JP5500314B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は低そり性、強度などに優れるとともに曲げ破断たわみ量、耐衝撃値などの靭性に優れる成形品を得ることができ、流動性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。ポリマーの中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。液晶性樹脂は、特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。
これら機械部品、電気・電子部品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつある。また、液晶性樹脂組成物を用いて得られる成形品には高い製品強度が要求されている。一方で、ピン圧入型のコネクターの場合、圧入時の製品割れを抑制するために、成形品には強度と共に靭性が要求されるようになっている。よって、強度と靭性という相反する特性をバランス良く発現する材料の創出が求められている。
薄肉化した成形品や複雑化した成形品における強度向上のため、特定の形状や特定の粒径の充填材(例えば、板状の充填材)を配合する液晶性ポリマー組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜4参照)。しかし、これらの手法を用いた場合、充填材の補強により靭性が低下するため、充分な靭性を得られず、強度と靭性がバランスよく発現していなかった。一方、特定構造の液晶ポリマーを用いることによる成形時の液晶ポリマー配向性を向上する方法(例えば、特許文献5参照)や同ポリマーを用いた板状充填材配合による検討(例えば、特許文献6参照)も行われている。しかし、いずれの場合も要求される高度な低そり性や、強度や、靭性を、バランス良く発現することに関しては不十分である。また、機械部品、電気・電子部品の使用時に要求される摺動特性、曲げ疲労特性についても十分ではなく、更なる向上が要求されていた。
近年の成形品の小型化・精密化により、充填材の補強効果による高い強度、低そり性とともにピン圧入に耐えうる高い靭性を高いレベルで両立することが求められている。しかし、従来公知の技術では十分ではない。よって、本発明は、充填材の補強効果による高い強度や、低そり性とともに、ピン圧入に耐えうる高い靭性を有し、かつ、摺動特性、曲げ疲労特性に優れる成形品を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のことを見出した。つまり、本発明者らは、特定の末端基組成の液晶ポリエステル樹脂に対して、特定形状、特定粒径のマイカを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物が、マイカの高い補強効果により、優れた曲げ強度や、低そり性を有していることを見出した。また、本発明者らは、その液晶ポリエステル樹脂組成物は、靭性や流動性にも優れることを見出した。さらに、本発明者らは、液晶ポリエステル樹脂組成物において、これらの特性が高度にバランスよく発現するという特性を有しており、摺動特性、曲げ疲労特性などの特性にも優れることを見出した。
即ち、本発明の一態様は、以下の通りである。
(1)(A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70〜1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10〜100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10〜50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50〜100である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(1)(A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70〜1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10〜100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10〜50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50〜100である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(2)(1)記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステルの式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
ΔS=ΔHm/Tm [1]
(ただしΔHmは融解熱量、Tmは融点を示す。)
(A)液晶ポリエステルの式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
ΔS=ΔHm/Tm [1]
(ただしΔHmは融解熱量、Tmは融点を示す。)
(3)(1)または(2)記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステルが下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であり、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であり、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(A)液晶ポリエステルが下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であり、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であり、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの数平均厚みが0.15μm〜0.90μmである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの数平均厚みが0.15μm〜0.90μmである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径と累積粒度分布測定により測定されるメジアン径との比が1.05〜1.30である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径と累積粒度分布測定により測定されるメジアン径との比が1.05〜1.30である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステル100重量部に対して、(D)タルクを5〜70重量部の割合で含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(A)液晶ポリエステル100重量部に対して、(D)タルクを5〜70重量部の割合で含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(7)(1)〜(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも(A)液晶ポリエステルおよび(B)マイカを、ニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用い溶融混練する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出される押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における溶融粘度を30Pa・s〜200Pa・sとする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径、Nはスクリュー回転数、cはニーディングディスク部のクリアランスを示す。)
少なくとも(A)液晶ポリエステルおよび(B)マイカを、ニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用い溶融混練する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出される押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における溶融粘度を30Pa・s〜200Pa・sとする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径、Nはスクリュー回転数、cはニーディングディスク部のクリアランスを示す。)
(8)(1)〜(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
(9)(1)〜(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるコネクター。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、マイカの高い補強効果により、良好な低そり性、強度を発現するとともに、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性に優れ、かつ、摺動特性、曲げ疲労特性にも優れた成形品を得ることができる。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、強度、靭性が要求される成形品、特にコネクターなどに好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態としての液晶ポリエステル樹脂は、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂の末端基は、ヒドロキシ末端基、アセチル末端基、カルボキシ末端基が挙げられる。ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕と、ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕とアセチル末端基量(b)〔単位:当量/(g・10-6)〕の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70〜1.00である。(a)/[(a)+(b)]が0.70よりも小さい場合には、成形品の曲げ強度、たわみ量、耐衝撃値が低下し、リフロー後のそり量が増加し、摺動特性、曲げ疲労特性が低下するため好ましくない。曲げ疲労特性をより向上させる観点から、(a)/[(a)+(b)]は0.82以上がより好ましく、0.90以上が特に好ましい。
液晶ポリエステル樹脂の末端基量は、以下の方法で算出する。まず、液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒(例えば、ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2混合溶媒)に溶解させる。アセチル末端基については1H−NMR測定、ヒドロキシ末端基およびカルボキシ末端基については13C−NMR測定を行うことにより、各末端由来のピークとポリマー主鎖骨格由来のピークとの面積比から液晶ポリエステル樹脂の末端基量を算出することができる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕とアセチル末端基量(b)〔単位:当量/(g・10-6)〕の合計と、カルボキシ末端基量(c)〔単位:当量/(g・10-6)〕との比[(a)+(b)]/(c)が1.10〜2.00であることが好ましい。[(a)+(b)]/(c)が1.10以上であれば、成形品の曲げ強度、耐衝撃値をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。[(a)+(b)]/(c)は、より好ましくは1.30以上であり、1.40以上がさらに好ましい。また、[(a)+(b)]/(c)が2.00以下であれば、成形品の曲げ強度、耐衝撃値をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。[(a)+(b)]/(c)は、1.80以下がより好ましい。
本発明の実施形態としての液晶ポリエステル樹脂は、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成されることが好ましい。構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であることが好ましく、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であることが好ましく、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であることが好ましい。構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルであることが好ましい。上記構造単位から構成される液晶ポリエステル樹脂を用いることにより、成形品の靱性をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。
