KR102353672B1 - 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자 제조방법, 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

Description

액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품{COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL POLYMER SYNTHESIS, LIQUID CRYSTAL POLYMER, POLYMER RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 액정고분자는 용융 상태에서도 결정 상태를 유지하고 액정성을 갖는 고분자로, 내열성, 흐름성, 난연성, 성형성이 뛰어난 특성이 있다.
이와 같은 특성을 갖는 액정고분자에는 다양한 종류가 있으나 대부분의 경우 방향족 분자들만을 모노머로 사용하며 그 모노머들의 함량 비율에 따라 액정고분자의 기본 물성이 달라진다.
최근 전기전자부품류의 제품사양에 따라 고전압용 부품의 필요성이 부각되고 있다. 예를 들어 USB 3.1 커넥터와 같은 부품에 적용하기 위해서는 절연특성이 우수함과 동시에 내열성도 우수한 물성이 필요하다.
현재 상용되는 고분자소재들은 내열성, 흐름성, 성형성, 절연특성이 동시에 우수한 소재가 없어서 이와 같은 물성을 두루 갖춘 고분자 소재가 요구되고 있다. 일례로 현재 커넥터 시장에서 적용되는 전방향족 액정고분자 수지는 비교트래킹지수(Comparative Tracking Index, CTI) 등급이 3 내지 4 등급 수준으로 낮아 전류의 누설이나 부품의 파손등이 발생할 수 있다.
이러한 한계로 인하여, 고전압의 전기전자용 커넥터 제품군에 적용 할 수 있는, 우수한 비교트래킹지수 특성을 보유한 플라스틱 제품이 필요하다.
이에, 종래의 고분자 소재들에서는 물성 구현이 어려운 고전압용 부품에 사용가능한 수준의 우수한 절연 특성 및 내열성을 갖는 액정 고분자에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정고분자 합성용 조성물을 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체; 방향족 디올; 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산; 및 방향족 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하고, 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1이며, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%인, 액정고분자 합성용 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정고분자 합성용 조성물을 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 유도체란 화합물을 모체로 하여 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등 모체의 구조와 성질을 대폭 변하지 않는 한도에서 변화시킨 화합물을 의미하며, 구체적으로 지방족 디카르복시산, 지환족 디카르복시산 또는, 방향족 디카르복시산과 같은 디카르복시산 화합물의 유도체의 예로는 지방족 디카르복시산 에스터, 지환족 디카르복시산 에스터 또는, 방향족 디카르복시산 에스터와 같은 디카르복시산 에스터 화합물을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 모노카르복시산은 분자내에 1개의 카르복시기(-COOH)를 갖는 화합물을, 디카르복시산은 분자내에 2개의 카르복시기(-COOH)를 갖는 화합물을 각각 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체; 방향족 디올; 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산; 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하고, 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1이며, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%인, 액정고분자 합성용 조성물이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물은 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1이며, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%, 또는 20몰% 내지 36몰%, 또는 66몰% 내지 80몰%일 수 있다.
본 발명자들은 액정고분자 합성용 조성물 내에서, 상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율을 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1로 조절하면서, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20몰% 내지 80몰%이 되도록 조절함으로써, 초기 반응온도 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 상압에서 단량체들의 아세틸화 반응을 완료시킨 후, 300 ℃ 내지 400 ℃ 온도로 승온하고, 최종 승온 이후 상압에서 단계적으로 1torr 미만의 압력까지 감압공정을 거쳐 제조되는 액정고분자 내에는 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올간의 반복단위가 주로 함유됨에 따라, 내열성과 함께 절연특성을 함께 확보할 수 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올 외에도, 제조되는 액정고분자의 내열특성을 조절하기 위해 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산 및 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 더 포함할 수 있다.
이때, 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올;과 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 90몰% 이상, 또는 90몰% 내지 99몰%가 되도록 첨가하여, 초기 반응온도 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계에서, 단량체들의 아세틸화 반응과, 300 ℃ 내지 400 ℃ 로 최종 승온 이후 상압에서 단계적으로 1torr 미만으로 감압하여 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올, 그리고 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 에스테르화 반응이 진행되어, 최종 액정 고분자 내에서 지환족-방향족 메소겐이 주요한 반복단위를 형성하도록 유도할 수 있다.
