 방향족 히드록시아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 모노머 (D)는, 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물이다. 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물에 있어서, 관능기로서는, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 히드록시기, 카르복시기가 바람직하다.
이와 같은 모노머 (D)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ):
Figure pct00015
(식 중, X는 각각 독립적으로 히드록시기(수산기), 카르복시기, 아미노기 또는 수소를 나타내고, 복수의 X 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
로 표현되는 화합물이나, 하기 일반식 (Ⅱ):
Figure pct00016
(식 중, Y는 단결합, 또는 식: -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기이며, X는 각각 독립적으로 히드록시기(수산기), 카르복시기, 아미노기 또는 수소를 나타내고, 복수의 X 중 적어도 3개가 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타냄)
로 표현되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 2,5-디히드록시테레프탈산(DHTPA), 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산(DONDC), 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 테트라히드록시테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(별칭: 트리메스산(BTCA)), 3,5-디히드록시벤조산(별칭: α-레조르실산(DHBA)), 1,3,5-트리히드록시벤젠(별칭: 플로로글루시놀(BTOH)), 벤젠테트라카르복실산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 5-히드록시이소프탈산(HIPA), 디아미노벤젠디카르복실산, 디아미노나프탈렌디카르복실산, 디히드록시안트라센디카르복실산, 디아미노안트라센디카르복실산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디히드록시-1,3-페닐렌디아민, 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀), 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀), 3,3', 4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤조산) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물 중에서도, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 3,5-디히드록시벤조산, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 벤젠테트라카르복실산이 보다 바람직하고, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산이 보다 바람직하고, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산이 더욱 바람직하며, 2,5-디히드록시테레프탈산이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)는, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄(액정 폴리에스테르 (Ⅰ)을 포함하는 폴리머쇄)가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 것이다. 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)에 있어서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율이다. 즉, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)에 있어서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량을 100몰로 환산한 경우에, 이와 같은 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 상기 모노머 (D)가 0.01 내지 10몰의 비율로 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 저유전정접화, 용매 용해성의 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, 상기 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써 저유전정접화를 보다 효율적으로 도모하는 것이 가능하게 됨과 함께 슬러리로 한 경우의 가용 시간(가사 시간)이 보다 향상되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써, 보다 고도의 용해성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)에 있어서 상기 모노머 (D)의 함유 비율(모노머 (D)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율)은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율로 하는 것이 바람직하지만, 이와 같은 모노머 (D)의 함유 비율을 보다 적게 한 경우(예를 들어, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 모노머 (D)의 함유 비율을 5몰 이하 정도로 한 경우)에는, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 구조를, 소위 덴드리머(하이퍼 브런치 폴리머 또는 스타버스트 폴리머)와 같은 다분기형의 구조로 하는 것, 즉, 중심 분자(코어)가 상기 모노머 (D)에서 유래하게 되고, 또한, 상기 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 그 코어에 결합한 측쇄가 되는 다분기형의 구조로 하는 것이 가능할 것으로 생각된다. 또한, 상기 모노머 (D)가 다관능의 모노머인 점에서, 그 관능기의 수에 따라서, 상기 모노머 (D)를 중심 분자로 하여 다분기형의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 범위 내에 있어서 비교적 많게 한 경우(예를 들어, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 모노머 (D)의 함유 비율을 6몰 이상 정도로 한 경우)에는, 적어도 일부에 그물눈형의 구조가 형성될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 액정 폴리에스테르에 있어서 모노머 (D)의 함유 비율을 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 10몰을 초과한 양(비율)으로 한 경우에는, 형성되는 그물눈 형상의 구조가 밀한 상태로 되어버려, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있을 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
여기에 있어서, 유전정접을 보다 낮은 값으로 한다는 관점이나 용해성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대한 모노머 (D)의 함유 비율은 0.1 내지 5몰인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4몰인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수지의 인성이나 용액 안정성(가용 시간)을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대한 모노머 (D)의 함유 비율은 6 내지 10몰인 것이 바람직하고, 7 내지 9몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)에 있어서, 직쇄형의 액정 폴리머쇄를 구성하는 모노머 (A) 내지 (C)의 합계량은, 모노머 (A) 내지 (D)의 총량에 대하여 90.0 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 93.0 내지 99.4몰％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노머 (A) 내지 (C)의 합계량(직쇄형의 액정 폴리머쇄의 함유량)이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 액정성의 발현, 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 밸런스가 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르는, 용제에 가용인 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 16g에 대하여 액정 폴리에스테르 4g을 혼합하여 100℃에서 2시간 가열한 경우에, 그 액정 폴리에스테르의 고형분을 눈으로 보아 확인할 수 없는 경우에, 해당 액정 폴리에스테르가 용제에 용해 가능(가용)한 것이라고 판단하고, 한편, 상기 가열 후에 액정 폴리에스테르의 고형분을 눈으로 보아 확인되는 경우에는, 해당 액정 폴리에스테르가 용제에 용해될 수 없는(불용) 것이라고 판단한다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용제로서는, 비프로톤계 용매를 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 상기 NMP에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용제(바람직하게는 비프로톤계 용매)로서는, 예를 들어 할로겐계 용매(1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1, 1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등), 에테르계 용매(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등), 케톤계 용매(아세톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸 등), 락톤계 용매(γ-부티로락톤 등), 카르보네이트계 용매(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 아민계 용매(트리에틸아민, 피리딘 등), 니트릴계 용매(벤조니트릴, 아세토니트릴, 숙시노 니트릴 등), 아미드계 용매(N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등), 니트로계 용매(니트로메탄, 니트로벤젠 등), 술피드계 용매(디메틸술폭시드, 술포란 등), 인산계 용매(헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등), 페놀계 용매(페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 클로로페놀, 브로모페놀, 메톡시페놀 등)를 들 수 있다. 이들을 단품으로 사용해도 되고 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 용매 중에서도, 더 높은 용해성이 얻어진다고 하는 관점에서, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르의 액정성은 편광 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 메틀러사 제조의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제조의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 사용하고, 액정 폴리머를 현미경 가열 스테이지 위에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르(보다 바람직하게는 액정 폴리에스테르 (Ⅱ))로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 50000 내지 500000인 것이 보다 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 내지 2000000인 것이 바람직하며, 100000 내지 1000000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 액정 폴리에스테르(보다 바람직하게는 액정 폴리에스테르 (Ⅱ))에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 15.0(보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 Mn 및 Mw가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 제막한 경우에 보다 균일하며, 보다 강도가 우수한 필름이나 금속 피복 적층판을 형성하는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 이와 같은 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 구체적인 측정 방법으로서는 후술하는 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르의 수 평균 분자량 측정 방법에 있어서 채용하고 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용하여 적절히 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ) 또는 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)를 제조하는 경우, 모노머 (A) 내지 (C) 또는 (A) 내지 (D)를 상술한 바와 같은 조건을 충족하도록 이용하는 이외에는, 공지된 폴리에스테르의 제조 방법으로 채용하고 있는 중합 조건(중축합의 조건)을 적절히 채용하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)를 제조하기 위해서 바람직하게 채용 가능한 방법을 간단히 설명한다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)를 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 상기 모노머 (A) 내지 (D)를 함유하고 있으며, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있고, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％이며, 또한, 상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 비율인 원료 혼합물을 중축합시킴으로써, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르를 얻는 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 이와 같은 원료 화합물을 이용함으로써, 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)를 상기 원료 화합물의 중축합물로서 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 원료 화합물 중의 모노머 (A) 내지 (D)의 함유량의 조건이나, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 유무 및 그 함유량의 조건 등은 모두 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서 설명한 조건과 마찬가지의 조건이다.