上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を示す。構造単位(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。構造単位(III)はハイドロキノンから生成した構造単位を示す。構造単位(IV)はテレフタル酸から生成した構造単位を示す。構造単位(V)はイソフタル酸から生成した構造単位を示す。
構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であることが好ましい。構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70モル%以上がより好ましく、73モル%以上が特に好ましい。一方、構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して78モル%以下がより好ましい。
構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であることが好ましい。構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して58モル%以上がより好ましい。一方、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して70モル%以下がより好ましく、65モル%以下が特に好ましい。
構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であることが好ましい。構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して65モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。また、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して80モル%以下が好ましい。
また構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
本発明の実施形態において各構造単位の含有量は、液晶ポリエステル樹脂をNMR(核磁気共鳴)試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒(例えば、ペンタフルオロフェノール/重テトラクロロエタン−d2混合溶媒)に溶解して、1H−NMRスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、下式[1]で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kであることが好ましい。このような液晶ポリエステル樹脂は結晶状態が良好に制御されており、本発明の効果である低そり性、強度および靭性を高度にバランス良く発現することができるため好ましい。
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
ここでTm(融点)とは、以下に示す吸熱ピーク温度(Tm3)のことをいう。測定法としては、示差走査熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)を観測する。その後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を観測する。その後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を観測する。ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。
通常、Tm2とTm3、またその吸熱ピーク面積(ΔHm2とΔHm3)は同等の値となる。しかし、ポリマーの重合後、繊維やフィルム等に加工する際に溶融後延伸がかけられると、必ずしも同等とはならない場合がある。上記溶融後延伸がかけられると、ポリマーの分子が強く配向し、示差走査熱量測定における二度目の昇温時にも十分に配向緩和しない。このため、Tm2およびΔHm2が本来のポリマーの特性を現さず、Tm2とTm3、およびΔHm2とΔHm3とが変化することがあるためである。ポリマーの正確なΔS(融解エントロピー)を求める際は、外因がないTm3およびΔHm3を用いて算出する必要がある。
ΔS(融解エントロピー)は、より好ましくは1.2×10-3J/g・K以上であり、特に好ましくは1.5×10-3J/g・K以上である。またΔS(融解エントロピー)は、2.6×10-3J/g・K以下がより好ましく、2.2×10-3J/g・K以下が特に好ましい。ΔS(融解エントロピー)がこのような範囲にある場合には、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の低そり性、強度等の補強効果と、靭性とのバランスに優れるとともに優れた流動性を発現するため好ましい。
ΔS(融解エントロピー)を上記範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性が制御されるため、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した場合に、分子内にひずみを生じない状態で成形品を得ることができる。その結果、リフロー後のそり量が低減し、優れた強度、靭性を有する成形品が得られる。
また、ΔHm(融解熱量)および融点(Tm)の測定において、吸熱ピークが得られない場合にはΔSを算出することができない。そのため、このようなピークの観測されない液晶ポリエステル樹脂では、耐熱性が低くなり好ましくない。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、加工性と耐熱性のバランスの観点から、融点(Tm)の上限は、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは345℃以下、更に好ましくは340℃以下である。一方、融点(Tm)の下限は、好ましくは220℃以上であり、より好ましくは270℃以上、更に好ましくは300℃以上である。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の数平均分子量の上限は、50,000以下が好ましく、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。一方、数平均分子量の下限は、3,000以上が好ましく、より好ましくは8,000以上である。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である分散度が2.5以下であることが好ましい。分散度が2.5以下である場合には、分子量分布がシャープであるため溶融性および結晶性が良好となり、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した成形品の強度がより向上する。分散度を2.5以下にすることによる強度の向上は、高結晶化により成形品の表面硬度が高くなるためと推察される。分散度は好ましくは2.2以下であり、より好ましくは2.0以下である。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してGPC−LS(ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱)法により測定することが可能である。液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノールや、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムとの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノールとクロロホルムとの混合溶媒が好ましい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、上限として、200Pa・s以下が好ましく、100Pa・s以下がより好ましく、さらには50Pa・s以下が特に好ましい。一方、溶融粘度は、下限として1Pa・s以上が好ましく、10Pa・s以上がより好ましく、さらには20Pa・s以上が特に好ましい。なお、溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃で、剪断速度1,000/秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。ポリエステルの脱酢酸重合法として、例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合する方法が挙げられる。なお、本発明の実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸はp−ヒドロキシ安息香酸が好ましく、芳香族ジオールは、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンが好ましい。
アセチル化する工程においては、例えば、所定量のp−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしてもよく、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしてもよい。アセチル化する条件は、通常130〜150℃の温度で1〜3時間である。
無水酢酸の使用量は、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の1.15モル当量以下であることが好ましく、1.12モル当量以下がより好ましい。一方、フェノール性水酸基の合計の1.00モル当量以上であることが好ましく、1.05モル当量以上がより好ましく、1.07モル当量以上がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御し、ガス発生量がより少ない優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができる。
また脱酢酸重合する工程としては、液晶ポリエステル樹脂が溶融する温度において減圧下で反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法としてより具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために、液晶ポリエステル樹脂の溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができ、好ましい。
脱酢酸重合させる温度は、液晶ポリエステル樹脂の一般的な溶融温度、例えば、250〜365℃の範囲であり、好ましくは液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃以上の温度である。重合させるときの減圧度は通常0.1mmHg(13.3Pa)〜20mmHg(2660Pa)であり、好ましくは10mmHg(1330Pa)以下、より好ましくは5mmHg(665Pa)以下である。なお、アセチル化と重合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
特に本発明の実施形態において、液晶ポリエステル樹脂のΔS(融解エントロピー)を前記所望の範囲に容易に制御するためには、脱酢酸重合する工程における重合缶ジャケット温度を、270℃から重合最高温度までの間の平均昇温速度が1.0〜1.6℃/分となるように昇温することが好ましい。270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.0〜1.6℃/分とすることにより、脱酢酸重合工程におけるモノマーの反応性を適切に制御することができるため、(a)/[(a)+(b)]が0.70〜1.00である液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応を制御できるため、ポリマーの分子量分布や、ブロック化しやすいp−ヒドロキシ安息香酸の反応性を制御し、ΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kとなる液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
すなわち、270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.0℃/分以上とすることにより、重合を速やかに進行させてp−ヒドロキシ安息香酸を適度にブロック化させ、また、溶融滞留時間の増加に伴う液晶性ポリマーの組成ずれを抑制することができる。組成ずれを抑制することができるため、末端基(a)/[(a)+(b)]を0.70〜1.00に制御でき、また、ΔS(融解エントロピー)が1.0×10-3J/g・K以上の液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。平均昇温速度は1.2℃/分以上が好ましく、1.4℃/分以上がより好ましい。