그리고, 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산은 상대적으로 단위 화합물당 방향족 특성이 강해, 소량으로 함유되더라도 전체 고분자의 절연특성을 크게 감소 시킬 수 있다. 따라서 상기 방향족 모노카르복시산은 일정량 이하의 함량을 적용함으로써, 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올이 형성하는 메소겐에 의한 절연특성이 충분히 구현되도록 할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물에 함유된 각각의 성분별 함량을 살펴보면, 전체 액정고분자 합성용 조성물 100몰%를 기준으로 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체 10 몰% 내지 40몰%, 상기 방향족 디올 10몰% 내지 40몰%. 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 15몰% 내지 75몰%, 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 전체 조성물 기준으로 1몰% 내지 6몰%을 함유할 수 있다.
특히, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체가 10 몰% 내지 18몰%, 또는 33 내지 40몰%로 상기 방향족 디올이 10 몰% 내지 18몰%, 또는 33 내지 40몰% 첨가되어, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 방향족 디올의 총 함량이 20 몰% 내지 36몰%, 또는 66 내지 80몰%로 첨가될 경우, 보다 우수한 내열성과 절연특성이 확보될 수 있으며, 상기 ?t량범위를 벗어날 경우 절연특성 또는 내열특성이 감소하거나, 액정 특성을 충분히 구현하기 어려울 수 있다.
상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 액정 고분자 내에 지환족 모이어티를 도입하기 위한 화합물로서, 이를 통해 액정 고분자의 절연 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이들의 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 구체적인 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복시산(1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-시클로헥산디카르복시산(1,3-Cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-시클로헥산디카르복시산(1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid), 1,4-디메틸시클로헥산디카르복실레이트(1,4-Dimethylcyclohexane dicarboxylate), 1,3-디메틸시클로헥산디카르복실레이트(1,3-Dimethylcyclohexane dicarboxylate), 1,2-디메틸시클로헥산디카르복실레이트(1,2-Dimethylcyclohexane dicarboxylate) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복시산을 사용할 수 있다.
한편, 상기 방향족 디올은 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체와 에스테르화 반응을 진행하기 위한 반응 단량체로 사용되며, 액정고분자의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 디올의 예로는, 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올을 사용할 수 있다. 상기 벤젠 디올의 탄소수가 10 이상으로 증가하게 되면, 액정 고분자에 도입되는 방향족 모이어티의 증가로 인해 절연 특성이 감소하게 될 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올의 예로는, 하이드로퀴논(Hydroquinone), 레조시놀(Resorcinol) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드로퀴논을 사용할 수 있다.
한편, 상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산은 제조되는 액정 고분자의 내열성을 조절하기 위해 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산으로서, 하기 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017054235540-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식1에서 R3이 히드록시기이고, R1, R2, R4, R5는 수소인 4-히드록시벤조익산을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산은 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산으로서, 하기 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식2]
Figure 112017054235540-pat00002
상기 화학식 2에서, R6 내지 R12 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식2에서 R9 가 히드록시기이고, R6 내지 R8, R10 내지 R12 는 수소인 6-히드록시-2-나프탈렌카르복시산을 사용할 수 있다.
한편, 상기 액정고분자 합성용 조성물은 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산; 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산; 또는 이들의 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산 의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식3]
Figure 112017054235540-pat00003
상기 화학식 3에서, R13 내지 R17 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 바람직하게는 상기 화학식3에서 R15 가 히드록시기이고, R13 내지 R14, R16 내지 R17 는 수소인 4-히드록시시클로헥산카르복시산을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017054235540-pat00004
상기 화학식 4에서, R18 내지 R24 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 바람직하게는 상기 화학식4에서 R21이 히드록시기이고, R18 내지 R20, R22 내지 R24 는 수소인 데카히드로-6-히드록시-2-나프탈렌카르복시산을 사용할 수 있다.