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율로 하지만, 그 중에서도, 액정성의 발현, 저유전정접화, 및 용제 가용성의 관점에서 보다 밸런스가 좋은 것으로 된다는 점에서, 상기 모노머 (D)의 함유 비율은 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.1 내지 5몰(더욱 바람직하게는 0.5 내지 4몰)의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르에 있어서 직쇄형의 액정 폴리머쇄 중의 모노머 (A)의 함유량, 모노머 (B)의 함유량, 및 모노머 (C)의 함유량을, 각각 전술한 바람직한 범위 내의 것으로 하는 것이 가능하다는 점에서, 상기 원료 혼합물에 있어서, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (A)의 함유량을 20 내지 70몰％(보다 바람직하게는 30 내지 60몰％)로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (B)의 함유량을, 10 내지 50몰％(보다 바람직하게는 20 내지 40몰％)로 하는 것이 바람직하며, 또한, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대한 모노머 (C)의 함유량을 10 내지 50몰％(보다 바람직하게 20 내지 40몰％)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머 (A) 100질량부에 대한 상기 모노머 (B) 내지 (C)의 합계량은 50 내지 200질량부(보다 바람직하게는 55 내지 190질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 180질량부)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서, 상기 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은, 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％(보다 바람직하게는 22 내지 38몰％, 더욱 바람직하게는 24 내지 36몰％)이다. 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 액정성의 발현이나 저유전정접화, 및 용제 가용성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 원료 혼합물에는, 공업적인 제조법(탈 카르복실산 중합)의 관점에서는 산무수물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 그 중에서도, 축합물(카르복실산) 제거의 용이성의 관점에서는 무수 아세트산이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 산무수물의 함유량은, 전체 모노머(모노머 (A) 내지 (D)) 중의 수산기 및 아미노기에 대하여 1.00 내지 1.20몰 당량(보다 바람직하게는 1.01 내지 1.10몰 당량)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 원료 혼합물에 있어서는, 필요에 따라서, 촉매, 조촉매, 다른 모노머, 축합제, 공비용제 등의 폴리에스테르의 중축합에 이용 가능한 공지된 첨가 성분을 적절히 함유시켜도 된다. 이와 같은 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매: N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 0.0001 내지 0.1중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 원료 혼합물을 중축합(반응)시킬 때, 반응 효율이나 제품 득율을 보다 향상시키는 것이 가능하면서 공정을 삭감하는 것이 가능해진다는 관점에서, 원료 혼합물을 용융 중합에 의해 중축합시키는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중축합 시의 반응 조건은, 사용하는 모노머의 종류에 따라서, 액정 폴리에스테르의 형성에 이용되는 공지된 조건을 적절히 채용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0 내지 400℃(보다 바람직하게는 100 내지 380℃)의 온도 조건하에서 상기 원료 혼합물을 0.1 내지 100시간 반응시킴으로써 용융 중합에 의해 중축합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 중축합 시에는, 중합도나 물성의 향상의 관점에서, 원료 혼합물을 100 내지 400℃(보다 바람직하게는 120 내지 380℃)의 제1 온도 조건하에서 반응시켜 낮은 중합도의 폴리머(프리폴리머)를 형성한 후에, 150 내지 400℃(보다 바람직하게는 160 내지 380℃)의 제2 온도 조건하에서 더욱 반응시킴으로써 원료 혼합물을 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 중축합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제1 온도 조건하에 있어서의 반응 시간은 0.1 내지 50시간(보다 바람직하게는 0.5 내지 30시간)으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 제2 온도 조건하에 있어서의 반응 시간은 0.5 내지 50시간(보다 바람직하게는 1.0 내지 30시간)으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제1 및 제2 온도 조건 및 각 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써 중합도나 물성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제1 온도 조건하에서 반응시키는 용융 중합 등에 의해 프리폴리머를 얻은 후에, 이와 같은 프리폴리머를 냉각 고화하고, 그 후 분쇄하여 파우더 형상 혹은 플레이크 형상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법(예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기하, 또는 진공하에 있어서 100 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법)을 이용하여 중축합시켜도 된다.
또한, 이와 같은 중축합(바람직하게는 용융 중합)을 행할 때에 이용 가능한 중합 반응 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고점도 유체의 반응에 사용되는 공지된 반응 장치를 적절히 이용해도 된다. 이와 같은 반응 장치로서는, 예를 들어 닻형, 다단형, 나선대형, 나선 축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가진 교반 장치를 갖는 교반조형 중합 반응 장치, 또는 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 상기 원료 혼합물을 중축합함으로써, 상기 모노머 (A) 내지 (C)로 이루어지는 직쇄형의 액정 폴리머쇄가 상기 모노머 (D)를 개재시켜 결합되어 이루어지는 액정 폴리에스테르 (Ⅱ)를 얻을 수 있다.
〔액정 폴리머 입자〕
본 발명에 따른 액정 폴리머 입자는, 용제에 불용이며, 융점이 270℃ 이상이고, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하인 액정 폴리머 입자이다. 또한, 여기에 있어서, 용제에 「불용」이란, 전술한 바와 같이, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 16g에 대하여 액정 폴리에스테르 4g을 혼합하여 100℃에서 2시간 가열한 후에, 그 액정 폴리에스테르의 고형분이 액 중에 눈으로 보아 확인되는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 따른 액정 폴리머 입자는, 액정 폴리머를 포함하며, 또한, 상술한 특정한 입경 분포를 갖는 미립자이다. 이와 같은 액정 폴리머 입자의 입경 분포는, 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 입경 분포에 있어서, 「누적 분포 50％ 직경 D50(이하, 「D50」이라고 함)」이란 소입경측으로부터의 누적 분포가 50％가 되는 입경의 값을 나타내고, 「누적 분포 90％ 직경 D90(이하, 「D90」이라고 함)」이란 소입경 측으로부터의 누적 분포가 90％가 되는 입경의 값을 나타낸다. 또한, 이와 같은 입경 분포에 있어서 「최빈도 직경 Dp(이하, 「Dp」라고 함)」란, 가장 높은 빈도의 입경의 값을 나타낸다.
이와 같은 액정 폴리머 입자는, 입경 분포에 있어서의 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, D90이 D50의 2.5배 이하라는 조건을 충족한다. 이와 같은 D50은, 0.1㎛ 이상(보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상)인 것이 바람직하고, 또한, 15㎛ 이하(보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, D90은 D50의 1.1배 이상(보다 바람직하게는 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.3배 이상)인 것이 바람직하고, 또한, 2.2배 이하(보다 바람직하게는 2.0배 이하, 더욱 바람직하게는 1.8배 이하)인 것이 바람직하다.
이와 같은 액정 폴리머 입자의 입경 분포에 있어서의 파라미터인 D50 및 D90의 값을 상기 범위 내로 조절함으로써, 수지 필름에 첨가했을 때, 수지 필름의 표면 조도를 억제하면서, 유전정접을 저하시킬 수 있다. 또한, D50 및 D90의 값은, 액정 폴리머 입자의 분쇄 방법이나 분쇄 후의 체의 조건 등에 따라 조절할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자는, 입경 분포에 있어서의 Dp의 D50에 대한 비가, 바람직하게는 0.7 이상 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75배 이상 1.25배 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8배 이상 1.2배 이하이다. 이와 같은 Dp의 D50에 대한 비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 수지 필름에 첨가했을 때, 수지 필름의 표면 조도를 억제하면서, 유전정접을 저하시킬 수 있다. 또한, Dp의 값은, D50 및 D90의 값과 마찬가지로, 액정 폴리머 입자의 분쇄 방법이나 분쇄 후의 체의 조건 등에 따라 조절할 수 있다.
액정 폴리머의 액정성은, 예를 들어 메틀러사 제조의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제조의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 사용하고, 액정 폴리머를 현미경 가열 스테이지 위에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자의 융점은 270℃ 이상이고, 하한값으로서, 바람직하게는 280℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이고, 상한값으로서, 바람직하게는 370℃ 이하이고, 바람직하게는 360℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 액정 폴리머의 융점을 상기 수치 범위로 함으로써, 액정 폴리머 입자를 첨가하여 얻어진 수지 필름의 내열성을 향상 시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리머의 융점은 ISO11357, ASTM D3418의 시험 방법에 준거하는 것이며, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 액정 폴리머 입자의 유전정접(측정 주파수: 10㎓)은, 바람직하게는 0.001 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0009 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0008 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0007 이하이다. 당해 값은, 액정 폴리머 입자의 사출 성형품의 면 내 방향의 유전정접의 측정값이다. 또한, 당해 사출 성형품은 30㎜×30㎜×0.4㎜(두께)의 평판형 시험편이다.
액정 폴리머 입자의 흡수율은, 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이하이다. 흡수율은, 건조 상태의 시험편 중량과 24시간 수중에 시험편을 침지시킨 후의 흡수 시 중량을 측정하고, 흡수 시 중량과 건조 시 중량의 차를 건조 시 중량으로 나누어, 흡수율로 하였다. 액정 폴리머 입자가 상기 낮은 흡수율을 가짐으로써, 실사용하에 있어서도 저유전 성능을 안정적으로 발현할 수 있다.