一方、270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.6℃/分以下とすることにより、モノマーの重合時の昇華による組成ずれを抑制することができ、末端基(a)/[(a)+(b)]を0.70〜1.00に制御できる。またp−ヒドロキシ安息香酸の反応性を適度に抑えてブロック化を適度に抑制することができ、ΔS(融解エントロピー)が3.0×10-3J/g・K以下の液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、重合缶ジャケット温度上昇に対して内温が追随しやすく、生産性も向上する。なお、重合缶ジャケットの平均昇温速度について、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応が、270℃付近から進行し始めることから、重合缶ジャケット温度270℃から重合最高温度までの平均昇温速度に着目した。
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧することにより、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、0.02〜0.5MPaとしてもよい。上記吐出口は、反応容器下部に設けてもよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させてもよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、固相重合法により重合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下で加熱し、所望の重合度まで重合し、反応を完了させる方法が挙げられる。上記加熱は、液晶ポリエステル樹脂の融点−5℃〜融点−50℃(例えば、200〜300℃)の範囲で1〜50時間行なうこととしてもよい。
液晶ポリエステル樹脂の重合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、マイカを10〜100重量部含有する。マイカ含有量が10重量部未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品のそり量が著しく増大するため好ましくない。マイカ含有量は25重量部以上が好ましく、40重量部以上がより好ましい。一方、マイカ含有量が100重量部を超えると、マイカの凝集体が増加することから、耐衝撃値や曲げ破断たわみ量などの靭性が低下する。さらに、マイカ含有量が100重量部を超えると、溶融成形加工時の流動性も悪くなる。マイカ含有量は85重量部以下が好ましく、75重量部以下がより好ましい。
また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径は10〜50μmである。体積平均粒径が10μm未満の場合にはマイカの補強効果が低下するため好ましくない。一方、体積平均粒径が50μmを越える場合には液晶ポリエステル樹脂組成物の靭性が低下し、溶融成形加工時の流動性が低下するため好ましくない。高い補強効果が得られ良好な低そり性を発現するという観点から、マイカの体積平均粒径は15μm以上がより好ましく、20μm以上が特に好ましい。一方、本発明の特徴である優れた靭性および流動性を発現するという観点から、マイカの体積平均粒径は48μm以下がより好ましく、45μm以下が特に好ましい。
液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径は、次の方法により求めることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去した後、マイカを取り出す。なお、樹脂組成物中にマイカ以外のフィラーを含有する場合には比重差により分離することができる。例えばガラス繊維を含有する場合には、マイカとガラス繊維の混合物を取り出し、これを1,1,2,2−テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、回転数10000r.p.m.で5分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで取り除き、沈降したマイカをろ過により取り出す。得られたマイカを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA−300”)を用いて、マイカの体積平均粒径を測定する。
また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比は1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10以上であり、特に好ましくは1.15以上である。一方、マイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比は、1.30以下であることが好ましい。マイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比を上記範囲とすることにより、成形品の摺動特性、曲げ疲労特性をより向上させることができる。
体積平均粒径をメジアン径で除した比は、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカの粒子径のバラツキを示す指標である。一般的な樹脂組成物中に含まれるマイカは1.00程度であるのに対して、上記範囲の体積平均粒径をメジアン径で除した比を有するマイカは、例えば、体積平均粒径の異なるマイカを二種以上併用する方法や、篩い分けすることによって特定範囲の粒径を有するものを除いたマイカを用いる方法などにより得ることができる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのメジアン径は樹脂組成物中から取り出したマイカを水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA−300”)を用いて測定して得られる粒子径分布において、全体固体粒子量に対する累積固体粒子量が50%となる粒子径として測定することができる。
また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのアスペクト比は50〜100である。ここでマイカの「アスペクト比」とは、体積平均粒径(μm)/数平均厚み(μm)により算出した値である。アスペクト比が50未満の場合にはマイカの補強効果が低下するため好ましくない。一方、アスペクト比が100を越える場合には液晶ポリエステル樹脂組成物の靭性が低下するため好ましくない。高い補強効果が得られ、かつ、良好な低そり性を発現するという観点から、マイカのアスペクト比は65以上がより好ましく、75以上が特に好ましい。一方、本発明の特徴である優れた靭性を発現するという観点から、マイカのアスペクト比は95以下がより好ましい。
マイカのアスペクト比は上記の通り、マイカの体積平均粒径と数平均厚みより体積平均粒径(μm)/数平均厚み(μm)により算出することができる。「数平均厚み」は、以下の方法により求められる。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去して取り出したマイカを、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)社製“JSM−6360LV”)により2000倍の倍率で観察する。その画像から無作為に選んだ10個のマイカの厚みを観察方向や観察角度を調節して測定し、その数平均値を数平均厚みとする。なお、マイカ以外にフィラーを含有する場合には比重差により分離することができる。例えばガラス繊維を含有する場合には、マイカとガラス繊維の混合物を取り出し、これを1,1,2,2−テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、回転数10000r.p.m.で5分間遠心分離する。その後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで取り除き、沈降したマイカを得ることができる。
また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの数平均厚みは、0.15μm以上が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品のそり量をより低減することができる。マイカの数平均厚みは、0.25μm以上がより好ましい。一方、マイカの数平均厚みは、0.90μm以下が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品のそり量をより低減することができる。マイカの数平均厚みは、0.70μm以下がより好ましい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、組成物中の(B)マイカの体積平均粒径や形状を前述の所望の範囲にするために、配合される前のマイカの体積平均粒径は、70μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。一方、凝集体を低減し、成形品の絶縁破壊強度を向上させる観点から、配合される前のマイカの体積平均粒径は、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましい。
マイカは、天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを2種以上含んでもよい。
マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。
また、本発明においては、マイカと液晶ポリエステル樹脂との濡れ性を向上させる目的として、マイカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去や、マイカの硬質化を目的として熱処理加工をしたマイカを用いてもよい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、たとえばガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などの繊維状フィラー、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーを含有してもよく、これらを2種以上含有してもよい。得られる成形品の剛性が向上する観点からガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などの繊維状フィラーを液晶ポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、特にガラス繊維、ミルドガラス繊維、PAN系炭素繊維を含有させることが好ましい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれる繊維状フィラーの数平均繊維長は、30μm以上が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の異方性を低減させることができる。繊維状フィラーの数平均繊維長は、100μm以上が好ましく、200μm以上がより好ましい。一方、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、繊維状フィラーの数平均繊維長は、500μm以下が好ましく、450μm以下がより好ましく、400μm以下がより好ましい。
また、繊維状フィラーの分散性が不十分であると異方性の低減効果が小さくなる。繊維状フィラーの分散性を向上させるためには、繊維状フィラーと樹脂との溶融混練を行うときにスクリュー回転数をあげる手段や、シリンダ温度を下げることにより、溶融樹脂の溶融粘度を大きくし、せん断力を大きくする手段などが有効である。また、繊維状フィラーと樹脂との相溶性を向上させるために、繊維状フィラーにカップリング剤を塗布することも有効である。
なお、液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれる繊維状フィラーの数平均繊維長は、繊維状フィラーとマイカとの比重の差を利用し、次の方法により求めることができる。例えば、繊維状フィラーがガラス繊維である場合、まず、樹脂組成物を550℃で3時間加熱することで樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカとガラス繊維を混合物の状態で取り出す。この混合物を1,1,2,2−テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、10000r.p.mで5分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで分離する。次いでろ過により溶媒とガラス繊維を分離する。ガラス繊維を各繊維が積み重ならないように顕微鏡用スライドガラス上に散布し、800倍の倍率で顕微鏡写真を撮影する。顕微鏡写真から無作為に選んだ500本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求める。ガラス繊維以外の繊維状無機充填材の場合においても、同様に比重差を利用してマイカと分離することが可能である。
繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜100重量部が好ましい。繊維状無機充填材の含有量が10重量部以上であれば成形品の異方性が小さくなり好ましい。繊維状無機充填材の含有量は、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましい。繊維状無機充填材の含有量が100重量部以下であれば、液晶ポリエステル樹脂の流動性をより高く保つことができる。繊維状無機充填材の含有量は、75重量部以下がより好ましく、50重量部以下がより好ましい。
また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に(D)タルクを更に含有する場合には、流動性を飛躍的に向上できるため好ましい。(D)タルクの含有量は、(A)液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。また、(D)タルクの含有量は、70重量部以下が好ましく、45重量部以下がより好ましい。タルクの含有量が5重量部以上であると流動性が良好となるため好ましい。一方、タルクの含有量が70重量部以下であると低そり性、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性により優れるため好ましい。また本発明の実施形態の特徴である特定の末端構造を有する(A)液晶ポリエステル樹脂に対して、(B)特定粒径かつ特定アスペクト比のマイカ、および(D)タルクを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物は、粒径、形状の異なる2種の充填材を併用することによる相乗効果により、流動時の充填材間の物理的な干渉を緩和することができる。このため、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性が、特異的に向上する。また特定の末端構造を有する(A)液晶ポリエステル樹脂に対して、(B)特定粒径かつ特定アスペクト比のマイカ、および(D)タルクを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工した際の成形品表面の平滑性が優れるため、耐トラッキング破壊特性が著しく向上するため好ましい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるタルクの数平均粒径は、以下の方法により求められる。液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去する。その後、マイカとタルクを比重差により分離して得られたタルクを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA−300”)を用いてその粒径を測定し数平均値を算出することにより、タルクの数平均粒径が求められる。数平均粒径が10μm以下のタルクを用いた場合には、耐トラッキング性が特異的に優れるため特に好ましい。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるタルクの吸油量は20ml/100g以上であることが好ましく、より好ましくは35ml/100g以上である。一方、タルクの吸油量は70ml/100g以下であることが好ましく、より好ましくは60ml/100g以下である。吸油量がこの範囲のタルクを用いることにより、流動性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。タルクの吸油量は、例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を加熱することで樹脂成分を除去し、タルクを取り出した後に、JIS K−5101(2004年2月20日制定)に準拠して測定することができる。
タルクの製造方法としては、例えば、ミクロンミル、ロッシェミル、ジェットミルによる粉砕などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂組成物中でタルクと液晶ポリエステル樹脂との親和性を向上させる目的で、タルクの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また不純物の除去、タルクの硬質化を目的に、熱処理加工をしたタルクを用いてもよく、ハンドリング性を改善させる目的で、圧縮したタルクを用いていてもよい。
また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤および熱安定剤(例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(例えば、ニトロシンなど)および顔料(例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない程度の範囲で含有して、所定の特性を付与することができる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記(A)液晶ポリエステル樹脂、(B)マイカおよび(D)タルク等のフィラーや、必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。マイカを均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間供給口を有する二軸押出機を用いることがより好ましい。溶融混練する方法としては、(i)押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも上流側に中間供給口を設置し、マイカを中間供給口から投入する方法や、(ii)供給するマイカの一部を液晶ポリエステル樹脂とあらかじめ混合して押出機駆動側の供給口から投入し、残りのマイカを中間供給口から投入する方法などが挙げられる。
またマイカは溶融混練中に破砕することで形状が変化するため、破砕を抑制するためにはスクリュー回転数を100〜800rpmに設定することが好ましい。配合前のマイカの形状により、スクリュー回転数を適宜調整することが好ましい。特にニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用いて溶融混練する場合、押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が30Pa・s〜200Pa・sとなるような混練温度およびスクリュー回転数の条件で溶融混練することが好ましい。この条件で融解混練することにより、マイカの体積平均粒径、マイカのアスペクト比、およびマイカの体積平均粒径とメジアン径の比を、所望の範囲に容易に調整することができる。なお、押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)は、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出できる。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径(mm)、Nはスクリュー回転数(rpm)、cはニーディングディスク部の最も狭い部分のクリアランス(mm)を示す。)
(ただしDはスクリュー径(mm)、Nはスクリュー回転数(rpm)、cはニーディングディスク部の最も狭い部分のクリアランス(mm)を示す。)
例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用いて溶融粘度を測定して、適宜、上記範囲になるように温度、せん断速度を探索することにより、マイカ形状を制御する上で好適な混練温度、スクリュー回転数を設定することができる。
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観(色調)、機械的性質、耐熱性、および難燃性を有する成形品に加工することが可能である。
ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられ、特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
このようにして得られた成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品;顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。
本発明の実施形態の成形品は、ピン圧入に耐えうる高い靭性を示すため、上記成形品の中でも特にコネクターに好適に用いられる。具体的には、オルタネーターコネクター、ヒューズ用コネクターが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
(A)液晶ポリエステル樹脂
液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
(1)液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステルの組成分析は、1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施し、7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
液晶ポリエステルの組成分析は、1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施し、7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
(2)液晶ポリエステル樹脂の融点(Tm)およびΔS(融解エントロピー)測定
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した。その後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を融点とした。融点とその吸熱ピーク面積(ΔHm3)から下式[1]によってΔS(J/g・K)を算出した。以下の製造例においては、融点をTm、融解エントロピーをΔSと記載する。
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した。その後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を融点とした。融点とその吸熱ピーク面積(ΔHm3)から下式[1]によってΔS(J/g・K)を算出した。以下の製造例においては、融点をTm、融解エントロピーをΔSと記載する。
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
(3)液晶ポリエステル樹脂の分子量および分散度測定
液晶ポリエステル樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)/LALLS法により測定した。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除して分散度(Mw/Mn)を算出した。
(GPC)
GPC装置:Waters製
検出器:示差屈折率検出器RI2410(Waters製)
カラム:Shodex K−806M(2本)、K−802(1本)(昭和電工製)
溶離液:ペンタフルオロフェノール/クロロホルム(35/65w/w%)
測定温度:23℃
流速:0.8mL/min
試料注入量:200μL (濃度:0.1重量/体積%)
(LALLS)
装置:低角度レーザー光散乱光度計KMX−6(Chromatix製)
検出器波長:633nm(He−Ne)
検出器温度:23℃
液晶ポリエステル樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)/LALLS法により測定した。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除して分散度(Mw/Mn)を算出した。
(GPC)
GPC装置:Waters製
検出器:示差屈折率検出器RI2410(Waters製)
カラム:Shodex K−806M(2本)、K−802(1本)(昭和電工製)
溶離液:ペンタフルオロフェノール/クロロホルム(35/65w/w%)
測定温度:23℃
流速:0.8mL/min
試料注入量:200μL (濃度:0.1重量/体積%)
(LALLS)
装置:低角度レーザー光散乱光度計KMX−6(Chromatix製)
検出器波長:633nm(He−Ne)
検出器温度:23℃