추가로 상기 액정고분자 합성용 조성물은 필요에 따라, 탄소수 5 내지 20의 지환족 디올, 또는 방향족 디올의 유도체화합물, 또는 방향족 디카르복시산을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 지환족 디올의 예로는 1,4-시클로헥산디올(1,4-Cyclohexanediol), 1,3-시클로헥산디올(1,3-Cyclohexanediol), 1,2-시클로헥산디올 (1,2-Cyclohexanediol), 4,4′-비시클로헥산올(4,4’-Bicyclohexanol), 3,3′-비시클로헥산올(3,3’-Bicyclohexanol), 2,2′-비시클로헥산올(2,2’-Bicyclohexanol) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디올의 유도체화합물의 예로는 아세트아미노펜(Acetaminophen)을 들 수 있고, 방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈산(Terephathalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid) 등을 들 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물은 물성 향상 등을 위해 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 종류, 투입방법 및 투입시기는 크게 제한되지 않고 공지된 다양한 내용을 제한 없이 적용할 수 있으며, 첨가제의 구체적인 예를 들면, 충격보강제, 산화방지제, 상용화제, 가수분해 안정제, 자외광 안정제, 열 안정제, 색채 첨가제, 고정제, 난연제, 정전기의 손실을 위한 전기 전도성 재료, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물에서, 액정고분자는 전기전자제품의 부품, 보다 바람직하게는 고전압용 전기전자제품의 부품, 또는 대용량 전송용 전자기기 부품 용도로 사용될 수 있다. 상기 액정고분자 합성용 조성물에 의해 제조되는 액정고분자는 고전압용 부품소재들이 요구하는 비교트래킹지수 등급을 충족시키면서도 우수한 내열성을 보유하고 액정고분자만의 탁월한 흐름성을 갖기 때문에 고전압용 부품소재가 요구하는 물성을 모두 충족하는 소재의 제공이 가능하다.
한편, 상기 일 구현예의 액정고분자를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물을 300 ℃ 내지 400 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물의 압력을 1torr 이하로 낮추어 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 일 구현예의 액정고분자는 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물을 300 ℃ 내지 400 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계를 통해, 반응 단량체간의 반응으로 형성된 올리고머를 축중합하여 고분자를 형성할 수 있다.
또한, 반응 결과물의 압력을 1torr 이하로 낮추어 반응시키는 단계를 진행함에 따라, 비교트래킹지수 등급이 우수한 액정 고분자를 제조할 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물을 300 ℃ 내지 400 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계 이전에, 액정고분자 합성용 조성물에 산무수물을 첨가하고 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 액정고분자 합성용 조성물에 함유된 반응 단량체의 작용기의 아세틸화 반응을 유도할 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물에 산무수물을 첨가하고 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 상압에서 반응시키는 단계 이후에, 0.5 ℃/min 내지 1.5 ℃/min의 속도로 승온시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 반응 단량체간의 반응으로 올리고머를 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에서 제공하는 액정고분자의 구체적인 제조방법은, 액정고분자 합성용 조성물에 산무수물을 첨가하고 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 상압에서 반응시키는 아세틸화 단계; 및 내용물의 온도를 300 ℃ 내지 400℃ 까지 0.5 ℃/min 내지 1.5 ℃/min의 속도로 승온시키며 올리고머를 제조하는 단계; 및 최종 승온 이후 상압에서 1torr 미만의 압력까지 30분 내지 1시간 동안 단계적으로 감압하여 고분자를 축중합 시키는 단계를 통해 이뤄진다.
한편, 상기 액정고분자 제조방법에서는 각 단계이후 필요에 따라 발생하는 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정고분자 합성용 조성물의 중합 반응 결과물을 포함하는 액정고분자가 제공될 수 있다.
상기 액정고분자 합성용 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정고분자는 모세관 점도계를 통해 용융점보다 20 ℃ 높은 온도, 전단속도 1000 s-1에서 측정되는 용융점도의 값이 10 poise 내지 2000 poise, 또는 20 poise 내지 1000 poise가 될 수 있다.
그리고 상기 액정고분자는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 융점이 280 ℃ 내지 350 ℃, 또는 285 ℃ 내지 340 ℃가 될 수 있으며, 융해열은 0.5 J/g 내지 5 J/g, 또는 1.0 J/g 내지 3.0 J/g이 될 수 있다. 이러한 융점 및 융해열을 갖는 액정고분자는 탁월한 흐름성과 내열성을 가질 수 있다.