또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자의 원료인 액정 폴리머의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위 (ⅵ), 후술하는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 (ⅶ), 후술하는 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위 (ⅷ)을 포함하는 것이면 바람직하다. 또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자의 원료인 액정 폴리머는, 후술하는 구조 단위 (ⅵ) 내지 (ⅷ) 이외의 다른 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 액정 폴리머 입자는, 보다 효율적이고, 융점을 상기 범위의 것으로 하면서 용제에 불용인 것으로 하는 것이 가능하다는 점에서, 하기 모노머 (E) 내지 (G):
〔모노머 (E)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
〔모노머 (F)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
〔모노머 (G)〕 2관능의 방향족 디올
을 포함하며, 또한, 하기 조건 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ):
[조건 (Ⅰ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 것,
[조건 (Ⅱ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 해당 화합물의 함유량이 상기 모노머 (E) 내지 (G)의 총량에 대하여 20몰％ 미만인 것
중 어느 것을 충족하는 원료 혼합물의 중축합물로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 모노머 (E) 내지 (G)로 이루어지는 원료 혼합물의 중축합물은, 그 모노머의 종류로부터도 명백한 바와 같이, 액정 폴리에스테르(이하, 이와 같은 액정 폴리에스테르를 경우에 따라 단순히 「액정 폴리에스테르 (Ⅲ)」이라고 칭함)가 된다.
이와 같은 모노머 (E)로서의 2관능의 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 액정 폴리에스테르를 형성할 때에 이용 가능한 공지된 방향족 히드록시카르복실산을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 모노머 (E)로서의 2관능의 방향족 히드록시카르복실산은, 방향족 히드록시카르복실산 그 자체여도, 혹은 그의 아실화물, 에스테르 유도체 등의 유도체여도 된다. 이와 같은 모노머 (E)로서는, 예를 들어 식 (6):
Figure pct00017
[식 (6) 중의 Ar10은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 페난트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기를 나타냄]
으로 표현되는 화합물 및 그의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물을 들 수 있다. 이와 같은 식 중의 Ar10으로서는, 그 중에서 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다. 또한, 식 중의 Ar10으로서는, 액정성, 고결정성, 고내열성, 열가소성, 저유전성, 저유전정접성, 내용제성, 저열팽창성의 관점에서는, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌인 것이 바람직하다. 또한, Ar10으로 표현되는 기가 가질 수 있는 상기 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 그리고 불소 등을 들 수 있다. 이와 같은 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10(보다 바람직하게는 1 내지 5)인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알킬기는 직쇄형의 알킬기여도 분지쇄형의 알킬기여도 된다. 또한, 상기 알콕시기로서는, 탄소수는 1 내지 10(보다 바람직하게는 1 내지 5)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수는 6 내지 20(보다 바람직하게는 6 내지 15)인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 모노머 (E) 중에서도, 6-히드록시-2-나프토산(HNA), 및 그의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (F)로서의 2관능의 방향족 디카르복실산으로서는, 액정 폴리에스테르를 형성할 때에 이용 가능한 공지된 방향족 디카르복실산을 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 모노머 (F)로서의 2관능의 방향족 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산 그 자체여도, 혹은 그의 혼합 산무수물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등의 유도체여도 된다. 이와 같은 모노머 (F)로서는, 예를 들어 식 (7):
Figure pct00018
[식 (7) 중의 Ar11은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 페난트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기를 나타냄]
으로 표현되는 화합물, 및 그의 혼합 산무수물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물을 들 수 있다. 이와 같은 식 (7) 중의 Ar11로서는, 그 중에서 페닐렌기 및 나프틸렌기가 바람직하다. 또한, 식 중의 Ar11로서는, 액정성, 고결정성, 고내열성, 열가소성, 저유전성, 저유전정접성, 내용제성, 저열팽창성의 관점에서는, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 것이 바람직하다. 또한, Ar11로 표현되는 기가 가질 수 있는 상기 치환기는, Ar10으로 표현되는 기가 가질 수 있는 상기 치환기로서 설명한 것과 마찬가지의 것이다(그의 바람직한 것도 마찬가지임).
또한, 이와 같은 모노머 (F) 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 및 그것들의 혼합 산무수물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이와 같은 모노머 (G)로서의 2관능의 방향족 디올로서는, 액정 폴리에스테르를 형성할 때에 이용 가능한 공지된 방향족 디올을 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 모노머 (G)로서의 2관능의 방향족 디올은, 방향족 디올 그 자체여도, 혹은 그의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물 등의 유도체여도 된다. 이와 같은 모노머 (G)로서는, 예를 들어 식 (8):
Figure pct00019
[식 (8) 중의 Ar12는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 페난트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기를 나타냄]
로 표현되는 화합물 및 그의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물을 들 수 있다. 이와 같은 식 (8) 중의 Ar12로서는, 그 중에서 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하다. 또한, 식 중의 Ar12로서는, 액정성, 고결정성, 고내열성, 열가소성, 저유전성, 저유전정접성, 내용제성, 저열팽창성의 관점에서는, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌, 및 2,7-나프틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 것이 바람직하다. 또한, Ar12로 표현되는 기가 가질 수 있는 상기 치환기는, Ar10으로 표현되는 기가 가질 수 있는 상기 치환기로서 설명한 것과 마찬가지의 것이다(그의 바람직한 것도 마찬가지임).
이와 같은 모노머 (G) 중에서도, 4,4-디히드록시비페닐(BP), 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(MeHQ), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BisPA), 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 4,4-디히드록시비페닐(BP), 하이드로퀴논(HQ) 및, 그의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)은, 그 원료 혼합물 중에 포함되는 것 모노머의 종류로부터도 명백한 바와 같이, 상기 모노머 (E)에서 유래하는 구조 단위 (ⅵ), 상기 모노머 (F)에서 유래하는 구조 단위, (ⅶ) 및 상기 모노머 (G)에서 유래하는 구조 단위 (ⅷ)을 포함하는 것이 된다.