(4)液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、温度は液晶ポリエステルの融点+10℃、剪断速度は1000/秒で溶融粘度を測定した。
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、温度は液晶ポリエステルの融点+10℃、剪断速度は1000/秒で溶融粘度を測定した。
(5)液晶ポリエステル樹脂の末端基量測定
液晶ポリエステル樹脂の末端基量について、ヒドロキシ末端基については13C−核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)により測定した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて、観測周波数126MHz、温度80℃で13C−NMR測定を実施した。115〜115.5ppm付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からヒドロキシ末端基量を分析した。また164〜165ppm付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からカルボキシ末端基量を分析した。
液晶ポリエステル樹脂の末端基量について、ヒドロキシ末端基については13C−核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)により測定した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて、観測周波数126MHz、温度80℃で13C−NMR測定を実施した。115〜115.5ppm付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からヒドロキシ末端基量を分析した。また164〜165ppm付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からカルボキシ末端基量を分析した。
また、アセチル末端基量は、1H−NMRにより測定した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて、観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施した。2.5ppm付近に観測されるアセチル末端基由来のピーク面積とポリマー主鎖骨格由来のピーク面積との比からアセチル末端基量を分析した。
[製造例1]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸932重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル251重量部、ハイドロキノン99重量部、テレフタル酸284重量部、イソフタル酸90重量部および無水酢酸1252重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から350℃までを平均昇温速度1.4℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−1)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸932重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル251重量部、ハイドロキノン99重量部、テレフタル酸284重量部、イソフタル酸90重量部および無水酢酸1252重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から350℃までを平均昇温速度1.4℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−1)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−1)について組成分析を行なったところ、p−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(構造単位(I))と4,4’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))とハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計に対するp−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(構造単位(I))の割合は、75モル%であった。4,4’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))とハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計に対する4,4’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))の割合は、60モル%であった。テレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))とイソフタル酸由来の構造単位(構造単位(V))の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))の割合は、76モル%であった。4,4’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))およびハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計と、テレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))およびイソフタル酸由来の構造単位(構造単位(V))の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは330℃、ΔSは2.2×10-3J/g・K、数平均分子量は11,800、分散度は1.8、溶融粘度は28Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は175当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は4当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は113当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.98であった。
[製造例2]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸907重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル294重量部、ハイドロキノン94重量部、テレフタル酸343重量部、イソフタル酸61重量部および無水酢酸1272重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.63℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.6℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−2)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸907重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル294重量部、ハイドロキノン94重量部、テレフタル酸343重量部、イソフタル酸61重量部および無水酢酸1272重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.63℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.6℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−2)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−2)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、73モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、65モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)割合は、85モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは317℃、ΔSは1.5×10-3J/g・K、数平均分子量は10,900、分散度は2.0、溶融粘度は23Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は160当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は2当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は108当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.99であった。
[製造例3]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル292重量部、ハイドロキノン125重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1302重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から330℃までを平均昇温速度1.3℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−3)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル292重量部、ハイドロキノン125重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1302重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から330℃までを平均昇温速度1.3℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−3)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−3)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、70モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、58モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、65モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは310℃、ΔSは1.2×10-3J/g・K、数平均分子量は12,000、分散度は2.1、溶融粘度は30Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は153当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は41当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は143当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.79であった。