또한 상기 액정고분자는 핫프레스를 통해 고분자의 용융온도보다 20℃ 높은 온도에서 35mm * 35mm * 1T의 크기로 시편으로 제작된 시편을 다양한 전압하에서 평가하였을 때 비교트래킹지수 등급이 1 내지 0 등급으로 분류되는 특성을 갖는다.
상기 비교트래킹지수 등급은 2등급, 3등급 일수록 450V이상의 고전압에서 오염물질에 의한 트래킹이 발생하여 절연특성이 나빠지며, 1등급, 0등급의 경우 450V이상의 고전압에서도 우수한 절연특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정고분자를 포함하는 고분자 수지 조성물 또는 그 성형품이 제공될 수 있다.
상기 액정고분자에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 액정고분자 단독으로 이루어질 수도 있고, 기타 고분자 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 고분자로는 종래 알려진 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 단독, 블렌드, 공중합 형태를 제한없이 다양하게 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 에폭시 수지, 페놀계 수지, 나일론, 폴리에스테르계 수지 및 폴리페닐렌 설파이드(Poly Phenylene sulfide, PPS)계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 예로는 섬유강화재, 무기충전제, 충격보강제, 핵제, 산화방지제, 활제, 이형제, 조색제, 상용화제, 열안정제, 자외선 안정제, 가수분해 안정제, 점도증강제, 형광증백제, 물성보강제, 주쇄연장제, 안료, 염료, 대전방지제, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 종류는 크게 한정되지 않으며, 종래 수지 조성물 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 적용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 성형품은 전기전자기기의 부품 또는 대용량 전송용 전자기기 부품에 사용될 수 있다.
특히, 미세성형이 필요한 전기전자기기의 부품을 사출하기 위해서, 미세사출용 고속사출기가 사용될 수 있다. 본 발명에서 제조되는 액정고분자는 뛰어난 유동성을 가지기 때문에 고속사출을 통한 미세성형사출품 제조가 가능하다. 특히 본 발명에서 제조되는 액정고분자는 절연특성이 우수한 특징을 가지고 있으므로, 대용량 데이터 전송용 USB 3.1 커넥터 부품과 같이 고전압을 견딜 수 있는 물성이 요구되는 전자기기 부품 성형품의 제조와 적용이 가능하다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양할 수 있으며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 우수한 절연특성, 내열성 및 가공성을 갖는 액정 고분자를 합성 가능한 액정 고분자 합성용 조성물, 이를 이용한 액정고분자 제조방법, 액정고분자, 고분자 수지 조성물 및 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 액정고분자의 제조>
실시예1 : 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반응기에 1,4-시클로헥산디카르복시산 65.42g, 하이드로퀴논 41.80g, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복시산 7.55g, 4-히드록시벤조익산 27.63g, 무수초산 106.11g으로 이루어진 혼합물을 150 ℃ 로 가열하여 2시간 동안 반응을 진행하였다. 이때 부산물로 발생하는 초산은 환류시켰다. 이후 1℃/min의 승온 속도로 350 ℃까지 승온 시키는 동안의 반응 부산물을 초산을 냉각시켜 리시버에 포집하였다. 350 ℃에 도달된 후 상압으로부터 점차적으로 1torr 이하까지 단계적으로 30분동안 감압을 진행하였다. 1torr 미만에서 10분의 추가 반응을 진행하여 액정고분자를 제조하였다.
상기 실시예1에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 329 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 297 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 37poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
실시예 2: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1,4-시클로헥산디카르복시산 투입량을 56.81g, 하이드로퀴논 투입량을 36.30g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 41.45g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 실시예2에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 323 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 287 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 99poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
실시예 3: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1,4-시클로헥산디카르복시산 투입량을 48.21g, 하이드로퀴논 투입량을 30.80g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 55.27g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 실시예3에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 295 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 264 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 189poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
실시예 4: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1,4-시클로헥산디카르복시산 투입량을 39.60g, 하이드로퀴논 투입량을 25.30g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 69.09g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 실시예4에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 286 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 272 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 993poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
실시예 5: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
1,4-시클로헥산디카르복시산 투입량을 30.99g, 하이드로퀴논 투입량을 19.8g, 4-히드록시벤조익산 투입량을 82.87g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 실시예5에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 325 ℃ 이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 303 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 23poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
<비교예 1 내지 5: 액정고분자의 제조>
비교예 1: 전방향족 액정고분자
기존의 전방향족 액정고분자로서 상용화된 Solvay社의 SRT-900 resin을 비교예1로 사용하였다. 상기 비교예1의 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 347 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 319 ℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 128poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
비교예 2: 전방향족 액정고분자
기존의 전방향족 액정고분자로서 상용화된 Celanese社의 Vectra A950 resin 을 비교예2로 사용하였다. 상기 비교예2의 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 278℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 253℃이며 모세관 점도계로 측정된 용융점도는 525poise(전단속도 1000 s-1)로 확인되었다.