이와 같은 모노머 (E)에서 유래하는 구조 단위 (ⅵ)로서는, 식 (ⅵ):
Figure pct00020
[식 (ⅵ) 중의 Ar10은, 상기 식 (6) 중의 Ar10과 동일한 의미이다(그의 바람직한 것도 동일한 의미임)]
으로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위 (ⅵ)은, 1종만을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 상기 모노머 (F)에서 유래하는 구조 단위 (ⅶ)로서는, 식 (ⅶ):
Figure pct00021
[식 (ⅶ) 중의 Ar11은, 상기 식 (7) 중의 Ar11과 동일한 의미이다(그의 바람직한 것도 동일한 의미임)]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위 (ⅶ)은, 1종만을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
상기 모노머 (G)에서 유래하는 구조 단위 (ⅷ)로서는, 식 (ⅷ):
Figure pct00022
[식 (ⅷ) 중의 Ar12는, 상기 식 (8) 중의 Ar12와 동일한 의미이다(그의 바람직한 것도 동일한 의미임)]
로 표현되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위 (ⅷ)은, 1종만을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위의 총량에 대한 구조 단위 (ⅵ)의 조성비(몰％)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 하한값은 바람직하게는 40몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 55몰％ 이상이며, 또한, 그 상한값은, 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 65몰％ 이하이다. 이와 같은 구조 단위 (ⅵ)이 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위의 총량에 대한 구조 단위 (ⅶ)의 조성비(몰％)는 특별히 제한되지 않지만, 그 하한값이 바람직하게는 10몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12.5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 17.5몰％ 이상이며, 또한, 그 상한값은, 바람직하게는 30몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 27.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 22.5몰％ 이하이다. 이와 같은 구조 단위 (ⅶ)이 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 있어서, 구조 단위의 총량에 대한 구조 단위 (ⅷ)의 조성비(몰％)는 특별히 제한되지 않지만, 그 하한값이 바람직하게는 10몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12.5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 17.5몰％ 이상이며, 또한, 그 상한값은, 바람직하게는 30몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 27.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 22.5몰％ 이하이다. 또한, 구조 단위 (ⅵ)의 조성비와 구조 단위 (ⅷ)의 조성비는 실질적으로 당량(구조 단위 (ⅵ)≒구조 단위 (ⅷ))이 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)은, 그의 제조 시에 상기 모노머 (E) 내지 (G) 이외의 다른 모노머를 적절히 이용해도 된다. 이와 같이, 상기 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)은, 상기 모노머 (E) 내지 (G) 이외의 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위(구조 단위 (ⅵ) 내지 (ⅷ) 이외의 다른 구조 단위)를 더 포함해도 된다. 이와 같은 다른 구조 단위는, 상기 구조 단위 (ⅵ) 내지 (ⅷ)을 부여하는 모노머 (E) 내지 (G) 이외의 다른 모노머에서 유래하는 것으로서, 상기 구조 단위 (ⅵ) 내지 (ⅷ)을 부여하는 모노머와 중합 가능한 중합성을 갖는 모노머에서 유래하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 이와 같은 중합성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기, 산무수물기, 산할로겐기, 실릴 에테르기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 클로로카르보네이트기, 에폭시기 그리고 클로로 술포닐기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다른 구조 단위를 부여하는 모노머는, 이들의 중합성기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 것이다. 중합성기가 2개 이상 포함되는 경우, 그것들의 중합성기는 동일하여도 되고, 달라도 된다. 이와 같은 다른 구조 단위는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종이상 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)에 함유시키는 것이 가능한 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 하기의 식 (ⅸ):
Figure pct00023
로 표현되는 구조 단위 (ⅸ)나, 하기의 식 (ⅹ):
Figure pct00024
으로 표현되는 구조 단위 (ⅹ) 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 구조 단위 (ⅸ)를 형성하는 것이 가능한 모노머로서는, 아세토아미노페논(AAP), p-아미노페놀, 4'-아세톡시아세트아닐리드, 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 실릴화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 구조 단위 (ⅹ)을 형성하는 것이 가능한 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산(CHDA) 및 이들의 혼합 산무수물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리에스테르 (Ⅲ)의 구조 단위의 총량에 대한, 상기 다른 구조 단위의 조성비(몰％)는, 구조 단위 (ⅵ) 내지 (ⅷ)의 조성비에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 모노머 투입에 있어서의 카르복실기와, 히드록시기 및/또는 아민기와의 모노머비(몰비)가 대략 1:1의 범위가 되도록, 각 구조 단위의 조성비를 적절히 설정하면 된다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)의 조제에 이용되는, 상기 모노머 (E) 내지 (G)를 포함하는 원료 화합물(전술한 바와 같이, 필요에 따라서 상기 다른 모노머를 더 포함하고 있어도 됨)은, 하기 조건 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ)
[조건 (Ⅰ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 것,
[조건 (Ⅱ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 해당 화합물의 함유량이 상기 모노머 (E) 내지 (G)의 총량에 대하여 20몰％ 미만인 것
중 어느 것을 충족하는 것이면 바람직하다. 즉, 상기 모노머 (E) 내지 (G)를 포함하는 원료 화합물에 있어서, 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은 상기 모노머 (E) 내지 (G)의 총량에 대하여 0몰％ 이상 20몰％ 미만(보다 바람직하게는 0 내지 15몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰％)인 것이 바람직하다. 이와 같은 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)의 용제에 대한 용해성이 높아져버리고, 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을 포함하는 액정 폴리머 입자가, 용제에 용해되는 것으로 되어버리는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 「굴곡성 구조 단위 형성용 화합물」은, 전술한 「용제에 가용인 액정 폴리에스테르」에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다. 또한, 상기 원료 화합물 중의 모노머 (E) 내지 (G) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물인 경우(예를 들어, 모노머 (F)가 이소프탈산인 경우나 모노머 (G)가 카테콜, 레조르시놀, 2,3-디히드록시나프탈렌인 경우 등을 들 수 있음), 그의 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량은, 상기 모노머 (E) 내지 (G)의 총량에 대하여 20몰％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을 포함하는 액정 폴리머 입자를 조제하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 모노머 (E) 내지 (G)를 포함하는 원료 화합물(전술한 바와 같이, 필요에 따라 상기 다른 모노머를 더 포함하고 있어도 됨)을 중축합하여 폴리머의 입자를 형성하는 것이 가능한 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이와 같은 원료 화합물의 중축합의 방법으로서는, 예를 들어, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 더욱 고상 중합하는 2단계 중합의 방법을 채용해도 된다.
이와 같은 용융 중합은, 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을 보다 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 상기 모노머 (E) 내지 (G) 및 필요에 따라 첨가되는 상기 다른 모노머를, 소정의 배합으로 합쳐서 100몰％로 하고, 그것들의 모노머가 갖는 전체 수산기에 대하여, 1.05 내지 1.15몰 당량의 무수 아세트산을 존재시켜 아세트산 환류하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 전술의 2단계 중합의 방법을 채용하는 경우에는, 얻어지는 폴리머의 형상을 입자형의 것으로 한다는 관점에서, 전술한 바와 같은 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고화한 후에 분쇄하여 파우더 형상 혹은 플레이크 형상으로 한 후, 이것을 공지된 고상 중합 방법(예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기하에서, 또는, 진공하에 있어서 200 내지 350℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 방법 등)으로 중합하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 고상 중합은, 교반하면서 행해도 되고, 또한, 교반하지 않고 정치한 상태에서 행해도 된다.
또한, 이와 같은 중축합 시에는 촉매를 사용해도 되고, 혹은 사용하지 않아도 된다. 이와 같은 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지된 것(예를 들어, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매; N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등)을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100질량부에 대하여 0.0001 내지 0.1질량부인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 중축합을 행할 때에 이용 가능한 중합 반응 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고점도 유체의 반응에 사용되는 공지된 반응 장치를 적절히 이용해도 된다. 이와 같은 반응 장치로서는, 예를 들어 닻형, 다단형, 나선대형, 나선 축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가진 교반 장치를 갖는 교반조형 중합 반응 장치, 또는 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같이 하여, 입자형의 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을 얻은 후에 있어서는, 입자가, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하라고 하는 조건을 충족하는 것이 되도록, 제트 밀 등의 공지된 장치를 이용하여 분쇄 처리를 실시한 후에 소정의 눈 크기의 체를 통과시켜 회수하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조건을 충족하는 입자로 한다는 관점에서는, 중축합에 의해 얻어진 입자형의 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을, 제트 밀을 이용하여 분쇄압 0.1 내지 10MPa로 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 체의 눈 크기는 특별히 제한되지 않지만 0.1 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 입자형의 액정 폴리에스테르 (Ⅲ)을 얻은 후에, 제트 밀 등의 공지된 장치를 이용하여 분쇄 처리를 실시한 후에 소정의 눈 크기의 체를 통과시켜 회수하는 처리를 실시함으로써, 보다 효율적이고, 얻어지는 입자를, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하라고 하는 조건을 충족하는 것으로 할 수 있다.
〔복합물에 있어서의 각 성분의 조성 등에 대하여〕
본 발명의 복합물은, 상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리머 입자를 포함하는 것이다.
이와 같은 복합물에 있어서, 상기 액정 폴리머 입자의 함유량은, 상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여, 5 내지 80질량부(보다 바람직하게는 10 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 60질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50질량부)인 것이 바람직하다. 이와 같은 액정 폴리머 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 해당 복합물을 이용해서 수지 필름을 제조한 경우에 수지 필름의 표면 조도를 충분히 작은 것으로 하면서, 유전정접을 보다 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 액정 폴리머 입자의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 용제와 복합물의 혼합물을 조제한 경우에, 분산성이 보다 높은 슬러리를 얻는 것이 가능하게 되어, 보다 균일성이 높은 필름을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 복합물은, 상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르 및 상기 액정 폴리머 입자 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 복합물(폴리에스테르 복합물)은, 종래 공지된 방법으로 성형하여 이용해도 된다. 이와 같은 성형 방법으로서는, 예를 들어, 프레스 성형, 발포성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 복합물을 이용하여, 후술하는 슬러리 조성물을 조제하고, 그 슬러리 조성물을 이용하여 성형을 행해도 된다. 이와 같이 하여 제조되는 상기 복합물의 성형체는, 그 용도에 따라 다양한 형상으로 가공할 수 있다. 이와 같은 성형체의 형상은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 필름 형상, 시트 형상, 금속 피복 적층판 형상, 또는 판 형상과 같은 형상을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 복합물은, 전술한 바와 같이 유전정접을 보다 낮은 것으로 하는 것이 가능하며, 각종 기판 등에 바람직하게 이용할 수 있다는 점에서, 필름 형상이나 금속 피복 적층판 형상의 성형체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합물은, 전술한 바와 같이 유전정접을 보다 낮은 것으로 하는 것이 가능하다는 점에서, 예를 들어 고주파·고속 통신 기기(자동차용 밀리미터파 레이더, 스마트폰용 안테나 등)에 이용하는 기판을 형성하기 위한 재료, 기존의 FCCL에 사용하고 있는 수지 기판의 대체용 기판을 형성하기 위한 재료 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
<슬러리 조성물>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 본 발명의 복합물과, 용제를 함유하는 것이다.