[製造例4]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル184重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸179重量部、イソフタル酸120重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.81℃/分で昇温させ、270℃から355℃までを平均昇温速度1.0℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を355℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−4)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル184重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸179重量部、イソフタル酸120重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.81℃/分で昇温させ、270℃から355℃までを平均昇温速度1.0℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を355℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−4)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−4)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、80モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、55モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、60モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは344℃、ΔSは2.7×10-3J/g・K、数平均分子量は12,700、分散度は2.5、溶融粘度は35Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は134当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は29当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は124当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.82であった。
[製造例5]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル235重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸254重量部、イソフタル酸45重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.66℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.7℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−5)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル235重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸254重量部、イソフタル酸45重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.66℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.7℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−5)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−5)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、80モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、70モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、85モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは354℃、ΔSは3.1×10-3J/g・K、数平均分子量は11,400、分散度は2.8、溶融粘度は29Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は141当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は27当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は140当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.84であった。
[製造例6]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸808重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル352重量部、ハイドロキノン139重量部、テレフタル酸288重量部、イソフタル酸235重量部および無水酢酸1352重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から320℃までを平均昇温速度0.9℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−6)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸808重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル352重量部、ハイドロキノン139重量部、テレフタル酸288重量部、イソフタル酸235重量部および無水酢酸1352重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から320℃までを平均昇温速度0.9℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−6)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−6)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、65モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、60モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、55モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは303℃、ΔSは0.8×10-3J/g・K、数平均分子量は13,500、分散度は2.7、溶融粘度は43Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は105当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は49当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は158当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.68であった。
[製造例7]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸1057重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル151重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸202重量部、イソフタル酸22重量部および無水酢酸1152重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.71℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−7)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸1057重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル151重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸202重量部、イソフタル酸22重量部および無水酢酸1152重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.71℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−7)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−7)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、85モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、60モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、90モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは351℃、ΔSは3.2×10-3J/g・K、数平均分子量は12,200、分散度は2.6、溶融粘度は31Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は100当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は52当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は160当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.66であった。
[製造例8]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸995重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、ポリエチレンテレフタレート216重量部および無水酢酸969重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら130℃で2時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−8)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸995重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、ポリエチレンテレフタレート216重量部および無水酢酸969重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら130℃で2時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−8)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−8)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)が66.7モル%、構造単位(II)が6.3モル%、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が10.4モル%、構造単位(IV)が16.6モル%であった。また、Tmは313℃、ΔSは1.9×10-3J/g・K、数平均分子量は9,800、分散度は2.8、溶融粘度は13Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は97当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は100当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は205当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.49であった。
[製造例9]