비교예 3: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반응기에 1,4-시클로헥산디카르복시산 14.39g, 하이드로퀴논 33.63g, 2,6-나프탈렌디카르복시산 42.00g, 4-히드록시벤조익산 57.55g, 무수초산 111.20g으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 비교예3에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 251 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 205 ℃로 확인되었다.
비교예 4: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반응기에 1,4-시클로헥산디카르복시산 38.79g, 하이드로퀴논 54.98g, 2,6-나프탈렌디카르복시산 48.57g, 테레프탈산 8.40g, 무수초산 108.07g으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 비교예4에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 322 ℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 293 ℃로 확인되었다.
비교예 5: 지환족 메소겐이 포함된 액정고분자의 제조
500ml Glass 반응기에 1,4-시클로헥산디카르복시산 17.90g, 하이드로퀴논 34.33g, 2,6-나프탈렌디카르복시산 10.70g, 테레프탈산 14.80g, 4-히드록시벤조익산 61.54g, 무수초산 115.69g으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합반응을 진행하였다.
상기 비교예5에서 제조된 액정고분자는 시차주사열량계로 측정된 용융온도가 351℃이며 플로우테스터로 측정된 흐름온도가 260℃로 확인되었다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
실험예1: 비교트래킹지수(CTI) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정고분자를 이용해 시편을 제조하고, IEC 60112 표준에 따라, 표준 오염물질을 시편에 떨어뜨려 두 전극 사이에서 오염물질에 의한 트래킹이 일어나지 않는 최고 전압을 측정하는 방법으로 비교트래킹 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
실험예2: 흐름온도, 용융온도, 결정화온도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정고분자에 대하여, 시차주사열량계(제조사: TA instrument, 장치명: Q-20 model)를 이용하여 10 ℃/min의 승온속도로 용융온도보다 20 ℃ 높은 온도까지 승온하고, 급냉각한뒤, 다시 10 ℃/min의 승온속도로 스캔하여 용융온도(Tm), 결정화온도(Tc)를 측정하였고, 플로우테스터(제조사:시마즈, 장치명: CFT-500Ex)를 이용하여 100 kg/cm2의 하중하에서 온도변화에 따라 고분자가 48000poise의 점도를 보이는 온도를 측정하고, 이 온도를 일정하중 하에서 온도에 의해 변형을 갖는 흐름온도(Tf)로 정의하여, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 모노머 CTI Tf(℃) Tm(℃) Tc(℃)
실시예1 HBA(20몰%)/HNA(4몰%)/CHDA(38몰%)/HQ(38몰%) 0 (650V이상) 297 329 328
실시예2 HBA(30몰%)/HNA(4몰%)/CHDA(33몰%)/HQ(33몰%) 0 (650V이상) 287 323 310
실시예3 HBA(40몰%)/HNA(4몰%)/CHDA(28몰%)/HQ(28몰%) 0 (650V이상) 264 295 281
실시예4 HBA(50몰%)/HNA(4몰%)/CHDA(23몰%)/HQ(23몰%) 0 (650V이상) 272 286 277
실시예5 HBA(60몰%)/HNA(4몰%)/CHDA(18몰%)/HQ(18몰%) 1 (450V) 300 325 282
비교예1 - 3 (200V) 319 347 301
비교예2 - 3 (200V) 253 278 235
비교예3 HBA(42몰%)/NDA(19몰%)/CHDA(8몰%)/HQ(31몰%) 2 (250V) 205 251 226
비교예4 TPA(5몰%)/NDA(22몰%)/CHDA(23몰%)/HQ(50몰%) 2 (250V) 293 322 300
비교예5 HBA(45몰%)/NDA(5몰%)/TPA(9몰%)/CHDA(10몰%)/HQ(31몰%) 2 (300V) 260 351 -
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 액정고분자의 경우, 비교트래킹지수가 0등급 또는 1등급으로 나타나, 우수한 절연특성을 가짐과 동시에, 흐름온도(Tf)가 264 ℃ 이상이며, 용융온도(Tm)가 286 ℃ 이상으로 나타나 우수한 내열성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화된 액정고분자 중에서도 대표적인 전방향족 액정고분자인 비교예1, 2의 경우 비교트래킹지수가 3등급으로 나타남으로써, 고전압용 부품에 적용하기는 어려운 절연성의 한계가 있었다.