이와 같은 용제로서는, 전술한 「용제에 가용인 액정 폴리에스테르」에 있어서 설명한 액정 폴리에스테르를 용해시키는 것이 가능한 용제와 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 용제로서는, 비 프로톤계 용매(보다 바람직하게는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 특히 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))인 것이 바람직하다.
이와 같은 슬러리 조성물에 있어서는, 상기 복합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 80질량％(보다 바람직하게는 5 내지 50질량％)인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 필름(이러한 수지 필름은 기판에 적층한 수지층으로서 이용해도 됨) 등을 제조하기 위한 액상의 재료(바니시 등)로서 보다 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 슬러리 조성물을 필름을 형성하기 위한 재료로서 이용하는 경우, 용제(용매)의 질량은 상기 복합물의 질량의 2 내지 20배의 양으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 슬러리 조성물은, 상기 복합물을 포함하는 각종 형상의 성형체를 제조하기 위해 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 슬러리 조성물을 각종 기판 위에 도포하여 도막을 얻은 후, 해당 도막으로부터 용제(용매)를 제거하고, 이것을 경화함으로써, 용이하게 필름 형상의 복합물을 제조할 수도 있다. 이와 같은 도포의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 롤러 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 슬롯 코트법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 도막으로부터 용제(용매)를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 감압하면서 가열하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이때의 온도 조건으로서는 증발시키는 용제(용매)의 비점 이상의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막을 경화하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도막을 100 내지 500℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 10시간 가열함으로써 경화시키는 방법을 채용해도 된다.
또한, 이와 같은 슬러리 조성물에는, 그 용도에 따라서, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제·힌더드 아민계 광안정제, 핵제·투명화제, 무기 필러(유리 섬유, 유리 중공구, 탈크, 마이카, 알루미나, 티타니아, 실리카 등), 중금속 불활성화제·필러 충전 플라스틱용 첨가제, 난연제, 가공성 개량제·활제/수분산형 안정제, 영구 대전 방지제, 인성 향상제, 계면 활성제, 탄소 섬유 등의 첨가 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
<필름>
본 발명의 필름은, 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 것이다. 이와 같은 필름의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여, 상기 슬러리 조성물을 각종 기판 위에 도포하고, 도막을 얻은 후, 해당 도막으로부터 용제(용매)를 제거하고, 이것을 경화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 기계 물성이나 핸들링의 관점에서, 막 두께가 1 내지 1000㎛(보다 바람직하게는 5 내지 300㎛)인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 본 발명의 필름은, 상기 복합물의 특성에서 유래하여 낮은 유전정접을 갖는 것으로 된다는 점에서, 예를 들어 플렉시블 인쇄 회로 기판(FPC)의 재료(플렉시블 동장 적층판(FCCL)의 재료) 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<금속 피복 적층판>
본 발명의 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 위에 적층된 수지층을 구비하는 것이며, 해당 수지층이 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 층인 것이다.
이와 같은 금속박으로서는, 특별히 제한되지 않고, 수지층을 적층하는 것이 가능한 공지된 금속박을 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 금속박으로서는, 예를 들어 구리박, 인 청동, 단 구리, 황동, 양은, 티타늄 구리, 콜슨계 합금 등의 구리 합금박, 스테인리스박, 알루미늄박, 철박, 철 합금박, 니켈박, 니켈 합금박 등이 있다. 이와 같은 금속박으로서는, 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 구리박은 압연 구리박 또는 전해 구리박 중 어느 것이어도 되지만, 압연 구리박이 바람직하다. 이와 같은 구리박에 있어서는, 상기 수지층이 적층되는 표면에 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 조화 처리는, 일본 특허 공개 제2014-141736호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리나 구리-니켈-인 합금 도금 처리 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 수지층이 적층되는 구리박 표면(조화 처리를 실시한 경우에는 조화 처리 표면)에는, 내열층이나 방청층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 내열층이나 방청층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2014-141736호 공보에 기재되어 있는 니켈 도금 처리 등의 방법)을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 수지층이 적층되는 구리박 표면(조화 처리를 실시한 경우에는 조화 처리 표면, 또한, 내열층이나 방청층을 형성한 경우에는 그것들의 층 표면)에는, 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제로 이루어지는 표면 처리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리박과 폴리에스테르 수지층의 밀착성이 더욱 향상된다. 이와 같은 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 공개 제2017-071193호 공보의 단락 [0034]에 예시되어 있는 것 등)을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 구리박으로서는, 예를 들어 JX 긴조쿠(주)가 제조 판매를 행하는 HA박, HA-V2박, TPC박(터프 피치박), HS박, 표면 처리박(BHY 처리, BHYX 처리, GHY5 처리)과 같은 굽힘 특성이 우수한 베이스 박에 미세 조화 입자를 형성시킨 압연 구리박이나, 전해 구리박(예를 들어, JX 긴조쿠(주) 제조의 상품명: JXUT, JTCLC, JTCSLC, JXLP, JXEFL 등)을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 구리박의 두께로서는, 동장 적층판에 적용할 수 있는 두께이면 되며, 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지층은 상기 금속박 위에 적층된 것이다. 그리고, 이와 같은 수지층은, 상기 본 발명의 복합물을 포함하는 층이다. 이와 같은 복합물을 포함하는 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 1000㎛(보다 바람직하게는 5 내지 300㎛)인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 균일성이 높으며, 또한, 기계 강도가 높은 층으로 하는 것이 가능하게 될뿐만 아니라, 예를 들어 상기 슬러리 조성물을 이용하여 수지층을 제조하는 경우에 용매의 제거가 보다 용이하게 되는 등, 제조 용이성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 금속 피복 적층판을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속박의 표면 위에 상기 본 발명의 슬러리 조성물의 도막을 형성한 후, 해당 도막을 가열 경화시킴으로써, 금속 피복 적층판을 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
이와 같은 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 상기 금속박 위에 상기 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 공지된 도공 방법(스핀 코트법, 롤러 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, 딥 코트법, 슬롯 코트법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 잉크젯법 등)을 채용하여 상기 슬러리 조성물을 도공함으로써, 상기 금속박 위에 해당 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 방법을 채용해도 된다.
또한, 이와 같은 도막을 가열 경화시키는 방법도 특별히 제한되지 않고, 수지 용액(바니시)을 이용하여 수지층을 형성할 때에 이용 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다(예를 들어, 도막을 100 내지 500℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 10시간 가열함으로써 경화시키는 방법을 채용해도 됨). 또한, 상기 도막을 가열 경화 하기 전에, 상기 도막으로부터 용매를 제거하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매 제거 공정도 특별히 제한되지 않고, 용매의 종류에 따라 조건을 적절히 설정하여 행할 수 있다(예를 들어, 도막을 30 내지 400℃의 온도 조건하에서 0.1 내지 100시간 정도 정치함으로써, 도막으로부터 용매를 제거하는 방법을 채용해도 됨). 이와 같이 하여, 본 발명의 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 복합물이 낮은 유전정접을 갖는 것이기 때문에, 이와 같은 복합물을 포함하는 수지층을 구비하는 본 발명의 금속 피복 적층판은, 고주파 용도나 밀리미터파 레이더 용도 등에 적절하게 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 예를 들어 플렉시블 동장 적층판(FCCL) 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 합성예 1에서 얻어진 액정 폴리머 입자 A1, 각 실시예 등에서 얻어진 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6, 및 각 실시예 등에서 얻어진 필름의 특성의 평가 방법을 설명한다.