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9重量部、テレフタル酸299.0重量部、イソフタル酸99.7重量部及び無水酢酸1347.6重量部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾールを0.18重量部添加し、窒素ガス気流下で30分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して30分間還流させた。その後、1−メチルイミダゾールを2.4重量部添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら2時間50分間かけて320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して液晶ポリエステル樹脂(a−9)を得た。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9重量部、テレフタル酸299.0重量部、イソフタル酸99.7重量部及び無水酢酸1347.6重量部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、1−メチルイミダゾールを0.18重量部添加し、窒素ガス気流下で30分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して30分間還流させた。その後、1−メチルイミダゾールを2.4重量部添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら2時間50分間かけて320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して液晶ポリエステル樹脂(a−9)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−9)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)は60モル%、構造単位(II)が20モル%、構造単位(IV)が15モル%、構造単位(V)が5モル%であった。また、Tmは351℃、ΔSは3.1×10-3J/g・K、数平均分子量は16,200、分散度は3.2、溶融粘度は34Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は110当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は61当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は163当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.64であった。
[製造例10]
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸24.9重量部、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を812.9重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル419.0重量部、テレフタル酸373.8重量部、および無水酢酸964.8重量部(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、360℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を360℃に保持し、0.1MPaに窒素加圧し、20分間加熱撹拌した。その後、放圧し1.0時間で133Paに減圧し、更に120分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−10)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸24.9重量部、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を812.9重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル419.0重量部、テレフタル酸373.8重量部、および無水酢酸964.8重量部(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、360℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を360℃に保持し、0.1MPaに窒素加圧し、20分間加熱撹拌した。その後、放圧し1.0時間で133Paに減圧し、更に120分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a−10)を得た。
この液晶ポリエステル樹脂(a−10)は構造単位(I)が2モル%、6−オキシ−2−ナフタレート単位が48モル%、構造単位(II)が25モル%、構造単位(IV)が25モル%であり、Tmは350℃、ΔSは2.8×10-3J/g・K、数平均分子量11,200であり、溶融粘度が25Pa・sであった。
また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は122当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は57当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は187当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.68であった。
各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂の組成および主な特性を表1に示す。
各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
(B)マイカ
(B−1)(株)ヤマグチマイカ製“A−21”(配合前の体積平均粒径 22μm)
(B−2)(株)ヤマグチマイカ製“A−41”(配合前の体積平均粒径 47μm)
(B−3)(株)ヤマグチマイカ製“AB−25s”(配合前の体積平均粒径 47μm)
(B−4)上記(B−1)を400meshのふるいを用いて篩い分けを2回行い、篩い上に残ったマイカ粉を用いた。
(B−5)(株)レプコ製“M−200W”(体積平均粒径 53μm)
(B−6)(株)ヤマグチマイカ製“TM−20”(配合前の体積平均粒径 18μm)
(B−7)(株)ヤマグチマイカ製“NJ−030”(配合前の体積平均粒径 30μm)
(B−8)(株)ヤマグチマイカ製“NCF−322” (配合前の体積平均粒径 24μm)
(B−1)(株)ヤマグチマイカ製“A−21”(配合前の体積平均粒径 22μm)
(B−2)(株)ヤマグチマイカ製“A−41”(配合前の体積平均粒径 47μm)
(B−3)(株)ヤマグチマイカ製“AB−25s”(配合前の体積平均粒径 47μm)
(B−4)上記(B−1)を400meshのふるいを用いて篩い分けを2回行い、篩い上に残ったマイカ粉を用いた。
(B−5)(株)レプコ製“M−200W”(体積平均粒径 53μm)
(B−6)(株)ヤマグチマイカ製“TM−20”(配合前の体積平均粒径 18μm)
(B−7)(株)ヤマグチマイカ製“NJ−030”(配合前の体積平均粒径 30μm)
(B−8)(株)ヤマグチマイカ製“NCF−322” (配合前の体積平均粒径 24μm)
(C)ガラス繊維
(C−1)日本電気硝子(株)製“ミルドファイバー EPG70M−01N”(数平均繊維長70μm、数平均繊維径9μm)
(C−1)日本電気硝子(株)製“ミルドファイバー EPG70M−01N”(数平均繊維長70μm、数平均繊維径9μm)
(D)タルク
(D−1)富士タルク工業(株)製“NK−48”(配合前の数平均粒径26μm、配合前の吸油量27ml/100g)
(D−2)富士タルク工業(株)製“PKP−53”(配合前の数平均粒径18.5μm、配合前の吸油量30ml/100g)
(D−3)日本タルク工業(株)製“P−6”(配合前の数平均粒径4.0μm、配合前の吸油量56ml/100g)
(D−4)日本タルク工業(株)製“SG−2000”(配合前の数平均粒径1.0μm、配合前の吸油量58ml/100g)
(D−5)Specialty Minerals社製“ULTRATALC609”(配合前の数平均粒径0.9μm)
(D−1)富士タルク工業(株)製“NK−48”(配合前の数平均粒径26μm、配合前の吸油量27ml/100g)
(D−2)富士タルク工業(株)製“PKP−53”(配合前の数平均粒径18.5μm、配合前の吸油量30ml/100g)
(D−3)日本タルク工業(株)製“P−6”(配合前の数平均粒径4.0μm、配合前の吸油量56ml/100g)
(D−4)日本タルク工業(株)製“SG−2000”(配合前の数平均粒径1.0μm、配合前の吸油量58ml/100g)
(D−5)Specialty Minerals社製“ULTRATALC609”(配合前の数平均粒径0.9μm)
実施例1〜8、10〜17、比較例1〜8、10〜13
日本製鋼所製2軸押出機TEX30αを用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.5mm)を用い、表2〜4に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカおよびその他充填材を中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数150rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
日本製鋼所製2軸押出機TEX30αを用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.5mm)を用い、表2〜4に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカおよびその他充填材を中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数150rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
また、得られたペレット50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA−300”)を用いて測定し、体積平均粒径を算出した。またレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒子径分布において、全体固体粒子量に対する累積固体粒子量が50%となる粒子径をメジアン径として測定し、体積平均粒径をメジアン径で除した比を算出した。また、取り出したマイカを走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)社製“JSM−6360LV”)により2000倍の倍率で観察した画像から無作為に選んだ10個の厚みを観察方向や観察角度を調節して測定し、その数平均値として、数平均厚みを算出した。マイカのアスペクト比は体積平均粒径/数平均厚みにより算出した。タルクを含有する場合には、マイカとタルクとを比重差により分離して得られたタルクを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA−300”)を用いて測定して数平均粒径を算出し、吸油量はJIS K−5101(2004年2月20日制定)に準拠して測定した。
実施例9
日本製鋼所製2軸押出機TEX44を用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.9mm)を用い、表2に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点に設定し、スクリュー回転数350rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
日本製鋼所製2軸押出機TEX44を用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.9mm)を用い、表2に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点に設定し、スクリュー回転数350rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
比較例9
シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数250rpmとした以外は実施例9と同様に溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数250rpmとした以外は実施例9と同様に溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)〜(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
また、各特性の評価方法は以下の通りである。
(1)流動性
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、幅5.0mm×長さ50mm×0.2mm厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点Tm+20℃に設定し、金型温度を90℃に設定して、射出速度400m/sの成形条件で20ショット射出成形した。幅5.0mm×0.2mm厚みの流動長を数平均値として測定した。この値が大きいほど、流動性に優れている。
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、幅5.0mm×長さ50mm×0.2mm厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点Tm+20℃に設定し、金型温度を90℃に設定して、射出速度400m/sの成形条件で20ショット射出成形した。幅5.0mm×0.2mm厚みの流動長を数平均値として測定した。この値が大きいほど、流動性に優れている。
(2)曲げ特性