또한, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복시산(HNA) 대신 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDA)를 4몰% 이상으로 과량 함유된 비교예3, 4의 액정고분자는 비교트래킹지수가 2등급으로 나타나, 절연특성이 감소하였고, 특히 디카르복시산과 디올의 몰비율이 0.9 보다 작은 비교예3의 액정고분자는 흐름온도(Tf)가 205℃ 이며, 용융온도(Tm)가 251 ℃ 로 나타나 내열특성 또한 감소함을 확인할 수 있었다.
또한, 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDA)를 5몰% 사용하고 디카르복시산 일부를 테레프탈산(TPA)으로 사용하며, 디카르복시산과 디올의 몰비율이 0.9 보다 작은 비교예 5의 액정고분자는 비교트래킹지수가 2등급으로 나타나, 절연특성이 감소함과 동시에 흐름온도(Tf)가 260℃ 로 나타나 내열특성이 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;
    방향족 디올;
    히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산; 및
    히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산을 포함하고,
    상기 방향족 디올 1 몰에 대하여, 상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체의 몰비율이 0.9 내지 1.1이며,
    상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 20 몰% 내지 80 몰%이고,
    상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체는 탄소수 5 내지 20의 시클로헥산 디카르복시산 또는 이들의 에스테르 화합물을 포함하는, 액정고분자 합성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 디카르복시산 또는 이의 유도체;와 방향족 디올;과 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량 합계가 전체 조성물 기준으로 90 몰% 이상인, 액정고분자 합성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 전체 조성물 기준으로 15 몰% 내지 75 몰%인, 액정고분자 합성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산의 몰함량이 전체 조성물 기준으로 1 몰% 내지 6 몰%인, 액정고분자 합성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액정고분자는 전기전자제품의 부품 또는 대용량 전송용 전자기기 부품 용도로 사용되는, 액정고분자 합성용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디올은 탄소수 6 내지 10의 벤젠 디올을 포함하는, 액정고분자 합성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 7 내지 10의 방향족 모노카르복시산은 하기 화학식1로 표시되는, 액정고분자 합성용 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112017054235540-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 11 내지 20의 방향족 모노카르복시산은 하기 화학식2로 표시되는, 액정고분자 합성용 조성물:
    [화학식2]
    Figure 112017054235540-pat00006

    상기 화학식 2에서, R6 내지 R12 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산; 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산; 또는 이들의 에스테르 화합물을 더 포함하는 액정고분자 합성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 20의 시클로알케인 모노카르복시산은 하기 화학식3으로 표시되는, 액정고분자 합성용 조성물:
    [화학식3]
    Figure 112017054235540-pat00007

    상기 화학식 3에서, R13 내지 R17 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유한 탄소수 5 내지 30의 바이시클로알케인 모노카르복시산은 하기 화학식4로 표시되는, 액정고분자 합성용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017054235540-pat00008

    상기 화학식 4에서, R18 내지 R24 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  13. 제1항에 있어서,
    충격보강제, 산화방지제, 상용화제, 가수분해 안정제, 자외광 안정제, 열 안정제, 색채 첨가제, 고정제, 난연제, 정전기의 손실을 위한 전기 전도성 재료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 액정고분자 합성용 조성물.
  14. 제1항의 액정고분자 합성용 조성물의 중합 반응 결과물을 포함하는, 액정고분자.
  15. 제14항의 액정고분자를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  16. 제15항의 고분자 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
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