<액정 폴리머 입자 A1의 입경 분포의 측정>
합성예 1에서 얻어진 액정 폴리머 입자 A1의 입경 분포를 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치(베크만·콜터사 제조, LS 13 320 건식 시스템, 토네이도 드라이 파우더 모듈 장착)로 측정하였다. 입경 분포를 나타내는 파라미터인 D50, D90 및 Dp는, 측정 데이터로부터 연산 결과로서 얻었다.
<액정 폴리머 입자 A1 및 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6의 액정성의 평가>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, 편광 현미경 관찰함으로써 액정성의 유무를 평가하였다. 즉, 메틀러사 제조의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제조의 편광 현미경(상품명: 「BH-2」)을 사용하고, 액정 폴리에스테르를 현미경 가열 스테이지 위에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 액정성을 확인하였다.
<액정 폴리에스테르 B1 내지 B6의 수 평균 분자량의 측정>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정을 행함으로써, 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다. 즉, 액정 폴리에스테르의 NMP 용액(액정 폴리에스테르의 함유량: 20wt％)을 제작하고, 그의 1방울(약 15㎎)을 1.0mL의 GPC의 용리액(1.0L의 N,N-디메틸아세트아미드에 브롬화리튬을 10mmol 첨가한 용액)에 녹이고, TOSOH 제조의 EcoSEC HLC-8320GPC(GPC 칼럼: TOSOH TSKgel super AW 2500×2개+TOSOH TSKgel super AW 3000×1개+TOSOH TSKgel super AW 4000×1개+TOSOH TSKgel guardcolumn super AW-L×1개)를 사용하여, 유속 0.5㎖/분의 조건에서 분석을 행하였다. 검출기로서 굴절계(RI)와 자외 분석계(UV: 275㎚)를 병용하여 분석을 행하고, RI의 데이터로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
<액정 폴리머 입자 A1 및 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6의 융점의 측정>
액정 폴리머 입자 A1 및 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6에 대하여, DSC 측정함으로써 융점을 구하였다. 즉, ISO11357, ASTM D3418의 시험 방법에 준거하여, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 융점을 측정하였다. 또한, 이와 같은 측정 시에는, 승온 속도 10℃/분에서 실온으로부터 300 내지 380℃까지 승온하여 폴리머를 완전히 융해시킨 후, 속도 10℃/분에서 30℃까지 강온하고, 또한 10℃/분의 속도로 360℃까지 승온할 때 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm)으로서 구하였다.
<액정 폴리에스테르 B1 내지 B6의 유리 전이점의 측정>
각 실시예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6에 대하여, 전항의 융점(Tm) 측정으로 얻어진 데이터의 전이점을 파형 처리함으로써 유리 전이점(Tg)을 구하였다.
<액정 폴리머 입자 A1 및 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6의 용해성의 평가>
액정 폴리머 입자 A1(액정 폴리에스테르를 포함하는 입자) 및 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6 각각 사용하고, 해당 액정 폴리에스테르 4g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 16g에 대하여 혼합하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 2시간 가열한 후, 해당 혼합액 중에 폴리에스테르의 고형분이 남아 있는지 여부를 눈으로 보아 확인하고, 고형분이 남아 있지 않은 경우에 용제에 가용인 것으로 평가하고, 조금이라도 고형분이 남아 있는 것은 용제에 불용인 것으로 평가하였다. 또한, 액정 폴리에스테르 B1 내지 B6에 관한 평가는, 후술하는 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 용액을 조제했을 때에 함께 행하였다.
<필름의 유전정접(Df) 및 비유전율(Dk)의 측정 방법>
유전정접(Df, tanδ) 및 비유전율(Dk, εr)은, 각 실시예 등에서 얻어진 필름(세로(길이): 76㎜, 가로(폭): 52㎜, 막 두께: 20㎛)을 85℃에서 2시간 건조한 것을 시료편으로서 이용하고, 스플릿 포스트 유전체(SPDR) 공진 기법을 채용함으로써 측정하였다. 또한, 이와 같은 측정은, 23℃, 상대 습도 50％의 환경하로 조절한 실험실에서 행하고, 측정 장치로서 키사이트·테크놀로지 고도가이샤(구 애질런트·테크놀로지(주)) 제조의 상품명 「벡터 네트워크 애널라이저 PNA-X N5247A」를 이용하였다. 또한, 측정 시에는, 상기 시험편(85℃에서 2시간 건조한 후의 폴리에스테르 필름을 23℃, 상대 습도 50％로 조절한 실험실에 24시간 정치한 것)을 상기 측정 장치의 SPDR 유전체 공진기에 세트하고, 주파수를 10㎓로 하여, 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 실측값을 각각 구하였다. 그리고, 이와 같은 실측값의 측정을 합계 4회 행하고, 그것들의 평균값을 구함으로써, 각 실시예 등에서 얻어진 필름의 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 값을 구하였다. 이와 같이, 유전정접(tanδ) 및 비유전율(εr) 의 값으로서는, 4회의 측정에 의해 얻어진 실측값의 평균값을 채용하였다.
〔각 실시예 등에서 이용한 원료 화합물에 대하여〕
후술하는 합성예 및 실시예 등에서 이용한 화합물(모노머)의 약칭 등을 이하에 나타낸다. 이하의 실시예 등의 기재(표를 포함함)에 있어서는, 하기 약칭을 이용하여 화합물을 표현한다.
·HNA: 6-히드록시-2-나프토산(우에노 세이야쿠(주) 제조)
·NADA: 2,6-나프탈렌디카르복실산(우에노 세이야쿠(주) 제조)
·IPA: 이소프탈산(미츠비시 가스 가가쿠(주) 제조)
·3AP: 3-아미노페놀(Aldrich사 제조)
·4AP: 4-아미노페놀(Aldrich사 제조)
·8A2HN: 8-아미노-2-나프톨(Aldrich사 제조)
·ODA: 4,4'-옥시디아닐린(세이카(주) 제조)
·BP: 4,4-디히드록시비페닐(혼슈 가가쿠 고교(주) 제조)
·TPA: 테레프탈산(미츠이 가가쿠(주) 제조)
·DHTPA: 2,5-디히드록시테레프탈산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·MHQ: 메틸하이드로퀴논(세이코 가가쿠(주) 제조)
·BTCA: 1,3,5-벤젠트리카르복실산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·HIPA: 5-히드록시이소프탈산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·BTOH: 1,3,5-트리히드록시벤젠(무수)(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·DHBA: 3,5-디히드록시벤조산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
·DCDPE: 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)
또한, 「IPA」, 「3AP」, 「8A2HN」, 「DCDPE」는 모두 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물이다.
(합성예 1: 액정 폴리머 입자의 합성)
교반 날개를 갖는 중합 용기에, HNA(60몰％), BP(20몰％), TPA(15.5몰％), NADA(4.5몰％)를 첨가한 후, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 투입하고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대하여 1.08몰 당량)을 더 첨가하고, 150℃까지 승온하여, 환류 상태에서 2시간 아세틸화 반응을 행하였다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 승온하여, 조 내의 용융체 온도가 310℃가 된 곳에서 중합물을 빼내고, 냉각 고화하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하고, 눈 크기 2.0㎜의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 얻어진 프리폴리머를, 야마토 가가쿠(주) 제조의 오븐에서 히터에 의해, 온도를 실온으로부터 14시간에 걸쳐 295℃까지 승온한 후, 295℃에서 온도를 1시간 유지하여 고상 중합을 행하였다. 그 후, 실온에서 자연 방열하고, 액정 폴리머 A(평균 입자경 80㎛)를 얻었다. 메틀러사 제조의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제조의 편광 현미경(상품명: BH-2)을 사용하고, 액정 폴리머 A를 현미경 가열 스테이지 위에서 가열 용융시켜서, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 나타냄을 확인하였다.
다음으로, 아이신 나노 테크놀러지스사 제조 나노 제트마이저 NJ-50형 제트 밀을 사용하여, 이러한 액정 폴리머 A의 분말(평균 입자경 80㎛)을 분쇄압 1.4MPa, 수지 공급량 120g/h의 조건에서 15분간 분쇄하고, 분쇄물을 얻었다. 이어서, 얻어진 분쇄물을, 초음파 발신기 부착 진동 시빙기를 사용하여 눈 크기 20㎛의 체를 통과한 것을 회수함으로써, 대략 구형의 액정 폴리머 입자 A1을 얻었다.