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mm×長さ127mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D−790に準拠して試験片の曲げ強度、破断たわみ量を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。曲げ強度の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、強度に優れている。また、破断たわみ量の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、靭性に優れている。
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mm×長さ127mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D−790に準拠して試験片の曲げ強度、破断たわみ量を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。曲げ強度の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、強度に優れている。また、破断たわみ量の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、靭性に優れている。
(3)耐衝撃値
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mmmm×長さ63.5mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D−256に準拠して試験片の衝撃吸収エネルギー値の測定をした。試験n数は10であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、耐衝撃値に優れ、かつ、靭性に優れている。
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mmmm×長さ63.5mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D−256に準拠して試験片の衝撃吸収エネルギー値の測定をした。試験n数は10であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、耐衝撃値に優れ、かつ、靭性に優れている。
(4)そり量
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、背圧を2.0MPaとして8mm計量した際の計量時間、および0.3mmピッチ70芯ファインピッチコネクター(壁厚0.2mm)金型で成形を行い、ファインピッチコネクターを得た。リフローシミュレーターcore9030c(株式会社コアーズ製)により、ファインピッチコネクターを1.6℃/秒で200℃まで昇温して2分間プリヒートし、表面最高温度260℃で30秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理後のそり量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、背圧を2.0MPaとして8mm計量した際の計量時間、および0.3mmピッチ70芯ファインピッチコネクター(壁厚0.2mm)金型で成形を行い、ファインピッチコネクターを得た。リフローシミュレーターcore9030c(株式会社コアーズ製)により、ファインピッチコネクターを1.6℃/秒で200℃まで昇温して2分間プリヒートし、表面最高温度260℃で30秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理後のそり量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。
なお「そり量」は、ファインピッチコネクターの長尺方向を水平な定盤の上に静置して、万能投影機(V−16A(Nikon製))を用いて、ファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量とした。図1は、そり量の測定部位を示す概念図である。符号1はピン圧入方向、符号2はコネクター長尺方向を示す。測定したファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量を、図1では符号3として示し、そり量を表す。
(5)耐トラッキング破壊特性
実施例12〜17および比較例12〜13の液晶ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、50mm×80mm×1mm厚の角板に成形した。角板について、IEC112(A液)の試験方法に従い、比較トラッキング指数(CTI)を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。この値が高いほど耐トラッキング破壊特性に優れている。
実施例12〜17および比較例12〜13の液晶ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、50mm×80mm×1mm厚の角板に成形した。角板について、IEC112(A液)の試験方法に従い、比較トラッキング指数(CTI)を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。この値が高いほど耐トラッキング破壊特性に優れている。
(6)摺動特性
実施例1〜11および比較例1〜11の液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、30×30×3.2mmの角板に成形した。スラスト摩耗試験機(鈴木式摩耗試験機)を用いて、相手材としてアルミニウム合金(5056)を用い、荷重P=5kgf/cm2、速度V=20m/minの条件で角板の摩耗量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。摩耗量が少ないほど摺動性に優れていることを示している。
実施例1〜11および比較例1〜11の液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、30×30×3.2mmの角板に成形した。スラスト摩耗試験機(鈴木式摩耗試験機)を用いて、相手材としてアルミニウム合金(5056)を用い、荷重P=5kgf/cm2、速度V=20m/minの条件で角板の摩耗量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。摩耗量が少ないほど摺動性に優れていることを示している。
(7)曲げ疲労特性
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、ASTM D671の「TYPE A」片持ち曲げ疲労試験片に成形した。繰り返し振動疲労試験機B−20型((株)東洋精機製作所製)を用いて、室温、振動数30HzでASTM D671のB法に準じた方法で、試験片について曲げ疲労試験を行い、10000回時の応力を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、曲げ疲労特性に優れている。
各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、ASTM D671の「TYPE A」片持ち曲げ疲労試験片に成形した。繰り返し振動疲労試験機B−20型((株)東洋精機製作所製)を用いて、室温、振動数30HzでASTM D671のB法に準じた方法で、試験片について曲げ疲労試験を行い、10000回時の応力を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、曲げ疲労特性に優れている。
表2、3に示したように本発明の実施形態の特定の末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカとからなる実施例1〜11の液晶ポリエステル樹脂組成物は、比較例1〜11に示した液晶ポリエステル樹脂組成物に比較して、流動性、曲げ強度、低そり性に優れている。また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、マイカによる高い補強効果を有し、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性にも優れており、高度にバランスされた特性を有している。さらに、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動特性、曲げ疲労特性に優れていることが明らかである。体積平均粒径とメジアン径の比が1.05〜1.30のマイカを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動特性、曲げ疲労特性がより優れることが明らかであり、勘合部を有する部品に特に好適である。
また表4に示すとおり、特定の末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカ、およびタルクを含有してなる実施例12〜17の液晶ポリエステル樹脂組成物は高い曲げ強度、低そり性、および曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性を有しつつ、特異的に優れた流動性を発現するとともに極めて優れた耐トラッキング破壊特性を有していることが明らかである。
1.ピン圧入方向
2.コネクター長尺方向
3.そり量
2.コネクター長尺方向
3.そり量
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、流動性、曲げ強度、低そり性に優れることからマイカによる高い補強効果を有していると共に、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性にも優れており、高度にバランスされた特性を有している。このため、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、強度、靭性が要求される成形品、特にコネクターなどに有用である。また特定末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカにタルクを加えた液晶ポリエステル樹脂組成物は流動性、曲げ強度、低そり性、および靭性に加えて、優れた耐トラッキング破壊特性、摺動特性、曲げ疲労特性を有することから電気電子部品に特に好適である。
Claims (9)
- (A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70〜1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10〜100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10〜50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50〜100である液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステルの式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
ΔS=ΔHm/Tm [1]
(ただしΔHmは融解熱量、Tmは融点を示す。) - 請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの数平均厚みが0.15μm〜0.90μmである、液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径と累積粒度分布測定により測定されるメジアン径との比が1.05〜1.30である、液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステル100重量部に対して、(D)タルクを5〜70重量部の割合で含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも(A)液晶ポリエステルおよび(B)マイカを、ニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用い溶融混練する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出される押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における溶融粘度を30Pa・s〜200Pa・sとする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径、Nはスクリュー回転数、cはニーディングディスク部のクリアランスを示す。) - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるコネクター。
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