또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자 A1의 D50은 4.8㎛이며, D90이 8.6㎛인 점에서, D90/D50은 1.8, 한편, Dp가 6.0㎛였다. 또한, 액정 폴리머 입자 A1의 융점은 319℃였다. 또한, 이와 같은 액정 폴리머 입자 A1의 4.0g을 16.0g의 NMP 중에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열한 후, 얻어진 혼합액을 눈으로 보아 확인한바, 입자(고형분)의 존재가 확인되고, 얻어진 액정 폴리머는 용제에 불용인 것임이 확인되었다.
(실시예 1)
<액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>
500㎖의 세퍼러블 플라스크 내에, HNA(0.1176mol, 22.12g), NADA(0.0784mol, 16.94g), 8A2HN(0.0784mol, 12.48g), 무수 아세트산(0.27mol, 28.0g)을 첨가하여 혼합물을 얻었다(혼합물의 조제 공정). 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 1시간 가열한 후, 330℃까지 승온하여, 330℃에서 30분 유지하는 가열 처리를 실시하였다. 이와 같은 가열 처리 후, 얻어진 수지(액정 폴리에스테르 B1)를 세퍼러블 플라스크로부터 빼내었다. 또한, 얻어진 수지(액정 폴리에스테르 B1)의 수량은 44.1g(수율 95％)이었다.
이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B1의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 167℃, 융점(Tm)은 293℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B1의 수 평균 분자량(Mn)은 62710이었다.
<슬러리 조성물의 조제 공정>
다음으로, 4.0g의 상기 액정 폴리에스테르 B1을, 16.0g의 NMP 중에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제하였다(또한, 이와 같은 수지 용액에 있어서, 액정 폴리에스테르의 고형분은 확인되지 않은 점에서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르는 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었음).
계속해서, 상기 수지 용액에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 액정 폴리머 입자 A1을 1.2g 첨가하고, 슬러리 조성물(NMP를 포함하는 용제와, 용제에 가용인 액정 폴리에스테르와, 액정 폴리머 입자를 포함하는 조성물)을 얻었다. 또한, 액정 폴리에스테르 B1과 액정 폴리머 입자 A1의 총량에 대한 액정 폴리머 입자 A1의 함유량은 23질량％이며, 액정 폴리에스테르 B1의 함유량을 100질량부로 한 경우의 액정 폴리머 입자 A1의 함유량은 30질량부였다.
<필름의 조제 공정>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 슬러리 조성물(혼합액)을, 유리 기판[대형 슬라이드 유리(마츠나미 가라스 고교(주) 제조의 상품명 「S9213」, 세로: 76㎜, 가로 52m, 두께 1.3㎜)]의 표면 위에, 가열 후의 도막 두께가 20㎛가 되도록 스핀 코트하여, 상기 유리 기판 위에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 70℃의 핫 플레이트 위에 얹어 0.5시간 정치하고, 상기 도막으로부터 용제(용매)를 증발시켜 제거하였다(용매 제거 처리). 이와 같은 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 이너트 오븐(질소 유량: 5L/분)에 투입하고, 질소 분위기하에서, 80℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 이어서, 240℃의 온도 조건에서 60분 가열하고, 상기 도막을 베이크(소성)한 후, 질소 분위기하에서 80℃까지 냉각하고, 상기 유리 기판 위에 폴리에스테르를 포함하는 박막이 코팅된 폴리에스테르 코트 유리를 얻었다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 코트 유리를, 90℃의 탕속에 침지하고, 상기 유리 기판으로부터 폴리에스테르 필름을 박리함으로써, 폴리에스테르 필름(세로 76㎜, 가로 52㎜, 두께 20㎛의 크기의 필름)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, 500㎖의 세퍼러블 플라스크 내에, DHTPA를 더욱 첨가하고, 그 DHTPA의 함유 비율을 HNA, NADA 및 8A2HN으로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 DHTPA가 0.7몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B2를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B2의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 175℃, 융점(Tm)은 304℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B2의 수 평균 분자량(Mn)은 66320이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B2의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B2도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
<액정 폴리에스테르 B3의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, 8A2HN 대신에 3AP를 0.0784mol 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B3을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B3의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 159℃, 융점(Tm)은 309℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B3의 수 평균 분자량(Mn)은 127420이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B3의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B3도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
<액정 폴리에스테르 B4의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, 8A2HN 대신에 3AP를 0.0784mol 사용한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B4를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B4의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 157℃, 융점(Tm)은 320℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B4의 수 평균 분자량(Mn)은 115240이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B4의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B4도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
<액정 폴리에스테르 B5의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정을, 500㎖의 세퍼러블 플라스크 내에, HNA(0.259mol, 48.71g), IPA(0.129mol, 21.50g), 4AP(0.129mol, 14.12g), 및 무수 아세트산 (0.52mol, 52.85g)을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B5를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B5의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 143℃, 융점(Tm)은 307℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B5의 수 평균 분자량(Mn)은 168990이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B5의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B5도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
<액정 폴리에스테르 B6의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정을, 500㎖의 세퍼러블 플라스크 내에, HNA(0.240mol, 45.16g), IPA(0.120mol, 19.93g), 4AP(0.060mol, 6.55g), ODA(0.060mol, 12.01g), 무수 아세트산(0.48mol, 49.00g)을 첨가하여 혼합물을 얻는 공정으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B6을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B6의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 150℃, 융점(Tm)은 340℃인 것이 확인되었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B6의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B6도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
<액정 폴리에스테르 B7의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0784mol 사용하고, 또한, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B7을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B7의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 109℃, 융점(Tm)은 284℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B7의 수 평균 분자량(Mn)은 121500이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B7의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B7도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
<액정 폴리에스테르 B8의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0784mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용하고, DHTPA의 함유 비율을 HNA, IPA 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 DHTPA가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B8을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B8의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 120℃, 융점(Tm)은 285℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B8의 수 평균 분자량(Mn)은 131220이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B8의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B8도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
<액정 폴리에스테르 B9의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0784mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0826mol 사용하고, DHTPA 대신에 BTCA를 사용하고, BTCA의 함유 비율을 HNA, IPA 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 BTCA가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B9를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B9의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 116℃, 융점(Tm)은 287℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B9의 수 평균 분자량(Mn)은 116610이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B9를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B9의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B9도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 10)
<액정 폴리에스테르 B10의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0784mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0798mol 사용하고, DHTPA 대신에 HIPA를 사용하고, HIPA의 함유 비율을 HNA, IPA 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 HIPA가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B10을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B10의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 116℃, 융점(Tm)은 286℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B10의 수 평균 분자량(Mn)은 116510이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B10을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B10의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B10도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 11)
<액정 폴리에스테르 B11의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0826mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용하고, DHTPA 대신에 BTOH를 사용하고, BTOH의 함유 비율을 HNA, IPA 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 BTOH가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B11을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B11의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 112℃, 융점(Tm)은 285℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B11의 수 평균 분자량(Mn)은 111910이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B11을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B11의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B11도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 12)
<액정 폴리에스테르 B12의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 IPA를 0.0840mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용하고, DHTPA 대신에 DHBA를 사용하고, DHBA의 함유 비율을 HNA, IPA 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 DHBA가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B12를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B12의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 113℃, 융점(Tm)은 283℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B12의 수 평균 분자량(Mn)은 112730이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B12를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B12의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B12도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 13)
<액정 폴리에스테르 B13의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 DCDPE를 0.0784mol 사용하고, 또한, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B1의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B13을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B13의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 116℃, 융점(Tm)은 280℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B13의 수 평균 분자량(Mn)은 138680이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B13을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B13의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B13도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 14)
<액정 폴리에스테르 B8의 조제 공정>
혼합물의 조제 공정에 있어서, NADA 대신에 DCDPE를 0.0784mol 사용하고, 8A2HN 대신에 MHQ를 0.0784mol 사용하고, DHTPA의 함유 비율을 HNA, DCDPE 및 MHQ로 이루어지는 모노머의 총 몰량 100몰(환산값)에 대하여 DHTPA가 1몰이 되는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 2에서 채용하고 있는 <액정 폴리에스테르 B2의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 액정 폴리에스테르 B14를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B14의 물성 평가를 행한 결과, 액정성을 나타내는 것임이 확인됨과 함께, 유리 전이 온도(Tg)는 107℃, 융점(Tm)은 281℃인 것이 확인되었다. 또한, GPC 측정의 결과, 액정 폴리에스테르 B14의 수 평균 분자량(Mn)은 149770이었다.
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 B14를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 공정에 있어서, 수지 농도 20질량％의 수지 용액을 조제할 때에 액정 폴리에스테르 B14의 고형분이 확인되지 않은 점에서, 액정 폴리에스테르 B14도 용제에 가용인 것임을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
<슬러리 조성물 및 필름의 조제 공정>
액정 폴리에스테르 B1 대신에, 시판 중인 폴리이미드(소마르(주) 제조의 상품명 「스픽세리아 GR003」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채용하고 있는 <슬러리 조성물의 조제 공정> 및 <필름의 조제 공정>과 마찬가지의 방법을 채용하여, 슬러리 조성물 및 필름을 조제하였다. 또한, 얻어진 필름은 폴리이미드 필름이 되었다. 이와 같이 하여 얻어진 필름에 관하여, 유전 특성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 실시예 등에서 얻어진 슬러리 조성물에 있어서의 액정 폴리머 입자 A1의 분산성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 즉, 슬러리 조성물을 눈으로 보아 확인한 경우에, 입자 A1이 분산되어 있음이 확인되고, 또한, 필름 조제 공정에서 도막을 형성했을 때에 표면이 균일하고 요철이나 크레이터링이나 얼룩의 발생이 없음이 확인된 경우에 입자 A1의 분산성이 높은 것(양호)이라고 판단하고, 한편, 상기 조건을 충족하지 않는 것을 분산성이 낮은 것이라고 판단함으로써, 분산성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 표 1에는, 각 실시예에서 사용한 액정 폴리에스테르 B1 내지 B14의 조제에 사용한 모노머의 몰비를 함께 나타낸다.
Figure pct00025
표 1에 나타낸 결과로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 필름(액정 폴리에스테르와 액정 폴리머 입자의 복합물을 포함하는 필름)은 모두, 유전정접이 보다 낮은 값으로 된다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 슬러리 조성물은 액정 폴리머 입자의 분산성이 높은 것으로 된다는 것도 확인되었다.
(실시예 15 내지 28)
우선, 상술한 실시예 1 내지 14에서 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 각 실시예에서 조제한 슬러리 조성물과 마찬가지의 슬러리 조성물을 각각 조제하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 각 슬러리 조성물을 각각 사용하고, 이하와 같이 하여, 구리박 위에 액정 폴리에스테르와 액정 폴리머 입자의 복합물을 포함하는 박막이 코팅된 적층판을 조제하였다.
즉, 얻어진 슬러리 조성물을, 구리박[JX 긴조쿠(주) 제조의 압연 구리박(표면을 BHYX 처리한 구리박) 한 변이 10㎝인 정사각형, 두께 12㎛]의 표면 위에, 가열 후의 도막 두께가 20㎛가 되도록 스핀 코트하여, 상기 구리박 위에 슬러리 조성물의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 구리박을 70℃의 핫 플레이트 위에 얹어 0.5시간 정치하여 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거하였다(용매 제거 처리). 이와 같은 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 구리박을 이너트 오븐(질소 유량: 5L/분)에 투입하고, 질소 분위기하에서, 80℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 240℃의 온도 조건에서 60분 가열한 후, 질소 분위기하에서 80℃까지 냉각하여, 상기 구리박 위에 액정 폴리에스테르와 액정 폴리머 입자의 복합물을 포함하는 박막이 코팅된 적층판을 얻었다.
이와 같이 하여, 실시예 15 내지 28에 있어서는, 실시예 1 내지 14에서 조제한 슬러리 조성물과 마찬가지의 슬러리 조성물을 각각 이용하여, 상기 구리박 위에 상기 복합물을 포함하는 박막이 코팅된 적층판을 각각 조제한 후, 얻어진 적층판을 각각 사용하여, 구리박과 상기 박막의 밀착력을 평가하였다. 즉, 상기 적층판 중의 상기 복합물을 포함하는 박막에 커터 나이프로 절입(종횡 11방향, 간격 1㎜ 폭)을 넣은 후, 점착 테이프[니치반사 제조의 셀로판테이프(등록상표)]를 사용하여, 크로스컷 시험(바둑판눈 테이프 시험, 통칭: 100칸 박리 시험)을 행하고, 구리박과 상기 복합물을 포함하는 박막의 밀착력을 평가하였다. 이와 같은 밀착력의 평가 시험의 결과, 실시예 15 내지 28에 있어서 얻어진 적층판(실시예 1 내지 14에서 조제한 슬러리 조성물과 마찬가지의 슬러리 조성물을 각각 이용하여 구리박 위에 상기 복합물을 포함하는 박막을 형성한 것)에 있어서는 모두, 상기 박막의 박리나 들뜸 등이 전혀 보이지 않고, 구리박과 상기 복합물을 포함하는 박막의 밀착력이 매우 높은 것이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 실시예 1 내지 14에서 조제한 슬러리 조성물을 이용한 경우에는, 구리박과 상기 복합물을 포함하는 박막의 밀착력이 매우 높은 것으로 된다는 사실이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 분산성이 높은 슬러리를 얻는 것을 가능하게 하고, 또한, 보다 낮은 유전정접을 갖는 것으로 함을 가능하게 하는 복합물, 그것을 사용한 슬러리 조성물, 그의 복합물을 포함하는 필름, 및 그의 복합물을 사용한 금속 피복 적층판을 제공하는 것이 가능해진다. 이와 같은 본 발명의 복합물은, 예를 들어 고주파·고속 통신 기기(자동차용 밀리미터파 레이더, 스마트폰용 안테나 등)에 이용하는 기판을 형성하기 위한 재료, 기존의 FCCL에 사용하고 있는 수지 기판의 대체용 기판을 형성하기 위한 재료 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 용제에 가용인 액정 폴리에스테르와,
    용제에 불용이며, 융점이 270℃ 이상이고, 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50％ 직경 D50이 20㎛ 이하이며, 또한, 누적 분포 90％ 직경 D90이 D50의 2.5배 이하인 액정 폴리머 입자
    를 포함하는, 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르가,
    하기 모노머 (A) 내지 (C):
    〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
    〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
    〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올, 2관능의 방향족 히드록시아민 및 2관능의 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하고,
    상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있으며, 또한,
    해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인, 복합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용제에 가용인 액정 폴리에스테르가,
    하기 모노머 (A) 내지 (C):
    〔모노머 (A)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
    〔모노머 (B)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
    〔모노머 (C)〕 2관능의 방향족 디올, 2관능의 방향족 히드록시아민 및 2관능의 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하고, 상기 모노머 (B) 및 상기 모노머 (C) 중 적어도 1종이 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하고 있으며, 또한, 해당 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물의 함유량이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량에 대하여 20 내지 40몰％인 직쇄형의 액정 폴리머쇄가, 하기 모노머 (D):
    〔모노머 (D)〕 히드록시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 3 내지 8개 갖는 방향족 화합물
    을 개재시켜 결합되어 이루어지며, 또한,
    상기 모노머 (D)의 함유 비율이 상기 모노머 (A) 내지 (C)의 총 몰량 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의 비율인, 복합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 입자가,
    하기 모노머 (E) 내지 (G):
    〔모노머 (E)〕 2관능의 방향족 히드록시카르복실산,
    〔모노머 (F)〕 2관능의 방향족 디카르복실산,
    〔모노머 (G)〕 2관능의 방향족 디올
    을 포함하며, 또한, 하기 조건 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ):
    [조건 (Ⅰ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하지 않는 것,
    [조건 (Ⅱ)] 굴곡성 구조 단위 형성용 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 해당 화합물의 함유량이 상기 모노머 (E) 내지 (G)의 총량에 대하여 20몰％ 미만인 것
    중 어느 것을 충족하는 원료 혼합물의 중축합물을 포함하는 입자인, 복합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합물과, 용제를 함유하는, 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합물을 포함하는, 필름.
  7. 금속박과, 해당 금속박 위에 적층된 수지층을 구비하는 것이며,
    해당 수지층이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합물을 포함하는 층인, 금속 피복 적층판.
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